KR20170116817A - 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분리막의 전체 두께와 분리막에 포함되어 있는 내열층의 비율이 특정 범위를 만족하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 전지에 관한 것으로, 분리막의 내열성 및 기계적 강도가 매우 우수하고 이를 사용하여 고용량 및 고출력 전지의 제조가 가능하여 고용량 및 고출력 전지에서도 안전성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.

Description

리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing thereof}
본 발명은 물리적, 전기화학적 안전성이 탁월한 리튬이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함한 안전성이 매우 높은 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이온이차전지의 사용처의 확대에 따라 고용량화 및 대면적화의 필요성이 요구되고 있으나, 전지의 용량 증가에 따른 전지 내에 축적되는 에너지의 증가에 의해 전지의 안전성 확보에 어려움이 있다. 리튬이차전지의 용량 증가에 따른 전지의 안정성 확보는 필수적으로 수반되어야 할 부분으로 최근 전지의 안전성 개선을 위한 연구가 크게 이슈화되고 있다.
리튬이차전지의 안전성 확보 및 개선을 위해서는 리튬이차전지에 포함되는 여러 구성 중 분리막의 물리적, 전기화학적 안전성이 특히 중요하다. 일반적으로 사용되고 있는 리튬이차전지용 분리막은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 재질로 이루어진 폴리올레핀계 미세 다공성 박막형 필름을 사용하고 있다. 이러한 폴리올레핀계 분리막의 경우 분리막을 형성하는 주요 소재 자체의 열적 안전성이 높지 않아 전지의 이상 거동으로부터 발생하는 온도 상승에 의한 미세 다공성 막의 손상 또는 변형이 쉽게 일어날 수 있다. 그리고, 미세다공성 막의 손상이나 변형으로 전극 간 단락이 일어날 수 있으며 전지의 과열, 발화, 폭발의 위험성이 존재한다. 전지의 발화나 폭발의 사례는 최근들어 다수 보고되고 있으며, 이러한 사례는 전지의 용량 증가에 따라 필수적으로 수반되어야 하는 안전성의 확보가 미흡하였기 때문이다. 그리하여, 고용량화와 함께 안전성이 개선된 전지 개발의 필요하고, 이러한 전지의 개발을 위해 분리막에 새로운 별도의 특성 부여를 통해 전지의 고용량화에 따른 안전성을 개선할 수 있는 연구가 진행 중이다.
전지의 안전성 개선을 위한 가장 쉬운 방법으로 분리막의 두께를 증가시키는 방법이 있으나, 분리막의 두께 증가에 따라 기계적 강도 등이 향상되는 반면 전지 용량 및 출력이 저하되고 전지의 소형화에도 적합하지 않다.
전지의 안전성 개선을 위한 방법 중 하나로 폴리올레핀계 필름 위에 무기물을 포함한 코팅층을 형성하여 분리막의 열적 안전성 향상을 통해 전지의 안전성을 개선하는 방법을 사용하기도 한다. 이러한 방법의 예로, 한국 등록특허 제0775310호에는 폴리올레핀 미세 다공막에 무기물 입자 및 바인더 고분자 혼합물로 코팅된 활성층을 형성한 분리막을 개시하고 있다. 이 외에 폴리올레핀계 다공성 막을 사용하지 않고 부직포에 무기물 입자를 포함하는 코팅층을 형성하여 열적 안전성을 개선한 분리막도 개발되었다.
그러나, 이러한 분리막들은 최근 고용량화 되고 있는 전지의 안전성 확보를 위해 사용하기에는 분리막의 열적, 전기화학적 안전성의 정도가 부족할 수 있다. 특히, 부직포를 사용하는 경우는 부직포 자체의 낮은 강도로 인해 전지 조립 과정에서 분리막의 손상이 발생할 수 있으며 전지에 가해지는 약한 충격에도 전지 내부에서 분리막이 손상될 수 있는 문제가 있어 안전성 확보에는 미흡하다.
한국 등록특허 제0775310호
본 발명은 전지의 용량과 출력의 증가시킬 수 있고 내열성, 기계적 강도가 우수한 새로운 분리막 및 이를 포함하는 전지를 제공한다.
본 발명은 폴리올레핀계 다공성 기재층 및 상기 폴리올레핀계 다공성 기재층의 일면 또는 양면에 형성되는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 무기 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 혼합물로 형성되며, 수학식 (1) 10㎛≤분리막의 전체 두께(Tt)≤40㎛ 및 (2) 0.9≤내열층의 총 두께(T1)/기재층의 두께(T2)를 만족하는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 분리막은 전지의 용량과 출력을 향상시킬 수 있고 내부 단락을 방지할 수 있으며 장시간 사용하여도 물리적, 화학적, 전기화학적으로 안정적이다. 그리고, 본 발명의 분리막은 고온에서도 분리막이 수축 또는 변형되지 않는 우수한 내열성을 가져 전지 내부에서 발생하는 급격한 온도상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 억제할 수 있다.
이하에서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에 대한 설명을 돕기 위한 도면에서는 발명의 요지를 흐릴 수 있는 부분 또는 공지의 내용에 대한 기재를 생략할 수 있다. 본 발명을 설명하기 위해 사용하는 용어 중에서 따로 정의하지 않는 경우 본 발명이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 용어의 의미로 해석되는 것은 자명하다.
본 발명은 고온에서 열적 안정성이 우수하고 물리적, 전기화학적으로도 안정하며 전지의 용량과 출력도 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함한 리튬이차전지에 대한 발명이다.
