CN113683471A - 一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体及其制备方法，制备方法包括步骤：将微米铝粉加入非溶剂，分散均匀得到微米铝粉/非溶剂分散液；将聚偏氟乙烯溶解于有机良溶剂中，制备PVDF/溶剂溶液；将PVDF/溶剂溶液滴加至微米铝粉/非溶剂分散液内，其中，PVDF/溶剂溶液与微米铝粉/非溶剂分散液具有预设温差，反应完成后进行抽滤、洗涤、干燥，即得到聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体。本发明采用聚偏氟乙烯包覆微米铝，PVDF在高温下不仅可以与氧化层反应，也能与铝核反应，反应过程中产生的气体能阻止铝粉在应用过程中的团聚，从而有效激活铝粉的燃烧反应，提高其整体放热量。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体及其制备方法。
背景技术
铝粉具有密度高、燃烧焓高、来源广泛、价格低廉、反应迅速、无毒的优良特性，被广泛用在高能炸药、固体推进剂、红外诱饵弹、铝热剂等应用领域。将铝粉添加在含能材料中，能改善这些材料的燃烧性能。
铝在空气中易于与空气反应生成一层致密的氧化膜，氧化膜在保护内部活性铝不被氧化的同时，也会造成铝粉在实际的使用过程中存在点火温度高、点火延迟严重等问题，严重影响能量的释放速率。因此有必要对铝粉进行改性，以提升其性能和加快铝粉在含能材料中的应用。现有研究中，多通过在铝粉的表面包覆一层致密的物质，制备出具有核/壳结构的复合粒子，包覆层能保持活性铝含量，阻止进一步氧化，也有利于在自然环境下的储存。
含氟高分子聚合物化学性质稳定，在常温下具有良好的耐候性，具有不易氧化、疏水的特性。如何将含氟高分子聚合物应用到包裹铝粉上以解决现有微米铝粉在空气中燃烧不充分、放热量低、反应速率低的问题，是目前的研究方向。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体及其制备方法，以解决现有微米铝粉在空气中燃烧不充分、放热量低、反应速率低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将微米铝粉加入非溶剂，分散均匀得到微米铝粉/非溶剂分散液；
S2、将聚偏氟乙烯溶解于有机良溶剂中，制备PVDF/溶剂溶液；
S3、将所述PVDF/溶剂溶液滴加至所述微米铝粉/非溶剂分散液内，其中，所述PVDF/溶剂溶与所述微米铝粉/非溶剂分散液具有预设温差，反应完成后进行抽滤、洗涤、干燥，即得到聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体。
可选地，步骤S1所述微米铝粉的粒径在4.5μm至5.5μm范围内。
可选地，步骤S1所述非溶剂包括水、乙醇、乙酸乙酯和环己烷中的一种或者多种。
可选地，步骤S2所述有机良溶剂包括N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、碳酸酯和四氢呋喃中的一种，所述聚偏氟乙烯的纯度在99.9％以上。
可选地，步骤S2所述聚偏氟乙烯质量占所述微米铝粉质量的5％至20％。
可选地，步骤S2所述聚偏氟乙烯与所述有机良溶剂的质量体积比在1:100至1:500范围内。
可选地，步骤S3所述微米铝粉/非溶剂分散液和所述PVDF/溶剂溶液的体积比在2:1至10:1范围内。
可选地，步骤S3中所述预设温差在15℃至50℃范围内。
本发明另一目的在于提供一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体，采用上述所述的聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体的制备方法制备。
可选地，所述聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体为核/壳结构，微米铝粉为核，聚偏氟乙烯为壳包覆在微米铝粉表面。
相对于现有技术，本发明提供的聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明提供的聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体为核/壳结构，耐候性、稳定性、分散性良好，Al作为核，PVDF作为包覆层在微米Al表面，可以有效阻止铝粉的氧化，长期保持铝粉的活性。
