CN110137422A - 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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王仲明
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域。通过在隔膜表面涂覆铝土矿，解决了隔膜对电解液吸收性差的问题，而且提高了隔膜的润湿性和耐热性，同时，锂离子电池的倍率性能、循环稳定性和安全性能均得到了改善提高，延长了锂离子电池的使用寿命。另外，本发明中选用的涂覆材料为铝土矿，具有绿色环保、廉价和来源丰富易于取材的特点。

Description

一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术
电池隔膜作为锂离子电池中重要的组成部分，其作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，同时隔膜为电解质离子提供自由通道，能使电解质离子顺利通过。因此，隔膜的化学稳定性，耐有机溶剂性，对电解液良好的浸润性，大的机械强度，高的抗刺穿性等对锂离子电池的安全性、稳定性、耐热性、耐腐蚀性和导电性、电池容量、循环性能等具有重要的作用。
常用的锂离子电池隔膜为聚烯烃系多孔膜，包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)微孔隔膜以及PP/PE/PP三层复合膜等，由于其具有强度高、耐酸碱性好、耐溶剂好等优点，在锂离子电池领域得到了广泛的应用。但是，由于其熔点较低(130-160℃)、对电解液亲和性较差及对电解液保留率较低等特点，限制了其发展和应用。
目前，针对聚烯烃系多孔膜作为锂离子电池隔膜存在的问题，通常对聚烯烃隔膜表面进行化学或物理涂覆的方法对隔膜进行改性。比如，专利申请号CN106299204A中，通过在隔膜的一面或两面涂覆氧化铝，形成具有涂覆层的隔膜，提高了隔膜和电池的耐热性；专利申请号CN106684293A中，通过在隔膜的一面或两面涂覆陶瓷浆料，提高了隔膜的阻燃性、导电性、安全性和稳定性；专利申请号CN202888277U中，通过将亲水的聚氧乙烯和化学惰性且抗氧化的氧化铝分层涂布在聚乙烯隔膜表面，有效提高了隔膜的耐腐蚀性、耐高温性和化学安全性。
上述技术中，虽然在一定程度上解决了聚烯烃系隔膜的熔点低，耐热性差的问题，提高了隔膜的热稳定性，或者提高了隔膜的导电性、阻燃性和耐腐蚀性，但是，均没有解决隔膜对电解液亲和性较差及对电解液保留率较低的问题。对于该问题，专利申请号CN107799699A中，通过在隔膜表面涂覆黏土和导电材料的混合物的方式，提高了隔膜对电解液的润湿性和热稳定性，以及由其组装的锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。但是，由于黏土遇电解液后具有一定的粘性，对电解液的吸收性差，而且容易堵塞隔膜的空隙，所以，电解液中离子不容易通过在表面涂覆黏土的隔膜，造成电池的容量、倍率性能和循环性能受到一定的影响。。
因此，还需要一种技术，能够在解决隔膜耐热性问题的同时，对电解液吸收性和润湿性问题进行改善，进而改善锂离子电池的容量、倍率性能和循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法，从而解决现有技术中存在的前述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将粘结剂分散于分散剂水溶液或去离子水中形成均一的粘结剂分散液；
步骤二，将铝土矿纳米粒子添加到所述粘结剂分散液中，经均质处理后形成均匀的铝土矿浆料；
步骤三，将所述均匀浆料涂覆于锂离子电池隔膜基体表面，并且固化，得到锂离子电池复合隔膜。
优选地，所述铝土矿、粘结剂和分散剂之间的质量比例为70-96:1-29:1-20。
优选地，所述铝土矿浆料的粘度为400～1800mPa·s。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、丁苯乳胶中的一种或几种。
优选地，所述分散剂为丙三醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚氧乙烯中的一种或几种。
优选地，步骤二中，所述铝土矿纳米粒子按照如下方法获取：将铝土矿在300-800℃下进行热处理后，进行研磨，得到铝土矿纳米粒子。
优选地，将铝土矿以3-8℃/min的速度升温至300-800℃，然后保温30-180min，冷却后研磨30-120min，得到铝土矿纳米粒子。