전지의 분리막은 충전된 전지 내부에서 분리막의 변형, 파괴, 파단 등을 일으킬 정도의 외력이나 급격히 상승하는 온도에서도 양극과 음극을 분리할 수 있는 분리막 고유의 기능을 유지할 수 있어야 안전한 전지를 제조할 수 있다.
일반적으로 안전한 전지를 제조하기 위한 방법으로 두꺼운 분리막을 사용하거나, 분리막용 기재(base)에 무기물을 포함하는 코팅층을 형성한 분리막을 사용할 수 있다. 그러나, 무기물을 포함하는 코팅층을 형성하여도 일정 수준으로 두께를 증가시키지 않으면 분리막의 기계적 강도가 약해 전지 제조시 분리막이 찢어질 수 있고, 전지의 충전률에 따라 파단이 쉽게 발생할 수 있다. 반면, 분리막의 두께를 증가시키게 되면 전지의 안정성은 향상시킬 수 있어도 전지의 용량과 출력이 급격히 저하되는 등 한계가 발생한다. 예를 들어, 무기물을 포함한 코팅층을 증가시키는 경우 대안으로 분리막의 전체 두께를 감소시키기 위해 기재의 무기물을 포함하는 코팅층의 두께는 증가시키는 반면, 기재의 두께를 감소시키는 방법이 있으나 기재의 두께 감소는 강도의 약화로 이어져 기계적 안정성이 급격히 떨어질 수 있다. 따라서, 전지에서 발생하는 여러 이상 현상에서도 분리막 자체의 고유 기능을 유지할 수 있는 내열성, 기계적 안정성 등을 목적으로 하는 안전한 전지의 개발과 전지의 용량, 출력의 증가를 목적으로 하는 고용량 전지의 개발 등 개발하고자 하는 전지의 방향에 따라 분리막 및 분리막에 포함된 구성의 두께는 서로 상이하게 되는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 기존의 문제를 해결하기 위해, 전지의 용량 및 출력이 우수하면서 매우 안전한 전지를 제조할 수 있는 새로운 분리막을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명에서는 분리막에 포함된 기재와 무기물을 포함하는 코팅층인 내열층의 두께가 특징적인 분리막을 제공하여, 기존의 분리막에서 동시에 가질 수 없었던 전지의 용량과 출력의 증가뿐만 아니라 내열성, 기계적 강도가 우수한 새로운 분리막 및 이를 포함하는 전지를 제공한다.
본 발명은 폴리올레핀계 다공성 기재층 및 폴리올레핀계 다공성 기재층의 일면 또는 양면에 형성되는 내열층을 포함하며 다음의 수학식 (1) 및 수학식 (2)를 만족하는 리튬이차전지용 분리막을 제공한다.
수학식 (1) 10㎛ ≤ Tt ≤ 40㎛
수학식 (2) 0.9 ≤ T1/T2
위의 수학식 (1)에서 Tt 는 분리막의 전체 두께이고, 수학식 (2)에서 T1 은 내열층의 총 두께(㎛)이고, T2 는 기재층의 두께(㎛)이다.
본 발명에 따르면, 인장강도가 1Kgf/cm 이상인 분리막에서 위의 수학식 (1) 및 (2)를 만족하는 분리막을 사용하여 전지를 제조하여 경우 전지 용량이 크고 안전성이 높은 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에서 분리막의 전체 두께(Tt)는 분리막의 기재층과 기재층의 일면 또는 양면에 형성되는 내열층을 포함하는 두께로서 10㎛ ≤ Tt ≤ 40㎛의 범위의 두께를 가진다. 분리막의 전체 두께가 10㎛미만인 경우 기재층의 두께와 내열층의 절대 두께가 얇아져 전지의 안전성이 보장될 수 없고, 내열층과 분리막의 비율 조절에 의한 안전성의 개선 효과도 달성할 수 없게 된다. 분리막의 전체 두께가 40㎛초과인 경우 안전성은 증가할 수 있으나 전지의 용량과 출력을 높이기 어렵게 되어 본 발명에 목적을 달성하기 어렵다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 분리막 중에서도 내열층 비(T1/T2)가 0.9이상이어도 10㎛ 내외의 전체 두께에서 전지의 안전성이 현저히 변하고, 분리막 중에서 내열층 비가 0.9이상이어도 40㎛ 내외의 전체 두께에서 전지의 용량이 현저히 달라질 수 있다. 또한, 분리막 중에서 전체 두께(Tt)가 10㎛ ≤ Tt ≤ 40㎛를 만족하여도, 0.9 내외의 내열층 비(T1/T2)에서 전지 용량 또는 전지의 안전성이 현저히 달라 질 수 있다.
본 발명에서 기재층은 폴리올레핀계 미세 다공성 기재층이고 폴리올레핀 수지를 연신하여 제조한 재질의 미세 다공성 연신 필름으로 볼 수 있다. 폴리올레핀계 미세 다공성 기재층은 미세한 기공을 균일하게 포함하고 있어 이온의 흐름이 원활하면서 전극 표면의 요철이나 불순물에 의한 내부 단락 발생을 억제할 수 있다. 또한, 부직포 형태보다 상대적으로 관통 강도와 같은 기계적 강도나 내구성이 매우 우수하다. 폴리올레핀계는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리올레핀 수지가 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리올레핀계 미세 다공성 기재층은 단층 또는 다층의 폴리올레핀계 수지를 연신하여 제조한 미세 다공성 연신 필름일 수 있고 폴리올레핀 수지 내에 무기 입자, 유기입자 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
본 발명에서 내열층은 무기 입자와 바인더 고분자를 포함하고 무기 입자가 고분자 바인더에 의해 연결 및 고정되며 분리막 기재층의 일면 또는 양면에 형성된다. 다공성 기재층의 경우 연신되어 제조되기 때문에 연신된 방향으로 수축하려는 응력이 남아 있고, 온도 증가시 수축되는 정도가 증가하게 되는데 내열층은 이러한 고온에서의 수축 문제를 해결할 수 있어 전지의 열적 안정성을 높여주게 된다.
