CN107437601A - 锂二次电池用隔膜及包含该隔膜的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及隔膜的总厚度和在隔膜中的耐热层的比例满足特定范围的锂二次电池用隔膜及包括其的锂二次电池，隔膜的耐热性及机械强度极为优秀，可通过使用上述隔膜来制备高容量及高输出电池，从而可在高容量及高输出电池也很大程度提高安全性。

Description

锂二次电池用隔膜及包含该隔膜的锂二次电池
技术领域
本发明涉及物理性、电化学安全性卓越的锂二次电池用隔膜，其的制备方法及包括其的安全性极高的锂二次电池。
背景技术
随着锂二次电池的用处的扩大，越来越要求锂二次电池的高容量化及大面积化，但随着电池的容量增加，因堆积在电池内的能量的增加，很难确保电池的稳定性。随着锂二次电池的容量增加，必须确保电池的稳定性，最近用于改善电池的稳定性的研究成为话题。
为了确保并改善锂二次电池的安全性，在锂二次电池中的多种结构中，隔膜的物理、电化学安全性极为重要。通常使用的锂二次电池用隔膜为由聚乙烯、聚丙烯材质形成的聚烯烃类微细多孔性薄膜。在上述聚烯烃隔膜的情况下，形成隔膜的主要材料自身的热稳定性不高，从而容易引起基于因电池的异常运行所导致的温度上升的微细多孔性膜的损伤或变形。而且，因微细多孔性膜的损伤或变形，有可能发生电极之间的短路，且存在电池的过热、起火、爆炸的危险性。最近，有很多报告关于电池的起火或爆炸的事例，上述事例的发生原因是电池容量增加时没有确保电池的稳定性。
因此，开发高容量化电池的同时需要改善电池的安全性，为了开发这样的电池，正在进行通过向隔膜赋予新的特性来改善高容量电池的稳定性的研究。
用于改善电池的安全性的最简单的方法有增加隔膜的厚度的方法，但是，随着隔膜的厚度的增加，机械强度等会提高，相反，电池容量及功率会降低，且不适合于电池的小型化。
作为用于改善电池的安全性的方法中的一种，使用了在聚烯烃类膜上形成包含无机物的涂层，从而通过提高隔膜的热安全性来改善电池的安全性的方法。作为上述方法的例，在韩国授权专利第0775310号中公开了在聚烯烃微细多孔膜上形成由无机物粒子及粘结剂高分子化合物涂层的活性层的隔膜。此外，还开发了不使用聚烯烃类多孔性膜，在无纺布形成包括无机物粒子的涂层，从而改善热稳定性的隔膜。
但是，为了确保最近趋于高容量化的电池的安全性，上述隔膜的热、电化学稳定性程度不足。
尤其，在使用无纺布的情况下，因无纺布自身的低强度，在电池组装过程中，隔膜有可能受到损伤，且向电池施加的微弱的冲击也会使电池内部的隔膜损伤，从而很难确保安全性。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国授权专利第0775310号
发明内容
本发明提供可增加电池的容量和功率，且耐热性、机械强度优秀的新的隔膜及包括该隔膜的电池。
本发明提锂二次电池用隔膜及包括该隔膜的锂二次电池，上述锂二次电池用隔膜包括聚烯烃类多孔性基材层及形成于上述聚烯烃类多孔性基材层的一面或两面的耐热层，上述耐热层由包含无机粒子就粘结剂高分子的混合物形成，上述锂二次电池用隔膜满足以下数学式1及数学式2，
数学式1：10μm≤隔膜的总厚度(Tt)≤40μm
数学式2：0.9≤耐热层的总厚度(T1)/基材层的总厚度(T2)。
本发明的隔膜可提高电池的容量和功率并可防止内部短路，即使长时间使用，物理、化学、电化学性稳定。
而且，本发明的隔膜具有在高温也不会收缩或变形的优秀的耐热性，从而可抑制基于从电池内部发生的急剧的温度上升等的异常现象的起火或破裂。
具体实施方式
以下，具体说明本发明。用于辅助说明本发明的图中，可以省略能够混淆发明主旨的部分或公知内容的记载。为了说明本发明而使用的术语中，并未单独定义时，可解释为本发明所属技术领域的普通技术人员通常使用的术语。
本发明涉及在高温中，热稳定性优秀，且物理、电化学性稳定，并可提高电池的容量和功率的锂二次电池用隔膜、该隔膜的制备方法及包括该隔膜的锂二次电池。
在能够引起隔膜的变形、破坏、断裂等的外力下或温度急剧上升情况下，电池隔膜在充有电的电池内部，只有能够维持阻隔正极和负极的隔膜原有功能时，才可制备安全的电池。
