KR101022633B1 - 외부 충격에 대한 안전성이 향상된 고용량 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 전지케이스에 밀봉되어 있는 이차전지로서, 상기 다공성 분리막의 기공은, 정상적인 작동 조건에서 양극과 음극의 절연 상태를 유지하면서, 내부 단락이 불가피한 외부 충격의 인가시 분리막을 통해 상대적으로 넓은 단락 면적을 확보할 수 있도록 큰 크기의 기공(Pore)을 포함하고 있는 이차전지에 관한 것이다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지는, 특히, 전지 외부에 비정상적인 물리적 충격이 가해져 내부 단락을 피할 수 없는 경우, 분리막의 기공을 통한 넓은 면적의 내부 단락을 유도하여 전지의 발화 및 폭발을 방지함으로써, 궁극적으로 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

외부 충격에 대한 안전성이 향상된 고용량 이차전지 {Secondary Battery of High Capacity Having Improved Safety to External Impact}

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따라 제조된 분리막의 전자현미경(SEM) 사진이다;

도 2는 종래 기술에 따른 분리막의 전자현미경(SEM) 사진이다.

본 발명은 외부 충격에 대한 안전성이 향상된 고용량 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 전지케이스에 밀봉되어 있는 이차전지로서, 상기 다공성 분리막의 기공은, 정상적인 작동 조건에서 양극과 음극의 절연 상태를 유지하면서, 내부 단락이 불가피한 외부 충격의 인가시 분리막을 통해 상대적으로 넓은 단락 면적을 확보할 수 있도록 큰 크기의 기공(Pore)을 포함하고 있는 것으로 구성된 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전 지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.

대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 전지와 파우치형 전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지와 같은 이차전지에 대한 수요가 높다.

또한, 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.

최근에는, 스택형 또는 스택/폴딩형 전극조립체를 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스에 내장한 구조의 파우치형 전지가, 낮은 제조비, 적은 중량, 용이한 형태 변형 등을 이유로, 많은 관심을 모으고 있고 또한 그것의 사용량이 점차적으로 증가하고 있다.

이러한 이차전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 예를 들어, 리튬 이차전지는 내부 단락, 허용된 전류 및 전압을 초과한 과충전 상태, 고온에의 노출, 낙하 또는 외부 충격에 의한 변형 등 전지의 비정상적인 작동 상태로 인해 유발될 수 있는 전지 내부의 고온 및 고압에 의해 전지의 폭발이 초래될 수 있다.

특히, 젤리-롤형 전극조립체에 외부 충격이 인가되면 코어(Core) 부위의 분리막이 찢어지거나 파열되어 국부적인 영역으로 단락 전류가 집중되고, 외부로의 열 발산이 용이하지 않은 상황에서 전류의 저항이 커지고 발열량이 증가하게 되어 전지가 발화 및 폭발하게 되는 문제가 있다.

따라서, 내부 단락이 불가피한 외부 충격의 인가시 전지의 발화 및 폭발을 방지하는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

이와 관련하여, 일본 특허출원공개 제2003-151616호는 양극, 분리막, 음극으로 이루어진 전극조립체의 외부에 과충전시 전극조립체의 팽창을 억제하기 위한 팽창억제 부재를 형성한 이차전지로서, 상기 팽창억제 부재는 과충전시 팽창력에 대항하여 압축 응력을 가하므로 전극조립체의 외부로의 팽창을 방지하는 한편 내부로의 팽창을 유도하여 전극 활물질이 분리막의 미세 기공으로 밀려 들어오게 되므로, 광범위한 미세한 단락이 일어나게 하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 전극조립체의 외부에 팽창억제 부재를 형성함으로써, 상대적으로 전극조립체의 크기가 작아지게 되므로, 동일 규격 대비 전지 용량을 감소시키고, 별도의 팽창억제 부재를 제조해야 하므로 제조 비용을 증가시키는 등 많은 문제점이 존재한다.

한편, 미국 등록특허 제6432586호는 세라믹 성분층 및 다공질의 고분자 수지층으로 구성된 두 겹의 분리막을 사용함으로써, 충방전의 반복시 발생하는 수지상 성장을 막고, 내부 단락 등에 의한 과열을 방지하는 기술을 개시하고 있다. 그러 나, 상기 기술은 양극 및 음극 사이에 두 겹의 분리막을 개재하므로, 리튬 이온의 이동 시간 및 거리가 늘어남에 따라 리튬 이온의 이동이 원활하지 못하게 되어, 이차전지의 레이트 특성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 다공성 분리막에 큰 기공(Pore)과 작은 기공을 혼재하여 형성하는 경우, 내부 단락이 불가피한 외부 충격의 인가시 분리막의 큰 기공을 통해 상대적으로 넓은 단락 면적을 확보할 수 있으므로 전지의 발화 및 폭발을 방지할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 전지케이스에 밀봉되어 있는 이차전지로서, 상기 다공성 분리막의 기공은, 정상적인 작동 조건에서 양극과 음극의 절연 상태를 유지하면서, 내부 단락이 불가피한 외부 충격의 인가시 분리막을 통해 상대적으로 넓은 단락 면적을 확보할 수 있도록 큰 크기의 기공(Pore)을 포함하는 것으로 구성된다.