내열층에 포함되는 무기입자는 알루미나, 베마이트 등의 알루미늄 산화물, 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 클레이(Clay), 글래스 파우더(Glass powder), 질화붕소 및 알루미늄 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 무기 입자가 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
내열층에 포함되는 고분자 바인더는 폴리비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌(PVdF-HFP), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 폴리비닐알콜(PVA),
카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자 바인더가 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
내열층은 전체 내열층 형성 조성물 100 중량%에 대하여, 무기입자 95 내지 99 중량% 및 바인더 고분자 5 내지 1 중량%, 무기입자 90 내지 99 중량% 및 바인더 고분자 10 내지 1 중량%, 무기입자 85 내지 99 중량% 및 바인더 고분자 15 내지 1 중량%, 무기입자 80 내지 99 중량% 및 바인더 고분자 20 내지 1 중량%, 무기입자 75 내지 99 중량% 및 바인더 고분자 25 내지 1 중량%, 무기입자 70 내지 99 중량% 및 바인더 고분자 35 내지 1 중량%, 무기입자 65 내지 99 중량% 및 바인더 고분자 35 내지 1 중량%, 무기입자 60 내지 99 중량% 및 바인더 고분자 40 내지 1 중량%, 무기입자 55 내지 99 중량% 및 바인더 고분자 45 내지 5 중량%, 무기입자 50 내지 99 중량% 및 바인더 고분자 50 내지 1 중량% 또는 무기입자 45 내지 99 중량% 및 바인더 고분자 55 내지 1 중량%을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 내열층에 포함되는 무기 입자의 크기는 평균 입경 0.1 내지 5.0㎛, 0.1 내지 4.5㎛, 0.1 내지 4.0㎛, 0.1 내지 3.5㎛, 0.1 내지 3.0㎛, 0.1 내지 2.0㎛, 0.1 내지 1.5㎛, 0.1 내지 1.0㎛, 0.5 내지 5.0㎛, 0.5 내지 4.5㎛, 0.5 내지 4.0㎛, 0.5 내지 3.5㎛, 0.5 내지 3.0㎛, 0.5 내지 2.5㎛, 0.5 내지 2.0㎛, 0.5 내지 1.5㎛, 0.5 내지 1.0㎛, 1.0 내지 5.0㎛, 1.0 내지 4.5㎛ 또는 1.0 내지 4.0㎛이나 이에 제한되는 것은 아니다. 내열층 전체 조성물에 포함되는 무기 입자의 함량 및 크기가 이상의 범위를 만족하는 경우 무기 입자들 사이에서 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도 감소를 방지할 수 있고, 무기 입자들이 균일하게 분포할 수 있어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
내열층에 포함되는 무기 입자 종류, 고분자 바인더의 종류 및 무기 입자의 크기는 분리막에 포함되는 기재, 내열층의 두께와 분리막 전체 두께에 의해 특징되는 본 발명의 내열성, 기계적 및 전기화학적 안정성에 특별히 영향을 주지 않아 전지에 사용할 수 있는 것이라면 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 분리막에 포함되는 내열층의 총 두께(㎛)와 기재층 두께(㎛) 비율은 T1을 내열층의 총 두께라고 하고, T2을 기재층의 두께로 할 때, 0.9 ≤ T1/T2에 해당한다. 기재층의 양면에 내열층이 형성되는 경우 기재층 양면에 형성된 내열층 각각의 두께의 총합이 내열층의 두께가 된다.
본 발명에서 목적하는 새로운 분리막 및 이를 포함하는 전지를 제조하기 위해서는 일정 강도 이상의 분리막 중에서 분리막 내열층의 총 두께와 기재층의 두께의 비율 및 전체 두께가 함께 연계되어 특정 범위를 만족하여야 한다.
본 발명에서 분리막의 인장 강도가 1Kgf/cm이상인 분리막 중, 분리막의 전체 두께(Tt)의 범위인 10㎛ ≤ Tt ≤ 40㎛과 내열층의 총 두께(T1)와 기재층의 두께(T2) 비의 범위인 0.9 ≤ T1/T2를 함께 만족하여야 용량 및 출력을 증가시킬 수 있고 내열성, 기계적 안정성이 우수한 새로운 분리막 및 이를 포함하는 전지를 제조할 수 있다.
일반적으로 분리막의 두께가 증가하게 되면 전지의 용량 및 출력을 향상시키는데 어려움이 있으며, 40㎛를 초과하는 경우 기존의 방법으로 리튬이차전지의 용량 및 출력 향상이 기술적으로 매우 어렵게 된다. 10㎛이하의 두께를 가지는 분리막의 경우 리튬이차전지의 용량 및 출력을 향상시키는데 용이할 수 있으나, 내열성 및 기계적 안정성을 개선하기가 매우 어렵다. 그리고, 분리막의 두께가 10㎛미만이 되는 경우 일반적으로 전지에 가해지는 외력이나 내부에서 발생하는 온도 상승 등의 이상 현상에 의해 분리막의 손상과 변형이 매우 쉽게 일어나 전지의 안전성이 확보되지 않을 가능성이 매우 높다. 즉, 전지의 용량 및 출력을 향상시킬 수 있으면서 안전한 전지의 제조는 분리막의 전체 두께의 조절에 의해서는 기술적으로 어려움이 있다.