通常，制备安全的电池的方法有使用厚的隔膜，或者使用在隔膜用基材(base)上面形成包含无机物的涂层的隔膜。但是，即使形成包含无机物的涂层，只要不将厚度增加至一定水平，则隔膜的机械强度减弱，从而，当制备电池时，隔膜会被破裂，根据电池的充电状态，容易引起断裂。相反，若增加隔膜的厚度，则可以提高电池的稳定性，但是，电池的容量和功率反而会急剧下降。例如，在增加包含无机物的涂层的情况下，为了减少隔膜的总厚度，方法有增加基材的包含无机物涂层的厚度，而减少基材的厚度，但是，基材的厚度减少意味着强度的弱化，从而机械稳定性急剧降低。
因此，有时要开发电池发生多种异常现象时也可维持隔膜原有功能的，耐热性、机械稳定性等为目的的安全的电池，而有时要开发以电池的容量、功率的增加为目的的高容量电池等，根据需要开发电池的方向不同，隔膜和包含在隔膜中的组成要素的厚度相互不同。
本发明为了解决上述问题，提供用于制造容量及功率优秀且极为安全的电池的新的隔膜。更具体地，在本发明中，提供隔膜中的基材和包含无机物的涂层及耐热层的厚度具有特性的隔膜，从而不仅增加在以往的隔膜中无法同时获得的电池的容量和功率，而且，耐热性、机械强度优秀的新的隔膜及包括该隔膜的电池。
本发明提供锂二次电池用隔膜，上述锂二次电池用隔膜包括：聚烯烃类多孔性基材层；以及耐热层，形成于上述聚烯烃类多孔性基材层的一面或两面，并满足以下数学式1及数学式2，
数学式1：10μm≤Tt≤40μm
数学式2：0.9≤T1/T2
在上述数学式1中，Tt为隔膜的总厚度，在上述数学式2中，T1为耐热层的总厚度，单位为μm，T2为基材层的厚度，单位为μm。
根据本发明的一实施例，在拉伸强度为1Kgf/cm以上的隔膜中，使用满足上述数学式1及数学式2的隔膜来制造电池时，可提供电池容量大且安全性高的电池。
在本发明的一实施例中，隔膜的总厚度(Tt)为包含隔膜的基材层和形成于基材层的一面或两面的耐热层的厚度，具有10μm≤Tt≤40μm的范围的厚度。在隔膜的总厚度小于10μm的情况下，基材层的厚度和耐热层的绝对厚度变薄，从而无法保障电池的安全性，且无法实现基于调节耐热层和隔膜的比例改善安全性的效果。在隔膜的总厚度大于40μm的情况下，安全性有可能增加，但是很难提高电池的容量和功率，从而无法达到本发明的目的。
根据本发明的一实施例，在隔膜中，即使耐热层比例(T1/T2)为0.9以上，总厚度在10μm左右时，电池的安全性会显著变化，在隔膜中，即使耐热层比为0.9以上，总厚度在40μm左右时，电池的容量会显著改变。并且，在隔膜中，即使总厚度(Tt)满足10μm≤Tt≤40μm，在0.9左右的耐热层比例(T1/T2)在0.9左右时，电池容量或电池的安全性会显著改变。
在本发明中，可以认为基材层为聚烯烃类微细多孔性基材层，通过拉伸聚烯烃树脂来制备的材料的微细多孔性拉伸膜。聚烯烃类微细多孔性基材层包括均匀的微细气孔，从而使离子的流动顺畅，并可抑制基于电极表面的凹凸或杂质发生的内部短路。
并且，与无纺布形态相比，如穿刺强度等机械强度和耐久性相对优秀。优选地，聚烯烃类为选自聚乙烯、聚丙烯及这些的共聚物组成的组中的一种以上的聚烯烃树脂，但并不局限于此。聚烯烃类微细多孔性基材层可以为拉伸单层或多层的聚烯烃类树脂来制备的微细多孔性拉伸膜，聚烯烃树脂内可包含无机粒子、有机粒子或这些的混合物。
在本发明中，耐热层包含无机粒子和粘结剂高分子，无机粒子借助高分子粘结剂连接及固定，并形成于隔膜基材层的一面或两面。对于多孔性基材层，以拉伸的方式制备，因此存留向拉伸方向收缩的应力，当温度上升时，收缩程度会增加，耐热层可解决在上述高温中的收缩问题，从而可提高电池的热稳定性。
优选地，在耐热层中的无机粒子为选自氧化铝(Alumina)、一水软铝石(boehmite)等的铝氧化物、钡钛氧化物(Barium Titanium Oxide)、钛氧化物、镁氧化物、黏土(Clay)、玻璃粉(Glass powder)、氮化硼(boron nitride)和氮化铝(aluminum nitride)组成的组中的一种以上的无机粒子，但并不局限于此。
在耐热层中的高分子粘结剂为选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)、聚酰亚胺(Polyimide)、聚环氧乙烷(PEO)、醋酸纤维素(Cellulose acetate)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)及聚丙烯酸丁酯(Polybutylacrylate)组成的组中的一种以上的高分子粘结剂，但并不局限于此。
