CN115947640B - 一种铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子及其制备方法 - Google Patents
一种铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子及其制备方法。所述的含能复合粒子是以铝粉为核，氟聚物和高氯酸铵为两层壳的核壳结构。其制备方法是：(1)采用原位包覆法在制备纳米铝粉过程中，在其表面包覆一层氟聚物，制得铝粉/氟聚物复合粒子；(2)采用溶剂‑反溶剂法在铝粉/氟聚物粒子表面包覆高氯酸铵，得到以氟聚物和高氯酸铵为双壳层的铝粉/氟聚物/高氯酸铵复合粒子。本发明制备的复合粒子具有活性铝含量高，纳米铝粉的安全性和稳定性高，铝粉和高氯酸铵的接触界面和强度大等优点，用于固体推进剂，可以提高提高其燃烧性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，具体涉及一种铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子的制备方法。
背景技术
高氯酸铵(AP)由于其含氧量高，热稳定性和化学稳定性较好，受热分解能够全部转化为稳定的气体产物，目前已广泛用作固体推进剂的氧化剂。铝粉具有密度高、燃烧焓高和成本低的优点，常用作固体推进剂的金属燃烧剂。金属铝表面存在一层致密的氧化层，且在燃烧过程中易发生熔联和团聚，导致严重的两相流损失和喷管烧蚀；金属铝粉存在燃烧效率低、点火延迟高以及凝聚相易团聚的问题会导致推进剂的燃烧性能和能量性能的降低。另外，目前制作推进剂样品也存在着氧化剂和还原剂混合不均匀以及两者接触面积小等问题，会导致推进剂的燃烧性能和稳定性降低。
针对以上问题，研究者开展了一系列的研究工作，如Minghai Li等人采用溶剂蒸发法将高氯酸铵包覆在纳米Al粉表面，得到了球形AP/Al复合粒子(M.H.Li,A.M.Pang,W.Li，et al.Combustion Science and Technology,2020,194(4):801-814),有效阻止了纳米Al粉的团聚，增加了高氯酸铵与Al粉的接触面积，提升了放热性能；不足之处在于：高氯酸铵为强氧化性物质，而Al粉为还原性物质，二者直接接触可能会反应，并且AP物理包覆在Al粉表面会因结合不牢固而发生剥离。专利CN110590483A公开了一种含氟化合物FAS-17包覆纳米Al粉的制备方法，FAS-17不仅可隔绝空气中氧气和水蒸气，而且FAS-17优先与Al粉表面的Al2O3壳反应，提高了纳米Al粉的活性；不足之处在于：此方法为单层包覆，在推进剂制备过程中，该复合材料与高氯酸铵的混合均一性问题仍然需要解决。专利CN110499439A公开了一种Al/Cu2O/PFPE复合含能材料的制备方法，添加的PFPE可以去除Al粉表面的Al2O3壳，提高了Al粉活性，使得放热量增加；不足之处在于：该方法中使用的Al粉不是原位制备，活性Al粉的含量没有原位制备Al粉高。
因此，开发出一种既可保持和提高纳米Al粉的活性，又可改善氧化剂与还原剂的接触方式和接触面积的多层核壳结构含能复合粒子就具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子，其针对铝粉容易被氧化生成Al2O3壳覆盖在表面而影响其燃烧性能的问题，提供了一种制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子，该含能复合粒子为核壳结构，以铝粉为核，氟聚物和高氯酸铵为壳；所述的铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子的粒径在5μm-100μm之间。
上述铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，前驱物的制备：常温下，将无水AlCl3溶解在有机溶剂中，然后向该溶液中滴加叔胺，直至AlCl3固体消失，搅拌混合后再将LiAlH4加入到上述溶液中，反应2～10h，离心分离，收集上清液，得到前驱物溶液，其中AlCl3、叔胺、LiAlH4按照化学计量关系加入，即摩尔比为1:4:3；
步骤2，铝粉/氟聚物的制备：在氩气气氛中，向步骤1的前驱物溶液中加入四价钛盐催化剂，再加入氟聚物，加热搅拌，过滤收集沉淀物，将沉淀物过滤、干燥，得到铝粉/氟聚物复合粒子，氟聚物在铝粉/氟聚物复合粒子所占质量百分比为5～25％；
步骤3，铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子的制备：将高氯酸铵溶解在溶剂中制得高氯酸铵饱和溶液，然后将铝粉/氟聚物复合粒子分散在高氯酸铵饱和溶液中，将高氯酸铵的反溶剂滴加到上述溶液中，则高氯酸铵析出包覆在铝粉/氟聚物复合粒子的表面，制得铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子，铝粉/氟聚物复合粒子和高氯酸铵的质量比为1：1～1：5。
进一步地，步骤1中，有机溶剂为甲苯、乙醚、已烷、环氧丙烷、丙酮、环己酮、异丙醇或环氧丙烷中的一种。
进一步地，步骤1中，叔胺为三甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺或N,N-二甲基乙胺中的一种。
进一步地，步骤1中，温度为20～120℃。