그러나, 본 발명에 따르면 전지의 용량 및 출력을 증가시킬 수 있는 분리막의 전체 두께 범위에서 분리막에 포함된 내열층과 기재층의 두께 비율 특정 범위로 조절되는 경우 내열성 및 기계적 강도가 현저히 증가되게 된다. 내열성은 고온에서의 수축률을 통해 확인할 수 있고, 기계적 강도는 분리막의 전지 충전률 따른 관통 평가를 통해 확인할 수 있으며, 내열성 및 기계적 강도의 현저한 증가는 본 발명에서 설정한 분리막의 전체 두께 내에서 내열층과 기재층의 두께 비율이 특정 임계점의 범위에서 조절되어 나타나게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 분리막의 인장 강도가 1Kgf/cm이상인 분리막 중 분리막의 전체 두께(Tt)의 범위인 10㎛ ≤ Tt ≤ 40㎛나 내열층의 총 두께(T1)와 기재층의 두께(T2) 비의 범위인 0.9 ≤ T1/T2 중 어느 하나만을 만족하는 경우 전지의 용량 또는 출력을 향상되지 않거나 내열성 또는 기계적 강도가 급격히 저하될 수 있다. 분리막의 전체 두께(Tt)가 10㎛ 미만일 때는 총 두께(T1)와 기재층의 두께(T2) 비의 범위인 0.9 ≤ T1/T2를 만족하여도 분리막의 수축률이 현저히 상승되거나 관통 평가를 통과하지 못해 내열성과 기계적 강도가 모두 급격히 저하되는 것을 알 수 있다. 그리고, 분리막의 전체 두께(Tt)가 40㎛을 초과하게 되면 총 두께(T1)와 기재층의 두께(T2) 비의 범위인 0.9 ≤ T1/T2를 만족하는 경우 내열성이나 기계적 강도는 향상될 수 있으나, 전지의 용량이나 출력의 상승 효과를 기대하기 어렵다.
본 발명에서 분리막의 전체 두께(Tt)의 범위인 10㎛ ≤ Tt ≤ 40㎛의 범위에서 내열층의 총 두께(T1)와 기재층의 두께(T2) 비의 범위인 0.9 ≤ T1/T2를 만족할 수 있는 기재층 및 내열층의 두께는 제한되지 않으며, 내열층의 비율이 커질수록 내열성 및 안전성은 더 향상될 수 있다. 그러나, 내열층의 비를 계속하여 증가시켜 분리막을 제조할 수는 없고, 내열층의 비를 계속하여 증가시킬 경우 실제 전지 제조에 사용하기에도 부적합할 수 있는 한계가 있다는 것은 자명하므로 내열층의 비가 0.9 이상이면서 전지 제조에 사용할 수 있는 분리막인 경우 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 내열층 비율(%)이 90% 이상에서 233%까지 본 발명이 목적하는 분리막을 제조할 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 내열층 비율(%)이 90%이상이라면 분리막이 찢어지는 등 전지의 제조에 적합하지 않는 경우를 제외하고 용이하게 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전체 두께(Tt)의 범위인 10㎛ ≤ Tt ≤ 40㎛의 범위에서 내열층의 총 두께(T1) 및 기재층의 두께(T2)는 내열층 비가 0.9이상에 해당하는 범위에서 용이하게 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 내열층의 총 두께(T1)가 7.0㎛ ≤ T1 ≤ 22.0㎛인 범위이고, 기재층의 두께(T2)가 4.0㎛ ≤ T2 ≤ 16.0㎛인 범위에서 내열성, 기계적 강도 및 전지 용량이 현저히 향상될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따른 내열층 총 두께 및 기재층의 두께의 범위에 제한되지 않으며, 전체 두께가 10㎛ ≤ Tt ≤ 40㎛를 만족하고 내열층 비가 0.9이상에 해당하는 범위에서 내열층 총 두께 및 기재층의 총 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 분리막은 고온에서의 수축이 거의 일어나지 않고 관통 강도가 우수하여 전지의 안전성을 극대화 할 수 있으며, 전지의 용량 및 출력을 향상시킬 수 있다. 또한, 인장강도가 높아 분리막 및 전지 제조에 용이하고 내구성도 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 분리막 및 전지의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야에서 사용하는 통상의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 분리막의 제조방법으로 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die) 코팅 법, 와이어(wire) 코팅 법, 콤마(comma) 코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip) 코팅 법, 스프레이(spray) 법, 잉크젯(ink-jet) 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 분리막을 포함하는 리튬이차전지는 양극, 음극, 및 비수 전해액을 포함하여 제조할 수 있다.
양극 및 음극은 본 발명에 따른 양극활물질 및 음극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 건조한뒤, 프레스(PRESS)하여 양극 및 음극을 제조할 수 있다.
양극활물질은 이차전지의 양극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 사용 가능하다. 예를 들어, Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한 리튬금속산화물 입자를 사용할 수 있다.
음극활물질은 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 활물질이면 사용 가능하다. 리튬이차전지의 일 예로, 음극활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 음극활물질은 리튬(금속 리튬), 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, Ni 산화물, Fe 산화물(FeO) 및 리튬-티타늄 산화물(LiTiO2, Li4Ti5O12)의 음극활물질 군에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있으며, 음극활물질 군 적어도 둘 이상 선택된 물질의 복합체일 수 있다.