相对于用于形成整体耐热层的组合物100重量百分比，耐热层可包含无机粒子95重量百分比至99重量百分比及粘结剂高分子5重量百分比至1重量百分比、无机粒子90重量百分比至99重量百分比及粘结剂高分子10重量百分比至1重量百分比、无机粒子85重量百分比至99重量百分比及粘结剂高分子15重量百分比至1重量百分比、无机粒子80重量百分比至99重量百分比及粘结剂高分子20重量百分比至1重量百分比、无机粒子75重量百分比至99重量百分比及粘结剂高分子25重量百分比至1重量百分比、无机粒子70重量百分比至99重量百分比及粘结剂高分子30重量百分比至1重量百分比、无机粒子65重量百分比至99重量百分比及粘结剂高分子35重量百分比至1重量百分比、无机粒子60重量百分比至99重量百分比及粘结剂高分子40重量百分比至1重量百分比、无机粒子55重量百分比至99重量百分比及粘结剂高分子45重量百分比至1重量百分比、无机粒子50重量百分比至99重量百分比及粘结剂高分子50重量百分比至1重量百分比或无机粒子45重量百分比至99重量百分比及粘结剂高分子55重量百分比至1重量百分比，但并不局限于此。在耐热层中的无机粒子的大小为平均粒径为0.1μm至5.0μm、0.1μm至4.5μm、0.1μm至4.0μm、0.1μm至3.5μm、0.1μm至3.0μm、0.1μm至2.0μm、0.1μm至1.5μm、0.1μm至1.0μm、0.5μm至5.0μm、0.5μm至4.5μm、0.5μm至4.0μm、0.5μm至3.5μm、0.5μm至3.0μm、0.5μm至2.5μm、0.5μm至2.0μm、0.5μm至1.5μm、0.5μm至1.0μm、1.0μm至5.0μm、1.0μm至4.5μm或1.0μm至4.0μm，但并不局限于此。在耐热层整体组合物中的无机粒子的含量及大小满足以上的范围的情况下，可防止因在无机粒子之间形成的空间的减少而导致气孔大小及孔隙度的减少，且无机粒子可均匀地分布，从而可提高电池性能。
在耐热层中的无机粒子的种类、高分子粘结剂的种类及无机粒子的大小并未特别地对通过隔膜中的基材、耐热层的厚度和隔膜总厚度定义的本发明的耐热性、机械性及电化学稳定性产生影响，从而可自由选择使用能够被用于电池的所有种类。
在本发明的一实施例中，隔膜中的耐热层的总厚度(μm)和基材层厚度(μm)的比例如下，当将T1作为耐热层的总厚度，将T2作为基材层的厚度时，0.9≤T1/T2。在基材层的两面形成耐热层的情况下，形成于基材层两面的每个耐热层厚度的总和为耐热层的厚度。
为了制备在本发明中提出的新的隔膜及包括其的电池，在一定强度以上的隔膜中，隔膜耐热层的总厚度和基材层的厚度的比例及总厚度相互关联，需要满足特定范围。
在本发明的一实施例中，在隔膜的拉伸强度为1Kgf/cm以上的隔膜中，一同满足作为隔膜的总厚度(Tt)的范围的10μm≤Tt≤40μm和作为耐热层的总厚度(T1)和基材层的厚度(T2)比例的范围的0.9≤T1/T2才可增加容量及功率，并可制备耐热性、机械稳定性优秀的新的隔膜及包括其的电池。
通常，若隔膜的厚度增加，则很难提高电池的容量及功率，在隔膜的厚度大于40μm的情况下，很难通过以往的方法提高锂二次电池的容量及功率。在隔膜的厚度小于或等于10μm的情况下，可容易提高锂二次电池的容量及功率，但是很难改善耐热性及机械稳定性。而且，在隔膜的厚度小于10μm的情况下，通常因向电池施加的外力或从内部产生的温度上升等异常现象，会很容易引起隔膜的损伤和变形，从而很可能无法确保电池的安全性。即，现有技术上很难通过调节隔膜的总厚度来制备可提高电池的容量及功率并且很安全的电池。
但是，根据本发明，在可提高电池的容量及功率的隔膜的总厚度范围内，在隔膜中的耐热层和基材层的厚度比例调节为特定范围的情况下，耐热性及机械强度显著提高。耐热性可通过在高温条件下的收缩率来确认，机械强度可通过根据电池充电率的隔膜穿刺评价确认，在本发明中设定的隔膜的总厚度内，以及在特定临界点的范围内调节耐热层和基材层的厚度比例来实现耐热性和机械强度的显著提高。
