CN111584805A - 一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法 - Google Patents

一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜的制备方法，是将充分解离的黏土矿物悬浮液匀速添加到聚乙烯醇水溶液中经超声、均质处理后添加交联剂和痕量催化剂并混合均匀得混合悬浮液；再将经亲水处理的聚烯烃隔膜浸入到混合悬浮液中10 s~3 min，匀速拉出并垂直悬挂，在30~65°C下使黏土矿物纳米片与聚乙烯醇发生交联反应；重复上述过程若干次，经热固化得到纳米涂层复合隔膜。该纳米涂层复合隔膜具有优异的机械性能、电解液润湿性和热稳定性，能有效缓解锂枝晶生长，不仅提高锂金属电池的循环稳定性和倍率性能，而且改善了锂金属电池的安全性，为发展高性能锂金属电池隔膜提供一条行之有效的产业化途径。

Description

一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备 方法
技术领域
本发明涉及一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜的制备方法，主要作为锂金属电池隔膜应用于高能量密度锂金属电池中。
背景技术
聚合物隔膜作为锂电池关键的主要组件之一，其主要作用是防止正负极接触发生短路，同时提供离子传递所需的通道。随着人们对高能量密度电池技术研究的不断深入，发现隔膜对电池的安全性、电化学性能等综合性能的提升至关重要。聚烯烃隔膜由于具有优异性能而广泛应用于锂离子电池，但其不规则的大孔结构、较低的机械模量、较差的电解液润湿性和热稳定性限制了其在高能量密度锂金属电池中的应用。例如，在高能量密度锂金属电池中，锂负极易发生枝晶生长，从而刺穿聚烯烃隔膜使得电池发生短路，易引发安全事故。因此，高性能隔膜的研发是下一代高能量密度锂金属电池发展和应用的瓶颈之一。
为了满足隔膜在高能量密度锂金属电池中的应用，目前主要集中于改性聚烯烃隔膜（如专利：CN104183867A、CN104900831A、CN110854344A等）和无纺布隔膜（如专利：CN109980163A、CN103579562A、CN110739431A、CN 110600747A等）的开发。目前基于聚烯烃隔膜优异的基本性能，主要采用表面涂覆或化学接枝的方法在聚烯烃隔膜表面负载有机涂层、无机涂层、有机/无机复合涂层。表面涂覆技术是采用粘结剂将无机纳米粒子通过涂布等技术负载于聚烯烃隔膜表面。但表面涂覆技术通常会大大增加隔膜的厚度；而且由于涂层直接裸露在基底隔膜表面，在电池的组装和运行过程中容易发生脱落。化学接枝技术是通过化学反应将无机纳米粒子和/或聚合物材料接枝于聚烯烃隔膜表面。但化学接枝技术通常需要采用等离子体、电子轰击和 γ-射线等方式对惰性的聚烯烃隔膜表面进行活化，这会严重破坏聚烯烃隔膜的骨架结构，从而造成机械性能下降，且难易大规模化生产。目前，聚烯烃隔膜改性的应用方向大多局限于锂离子电池。因此，通过一种绿色环保的方法，在保持聚烯烃隔膜优异性能的同时，制备一种具有均匀孔结构、高机械性能、优异的电解液润湿性和热稳定的锂金属电池的复合隔膜对高能量密度锂金属电池的实际应用至关重要。
与聚乙烯醇、蒙脱土纳米粒子的复合浆料、涂层等材料相关的专利已有报道。例如：CN109853070A公开了一种蒙脱土/聚乙烯醇复合阻燃纤维，是无机质的蒙脱石和有机质的聚乙烯醇通过固定比例混合形成，无机质的蒙脱石通常作为填料来增加聚合物的机械强度，但蒙脱石与聚乙烯醇之间并无化学反应形成交联结构。因此，这样形成的涂层的机械性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有聚烯烃隔膜在锂金属电池应用中存在的技术缺陷，提供一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，以推动下一代高能量密度锂金属电池的发展。
一、水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备
本发明水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，包括以下步骤：
（1）将黏土矿物纳米片分散于水中配置成黏土矿物纳米片悬浮液，再经超声处理（200~ 800 W）使其发生充分解离；其中黏土矿物纳米片为锂皂石、锂基蒙脱石、钙基蒙脱石中的至少一种。
（2）将聚乙烯醇在60~80°C下溶于去离子水中配制聚乙烯醇水溶液。