优选地，所述锂离子电池隔膜基体为PE隔膜、PP隔膜、PP/PE复合隔膜、PP/PE/PP复合隔膜、PET隔膜、PI隔膜、PA隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、玻璃纤维隔膜、纤维素复合隔膜、聚酯隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚酰胺隔膜中的任意一种。
优选地，在步骤三中，将所述均匀浆料涂覆于锂离子电池隔膜表面，放入30-50℃恒温箱中放置干燥6-8小时，再在60-80℃下真空热固化6-16h，得到锂离子电池复合隔膜。
本发明另一方面提供了一种锂离子电池复合隔膜，利用上述的锂离子电池复合隔膜的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：本发明通过在隔膜表面涂覆铝土矿，解决了隔膜对电解液吸收性差的问题，而且提高了隔膜的润湿性和耐热性，同时，锂离子电池的倍率性能、循环稳定性和安全性能均得到了改善提高，延长了锂离子电池的使用寿命。另外，本发明中选用的涂覆材料为铝土矿，具有绿色环保、廉价和来源丰富易于取材的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)的电镜扫描图；
图2是本发明对比例1中的隔膜(底膜)的电镜扫描图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将粘结剂分散于分散剂水溶液或去离子水中形成均一的粘结剂分散液；
步骤二，将铝土矿纳米粒子添加到所述粘结剂分散液中，经均质处理后形成均匀的铝土矿浆料；
步骤三，将所述均匀浆料涂覆于锂离子电池隔膜基体表面，并且固化，得到锂离子电池复合隔膜。
铝土矿对电解液具有良好的吸收性，因此，在隔膜表面涂覆铝土矿后可以增强离子的嵌入和脱出能力，进而可以提高电池的倍率性能和循环稳定性。
另外，铝土矿具有很好的耐高温性，因此，在隔膜表面涂覆铝土矿，可以在隔膜表面形成高温保护层，进而提高电池的安全性能。
上述方法中，所述铝土矿、粘结剂和分散剂之间的质量比例为70-96:1-29:1-20。
在实际实施过程中，为了使得粘结剂可以更好的分散在分散剂中，首先将分散剂制备成了水溶液，然后将粘结剂分散在该分散剂的水溶液中。其中，分散剂可以按照上述质量比例关系取得，然后，按照分散剂的质量百分含量，加入水中，形成分散剂水溶液。本发明实施例中，分散剂水溶液的质量百分含量采用10-20％。
另外，由于去离子水也具有良好的分散性能，所以，可以直接将去离子水作为分散剂。如果将去离子水作为分散剂，在实际操作中，可以将粘结剂直接加入到去离子水中，形成粘结剂分散液。
本发明中，为了能够将得到的均匀的铝土矿浆料能够均匀的涂覆在隔膜表面，使隔膜的性能比较均一，将铝土矿浆料的粘度控制在400～1800mPa·s。
在本实施例中，将铝土矿纳米粒子添加到所述粘结剂分散液中之后，可以通过水调节铝土矿浆料的粘度至要求的粘度400～1800mPa·s。
实际操作中，将铝土矿纳米粒子添加到粘结剂分散液中，可以磁力搅拌再超声处理，形成前期的均匀的铝土矿浆料后，再向该铝土矿浆料中加水调节粘度到400～1800mPa·s，随后再次磁力搅拌超声处理，得到最终的复合粘度要求的均匀浆料。
本发明实施例中，所述粘结剂可以为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、丁苯乳胶中的一种或几种。
所述分散剂可以为丙三醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚氧乙烯中的一种或几种。
步骤二中，所述铝土矿纳米粒子可以按照如下方法获取：将铝土矿在300-800℃下进行热处理后，进行研磨，得到铝土矿纳米粒子。
在实际应用过程中，可以将铝土矿以3-8℃/min的速度升温至300-800℃，然后保温30-180min，冷却后研磨30-120min，得到铝土矿纳米粒子。
其中，采用上述的方法对铝土矿进行加热处理，可以使得得到的隔膜的热收缩性能好。对热处理后的铝土矿研磨30min-120min，可以使得铝土矿得到充分的研磨，几乎100％的程度上达到纳米级颗粒。
在步骤三中，将所述均匀的铝土矿浆料涂覆于锂离子电池隔膜表面，放入30-50℃恒温箱中放置干燥6-8小时，再在60-80℃下真空热固化6-16h，得到锂离子电池复合隔膜。
所述锂离子电池隔膜基体为PE隔膜、PP隔膜、PP/PE复合隔膜、PP/PE/PP复合隔膜、PET隔膜、PI隔膜、PA隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、玻璃纤维隔膜、纤维素复合隔膜、聚酯隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚酰胺隔膜中的任意一种。