根据本发明的一实施例，在隔膜的拉伸强度为1Kgf/cm以上的隔膜中，隔膜的总厚度(Tt)的范围为10μm≤Tt≤40μm，或在耐热层的总厚度(T1)和基材层的厚度(T2)的比例范围0.9≤T1/T2中只满足一种的情况下，也许不能提高电池的容量或功率，或者耐热性或机械强度会急剧下降。当隔膜的总厚度(Tt)小于10μm时，即使满足总厚度(T1)和基材层的厚度(T2)的比例范围的0.9≤T1/T2，隔膜的收缩率会显著上升，或无法通过穿刺评价，从而可确认耐热性和机械强度均急剧下降。而且，若隔膜的总厚度(Tt)大于40μm，则在满足总厚度(T1)和基材层的厚度(T2)的比例范围0.9≤T1/T2的情况下，耐热性或机械强度会提高，但是，无法获得电池的容量或功率上升的效果。
在本发明的一实施例中，在隔膜的总厚度(Tt)的范围10μm≤Tt≤40μm的范围内，满足耐热层的总厚度(T1)和基材层的厚度(T2)的比例范围0.9≤T1/T2的基材层及耐热层的厚度并未受到限制，耐热层的比例越大，则耐热性及安全性会进一步提高。但是，无法继续增加耐热层的比例来制备隔膜，在继续增加耐热层的比例的情况下，很显然无法适用于实际电池制备，因此，在耐热层的比例为0.9以上且可用于电池制备的隔膜的情况下，可达到本发明的目的。根据本发明的一实施例，耐热层比例(％)从90％以上至233％时可制备本发明要得到的隔膜，但并不局限于此，若耐热层的比例(％)为90％以上，则除隔膜被撕开等不符合于电池的制备的情况之外，可容易制备并使用隔膜。
根据本发明的一实施例，在总厚度(Tt)的范围10μm≤Tt≤40μm的范围内，可在耐热层的比例为0.9以上范围内容易调节耐热层的总厚度(T1)及基材层的厚度(T2)。根据本发明的一实施例，在耐热层的总厚度(T1)在7.0μm≤T1≤22.0μm范围，基材层的厚度(T2)在4.0μm≤T2≤16.0μm的条件下，耐热性、机械强度及电池容量会显著提高。
但是，不受到本发明实施例的耐热层总厚度及基材层的厚度范围的限制，总厚度满足10μm≤Tt≤40μm，且耐热层比例为0.9以上的范围内，可容易调节耐热层总厚度及基材层的总厚度。
本发明的隔膜在高温中几乎不引起收缩，且穿刺强度优秀，从而可以使电池的安全性极大化，并可提高电池的容量及功率。并且，因拉伸强度高，从而容易制备隔膜及电池，且耐久性也很优秀。
本发明的隔膜及电池的制备方法可利用本发明所属技术领域通常使用的方法制备，且并未受到特别限制。例如，隔膜的制备方法可以适用棒(bar)涂覆法、杆(rod)涂覆法、模具(die)涂覆法、线(wire)涂覆法、刮刀式(comma)涂覆法、微凹版/凹版涂覆法、浸(dip)涂覆法、喷射(spray)法、喷墨(ink-jet)涂覆法或混合这些的方式及变形的方式等。
包括本发明隔膜的锂二次电池的制备可包括正极、负极及非水电解质。
正极和负极的制备，根据本发明在阳极活性物质和阴极活性物质中分别混合并搅拌溶剂，根据需要，混合并搅拌粘结剂、导电材料、分散剂等来制备混合物之后，将其涂覆在金属材料的集流体并进行干燥之后，通过按压(press)来制备正极及负极。
阳极活性物质只要是通常使用于二次电池的阳极的活性物质即可。例如，可以使用包含选自由Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及这些的组合组成的族中的一种以上的金属的锂金属氧化物粒子。
阴极活性物质只要是通常使用于二次电池的阴极的活性物质即可。作为一例，锂二次电池的阴极活性物质为可进行嵌锂的物质即可。作为非限定性的一例，阴极活性物质可以为选自锂(锂金属)、易石墨化碳、难石墨化碳、石墨、硅、Sn合金，Si合金，Sn氧化物，Si氧化物，Ti氧化物，Ni氧化物，Fe氧化物(FeO)及和锂-钛氧化物(LiTiO2,Li4Ti5O12)等阴极活性物质组中的一种以上的物质，也可以为从阴极活性物质组中选择的两种以上的物质的复合物。
导电材料可以使用通常的导电性碳材料，没有特别限制。
金属材料的集电体为导电性高，上述阳极或阴极活性物质的混合物可容易粘结的金属，只要是在电池的电压范围内没有反应性，则即可使用。作为正极集电体的非限制性例，可以为通过铝、镍或这些的组合制成的金属薄片，作为负极集电体的非限制性例，可以为通过铜、金、镍或铜合金或这些的组合制成的金属薄片。