（3）搅拌下，将黏土矿物纳米片悬浮液匀速添加（匀速添加的速率为1~10 mL s−1）到聚乙烯醇水溶液中，经超声处理（200~800 W）10~120 min、均质处理（10~600 MPa）10~120min后，添加交联剂和痕量催化剂，搅拌均匀，得到混合悬浮液；混合悬浮液中黏土矿物纳米片的质量百分含量为0.01~3wt%，聚乙烯醇的百分含量为0.01~1wt%。
交联剂为戊二醛，聚乙烯醇与戊二醛的质量比为5:1~15:1；催化剂为醋酸、盐酸和硫酸中的至少一种，交联剂与催化剂质量比为15:1~30:1。
（4）将疏水的聚烯烃隔膜经有机溶剂浸泡处理20~30 min，得到亲水的聚烯烃隔膜；聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜，聚乙烯/聚丙烯复合隔膜；亲水处理的有机溶剂为乙醇、异丙醇中的至少一种。
（5）将亲水聚烯烃隔膜浸入到步骤（3）的混合悬浮液中10s~180s，匀速拉出（匀速拉出的速率是1~8 mm s−1）并垂直悬挂，随后在30~80 °C下使黏土矿物纳米片与聚乙烯醇发生充分交联反应。
（6）重复步骤（5）的过程若干次，最后在60°C~90°C条件下真空热固化12 h，得到水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜。涂层厚度为10~1000 nm，涂层负载量为0.001~2.0 mg cm−2。
重复步骤（5）的过程时，浸泡之后的隔膜经匀速拉出的方向与前一次拉出的方向相反，即旋转180°。
二、水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜的结构
图1为实施例1制备的纳米复合隔膜的结构图。可以看出，在交联反应过程中，由于垂直悬挂，在重力作用下可使黏土矿物纳米片进行定向排列，从而形成具有规则取向的纳米涂层。
图2为实施例1制备的纳米复合隔膜的基底隔膜和纳米涂层形成一个复合界面图。说明在浸泡过程中，远小于聚烯烃隔膜（基底隔膜）孔径的黏土矿物纳米片和聚乙烯醇能够进入隔膜内部，在其骨架表面沉积并发生交联反应，从而使基底隔膜和纳米涂层形成一个复合界面。
图3为实施例1制备的纳米复合隔膜的红外谱图。可以看出，黏土矿物纳米片表面存在大量羟基，在交联剂戊二醛存在下，可与聚乙烯醇发生化学交联反应，在黏土矿物纳米片与聚乙烯醇之间形成化学键。
三、水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜的性能
选用实施例制备的水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜与对比例聚丙烯隔膜（Celgard@2400）（厚度为25 μm，孔隙率为41%。）的各项性能进行对比分析，对本发明做进一步详细、完整的说明。
1. 机械性能
图4（a）为实施例1制备的复合隔膜经反复折叠、弯曲之后的照片，没有出现掉粉现象，说明隔膜具有优异的机械稳定性。图4（b）为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜（Celgard@2400）隔膜的拉伸应力-应变曲线，可见实施例1制备的复合隔膜具有更高的拉伸强度和弹性模量（1.13 GPa），说明黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层能提高聚烯烃隔膜的机械强度。
2. 电解液润湿性
图5为碳酰基电解液对实施例1制备的复合隔膜和对比例的隔膜的润湿性。电解液在复合隔膜表面的接触角分别为0°，在聚丙烯隔膜（Celgard@2400）表面的接触角为47.6°，表明黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜对电解液具有更好的润湿性，易被电解液润湿。
3. 热稳定性
图6是实施例1制备的复合隔膜与对比例的隔膜热稳定性的对比。通过二维热稳定性研究发现，黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层能有效提升聚烯烃隔膜的热稳定性，在150°C条件下处理1h厚的收缩率仅仅约为0.5%，远低于聚丙烯隔膜（经90 °C处理1 h收缩率为5%，经150 °C处理1h收缩率为29.6%。）。通过OCV曲线研究发现，黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜能使电池在高温下稳定运行，从而避免因隔膜熔化或收缩发生短路。
4. 锂对称电池中电化学性能