步骤三中，所述涂覆的方法可以为凹版印刷、离心喷涂、挤压涂布、转移涂布或刮涂中的任意一种。
步骤三中，可以将所述铝土矿浆料涂覆于锂离子电池隔膜的单面或双面，每面的涂布厚度可以为1-20μm，总的负载量可以为0.2-3.5㎎/cm2。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池复合隔膜，利用上述的锂离子电池复合隔膜的制备方法制备得到。
下面通过具体实施例对本发明锂离子电池复合隔膜的制备和性能作进一步说明。
实施例1
1)取94g铝土矿，放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至500℃，然后保温30min，冷却后球磨80min，得到铝土矿纳米粒子。
取2g N-甲基吡咯烷酮并将其加入水中，得到质量份数为10％的分散剂水溶液。
将4g丁苯乳胶分散在上述分散剂水溶液中，形成均一的粘结剂分散液。
将铝土矿纳米粒子添加到粘结剂分散液中，磁力搅拌1h后再超声30min，形成前期的均匀的铝土矿浆料，以水调节浆料粘度到600mPa·s，随后磁力搅拌1h再超声30min，得到最终的符合粘度要求的铝土矿浆料。
2)在室温下将最终的符合粘度要求的铝土矿浆料均匀地离心喷涂于锂离子电池PE隔膜两面(涂覆厚度为5μm)。然后，将其置于30℃的恒温箱中恒温6h，随后置于60℃的真空环境中固化6h，得到稳定的锂离子电池复合隔膜，其铝土矿涂层平均负载量为2.5㎎/cm2。
对比例1
市售的单层PE隔膜：厚度为12μm，孔隙率为42.5％。
下面对实施例1的改性隔膜和对比例1的底膜进行性能测试和分析。
1、实施例1中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例1中的隔膜(底膜)的电镜扫描结果分别如图1和2所示。
2、抗拉伸性能测试及其结果
对实施例1中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例1中的隔膜(底膜)的抗拉伸性能进行测试，得到的结果如表1所示。
表1改性隔膜与底膜的抗拉伸性能
从表1中可以看出，改性隔膜横向平均抗拉伸力达12.45Mpa，较底膜高1.79Mpa，纵向平均抗拉伸力达138.96Mpa，较底膜高0.33Mpa。可见，改性隔膜的横向、纵向抗拉伸性均有所提升，即改性隔膜的整体抗拉伸性有所提升，进而对隔膜的机械强度、耐穿透性具有一定的改善作用，可防止枝晶穿破隔膜造成电池短路，从而提高电池的安全性能。
3、热收缩性能测试及其结果
对实施例1中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例1中的隔膜(底膜)的热收缩率进行测试，测试方法为：将同样大小(3*3cm)的底膜和改性隔膜放入白纸夹层中(防止卷边、翘边)，同时放入烘箱中，从常温缓慢升温到设定温度后保温1小时，冷却后进行横向和纵向尺寸测试并进行收缩率的计算：
收缩率＝(收缩前尺寸-收缩后尺寸)/收缩前尺寸*100％
得到的结果如表2所示。
表2改性隔膜与底膜的热收缩率
从表2中可以看出，在130℃下，改性隔膜的热收缩率为0，即改性隔膜依然保持完整性，而底膜纵向已经出现8.3％的收缩率；150℃下，改性隔膜虽出现变形，但是，纵向收缩率只有3.3％，所以，改性隔膜放在150℃时依然可以保持原有的质地，而底膜的纵向收缩率已经达到28.3％，出现了严重的变形，而且已融为透明，所以，改性隔膜热收缩性明显好于底膜；170℃下，改性隔膜的纵向热收缩率只有10％，而底膜纵向收缩率已经达到46.7％，发生更加严重的变形。因此，本发明提供的方法制备的改性隔膜具有良好的热收缩性能。
4、吸液率测试及其结果
对实施例1中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例1中的隔膜(底膜)的吸液率进行测试(可以采用现有的测试方法)，得到的结果如表3所示。
表3改性隔膜与底膜的吸液率
项目 改性隔膜 底膜
吸液率g/cm<sup>3</sup> 0.733 0.613
吸液率的计算方法：(浸润后隔膜质量-浸润前隔膜质量)/隔膜体积
通过将同样大小的改性隔膜与底膜放入同种同等体积电解液中浸泡24h，并按照上述方法计算获得改性隔膜和底模的吸液率，计算结果如表3所示。
从表3可以看出，改性隔膜的吸液率高于底模的吸液率。因此，采用本发明提供的方法可有效提高隔膜对电解液的浸润性，进而采用本发明提供的方法制备得到的改性隔膜组装的锂离子电池，可加快离子在电极之间的传输速度，有效提高电池倍率性能和循环性能。
5、利用隔膜组装成的锂离子电池性能测试及其结果