在正极和负极之间夹有隔膜，将隔膜适用于电池的方法除作为一般方法的卷绕(winding)之外，还可存在隔膜和电极的层叠(lamination，stack)及折叠(folding)等。
在本发明的一实施例中，非水电解液包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，锂盐可以适用通常用于锂二次电池用电解液的锂盐，并通过Li+X-表示。
锂盐的阴离子并未受到特殊限制，可使用在F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-中的一种以上。
有机溶剂可以使用选自碳酸丙烯酯(PC，propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(EC，ethylene carbonate)、碳酸二乙酯(DEC，diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(DMC，dimethylcarbonate)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate,EMC)、碳酸甲丙酯(Methylpropylcarbonate)、碳酸二丙酯(Dipropyl carbonate)、二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide)、乙腈(Acetonitrile)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)、二乙氧基乙烷(Diethoxyethane)、环丁砜(Sulfolane)、γ-丁内酯(Gamma-butyrolactone)及四氢呋喃(Tetrahydrofuran)组成的族中的一种或两种以上的混合物。
向由正极、负极及介于正极和负极之间的隔膜形成的电极结构体注入非水电解液。
锂二次电池的外形没有特别限制，但是，可以有使用罐状的圆筒型、角型、袋型(pouch)或硬币(coin)型。
以下，为了实施本发明而具体说明实施例。以下实施例的说明仅用于说明本发明的优选实施方式，而本发明并非局限于此。
根据本发明的实施例及比较例制备的二次电池用隔膜及电池的特性通过以下实验方法评价。
测定透气率
测定隔膜的透气率的方法按照JIS P8117规格，将100cc的空气通过1inch2面积隔膜所花费的时间以秒钟为单位进行记录并进行比较。
测定热收缩率
测定隔膜的130℃热收缩率的方法为将隔膜切成一边为10cm的正方形形状的样品之后，利用摄像头测定并记录实验之前样品的面积。为了使样品位于正中央，在样品的上下分别放置A4纸5张，并用夹子固定纸的四边。将用纸包围的样品放置在130℃的热风烘干烤箱1小时。若放置结束，则取出样品并用摄像头测定隔膜的面积，根据数学式1计算收缩率：
数学式1：
收缩率(％)＝(加热前面积-加热后面积)×100/加热前面积
拉伸强度测定
测定隔膜的拉伸强度的方法按照ASTM D882规格，将隔膜分别按长度方向(MD，Machine Direction)和宽度方向(TD，Transverse Direction)测定拉伸强度之后，在长度方向和宽度方向中，将更低的值定义为隔膜的拉伸强度。将各个样品切断成宽度为15mm，高度为120mm的矩形形状，并通过拉伸机以500mm/min的速度拉动样品，并将隔膜样品拉断时的强度(kgf)除以样品的宽度(15mm)的值进行记录并进行比较。
穿刺强度评价
为了测定电池安全性而制备的各个电池按充电率(SOC)充电之后，执行了针穿刺(nail penetration)评价。此时，针的直径为3.0mm，针穿刺速度固定为80mm/sec。
【实施例1】
正极的制备
将94重量百分比的作为阳极活性物质的LiCoO2，2.5重量百分比的聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)作为粘结剂，以及将3.5重量百分比的炭黑(Carbon-black)作为导电材料，添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)溶剂中并进行搅拌来制备均匀的正极浆料。将浆料涂覆在30μm厚度的铝箔并进行干燥并按压来制备厚度为150μm的正极极板。