(2)本发明采用聚偏氟乙烯包覆微米铝，PVDF在高温下不仅可以与氧化层反应，也能与铝核反应，反应过程中产生的气体能阻止铝粉在应用过程中的团聚，从而有效激活铝粉的燃烧反应，提高其整体放热量。
(3)本发明制备方法简单，对设备要求低，操作方便，成本低、周期短，可批量制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所述PVDF@u-Al复合粉体的不同放大倍数的SEM图；
图2为本发明实施例1所述PVDF@Al复合粉体和铝粉的TG图；
图3为本发明实施例1所述PVDF@Al复合粉体和铝粉的DSC图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
在本发明的描述中，应当说明的是，在本发明的实施例中所提到的术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
需要说明的是，本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
铝粉的粒度、表面形态、氧化层状态等因素对其能量释放特性有较大影响，其中粒度是影响其燃烧性能的主要因素。通过减小铝粉的粒度(使用纳米铝粉)在一定程度上提高燃速和压强指数，增大放热量。然而，单纯减小铝粉的粒度会导致突出的问题：首先，纳米铝粉由于比表面积增大，具有较高的表面能，在空气中铝粉容易在氧气的作用下，生成化学惰性的稳定化合物Al2O3，导致纳米铝粉中活性铝含量降低；其次，纳米铝粉表面的氧化层致密、导热性差且熔点高，限制了热量向活性铝的传递，同时也阻碍了活性铝与氧化剂接触，从而导致含有氧化层的铝粉不易点燃。这也是导致含铝复合含能材料能量损失的原因之一。
由此，如何有效保持纳米铝粉的活性，并提高燃烧放热效率，是纳米铝粉在复合含能材料领域应用的核心问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将微米铝粉加入非溶剂，分散均匀得到微米铝粉/非溶剂分散液；
S2、将聚偏氟乙烯溶解于有机良溶剂中，制备PVDF/溶剂溶液；
S3、将PVDF/溶剂溶液滴加至微米铝粉/非溶剂分散液内，其中，PVDF/溶剂溶液与微米铝粉/非溶剂分散液具有预设温差，反应完成后进行抽滤、洗涤、干燥，即得到聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体PVDF@u-Al。
可以理解的是，含氟高分子材料在自然环境下通常具有良好的耐候性、耐老性和抗辐射性，可利用其这一特性与纳米铝粉进行复合，以达到微米铝粉中活性铝含量，防止活性铝被氧化的目的。
本发明实施例采用聚偏氟乙烯(PVDF)包覆微米铝，PVDF在高温下不仅可以与氧化层反应，生成疏松多孔的氟化铝，成为氧气传输的通道，也能与铝核反应，存在一个Al-F预点火反应(PIR)，释放一定的热量，反应过程中产生的气体能阻止铝粉在应用过程中的团聚，从而有效激活铝粉的燃烧反应，提高其整体放热量。
具体地，步骤S1中，将微米铝粉加入非溶剂中以一定的功率超声若干分钟，得到均匀分散的微米铝粉/非溶剂分散液；其中，非溶剂包括水、乙醇、乙酸乙酯和环己烷中的一种或者多种，微米铝粉的粒径在4.5μm至5.5μm范围内。
步骤S2中，在40-60℃、1000-1500rpm搅拌下，将占微米铝粉质量5％-20％的PVDF溶解在它的有机良溶剂中制备均匀的溶液。其中，聚偏氟乙烯的纯度在99.9％以上。有机良溶剂包括N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、碳酸酯和四氢呋喃中的一种。
聚偏氟乙烯与有机良溶剂的质量体积比(g:ml)在1:100至1:500范围内，优选地，聚偏氟乙烯与有机良溶剂的质量体积比1:300。
具体地，步骤S3中，在800-1500rpm搅拌条件下，将PVDF/溶剂溶液缓慢滴加到具有温差的微米铝粉/非溶剂分散液内，充分反应后，抽滤、洗涤、真空干燥，即得到PVDF@u-Al复合粉体。
其中，微米铝粉/非溶剂分散液和PVDF/溶剂溶液的体积比在2:1至5:1范围内。优选地，微米铝粉/非溶剂分散液和PVDF/溶剂溶液的体积比3:1。
进一步地，PVDF/溶剂溶液和微米铝粉/非溶剂分散液的预设温差在15℃至50℃范围内。如，PVDF/溶剂溶液为70℃，微米铝粉/非溶剂分散液的温度则在20-55℃。设定预设温差是因为在一定的溶解度范围内，PVDF的溶解度会随温度的升高而升高，而当微米铝粉/非溶剂分散液的温度低于PVDF/溶剂溶液的温度时，有利于PVDF的析出进而包覆在铝粉颗粒的表面。