进一步地，步骤2中，加热的温度为20～120℃。
进一步地，步骤2中，四价钛盐催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛。
进一步地，步骤2中，氟聚物为全氟辛烷、全氟聚醚、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种。
进一步地，步骤3中，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种混合，反溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。
本发明采用原位包覆法在制备纳米铝粉过程中，在其表面包覆一层氟聚物，制得铝粉/氟聚物复合粒子；再用溶剂-反溶剂法在铝粉/氟聚物粒子表面包覆高氯酸铵，得到以氟聚物和高氯酸铵为双壳层的铝粉/氟聚物/高氯酸铵复合粒子。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、原位包覆的双壳层的铝粉/氟聚物/高氯酸铵复合粒子中，铝粉表面没有被氧化，活性铝含量高。
2、氟聚物的存在有效地改善了铝粉和高氯酸铵的接触界面和强度，可以提高了纳米铝粉的安全性和稳定性。
3、中间层的氟聚物在后续反应过程中可与Al2O3反应生成AlF3，有利于降低点火延迟时间，提高Al粉燃烧效率。
4、铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子中，氧化剂高氯酸铵和还原剂铝粉有序组装，可提高推进剂样品的混合均一性，从而提高推进剂性能的燃烧性能和稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的Al粉/氟聚物/AP含能复合粒子的SEM图。
图2为实施例1制备的Al粉/氟聚物/AP含能复合粒子的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件。
实施例1
一种Al粉/氟聚物/AP含能复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱物的制备：在室温下，向30mL甲苯溶液中加入0.005mol无水AlCl3，搅拌至AlCl3溶解，将0.02mol三乙胺以1～2滴/s的速度滴加到上述AlCl3的甲苯溶液中；充分搅拌混合后，加入0.015mol的LiAlH4，持续搅拌反应8h，反应结束后离心分离(转速6000r/min，离心时间为10min)，收集上清液，得到所需的AlH3·N(Et)3前驱物溶液；
(2)纳米Al粉的制备：取上述AlH3·N(Et)3前驱物溶液于三颈烧瓶内，体系抽真空，通入氩气，维持氩气气氛，在80℃搅拌条件下，加入0.05mL的钛酸四异丙酯，AlH3·N(Et)3被催化分解生成纳米Al粉；
(3)Al粉/全氟聚醚的制备：待上述溶液温度降至室温后，将5mL浓度为0.2mol/L的全氟聚醚的氢氟醚溶液以1～2滴/s的速度滴加到体系中，持续搅拌反应1h，采用漏斗过滤得到沉淀物，将沉淀物干燥，得到Al粉/全氟聚醚复合粒子；
(4)Al粉/全氟聚醚/AP的制备：将0.046mol AP溶解在5.2mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到AP饱和溶液；然后将1.2g Al粉/全氟聚醚复合粒子超声分散在52mL二氯甲烷反溶剂中，再以1～2滴/秒的速度滴加AP饱和溶液；最后采用漏斗过滤，将沉淀物干燥，得到Al粉/全氟聚醚/AP固体粉末。
图1为制备的Al粉/氟聚物/AP含能复合粒子的SEM图，由图可知复合粒子的形貌为球形，粒径为5～25μm左右；图2为制备的Al粉/氟聚物/AP含能复合粒子的XRD图，图中只有Al、AP和PFPE三种物质的衍射峰，没有其他峰出现，说明三者之间是物理作用结合。
实施例2
一种Al粉/氟聚物/AP含能复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱物的制备：在室温下，向30mL丙酮溶液中加入0.005mol无水AlCl3，搅拌至AlCl3溶解，将0.02mol三甲胺以1～2滴/s的速度滴加到上述AlCl3的丙酮溶液中；充分搅拌混合后，加入0.015mol的LiAlH4，持续搅拌反应8h，反应结束后离心分离(转速6000r/min，离心时间为10min)，收集上清液，得到所需的AlH3·N(Et)3前驱物溶液；
(2)纳米Al粉的制备：取上述AlH3·N(Et)3前驱物溶液于三颈烧瓶内，体系抽真空，通入氩气，维持氩气气氛，在80℃和搅拌条件下，加入0.05mL的四氯化钛，AlH3·N(Et)3被催化分解生成纳米Al粉；
(3)Al粉/聚四氟乙烯的制备：待上述溶液温度降至室温后，将5mL浓度为0.2mol/L的聚四氟乙烯的氢氟醚溶液以1～2滴/s的速度滴加到体系中，持续搅拌反应1h，采用漏斗过滤得到沉淀物，将沉淀物干燥，得到Al粉/全氟聚醚复合粒子；
(4)Al粉/聚四氟乙烯/AP的制备：将0.046molAP溶解在5.2mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到AP饱和溶液；然后将1.2gAl粉/全氟聚醚复合粒子超声分散在52mL乙酸乙酯反溶剂中，再以1～2滴/秒的速度滴加AP饱和溶液；最后采用漏斗过滤，将沉淀物干燥，得到Al粉/全氟聚醚/AP固体粉末。