负极的制备
将95重量百分比的作为阴极活性物质的人造石墨，3重量百分比的Tg为-52℃的丙烯酸乳胶(Acrylic latex)作为粘结剂，以及2重量百分比的羧甲基纤维素(CMC，Carboxymethyl cellulose)作为增稠剂，添加到作为溶剂的水中并进行搅拌来制备均匀的负极浆料。将浆料涂覆在20μm厚度的铜箔，并进行干燥及按压来制备厚度为150μm的负极极板。
隔膜的制备
将94重量百分比的平均粒径为0.5μm的氧化铝(Alumina)无机粒子，2重量百分比的熔融温度为220℃且皂化率为99％的聚乙烯醇，4重量百分比的Tg为-52℃的丙烯酸乳胶(Acrylic latex)，添加到作为溶剂的水中并进行搅拌来制备均匀的耐热层浆料。涂覆用基材使用了厚度为9μm的聚烯烃微多孔膜产品(ENPASS，SK Innovation)，使用狭缝涂覆模具(Slot coating die)在基材的两面涂覆耐热层浆料。隔膜通过干燥机蒸发作为溶剂的水之后，将其卷绕成辊形态。卷绕之后测定的两面耐热层的厚度分别为10.5μm。
电池的制备
使用正极、负极及隔膜以层叠(Stacking)方式组装袋型电池，向组装的各个电池注入溶解1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)＝3:5:2(体积比)的电解液来制造高容量的锂二次电池。将电池的容量均固定在5400mAh。
【实施例2】
除涂覆用基材使用7μm的聚烯烃微多孔膜产品(ENPASS,SK Innovation)，以及在单面涂覆14μm涂层之外，通过与实施例1相同的方法制备了隔膜及电池。
【实施例3】
正极的制备
将94重量百分比的作为阳极活性物质的LiCoO2，2.5重量百分比的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)，3.5重量百分比的作为导电材料的炭黑，添加到溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行搅拌来制备均匀的正极浆料。将浆料涂覆在30μm厚度的铝箔并进行干燥及按压来制备厚度为150μm的正极极板。
负极的制备
将95重量百分比的作为阴极活性物质的人造石墨，3重量百分比的Tg为-52℃的丙烯酸乳胶作为粘结剂，2重量百分比的羧甲基纤维素(CMC,Carboxymethyl cellulose)作为增稠剂，添加到作为溶剂的水并进行搅拌来制备均匀的负极浆料。将浆料涂覆在20μm厚度的铜箔，并进行干燥及按压来制备厚度为150μm的负极极板。
隔膜的制备
将94重量百分比的作为无机粒子的平均粒径为0.7μm的一水软铝石(Boehmite),2重量百分比的熔融温度为220℃且皂化率为99％的聚乙烯醇，4重量百分比的Tg为-52℃的丙烯酸乳胶，添加到作为溶剂的水并进行搅拌来制备均匀的耐热层浆料。涂覆用基材使用了厚度为9μm的聚烯烃微多孔膜产品(ENPASS,SK Innovation)，隔膜通过干燥机使作为溶剂的水蒸发之后，将其卷绕成辊形态。卷绕之后测定的两面耐热层的厚度分别为6μm。
电池的制备
使用正极、负极及隔膜来以层叠方式组装袋型电池，向组装的各个电池注入溶解1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)＝3:5:2(体积比)的电解液来制造高容量的锂二次电池。将电池的容量均固定在5400mAh。
【实施例4】
除涂覆用基材使用厚度为11μm的聚烯烃微多孔膜产品(ENPASS,SK Innovation)和在基材的两面分别涂覆厚度为5μm的涂层之外，通过与实施例1相同的方法制备隔膜及电池。
【实施例5】
除涂覆用基材使用厚度为4μm的聚烯烃微多孔膜产品(ENPASS,SK Innovation)和在基材的两面分别涂覆厚度为3.5μm的涂层之外，通过与实施例3相同的方法制备隔膜及电池。
【实施例6】
除涂覆用基材使用厚度为16μm的聚烯烃微多孔膜产品(ENPASS,SK Innovation)和在基材的两面分别涂覆厚度为11μm的涂层之外，通过与实施例1相同的方法制备隔膜及电池。
【实施例7】