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있고, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
양극과 음극 사이에는 분리막이 개재되는데, 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
본 발명에서 비수전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, Li+X-로 표현할 수 있다.
리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으며, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
유기 용매로는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 주입한다.
리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위해 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 이하의 실시예에 대한 설명은 본 발명의 바람직한 실시를 위한 설명이며, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조한 이차전지용 분리막 및 전지의 특성을 아래 시험 방법으로 평가하였다.
기체 투과도 측정
분리막의 기체 투과도를 측정하는 방법은 JIS P8117 규격에 따르며, 100cc의 공기가 분리막 1 inch2의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.
열수축율 측정
분리막의 130℃ 열수축율을 측정하는 방법은, 분리막을 한 변이 10cm인 정사각형 모양으로 잘라서 시료를 만든 후, 실험 전 시료의 면적을 카메라를 이용하여 측정 및 기록한다. 시료가 정중앙에 위치하도록 시료의 위와 아래에 각각 A4종이를 5장씩 놓고, 종이의 네 변을 클립으로 고정한다. 종이로 감싸진 시료를 130℃ 열풍건조 오븐에 1시간 방치하였다. 방치가 끝나면, 시료를 꺼내어 분리막의 면적을 카메라로 측정하여 하기 수학식 1의 수축율을 계산하였다.
[수학식 1]
수축률(%) = (가열전 면적- 가열후 면적) × 100 / 가열전 면적
인장강도 측정
분리막의 인장강도를 측정하는 방법은 ASTM D882 규격을 따르며, 분리막을 길이방향(MD, Machine Direction)과 폭방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 인장강도를 측정한 후, 길이방향과 폭방향 중에서 더 낮은 값을 분리막의 인장강도로 정의한다. 각각의 시료는 폭 15mm, 높이 120mm의 직사각형 모양으로 절단하여 만들고, 연신기를 통하여 500mm/min의 속도로 당기며 분리막 시료가 끊어질 때의 강도(kgf)를 시료의 폭(15mm)으로 나눈 값을 기록하여 비교한다.
관통 강도 평가
전지 안전성 측정을 위해 제조한 각 전지들을 SOC(충전률)별로 충전시킨 다음, 못 관통(nail penetration) 평가를 수행하였다. 이때, 못의 직경은 3.0mm, 못의 관통 속도는 모두 80mm/sec으로 고정하였다.
[ 실시예 1]
양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 94중량%, 접착제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 카본블랙(Carbon-black)을 3.5중량%로, 용제인 NMP(N-methyl-2 -pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 접착제로 Tg가 -52℃인 아크릭 라텍스(Acrylic latex)를 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
분리막의 제조
무기 입자로 평균입경 0.5㎛ 인 알루미나(Alumina) 입자를 94 중량%, 용융온도가 220℃이고 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜을 2 중량%, Tg가 -52℃인 아크릭 라텍스(Acrylic latex)를 4 중량%로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 내열층 슬러리를 제조하였다. 코팅용 기재로는 두께 9㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS, 에스케이 이노베이션)을 사용하였고, 슬롯 코팅다이를 사용하여 기재의 양 면에 내열층 슬러리를 코팅하였다. 분리막은 건조기를 통하여 용매인 물을 증발시킨 후, 롤 형태로 권취하였다. 권취 후 측정한 양면 내열층의 두께는 각각 10.5㎛이었다.
전지의 제조
양극, 음극 및 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 고용량의 리튬 이차전지를 제조하였다. 전지의 용량은 모두 5,400mAh로 고정하였다.
[ 실시예 2]
코팅용 기재로 두께 7㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS, 에스케이 이노베이션)을 사용한 것과, 양면이 아닌 단면에 14㎛의 두께로 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 실시예 3]
양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 94중량%, 접착제로 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 카본블랙(Carbon-black)을 3.5중량%로, 용제인 NMP(N-methyl-2 -pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 접착제로 Tg가 -52℃인 아크릭 라텍스(Acrylic latex)를 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
분리막의 제조
무기 입자로 평균입경 0.7㎛ 인 베마이트(Boehmite) 입자를 94 중량%, 용융온도가 220℃이고 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜을 2 중량%, Tg가 -52℃인 아크릭 라텍스(Acrylic latex)를 4 중량% 로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 내열층 슬러리를 제조하였다. 코팅용 기재로 두께 9㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS, 에스케이 이노베이션)을 사용하였고, 분리막은 건조기를 통하여 용매인 물을 증발시킨 후, 롤 형태로 권취하였다. 권취 후 측정한 양면 내열층의 두께는 각각 6㎛이었다.
전지의 제조
양극, 음극 및 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 고용량의 리튬 이차전지를 제조하였다. 전지의 용량은 모두 5,400mAh로 고정하였다.