따라서, 본 발명은 별도의 장치를 사용하지 않고도 외부 충격의 인가시 분리 막의 큰 크기의 기공을 통해 전극 간의 접촉 면적을 크게 하여, 단락된 전류의 저항을 분산시키고, 전기 에너지를 안전하게 소모함으로써, 통전에 따른 발열량을 최소화하여 전지의 발화 및 폭발을 방지할 수 있으므로, 궁극적으로 전지의 안전성을 확보할 수 있다.

상기 내용을 더욱 상술하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 다공성 분리막에는 일반적인 분리막의 기공과 큰 크기의 기공이 적절히 혼합되어 있어서, 정상적인 작동조건의 경우에는 전자의 이동이 없는 절연 상태를 유지하게 된다. 그러나, 상대적으로 큰 외력에 의해 분리막의 파열, 센터 핀의 변형 등에 의해 단락이 유발될 수 있는 정도의 충격이 가해지는 경우, 양극과 음극의 전극 활물질들이 각각 분리막의 큰 기공속으로 밀려들어가 반대 전극의 활물질과 접촉된다. 따라서, 일단 단락이 유발된 상태에서, 과량의 전류가 흐를 수 있는 경로가 확보되어, 국부적으로 일어나는 단락 현상이 상대적으로 넓은 단락 면적이 확보된 상태에서 수많은 미소 단락으로 분산되어 나타나게 된다. 이는, 예를 들어, 과량의 전류가 얇은 도선에 흘러 저항이 커짐으로 인하여 갑작스럽게 발열량이 증가하는 현상을 방지하기 위하여, 과량의 전류를 여러 개의 얇은 도선이 뭉쳐진 두꺼운 도선에 흐르게 하여 저항을 분산시키는 것과 대략 동일한 원리이다.

본 발명에 따른 상기 분리막의 기공은 상대적으로 큰 크기의 기공을 포함하고 있는 바, 상기 큰 크기의 기공은, 외부 충격의 인가시 전극 활물질이 기공을 통해 일부 밀려 들어가면서 단락을 유발할 수 있는 크기라면, 종래 다공성 분리막의 최대 기공 크기인 대략 0.2 ~ 0.5 ㎛ 보다 큰 범위에서 특별히 제한되지는 않는다.

따라서, 상기 큰 크기의 기공은, 내부 단락을 유발할 정도의 외부 충격의 인가시, 분리막의 찢어짐 등의 원인으로 국부적인 단락이 일어나기 전에 전극 활물질들이 분리막의 기공을 통해 일부 밀려 들어가면서 상호 접촉됨으로써, 수많은 미소 단락을 유발할 수 있는 크기를 가진 기공을 의미한다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 단락을 유발할 수 있는 큰 크기의 기공은 바람직하게는 그것의 최대 기공의 크기가 1.0 ㎛ 이상인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 2.0 ㎛인 것일 수 있다.

일반적으로 전극 활물질은 대략 3 내지 30 ㎛ 정도의 크기를 가지므로, 상기 기공의 최대 기공의 크기가 1.0 ㎛ 미만인 경우에는 전극 활물질의 접촉이 원활하게 이루어질 수 없으므로 소망하는 정도의 광범위한 단락을 유발할 수 없고, 반면에, 상기 기공의 크기가 너무 클 경우에는 경미한 충격에도 양극과 음극의 전극 활물질들이 접촉하게 되어 내부 단락이 발생될 수 있으므로 바람직하지 않다. 다만, 상기 범위에서 분리막의 기공 크기가 전극 활물질의 크기보다 작더라도, 외부 충격의 인가시 전극 활물질에 가해지는 압력에 의해, 전극 활물질은 기공을 부분적으로 변형하면서 내부로 유입될 수 있다.

한편, 넓은 단락 면적을 확보하기 위해서, 상기 큰 크기의 기공은 분리막 전체에 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다.

상기 큰 크기의 기공을 포함하는 다공성 분리막의 제조는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 분리막 제조방법을 이용하여 제조할 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 다공성 분리막은 상대적으로 높은 연신률에 의해 건식법으로 제조될 수 있다. 구체적인 예에서, 고분자 용융액을 유리판 등에 얇게 도포한 다음 일축 또는 이축 방향으로 연신 응력을 가하여 부분적으로 파열을 이루게 함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 상기 연신률을 조절하여 기공의 크기를 조절할 수 있는 바, 연신률이 높을수록 큰 크기의 기공을 형성할 수 있다.