图7是实施例1制备的的复合隔膜与对比例的隔膜在锂对称电池中对锂枝晶影响性能对比。研究发现，黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层能有效改善锂对称电池的循环稳定性。在1mA cm−2、1mA h cm−2下稳定循环时长可达1500 h，远高于聚丙烯隔膜（在相同条件下稳定循环时长180 h）。说明本发明制备的隔膜能有效缓解锂金属电池中不可控的锂枝晶生长。
5. 锂-硫电池中电化学性能
图8为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜（Celgard@2400）在锂-硫中的电化学性能对比。在0.1 C下，实施例1与对比例得隔膜组装的锂-硫电池的初始容量分别可达1465 mAh g−1和1172 mA h g−1。随着放电倍率的增加，聚丙烯隔膜（Celgard@2400）组装的锂-硫电池的容量出现快速的下降。显然，实施例1制备的复合隔膜组装的锂-硫电池表现出了更优异的倍率性能。当倍率增加到3.0 C时，其容量仍保留在585 mA h g−1，相对于0.1 C，其容量保留率高达39.9%。相反，以聚丙烯隔膜（Celgard@2400）组装的电池，容量仅为 241 mA h g−1，相对于0.1 C，其容量保留率高达20.6%。
综上所述，本发明涉及的黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜相对现有技术具有以下优点：
（1）在重力及其化学交联反应协助下，黏土矿物纳米片可在聚烯烃隔膜表面进行定向排列，形成具有规则取向的纳米涂层；
（2）在浸泡过程中，混合悬浮液可进入聚烯烃隔膜内部，在其骨架表面沉积并发生交联反应，使纳米涂层与聚烯烃隔膜形成一个复合界面；
（3）具有良好的机械性能、优异的电解液润湿性和热稳定性，且能有效缓解锂枝晶生长；不仅显著提升了锂金属电池的综合性能，而且改善了锂金属电池的安全性；
（4）具有方法简单、工艺绿色环保、成本低廉和易于规模化生产等优点，为发展高性能锂金属电池隔膜提供一条行之有效且易于产业化的途径。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米复合隔膜的结构图。
图2为实施例1制备的纳米复合隔膜的基底隔膜和纳米涂层形成一个复合界面图。
图3为实施例1制备的纳米复合隔膜的红外谱图。
图4为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜（Celgard@2400）的机械性能对比。
图5为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜的电解液润湿性对比。
图6为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜的热收缩率和电池安全性对比。
图7为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜在锂对称电池中性能的对比。
图8为实施例1制备的复合隔膜与聚丙烯隔膜在锂-硫电池中性能的对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜的制备和性能作进一步说明。
实施例1
（1）取一定量的锂皂石分散于去离子水中，经300 W超声10 min，得到透明、均匀的锂皂石悬浮液；
（2）取一定量的聚乙烯醇在65°C条件下溶解于去离子水中，得聚乙烯醇水溶液；
（3）将锂皂石悬浮液在搅拌条件下匀速（2 mL s−1）添加到聚乙烯醇水溶液中，先在500W超声60 min，再在200 MPa下均质处理30 min，随后添加戊二醛交联剂和盐酸催化剂，搅拌均匀得到混合悬浮液；混合悬浮液中锂皂石纳米片的质量百分含量为2.1 wt%，聚乙烯醇的质量百分含量为0.5wt%，聚乙烯醇与交联剂质量比为9:1，交联剂与催化剂质量比为20:1；
（4）将疏水的聚丙烯隔膜（Celgard@2400）浸入乙醇中亲水处理30min，得到亲水聚丙烯隔膜；
（5）将亲水聚丙烯隔膜迅速浸入到步骤（3）的混合悬浮液中约10 s，匀速（5 mm s−1）拉出并垂直悬挂，并置于30°C下30 min使锂皂石纳米片与聚乙烯醇发生充分交联反应；
（6）重复步骤（5）过程1次（匀速拉出的方向与前一次拉出的方向相反），最后在70 °C真空热固化12 h，得到锂皂石/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜。 涂层厚度约为200 nm，涂层负载量约为0.11 mg cm−2；复合隔膜的各项性能指标见表1。