本发明实施例将球形微米铝粉超声分散在PVDF的非溶剂中，占微米铝粉质量5％-20％的PVDF溶解在其有机良溶剂中，采用溶剂非溶剂法对微米铝粉进行包覆改性，制备包覆均匀、具有核/壳结构的复合粉体。制备方法简单，对设备要求低，操作方便，成本低、周期短，可批量制备。
本发明另一实施例提供了一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体PVDF@u-Al，采用上述的聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体的制备方法制备。聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体为核/壳结构，微米铝粉为核，聚偏氟乙烯包覆在微米铝粉表面。
PVDF@u-Al复合粉体为核/壳结构，耐候性、稳定性、分散性良好，Al作为核，PVDF作为包覆层在微米Al表面，可以有效隔绝空气，减缓环境对铝粉的影响，长期保持铝粉的活性，能量释放特性得到显著改善。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体的制备方法的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
1)称量1g平均粒径为5um的微米铝粉，加入盛有水和乙醇体积比为1:1的40ml溶液中，以150w的功率超声30min，得到均匀分散的微米铝粉悬浮溶液；
2)取0.08g PVDF粉末，加入到20ml的二甲基甲酰胺溶液中，在40℃水浴锅中以800rpm搅拌速率下，搅拌15min，得到完全溶解的PVDF/溶剂溶液；
3)将PVDF/溶剂溶液以2ml/min的速率滴加到一直处于搅拌状态的微米铝粉悬浮溶液中(室温)，滴加完毕后抽滤，洗涤，复合粉体在50℃真空条件下干燥12h，得到PVDF@u-Al复合粉体。
对实施例1制得的PVDF@u-Al复合粉体采用扫描电镜进行结构表征，得到如图1所示的结果图。从图1中可以看出，PVDF可有效且均匀的包覆在微米铝粉表面，呈现核/壳结构，复合粉体具有良好的分散性。
图2为PVDF@Al复合粉体和铝粉的热重分析TG图，从图2可以看出，以10℃/min的加热速率从室温加热到1300℃，复合粉体的放热量为12090J/g，是原料铝粉的1.84倍(6560J/g)
图3为PVDF@Al复合粉体和铝粉的示差扫描量热DSC图，从图3可以看出，以10℃/min的加热速率从室温加热到1300℃，氧化增重为150.17％，较原料铝粉(氧化增重140.06％)提升了7.22％。
PIR(Pre-Ignition Reaction)指的是Al-F预点火反应，指的是PVDF受热(空气条件下330℃左右)分解产生的HF气体或者低分子的物质与铝粉表面的氧化层的反应，反应过程中会释放一定的热量，可以促进主反应放热使反应提前，优化PIR的发热输出可以增强能量的传播。
通过测试发现，PVDF@u-Al复合粉体预点火反应(PIR)的起始反应温度为357.9℃，以10℃/min的加热速率从室温加热到1300℃，复合粉体的放热量为12090J/g，是原料铝粉的1.84倍(6560J/g)，氧化增重为150.17％，较原料铝粉(氧化增重140.06％)提升了7.22％。
综上所述，本发明实施例制备的聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体，反应过程中产生的气体能阻止铝粉在应用过程中的团聚，从而有效激活铝粉的燃烧反应，提高其整体放热量。
实施例2
本实施例提供了一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
1)称量2g平均粒径为5um的微米铝粉，加入盛有水和乙醇体积比为7:3的60ml溶液中，以200w的功率超声25min，得到均匀分散的微米铝粉悬浮溶液；
2)取0.2g PVDF粉末，加入到25ml的二甲基乙酰胺溶液中，在45℃水浴锅中以900rpm搅拌速率下，搅拌30min，得到完全溶解的PVDF/溶剂溶液；
3)将PVDF/溶剂溶液以3ml/min的速率滴加到一直处于搅拌状态的微米铝粉悬浮溶液中(室温)，滴加完毕后抽滤，洗涤，复合粉体在50℃真空条件下干燥10h，得到PVDF@u-Al复合粉体。
实施例3
本实施例提供了一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