[ 실시예 4]
코팅용 기재로 두께 11㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS, 에스케이 이노베이션)을 사용한 것과, 기재의 양면에 각각 5㎛의 두께로 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 실시예 5]
코팅용 기재로 두께 4㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS, 에스케이 이노베이션)을 사용한 것과, 기재의 양면에 각각 3.5㎛의 두께로 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 실시예 6]
코팅용 기재로 두께 16㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS, 에스케이 이노베이션)을 사용한 것과, 기재의 양면에 각각 11㎛의 두께로 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 실시예 7]
코팅용 기재로 두께 5㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS, 에스케이 이노베이션)을 사용한 것과, 기재의 양면에 각각 5㎛의 두께로 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 실시예 8]
코팅용 기재로 두께 14㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS, 에스케이 이노베이션)을 사용한 것과, 기재의 양면에 각각 10.5㎛의 두께로 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
코팅용 기재로 두께 10㎛의 PET부직포를 사용한 것과, 기재의 양면에 각각 10㎛의 두께로 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 비교예 2]
코팅용 기재로 SK이노베이션에서 제조한 두께 50㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS)을 사용한 것과, 기재의 단면에 5㎛의 두께로 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 비교예 3]
코팅용 기재로 SK이노베이션에서 제조한 두께 16㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS)을 사용한 것과, 기재의 양면에 각각 3㎛의 두께로 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 비교예 4]
코팅용 기재로 SK이노베이션에서 제조한 두께 12㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS)을 사용한 것과, 기재의 양면에 각각 4㎛의 두께로 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 비교예 5]
코팅용 기재로 SK이노베이션에서 제조한 두께 7㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS)을 사용한 것과, 기재의 양면에 각각 3㎛의 두께로 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 비교예 6]
코팅용 기재로 SK이노베이션에서 제조한 두께 20㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS)을 사용한 것과, 기재의 양면에 각각 8.5㎛의 두께로 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 비교예 7]
코팅용 기재로 SK이노베이션에서 제조한 두께 4㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS)을 사용한 것과, 기재의 양면에 각각 2㎛의 두께로 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
[ 비교예 8]
코팅용 기재로 SK이노베이션에서 제조한 두께 20㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(ENPASS)을 사용한 것과, 기재의 양면에 각각 10.5㎛의 두께로 코팅하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 분리막 및 전지를 제조하였다.
실시예 1~8 및 비교예 1~8에 따라 제조한 분리막 및 전지의 특성은 아래 표 1 및 2와 같다. 내열층 비율(%)은 (내열층 총 두께/기재층 두께)*100으로 계산하였고, 분리막의 비율에 있어서 소수점 이하의 비율에 따른 물성의 변화는 크지 않아 소수점 첫째 자리에서 반올림하여 나타내었다.
항목 (단위) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예
5		 실시예
6		 실시예7 실시예
8
기재층 두께 ㎛ 9.0 7.0 9.0 11.0 4.0 16.0 5.0 14.0
내열층 두께 ㎛ 10.5 14.0 6.0 5.0 3.5 11.0 5.0 10.5
㎛ 10.5 - 6.0 5.0 3.5 11.0 5.0 10.5
전체
두께		 ㎛ 30.0 21.0 21.0 21.0 11.0 38.0 15.0 35.0
내열층 총 두께/기재층 두께 2.333 2.000 1.333 0.909 1.750 1.375 2.000 1.500
내열층 비율 % 233% 200% 133% 91% 175% 138% 200% 150%
기체
투과도		 sec/100cc 251 247 250 243 260 255 272 230
130℃ 수축률 % 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
인장
강도		 Kgf/cm 1.0 1.2 1.4 2.0 1.3 1.6 1.0 1.5
전지
용량		 mAh 5100 5400 5400 5400 5600 5000 5500 5100
항목 (단위) 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예
5		 비교예
6		 비교예
7		 비교예
8
기재층 두께 ㎛ 10.0 50.0 16.0 12.0 8.0 20.0 4.0 20.0
내열층 두께 ㎛ 10.0 5.0 3.0 4.0 3.5 8.5 2.0 10.5
㎛ 10.0 - 3.0 4.0 3.5 8.5 2.0 10.5
전체
두께		 ㎛ 30.0 55.0 22.0 20.0 13.0 37.0 8.0 41.0
내열층 두께/기재층 두께 2.000 0.100 0.375 0.666 0.875 0.850 1.000 1.050
내열층 비율 % 200% 10% 38% 67% 88% 85% 100% 105%
기체투과도 sec/100cc 22 197 278 273 230 272 225 310
130℃ 수축률 % 0.1 2.4 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1
인장
강도		 Kgf/cm 0.7 2.7 1.7 1.5 0.9 1.4 0.8 1.2
전지
용량		 mAh 조립
불가		 4200 5400 5400 4100 4200 조립
불가		 4300
관통 평가 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예
5		 실시예
6		 실시예7 실시예
8
SOC=100% L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)
SOC=90% L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)
SOC=80% L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)
SOC=70% L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)
SOC=60% L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)
SOC=50% L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L3
(pass)
관통 평가 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예
5		 비교예
6		 비교예
7		 비교예
8
SOC=100% 분리막이 찢어져서 전지조립 불가능 L5
(fail)		 L5
(fail)		 L5
(fail)		 L5
(fail)		 L5
(fail)		 분리막이 찢어져서 전지조립 불가능 L3
(pass)
SOC=90% L5
(fail)		 L5
(fail)		 L5
(fail)		 L5
(fail)		 L5
(fail)		 L3
(pass)
SOC=80% L5
(fail)		 L5
(fail)		 L5
(fail)		 L5
(fail)		 L5
(fail)		 L3
(pass)
SOC=70% L5
(fail)		 L5
(fail)		 L5
(fail)		 L5
(fail)		 L3
(pass)		 L3
(pass)
SOC=60% L5
(fail)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L5
(fail)		 L3
(pass)		 L3
(pass)
SOC=50% L5
(fail)		 L3
(pass)		 L3
(pass)		 L5
(fail)		 L3
(pass)		 L3
(pass)
이상의 제조한 분리막 및 전지의 특성 결과를 분석하면 다음과 같다.