除涂覆用基材使用厚度为5μm的聚烯烃微多孔膜产品(ENPASS,SK Innovation)和在基材的两面分别涂覆厚度为5μm的涂层之外，通过与实施例3相同的方法制备隔膜及电池。
【实施例8】
除涂覆用基材使用厚度为14μm的聚烯烃微多孔膜产品(ENPASS,SK Innovation)和在基材的两面分别涂覆厚度为10.5μm的涂层之外，通过与实施例1相同的方法制备隔膜及电池。
【比较例1】
除涂覆用基材使用厚度为10μm的PET无纺布和分别在基材的两面涂覆10μm的涂层之外，通过与实施例1相同的方法制备隔膜及电池。
【比较例2】
除涂覆用基材使用SK Innovation制备的厚度为50μm的聚烯烃微多孔膜产品和在基材的单面涂覆5μm的涂层之外，通过与实施例1相同的方法制备隔膜及电池。
【比较例3】
除涂覆用基材使用SK Innovation制备的厚度为16μm的聚烯烃微多孔膜产品和分别在基材的两面涂覆3μm的涂层之外，通过与实施例1相同的方法制备隔膜及电池。
【比较例4】
除涂用基材使用SK Innovation制备的厚度为12μm的聚烯烃微多孔膜产品和分别在基材的两面涂覆4μm的涂层之外，通过与实施例1相同的方法制备隔膜及电池。
【比较例5】
除涂覆用基材使用SK Innovation制备的厚度为7μm的聚烯烃微多孔膜产品和分别在基材的两面涂敷3μm的涂层之外，通过与实施例3相同的方法制备隔膜及电池。
【比较例6】
除涂覆用基材使用SK Innovation制备的厚度为20μm的聚烯烃微多孔膜产品和分别在基材的两面涂敷8.5μm的涂层之外，通过与实施例1相同的方法制备隔膜及电池。
【比较例7】
除涂覆用基材使用SK Innovation制备的厚度为4μm的聚烯烃微多孔膜产品(ENPASS)和分别在基材的两面涂敷2μm的涂层之外，通过与实施例3相同的方法制备隔膜及电池。
【比较例8】
除涂覆用基材使用SK Innovation制备的厚度为20μm的聚烯烃微多孔膜产品(ENPASS)和分别在基材的两面涂敷10.5μm的涂层之外，通过与实施例1相同的方法制备隔膜及电池。
通过实施例1至实施例8及比较例1至比较例8制备的隔膜及电池的特性如以下表1及表2所示。耐热层比例(％)通过(耐热层总厚度/基材层厚度)×100计算，在隔膜的比例中，基于小数点以下的比例的物性变化不大，从而在小数点第一位数表示四舍五入后的结果。
【表1】
【表2】
分析以上制备的隔膜及电池的特性结果如下。
观察实施例，当在拉伸强度为1.0Kgf/cm以上(1.0～1.6Kgf/cm)的隔膜中，隔膜的总厚度在11.0μm～38.0μm范围，耐热层的比例在91％以上至233％(厚度比0.909～2.333)时，使用实施例隔膜制备的电池的所有容量最小为5000mAh，从而均为高容量电池，基于电池的充电率的穿刺评价均良好。
比较例1为适用无纺布来制备的隔膜，即使总厚度为30μm，耐热层比例达到200％，拉伸强度为极低的0.7Kgf/cm，从而无法制备正常的电池。比较例2的隔膜的总厚度为过厚的55μm，耐热层比例为极低的10％，从而，虽然强度极为优秀，但是电池容量为并不乐观的4200mAh，当充电率为50％以上时，发生内部短路等无法通过穿刺评价。并且，收缩率为极高的2.4％。比较例3的隔膜的总厚度为22μm，电池容量为较高的5400mAh，但是，耐热层的比例为38％，当充电率为80％以上时，发生内部短路等无法通过穿刺评价。比较例4的隔膜的总厚度为20μm，电池容量为较高的5400mAh，但是，耐热层的比例为67％，当充电率为90％以上时，发生内部短路等无法通过穿刺评价。比较例5的隔膜的总厚度为13μm，电池容量也高于4100mAh，但是，当耐热层的比例为88％，充电率为50％以上时，发生内部短路等无法通过穿刺评价。比较例6的耐热层的比例为85％，电池容量为4200mAh，由此并不乐观，当充电率为80％以上时，发生内部短路等无法通过穿刺评价。在比较例7的隔膜中，耐热层的比例达到100％，但是，总厚度为很薄的8μm，且强度并不乐观，从而无法制备正常的电池。比较例8的隔膜的总厚度为较厚的41μm，且拉伸强度优秀，穿刺评价也良好。但是，电池容量为4300mAh，从而并不乐观。