1)称量3.5g平均粒径为5um的微米铝粉，加入120ml己烷溶液中，以300w的功率超声10min，得到均匀分散的微米铝粉悬浮溶液；
2)取0.62g PVDF粉末，加入到50ml的二甲基乙酰胺溶液中，在60℃水浴锅中以1200rpm搅拌速率下，搅拌10min，得到完全溶解的PVDF/溶剂溶液；
3)将PVDF/溶剂溶液以1ml/min的速率滴加到一直处于搅拌状态的微米铝粉悬浮溶液中(室温)，滴加完毕后抽滤，洗涤，复合粉体在55℃真空条件下干燥24h，得到PVDF@u-Al复合粉体。
实施例4
本实施例提供了一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
1)称量2.5g平均粒径为5um的微米铝粉，加入70ml丙酮溶液中，以250w的功率超声15min，得到均匀分散的微米铝粉悬浮溶液；
2)取0.375g PVDF粉末，加入到35ml的四氢呋喃溶液中，在50℃水浴锅中以1000rpm搅拌速率下，搅拌20min，得到PVDF/溶剂溶液；
3)将PVDF溶剂溶液以3ml/min的速率滴加到一直处于搅拌状态的微米铝粉悬浮溶液中(室温)，滴加完毕后抽滤，洗涤，复合粉体在55℃真空条件下干燥24h，得到PVDF@u-Al复合粉体。
实施例5
本实施例提供了一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
1)称量5g平均粒径为5um的微米铝粉，加入300ml乙醇溶液中，以350w的功率超声5min，得到均匀分散的微米铝粉悬浮溶液；
2)取0.9g PVDF粉末，加入到80ml的碳酸乙烯酯中，在70℃水浴锅中以1500rpm搅拌速率下，搅拌10min，得到PVDF/溶剂溶液；
3)将PVDF溶剂溶液以5ml/min的速率滴加到一直处于搅拌状态的微米铝粉悬浮溶液中(室温)，滴加完毕后抽滤，洗涤，复合粉体在65℃真空条件下干燥20h，得到PVDF@u-Al复合粉体。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将微米铝粉加入非溶剂，分散均匀得到微米铝粉/非溶剂分散液；
S2、将聚偏氟乙烯溶解于有机良溶剂中，制备PVDF/溶剂溶液；
S3、将所述PVDF/溶剂溶液滴加至所述微米铝粉/非溶剂分散液内，其中，所述PVDF/溶剂溶与所述微米铝粉/非溶剂分散液具有预设温差，反应完成后进行抽滤、洗涤、干燥，即得到聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述微米铝粉的平均粒径在4.5μm至5.5μm范围内。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述非溶剂包括水、乙醇、乙酸乙酯和环己烷中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述有机良溶剂包括N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、碳酸酯和四氢呋喃中的一种，所述聚偏氟乙烯的纯度在99.9％以上。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述聚偏氟乙烯质量占所述微米铝粉质量的5％至20％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述聚偏氟乙烯与所述有机良溶剂的质量体积比在1:100至1:500范围内。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述微米铝粉/非溶剂分散液和所述PVDF/溶剂溶液的体积比在2:1至10:1范围内。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述预设温差在15℃至50℃范围内。
9.一种聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体的制备方法制备。
10.根据权利要求9所述的聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体，其特征在于，所述聚偏氟乙烯包覆微米铝复合粉体为核/壳结构，微米铝粉为核，聚偏氟乙烯为壳包覆在所述微米铝粉表面。
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