实施例2
（1）取一定量的锂基蒙脱石分散于去离子水中，经500 W超声30 min，得到均匀的锂基蒙脱石悬浮液；
（2）取一定量的聚乙烯醇，在80°C下溶解于去离子水中，得聚乙烯醇水溶液；
（3）将锂基蒙脱石悬浮液在搅拌条件下匀速（6 mL s−1）添加到聚乙烯醇水溶液中，先在700 W超声120 min，再在400 MPa下均质处理20 min，随后添加戊二醛交联剂和醋酸催化剂，搅拌均匀得到透明的混合悬浮液；锂基蒙脱石纳米片在混合悬浮液质量百分含量为0.6wt%，聚乙烯醇在混合悬浮液中的质量百分含量为0.1wt%，聚乙烯醇与交联剂质量比为13:1，交联剂与催化剂质量比为26:1；
（4）将疏水聚乙烯隔膜浸入异丙醇中亲水处理25 min，得到亲水聚乙烯隔膜；
（5）将亲水聚乙烯隔膜迅速浸入到步骤（3）的混合悬浮液中约2 min，匀速（2 mm s−1）拉出并垂直悬挂，并置于44°C下60 min使锂基蒙脱石纳米片与聚乙烯醇发生充分交联反应；
（6）重复步骤（5）的过程2次（匀速拉出的方向与前一次拉出的方向相反），最后在60 °C真空热固化12 h，得到锂基蒙脱石/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜。涂层厚度约为 300 nm，涂层负载量约为0.16 mg cm−2；复合隔膜的各项性能指标见表1。
实施例3
（1）取一定量的钙基蒙脱石分散于去离子水中，经700 W超声5 min，得到均匀的钙基蒙脱石悬浮液；
（2）取一定量的聚乙烯醇，在75°C条件下溶解于去离子水中，得到聚乙烯醇水溶液；
（3）将钙基蒙脱石悬浮液在搅拌条件下匀速（5 mL s−1）添加到聚乙烯醇水溶液中，先在200 W超声100 min，再在600 MPa下均质处理60 min，随后添加戊二醛交联剂和硫酸催化剂，搅拌均匀得到透明的混合悬浮液；混合悬浮液中，钙基蒙脱石纳米片的质量百分含量为1.2 wt%，聚乙烯醇的质量百分含量为0.8wt%；聚乙烯醇与交联剂质量比为6:1，交联剂与催化剂质量比为15:1；
（4）将疏水的聚丙烯隔膜浸入乙醇中亲水处理26 min，得到亲水聚丙烯隔膜；
（5）将经水属处理聚丙烯隔膜迅速浸入到步骤（3）的混合悬浮液中约1 min，匀速（6 mms−1）拉出并垂直悬挂，并置于30 °C下30 min使锂皂石纳米片与聚乙烯醇发生充分交联反应；
（6）重复步骤（5）的过程1次（匀速拉出的方向与前一次拉出的方向相反），最后在90 °C真空热固化12 h，得到钙基蒙脱石/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜。涂层厚度约为 600 nm，涂层负载量约为1.6 mg cm−2；复合隔膜的各项性能指标见表1。
实施例4
（1）取一定量的锂皂石分散于去离子水中，经500 W超声40 min，得到均匀的锂皂石悬浮液；
（2）取一定量的聚乙烯醇，在70°C下溶解于去离子水中，得到聚乙烯醇水溶液；
（3）将锂皂石悬浮液在搅拌条件下匀速（8 mL s−1）添加到聚乙烯醇水溶液中，先在800W超声30 min，再在50 MPa均质处理70 min，随后添加戊二醛交联剂和盐酸催化剂，搅拌均匀得到透明的混合悬浮液；混合悬浮液中，锂皂石纳米片的质量百分含量为0.05 wt%，聚乙烯醇的质量百分含量为0.02wt%，聚乙烯醇与交联剂质量比为20:1，交联剂与催化剂质量比为30:1；
（4）将疏水的聚乙烯隔膜浸入异丙醇中亲水处理20 min，得亲水聚乙烯隔膜；
（5）将亲水聚丙烯隔膜迅速浸入到步骤（3）的混合悬浮液中约30 s，匀速（3 mm s−1）拉出并垂直悬挂，并置于50°C下30min使锂皂石纳米片与聚乙烯醇发生充分交联反应；
（6）重复步骤（5）的过程1次（匀速拉出的方向与前一次拉出的方向相反），最后经80°C真空热固化12 h，得到锂皂石/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜。涂层厚度约为56 nm，涂层负载量约为0.03 mg cm−2。复合隔膜的各项性能指标见表1。
实施例5
（1）取一定量的锂基蒙脱石分散于去离子水中，经800 W超声5 min，得到均匀的锂基蒙脱石悬浮液；
（2）取一定量的聚乙烯醇，在80°C条件下溶解于去离子水中，得聚乙烯醇水溶液；