以实施例1制备的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例1中的隔膜(底模)组装锂离子电池，得到改性隔膜电池和底模电池。对改性隔膜电池与底模电池在高温55℃下1C充放电后电压、内阻、厚度和容量进行测试，其结果如表4所示。
表4改性隔膜电池与底膜电池性能测试结果
从表4可以看出，高温充放电后改性隔膜电池电压变化率较底模电池小0.3％，内阻变化率较底模电池小2.2％，厚度较底模电池小1.4％，容量保持率较底模电池高2.1％，容量回复率较底模电池高1.2％，说明改性隔膜改善了离子在隔膜中的传导性，因此内阻、电压及容量在高温下变化较小，同时改善了隔膜的热收缩性能，高温下减少正负极之间的副反应，因此电池厚度变化率较小，提高了电池的安全性能。
实施例2
1)取96g铝土矿，放入管式炉中，以8℃/min的速度升温至800℃，然后保温100min，冷却后球磨120min，得到铝土矿纳米粒子。
取3g十二烷基苯磺酸钠并将其加入水中，得到质量份数为10％的分散剂水溶液。
将1g聚醋酸乙烯酯分散在上述分散剂水溶液中，形成均一的粘结剂分散液。
将铝土矿纳米粒子添加到粘结剂分散液中，磁力搅拌2h后再超声60min，形成前期的均匀的铝土矿浆料，以水调节浆料粘度到1800mPa·s，随后磁力搅拌2h再超声60min，得到最终的符合粘度要求的铝土矿浆料。
2)在室温下将最终的符合粘度要求的铝土矿浆料采用凹版印刷的方式涂覆于锂离子电池PE隔膜两面(涂覆厚度为10μm)。然后，将其置于40℃的恒温箱中恒温8h，随后置于80℃的真空环境中固化16h，得到稳定的锂离子电池复合隔膜，其铝土矿涂层平均负载量为3.5㎎/cm2。
对比例2
市售的PE隔膜：厚度为12μm，孔隙率为42.5％。
下面对实施例2的改性隔膜和对比例2的底膜进行性能测试和分析。
1、抗拉伸性能测试及其结果
对实施例2中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例2中的隔膜(底膜)的抗拉伸性能进行测试，得到的结果如表5所示。
表5改性隔膜与底膜的抗拉伸性能
2、热收缩性能测试及其结果
对实施例2中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例2中的隔膜(底膜)的热收缩率进行测试(测试方法可参见实施例1)得到的结果如表6所示。
表6改性隔膜与底膜的热收缩率
3、吸液率测试及其结果
对实施例2中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例2中的隔膜(底膜)的吸液率进行测试，得到的结果如表7所示。
表7改性隔膜与底膜的吸液率
实施例3
1)取70g铝土矿，放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至500℃，然后保温30min，冷却后球磨30min，得到铝土矿纳米粒子。
取1g异丙醇并将其加入水中，得到质量份数为20％的分散剂水溶液。
将29g聚乙烯醇分散在上述分散剂水溶液中，形成均一的粘结剂分散液。
将铝土矿纳米粒子添加到粘结剂分散液中，磁力搅拌1h后再超声40min，形成前期的均匀的铝土矿浆料，以水调节浆料粘度到800mPa·s，随后磁力搅拌0.5h再超声30min，得到最终的符合粘度要求的铝土矿浆料。
2)在室温下将最终的符合粘度要求的铝土矿浆料采用转移涂布的方式涂覆于锂离子电池PP隔膜单面(涂覆厚度为15μm)。然后，将其置于50℃的恒温箱中恒温7h，随后置于70℃的真空环境中固化10h，得到稳定的锂离子电池复合隔膜，其铝土矿涂层平均负载量为5.2㎎/cm2。
对比例3
市售的PP隔膜：厚度为16μm，孔隙率为41％。
下面对实施例3的改性隔膜和对比例3的底膜进行性能测试和分析。
1、抗拉伸性能测试及其结果
对实施例3中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例3中的隔膜(底膜)的抗拉伸性能进行测试，得到的结果如表8所示。
表8改性隔膜与底膜的抗拉伸性能
2、热收缩性能测试及其结果
对实施例3中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例3中的隔膜(底膜)的热收缩率进行测试(测试方法可参见实施例1)得到的结果如表9所示。
表9改性隔膜与底膜的热收缩率
3、吸液率测试及其结果
对实施例3中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例3中的隔膜(底膜)的吸液率进行测试，得到的结果如表10所示。
表10改性隔膜与底膜的吸液率
项目 改性隔膜 底膜
吸液率g/cm<sup>3</sup> 0.912 0.835
实施例4