실시예를 살펴보면 인장강도가 1.0Kgf/cm이상(1.0~1.6Kgf/cm)인 분리막에서, 분리막의 전체 두께가 11.0㎛~38.0㎛에 포함되고, 내열층 비율이 91% 이상에서 233%까지(두께비 0.909~2.333)일 때, 실시예 분리막을 사용하여 제조한 전지의 용량은 모두 최소 5000mAh으로 고용량이었고, 전지의 충전률에 따른 관통 평가가 모두 양호하였다.
비교예 1은 부직포를 사용하여 제조한 분리막으로, 전체 두께가 30㎛이고 내열층 비율이 100%에 해당하여도 인장강도가 0.7Kgf/cm로 강도가 낮아 정상적인 전지를 제조할 수 없었다. 비교예 2의 분리막은 전체 두께가 55㎛로 지나치게 두껍고, 내열층 비율 10%로 너무 낮아 강도는 매우 우수하나 전지 용량이 4200mAh로 매우 좋지 않으며, 충전률이 50%이상일 때부터 내부 단락이 발생하는 등 관통 평가를 통과하지 못하였다. 또한 수축률도 2.4%로 매우 높게 나타났다. 비교예 3의 분리막은 전체 두께가 22㎛이고 전지 용량도 5400mAh으로 높았으나, 내열층의 비율이 38%이었고 충전률이 80%이상일 때부터 내부 단락이 발생하는 등 관통 평가를 통과하지 못하였다. 비교예 4의 분리막은 전체 두께가 20㎛이고 전지 용량도 5400mAh으로 높았으나, 내열층의 비율이 67%이었고 충전률이 90%이상일 때부터 내부 단락이 발생하는 등 관통 평가를 통과하지 못하였다. 비교예 5의 분리막은 전체두께가 13㎛이고 전지 용량도 5400mAh으로 높았으나, 내열층의 비율이 86%이었고 충전률이 50%이상일 때부터 내부 단락이 발생하는 등 관통 평가를 통과하지 못하였다. 비교예 6의 내열층의 비율이 85%이었고 전지 용량도 4800mAh으로 좋지 못하였으며, 충전률이 80%이상일 때부터 내부 단락이 발생하는 등 관통 평가를 통과하지 못하였다. 비교예7의 분리막은 내열층의 비율이 100%에 해당하나 전체 두께가 8㎛로 얇고, 강도가 좋지 않아 정상적인 전지를 제조할 수 없었다. 비교예 8의 분리막은 전체 두께가 41㎛로 두꺼워 인장강도가 좋고 관통 평가도 양호하였다. 그러나, 전지 용량이 4300mAh으로 매우 좋지 못하였다.
실시예와 비교예의 분석 결과를 통해 인장 강도가 1.0 Kgf/cm이상인 분리막 중, 전체 두께가 10 내지 40㎛에 포함되고 내열층 비율이 90%이상을 만족하는 분리막인 경우 전지 용량이 최소 5000mAh으로 고용량이고, 전지의 충전률에 따른 기계적 강도도 뛰어났다. 보다 구체적으로 비교해보면, 비교예 1의 분리막은 전체 두께가 10 내지 40㎛에 포함되고 내열층 비율이 90%이상을 만족하나 기재의 강도가 약해 전지 자체의 조립이 불가능 하였다. 비교예 7의 경우도 기재의 재질을 비교예 1과 달리해 보았으나 내열층의 비율이 90%이상을 만족하여도 전체 두께가 10㎛ 미만인 경우 강도가 약해 전지 자체의 조립이 불가능 하였다. 비교예 2의 분리막과 같이 전체 두께가 지나치게 두껍고 내열층 비율이 매우 낮은 경우 전지 용량이 매우 좋지 않고, 전지의 단락이 매우 쉽게 발생하였다. 비교예 8과 같이 인장 강도가 양호하고 내열층 비율이 90%이상에 해당하여도 전체 두께가 41㎛로 40㎛에 인접하나 40㎛ 초과하게 되면 전지 용량이 급격히 감소하였다. 비교예 3 및 4의 분리막과 같이 전체 두께가 10 내지 40㎛에 포함되어도 내열층의 비율이 낮은 경우 충전률이 높아질수록 전지의 단락이 매우 쉽게 발생하여 전지 사용에 부적합하였다. 비교예 5 및 6과 같이 전체 두께가 10 내지 40㎛에 포함되어도 내열층 비율이 각각 86% 및 85%로 90%에 인접하나 90%에 달하지 못하게 되면 충전률이 높아질수록 전의 단락이 매우 쉽게 발생하여 전지 사용에 부적합하였다.