实施例3
一种Al粉/氟聚物/AP含能复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱物的制备：在室温下，向30mL乙醚溶液中加入0.005mol无水AlCl3，搅拌至AlCl3溶解，将0.02mol N,N-二甲基乙胺以1～2滴/s的速度滴加到上述AlCl3的乙醚溶液中；充分搅拌混合后，加入0.015mol的LiAlH4，持续搅拌反应8h，反应结束后离心分离(转速6000r/min，离心时间为10min)，收集上清液，得到所需的AlH3·N(CH3)2CH3前驱物溶液；
(2)纳米Al粉的制备：取上述AlH3·N(CH3)2CH3前驱物溶液于三颈烧瓶内，体系抽真空，通入氩气，维持氩气气氛，在80℃和搅拌条件下，加入0.05mL的钛酸四丁酯，AlH3·N(CH3)2CH3被催化分解生成纳米Al粉；
(3)Al粉/聚偏二氟乙烯的制备：待上述溶液温度降至室温后，将5mL浓度为0.2mol/L的聚偏二氟乙烯的氢氟醚溶液以1～2滴/s的速度滴加到体系中，持续搅拌反应1h，采用漏斗过滤得到沉淀物，将沉淀物干燥，得到Al粉/聚偏二氟乙烯复合粒子；
(4)Al粉/聚偏二氟乙烯/AP的制备：将0.046molAP溶解在5.2mLN-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到AP饱和溶液；然后将1.2g Al粉/聚偏二氟乙烯复合粒子超声分散在52mL二氯甲烷反溶剂中，再以1～2滴/秒的速度滴加AP饱和溶液；最后采用漏斗过滤，将沉淀物干燥，得到Al粉/聚偏二氟乙烯/AP固体粉末。
Claims (8)
1. 一种铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子，其特征在于，所述含能复合粒子为核壳结构，以铝粉为核，氟聚物和高氯酸铵为壳；所述含能复合粒子的粒径在5 µm-100 µm之间，其组成和含量按质量百分比为：铝粉为15%~40%，氟聚物为2%~10%，高氯酸铵60%~80%；
所述含能复合粒子的制备方法包括以下步骤：
步骤1，前驱物的制备：常温下，将无水AlCl3溶解在有机溶剂中，然后向该溶液中滴加叔胺，直至AlCl3固体消失，搅拌混合后再将LiAlH4 加入到上述溶液中，反应2~10 h，离心分离，收集上清液，得到前驱物溶液，其中AlCl3、叔胺、LiAlH4按照摩尔比为1:4:3加入；
步骤2，铝粉/氟聚物的制备：在氩气气氛中，向步骤1的前驱物溶液中加入四价钛盐催化剂，再加入氟聚物，加热搅拌，过滤收集沉淀物，将沉淀物过滤、干燥，得到铝粉/氟聚物复合粒子，氟聚物在铝粉/氟聚物复合粒子所占质量百分比为5~25%；
步骤3，铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子的制备：将高氯酸铵溶解在溶剂中制得高氯酸铵饱和溶液，然后将铝粉/氟聚物复合粒子分散在高氯酸铵饱和溶液中，将高氯酸铵的反溶剂滴加到上述溶液中，则高氯酸铵析出包覆在铝粉/氟聚物复合粒子的表面，制得铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子，铝粉/氟聚物复合粒子和高氯酸铵的质量比为1：1~1：5。
2.根据权利要求1所述的铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子，其特征在于，步骤1中，有机溶剂为甲苯、乙醚、已烷、环氧丙烷、丙酮、环己酮、异丙醇或环氧丙烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子，其特征在于，步骤1中，叔胺为三甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺或N,N-二甲基乙胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子，其特征在于，步骤1中，温度为20~120℃。
5.根据权利要求1所述的铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子，其特征在于，步骤2中，加热的温度为20~120℃。
6.根据权利要求1所述的铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子，其特征在于，步骤2中，四价钛盐催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛。
7.根据权利要求1所述的铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子，其特征在于，步骤2中，氟聚物为全氟辛烷、全氟聚醚、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的铝粉/氟聚物/高氯酸铵含能复合粒子，其特征在于，步骤3中，溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种混合，反溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。
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