（3）将锂基蒙脱石悬浮液在搅拌条件下匀速（10 mL s−1）添加到聚乙烯醇水溶液中，先在300 W超声110 min，再在100 MPa均质处理50 min，随后添加戊二醛交联剂和醋酸催化剂，搅拌均匀得到透明的混合悬浮液；混合悬浮液中，锂基蒙脱石纳米片的质量百分含量为0.8 wt%，聚乙烯醇的质量百分含量为0.06wt%，聚乙烯醇与交联剂质量比为5:1，交联剂与催化剂质量比为25:1；
（4）将疏水的聚丙烯/聚乙烯复合隔膜浸入乙醇中亲水处理30min，得亲水聚丙烯/聚乙烯复合隔膜；
（5）将亲水聚丙烯/聚乙烯的复合隔膜迅速浸入到混合悬浮液中约15s，匀速（8 mm s−1）拉出并垂直悬挂，并置于60°C下30 min使锂基蒙脱石纳米片与聚乙烯醇发生充分交联反应；
（6）重复步骤（5）的过程1次（匀速拉出的方向与前一次拉出的方向相反），最后经65°C真空热固化12 h，得到锂基蒙脱石/聚乙烯醇交联纳米涂层复合锂金属电池隔膜。涂层厚度约为 900 nm，涂层负载量约为0.6 mg cm−2；复合隔膜的各项性能指标见表1。
Figure 304985DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (10)

1.一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，包括以下步骤：
（1）将黏土矿物纳米片分散于水中配置成黏土矿物纳米片悬浮液，再经超声处理使其发生充分解离；
（2）将聚乙烯醇在60~80°C下溶于去离子水中配制聚乙烯醇水溶液；
（3）搅拌下，将黏土矿物纳米片悬浮液匀速添加（匀速添加的速率为1~10 mL s−1）到聚乙烯醇水溶液中，经超声处理10~120 min，均质处理10~120 min后，添加交联剂和痕量催化剂，搅拌均匀，得到透明的混合悬浮液；混合悬浮液中黏土矿物纳米片的质量百分含量为0.01~3wt%，聚乙烯醇的百分含量为0.01~1wt%；
（4）将疏水的聚烯烃隔膜经有机溶剂浸泡处理20~30 min，得到亲水的聚烯烃隔膜；
（5）将亲水聚烯烃隔膜浸入到步骤（3）的混合悬浮液中10s~180s，匀速拉出并垂直悬挂，随后在30~80 °C下使黏土矿物纳米片与聚乙烯醇发生充分交联反应；
（6）重复步骤（5）的过程若干次，最后在60°C~90°C条件下真空热固化12 h，得到水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜。
2.如权利要求1所述一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，其特征在于：步骤（1）中，黏土矿物纳米片为锂皂石、锂基蒙脱石、钙基蒙脱石中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，其特征在于：步骤（1）、（3）中，超声处理的功率为200 ~ 800 W。
4.如权利要求1所述一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，其特征在于：步骤（3）中，均质处理的压力为10~600 MPa。
5.如权利要求1所述一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，其特征在于：步骤（3）中，交联剂为戊二醛，聚乙烯醇与戊二醛的质量比为5:1~15:1。
6.如权利要求1所述一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，其特征在于：步骤（3）中，催化剂为醋酸、盐酸和硫酸中的至少一种，交联剂与催化剂质量比为15:1~30:1。
7.如权利要求1所述一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，其特征在于：步骤（4）中，聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜，聚乙烯/聚丙烯复合隔膜。
8.如权利要求1所述一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，其特征在于：步骤（4）中，亲水处理的有机溶剂为乙醇、异丙醇中的至少一种。
9.如权利要求1所述一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，其特征在于：步骤（5）中匀速拉出的速率是1~8 mm s−1。
10.如权利要求1所述一种水性黏土矿物/聚乙烯醇交联纳米涂层复合隔膜制备方法，其特征在于：重复步骤（5）的过程时，浸泡之后的隔膜经匀速拉出的方向与前一次拉出的方向相反。
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