반면, 실시예 중 실시예 4의 분리막과 같이 전체 두께가 10 내지 40㎛에 포함되고 내열층 비율이 91%인 경우 전지 용량이 매우 높고, 기계적 강도도 우수하였다. 이와 비교예 5 및 6의 측정 결과를 비교해보면, 전체 두께가 10 내지 40㎛를 만족하는 분리막에서도 내열층 비율을 90% 내외로 하는 경우 전지 용량 또는 충전률에 따른 기계적 강도 현저히 달라지는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 5의 분리막과 같이 전체 두께가 11㎛이고 내열층 비율이 90%인 경우 전지 용량이 매우 높고, 기계적 강도도 우수하였다. 이와 비교예 7의 측정 결과를 비교해보면, 내열층 비율이 90%을 만족하는 분리막에서도 전체 두께를 10㎛ 내외로 하는 경우 전지에 사용할 수 없을 정도로 분리막이 쉽게 찢어지는 듯 강도가 현저히 달라지는 것을 알 수 있었다. 실시예 6의 분리막과 같이 전체 두께가 38㎛이고 내열층 비율이 90%인 경우 전지 용량이 매우 높고, 기계적 강도도 우수하였다. 이와 비교예 8의 측정 결과를 비교해보면, 내열층 비율이 90%를 만족하는 분리막에서도 전체 두께를 40㎛ 내외로 하는 경우 전지 용량이 현저히 변화하는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 폴리올레핀계 다공성 기재층 및 상기 폴리올레핀계 다공성 기재층의 일면 또는 양면에 형성되는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 무기 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 혼합물로 형성되며, 하기 수학식 (1) 및 (2)를 만족하는 리튬이차전지용 분리막.
    (1) 10㎛ ≤ Tt ≤ 40㎛
    (2) 0.9 ≤ T1/T2
    (상기 수학식 (1)에서 Tt 는 분리막의 전체 두께이고, 상기 수학식 (2)에서 T1 은 내열층의 총 두께(㎛)이고, T2 는 기재층의 두께(㎛)이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 인장강도가 1Kgf/cm 이상인 리튬이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 내열층(T1)의 총 두께(㎛)가 7.0㎛ ≤ T1 ≤ 22.0㎛이고, 기재층(T2)의 총 두께(㎛)가 4.0㎛ ≤ T2 ≤ 16.0㎛인 리튬이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리올레핀인 리튬이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는 알루미나, 베마이트 등의 알루미늄 산화물, 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 클레이(Clay), 글래스 파우더(Glass powder), 질화붕소 및 알루미늄 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 무기 입자인 리튬이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌(PVdF-HFP), 폴리메틸메타클릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 폴리비닐알콜(PVA), 카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자 바인더인 리튬이차전지용 분리막.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항의 리튬이차전지용 분리막을 포함하는 리튬이차전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190061926A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102196914B1 (ko) 2019-08-22 2020-12-31 지머터리얼즈 주식회사 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법
KR20220076143A (ko) 2020-11-30 2022-06-08 지머터리얼즈 주식회사 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116914372A (zh) 2017-10-13 2023-10-20 株式会社Lg新能源 多层纳米多孔分隔物
WO2019157695A1 (en) * 2018-02-14 2019-08-22 Shanghai Energy New Materials Technology Co., Ltd. Separator and preparation method therefor and electrochemical device comprising separator
CN111864158A (zh) * 2019-04-30 2020-10-30 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂电隔膜的涂覆方法及锂电隔膜、锂电池
CN110137422A (zh) * 2019-05-30 2019-08-16 湖南电将军新能源有限公司 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法
KR20210069974A (ko) * 2019-12-04 2021-06-14 에스케이이노베이션 주식회사 셀케이스유닛 및 이를 포함하는 배터리 모듈
JP2022026935A (ja) * 2020-07-31 2022-02-10 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR20140043444A (ko) * 2011-06-28 2014-04-09 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기 디바이스

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3407501B2 (ja) * 1995-09-29 2003-05-19 松下電器産業株式会社 ポリマ電解質およびそれを用いたリチウム・ポリマ電池
JP3682120B2 (ja) * 1996-06-04 2005-08-10 東燃化学株式会社 電池セパレーター用複合膜及び電池用セパレーター
JPH10330521A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Mitsui Chem Inc ポリオレフィン多孔フィルムおよびその用途
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
JP4886257B2 (ja) * 2005-09-22 2012-02-29 三菱樹脂株式会社 多孔積層体の製造方法および多孔積層体
JP5448345B2 (ja) * 2007-01-30 2014-03-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜及びその製造方法
JP5164413B2 (ja) * 2007-04-04 2013-03-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 複合微多孔膜、電池用セパレータ、及び複合微多孔膜の製造方法
JP2009185093A (ja) * 2008-02-01 2009-08-20 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜
JP5588964B2 (ja) * 2008-04-08 2014-09-10 エスケー イノベーション カンパニー リミテッド 高耐熱性多孔性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜
KR20100135369A (ko) * 2009-06-17 2010-12-27 에스케이에너지 주식회사 고내열성 유/무기 피복층을 갖는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막
CN102959765B (zh) * 2011-03-07 2015-11-25 日立麦克赛尔株式会社 电池用隔膜以及电池
JP2013014017A (ja) * 2011-06-30 2013-01-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルム
JP6257122B2 (ja) * 2011-10-04 2018-01-10 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
KR101488917B1 (ko) * 2012-02-29 2015-02-03 제일모직 주식회사 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
CN102738427B (zh) * 2012-07-19 2015-01-28 河南义腾新能源科技有限公司 一种用作锂离子电池隔膜的无机复合微孔膜及其制备方法
WO2014083988A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR101962418B1 (ko) * 2014-06-24 2019-03-27 제일모직 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR20140043444A (ko) * 2011-06-28 2014-04-09 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 내열 절연층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기 디바이스

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190061926A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 다공성 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102196914B1 (ko) 2019-08-22 2020-12-31 지머터리얼즈 주식회사 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법
WO2021034159A1 (ko) 2019-08-22 2021-02-25 지머터리얼즈 주식회사 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법
KR20220076143A (ko) 2020-11-30 2022-06-08 지머터리얼즈 주식회사 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법

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US10454087B2 (en) 2019-10-22
US20170294638A1 (en) 2017-10-12
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