1)取83g铝土矿，放入管式炉中，以7℃/min的速度升温至700℃，然后保温80min，冷却后球磨50min，得到铝土矿纳米粒子。
取2.5g辛基苯酚聚氧乙烯并将其加入水中，得到质量份数为15％的分散剂水溶液。
将14.5g聚醋酸乙烯酯分散在上述分散剂水溶液中，形成均一的粘结剂分散液。
将铝土矿纳米粒子添加到粘结剂分散液中，磁力搅拌1.5h后再超声40min，形成前期的均匀的铝土矿浆料，以水调节浆料粘度到1000mPa·s，随后磁力搅拌1h再超声30min，得到最终的符合粘度要求的铝土矿浆料。
2)在室温下将最终的符合粘度要求的铝土矿浆料采用刮涂的方式涂覆于锂离子电池PE隔膜单面(涂覆厚度为2.5μm)。然后，将其置于40℃的恒温箱中恒温6h，随后置于60℃的真空环境中固化8h，得到稳定的锂离子电池复合隔膜，其铝土矿涂层平均负载量为0.8㎎/cm2。
对比例4
市售的PE隔膜：厚度为12μm，孔隙率为42.5％。
下面对实施例4的改性隔膜和对比例4的底膜进行性能测试和分析。
1、抗拉伸性能测试及其结果
对实施例4中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例4中的隔膜(底膜)的抗拉伸性能进行测试，得到的结果如表11所示。
表11改性隔膜与底膜的抗拉伸性能
2、热收缩性能测试及其结果
对实施例4中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例4中的隔膜(底膜)的热收缩率进行测试(测试方法可参见实施例1)得到的结果如表12所示。
表12改性隔膜与底膜的热收缩率
3、吸液率测试及其结果
对实施例4中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例4中的隔膜(底膜)的吸液率进行测试，得到的结果如表13所示。
表13改性隔膜与底膜的吸液率
项目 改性隔膜 底膜
吸液率g/cm<sup>3</sup> 0.701 0.601
实施例5
1)取77g铝土矿，放入马弗炉中，以6℃/min的速度升温至600℃，然后保温60min，冷却后球磨100min，得到铝土矿纳米粒子。
取10g N-甲基吡咯烷酮并将其加入水中，得到质量份数为10％的分散剂水溶液。
将13g丁苯乳胶分散在分散剂水溶液中，形成均一的粘结剂分散液。
将铝土矿纳米粒子添加到粘结剂分散液中，磁力搅拌2h后再超声30min，形成前期的均匀的铝土矿浆料，以水调节浆料粘度到400mPa·s，随后磁力搅拌1h再超声50min，得到最终的符合粘度要求的铝土矿浆料。
2)在室温下将最终的符合粘度要求的铝土矿浆料采用挤压涂布的方式涂覆于锂离子电池PET隔膜单面(涂覆厚度为1μm)。然后，将其置于45℃的恒温箱中恒温7h，随后置于60℃的真空环境中固化10h，得到稳定的锂离子电池复合隔膜，其铝土矿涂层平均负载量为0.2㎎/cm2。
对比例5
市售的PET隔膜：厚度为22μm，孔隙率为82％。
下面对实施例5的改性隔膜和对比例5的底膜进行性能测试和分析。
1、抗拉伸性能测试及其结果
对实施例5中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例5中的隔膜(底膜)的抗拉伸性能进行测试，得到的结果如表14所示。
表14改性隔膜与底膜的抗拉伸性能
2、热收缩性能测试及其结果
对实施例5中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例5中的隔膜(底膜)的热收缩率进行测试(测试方法可参见实施例1)得到的结果如表15所示。
表15改性隔膜与底膜的热收缩率
3、吸液率测试及其结果
对实施例5中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例5中的隔膜(底膜)的吸液率进行测试，得到的结果如表16所示。
表16改性隔膜与底膜的吸液率
项目 改性隔膜 底膜
吸液率g/cm<sup>3</sup> 2.54 2.12
实施例6
1)取80g铝土矿，放入管式炉中，以4℃/min的速度升温至400℃，然后保温40min，冷却后球磨60min，得到铝土矿纳米粒子。
将20g聚乙烯醇分散在去离子水中，形成均一的粘结剂分散液。
将铝土矿纳米粒子添加到粘结剂分散液中，磁力搅拌0.5h后再超声50min，形成前期的均匀的铝土矿浆料，以水调节浆料粘度到1200mPa·s，随后磁力搅拌1h再超声30min，得到最终的符合粘度要求的铝土矿浆料。
2)在室温下将最终的符合粘度要求的铝土矿浆料均匀地离心喷涂于锂离子电池PI隔膜单面(涂覆厚度为20μm)。然后，将其置于30℃的恒温箱中恒温7h，随后置于70℃的真空环境中固化6h，得到稳定的锂离子电池复合隔膜，其铝土矿涂层平均负载量为8㎎/cm2。