通过实施例和比较例的分析结果，在拉伸强度为1.0Kgf/cm以上的隔膜中，在总厚度为10μm至40μm，耐热层比例为90％以上的情况下，电池容量最少达到5000mAh，基于电池的充电率的机械强度也卓越。更具体地，比较例1的隔膜的总厚度为10μm至40μm，耐热层比例为90％以上，但是，基材的强度微弱，从而无法组装电池。在比较例7中，基材的材质与比较例1的材质不同，但是，即使耐热层的比例满足90％以上，在总厚度小于10μm的情况下，强度微弱，从而无法组装电池。如比较例2的隔膜，在总厚度过厚，且耐热层比例极低的情况下，电池容量并不乐观，电池的短路极为容易发生。如比较例8所示，即使拉伸强度良好，耐热层比例达到90％以上，总厚度为接近40μm的41μm，但是，若大于40μm，则电池容量会急剧降低。如比较例3及比较例4的隔膜，即使总厚度为10μm至40μm，在耐热层的比例极低的情况下，充电率越高，电池的短路越容易发生，从而不适合用于电池。如比较例5及比较例6所示，即使总厚度为10μm至40μm，耐热层比例分别为接近90％的88％及85％，但是，若无法达到90％，则充电率越高，电池的短路越容易发生，从而不适合用于电池。
相反，实施例中如实施例4的隔膜，在总厚度为10μm至40μm，耐热层比例为91％的情况下，电池容量极高，机械强度也优秀。与比较例5及比较例6的测定结果进行比较，即使在总厚度满足10μm至40μm的隔膜中，在耐热层比例为90％左右的情况下，电池容量或基于充电率的机械强度明显发生变化。
并且，如实施例5的隔膜，总厚度为11μm，耐热层比例为90％以上的情况下，电池容量很大，机械强度也优秀。与比较例7的测定结果进行比较，在耐热层比例满足90％以上的隔膜中，总厚度为10μm左右的情况下，隔膜很容易被撕开而无法用于制备电池，由此可确认强度的显著降低。如实施例6的隔膜，在总厚度为38μm，耐热层比例为90％以上的情况下，电池容量很大，机械强度也优秀。与比较例8的测定结果进行比较，在耐热层比例满足90％以上的隔膜中，在总厚度为40μm左右的情况下，可确认电池容量的明显变化。

Claims (7)

1.一种锂二次电池用隔膜，其特征在于，包括：聚烯烃类多孔性基材层；以及耐热层，形成于上述聚烯烃类多孔性基材层的一面或两面，
上述耐热层由包含无机粒子及粘结剂高分子的混合物形成，
上述锂二次电池用隔膜满足以下数学式1及数学式2，
数学式1：10μm≤Tt≤40μm
数学式2：0.9≤T1/T2
在上述数学式1中，Tt为隔膜的总厚度，在上述数学式2中，T1为耐热层的总厚度，单位为μm，T2为基材层的厚度，单位为μm。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其特征在于，上述隔膜的拉伸强度为1Kgf/cm以上。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其特征在于，在上述隔膜中，耐热层T1的总厚度为7.0μm≤T1≤22.0μm，单位为μm，基材层T2的总厚度为4.0μm≤T2≤16.0μm，单位为μm。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其特征在于，上述聚烯烃类为选自聚乙烯、聚丙烯及这些的共聚物组成的组中的一种或多种聚烯烃。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其特征在于，上述无机粒子为选自包含氧化铝、一水软铝石在内的铝氧化物、钡钛氧化物、钛氧化物、镁氧化物、黏土、玻璃粉、氮化硼和氮化铝组成的组中的一种以上的无机粒子。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用隔膜，其特征在于，上述高分子粘结剂为选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚环氧乙烷(PEO)、醋酸纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素及聚丙烯酸丁酯组成的组中的一种以上的高分子粘结剂。
7.一种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求1至5中的任一项所述的锂二次电池用隔膜。
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