对比例6
市售的PI隔膜：厚度为20μm，孔隙率为89％。
下面对实施例6的改性隔膜和对比例6的底膜进行性能测试和分析。
1、抗拉伸性能测试及其结果
对实施例6中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例6中的隔膜(底膜)的抗拉伸性能进行测试，得到的结果如表17所示。
表17改性隔膜与底膜的抗拉伸性能
2、热收缩性能测试及其结果
对实施例6中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例6中的隔膜(底膜)的热收缩率进行测试(测试方法可参见实施例1)得到的结果如表18所示。
表18改性隔膜与底膜的热收缩率
3、吸液率测试及其结果
对实施例6中得到的锂离子电池复合隔膜(改性隔膜)与对比例6中的隔膜(底膜)的吸液率进行测试，得到的结果如表19所示。
表19改性隔膜与底膜的吸液率
项目 改性隔膜 底膜
吸液率g/cm<sup>3</sup> 3.02 2.15
根据性能测试结果的数据，可以分析得出，采用本发明实施例1-6提供的方法制备得到的改性隔膜与对应底膜的抗拉伸性、热收缩性、吸液率相比，改性隔膜的性能均得到了明显的改善，而且，利用改性隔膜组装得到的电池的电压、内阻、厚度和容量等性能也得到了明显的改善。
通过采用本发明公开的上述技术方案，得到了如下有益的效果：本发明通过在隔膜表面涂覆铝土矿，解决了隔膜对电解液吸收性差的问题，而且提高了隔膜的润湿性和耐热性，同时，锂离子电池的倍率性能、循环稳定性和安全性能均得到了改善提高，延长了锂离子电池的使用寿命。另外，本发明中选用的涂覆材料为铝土矿，具有绿色环保、廉价和来源丰富易于取材的特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将粘结剂分散于分散剂溶液或去离子水中形成均一的粘结剂分散液；
步骤二，将铝土矿纳米粒子添加到所述粘结剂分散液中，经均质处理后形成均匀的铝土矿浆料；
步骤三，将所述铝土矿浆料涂覆于锂离子电池隔膜基体表面，并且固化，得到锂离子电池复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述铝土矿、粘结剂和分散剂之间的质量比例为70-96:1-29:1-20。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述铝土矿浆料的粘度为400～1800mPa·s。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、丁苯乳胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂为丙三醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚氧乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述铝土矿纳米粒子按照如下方法获取：将铝土矿在300-800℃下进行热处理后，进行研磨，得到铝土矿纳米粒子。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，将铝土矿以3-8℃/min的速度升温至300-800℃，然后保温30-180min，冷却后研磨30-120min，得到铝土矿纳米粒子。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池隔膜基体为PE隔膜、PP隔膜、PP/PE复合隔膜、PP/PE/PP复合隔膜、PET隔膜、PI隔膜、PA隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、玻璃纤维隔膜、纤维素复合隔膜、聚酯隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚酰胺隔膜中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤三中，将所述铝土矿浆料涂覆于锂离子电池隔膜表面，放入30-50℃恒温箱中放置干燥6-8小时，再在60-80℃下真空热固化6-16h，得到锂离子电池复合隔膜。
10.一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于，利用权利要求1-9任意一项所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法制备得到。
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