또 다른 바람직한 예에서, 상기 다공성 분리막 기공은 상대적으로 큰 크기의 필러(Filler)를 사용하여 습식법으로 형성될 수 있다. 구체적인 예에서, 고분자 용융액에 고체입자(template)의 필러를 첨가하여 유리판 등에 얇게 도포하고 건조시킨 다음, 상기 필러를 제거함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 상기 필러의 크기 및 양을 조절함으로써 기공의 크기를 조절할 수 있으므로, 상대적으로 큰 크기의 필러를 사용하는 경우 큰 크기의 기공을 형성할 수 있다.

상기 분리막의 소재는 특별히 제한되지 않으며 공지의 분리막 소재를 사용할 수 있는 바, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 따라서, 다양한 소재의 기공 크기를 조절하여 분리막으로 사용함으로써 전지의 안전성을 확보할 수 있는 바, 특히, 기계적 강도가 큰 소재를 사용하는 경우, 외부적 충격에 대한 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 전극조립체는 다수의 전극 탭들을 연결하여 양극과 음극을 구성하는 구 조라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 젤리-롤형 구조일 수 있다. 일반적으로, 젤리-롤형의 전극조립체는 특히 센터 핀의 변형 등에 의해 코어(Core) 부위의 단락이 발생하는 경우 외부로의 열 발산이 용이하지 않으므로, 전지가 위험한 상태에 놓이게 될 가능성이 상대적으로 크기 때문이다.

따라서, 본 발명에 따른 상기 분리막을 포함하는 젤리-롤형 전극조립체는 코어부의 내부 단락의 발생을 피할 수 없을 정도의 외부적 충격이 가해지는 경우에도 열 발산이 유리한 젤리-롤의 외각부에서 분리막이 찢어짐이 없이, 기공을 통한 넓은 단락이 유도됨으로써 전지의 폭발/발화를 방지할 수 있다. 상기 젤리-롤형 전극조립체는 당업계에 널리 공지되어 있으므로, 본 명세서에서 그에 대한 설명은 생략한다.

본 발명에 따른 이차전지는 특히, 전극조립체를 전지케이스에 내장한 상태에서 리튬 함유 전해액을 함침시켜 제조되는 리튬 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.

리튬 이차전지용 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 슬러리의 형태로 도포한 후 건조 및 압축하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들 어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 양극의 성분들(바인더, 도전재, 충진제 등)이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러 한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃ (0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

리튬 이차전지용 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬 염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네 이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬 염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명은 또한 상기 이차전지를 고용량 단위전지로서 포함하는 중대형 전지팩을 제공한다.

고용량 전지팩에는 잦은 진동, 외부 충격 등의 외력이 자주 가해지므로, 내부 단락에 의한 전지의 발화 및 폭발의 위험이 높기 때문에 외부 충격에 대한 안전성이 중요한 요소로 작용할 수 있기 때문이다. 따라서, 추가적인 안전성의 강화가 필요한 상기 중대형 전지팩의 단위전지로서 포함되는 경우, 기계적 강도가 큰 소재를 사용하여 분리막을 제조함으로써 외부의 물리적 충격에 대한 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

PE / UHMWPE / Plastcizer (filler) 등의 원료를 사용하고, MD/TD 방향 2축 연신 공정을 거쳐 최대 기공의 크기가 1 ㎛ 인 분리막을 제조하였다.

[실시예 1]

1-1. 양극의 제조

양극 활물질로 LiCoO₂를 사용하였고, LiCoO₂ 95 중량%, 및 Super-P(도전재) 2.5 중량%, PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극 시트를 제조하였다.

1-2. 음극의 제조

음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 95 중량%, 및 Super-P(도전재) 1 중량%, PVdF(결합제) 4 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극 시트를 제조하였다.

1-3. 전지의 제조

상기 1-1 및 1-2에서 각각 제조된 양극과 음극 사이에 상기 제조예 1에서 제조된 분리막을 위치시킨 상태에서 양극이 내측에 위치하도록 둥글게 권취하여, 원통형 전지케이스에 내장하고, 1M LiPF₆의 카보네이트계 전해질을 함침하여 상단에 CID를 장착하여 18650 규격(직경 18 mm, 길이 65 mm)의 원통형 전지를 제조하였다.

[비교예 1]

최대 기공 크기가 0.2 ~ 0.5 ㎛인 종래의 다공성 폴리에틸렌 분리막(Celgard^TM)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

상기 실시예 1에 사용된 분리막 및 비교예 1에 사용된 분리막의 전자현미경(SEM) 사진이 도 1 및 2에 각각 개시되어 있다. 도 1과 2의 사진은 각각 JEOL사의 JSM-6340F 전자현미경을 이용하여 15 keV의 가속 전압에서 얻어졌으며, 사진에서 보는 바와 같이, 비교예 1에 따른 분리막의 기공 크기는 매우 작은 반면에, 실시예 1에 따른 분리막은 상대적으로 큰 크기를 가지는 기공이 다수 형성되어 있고, 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.

[실험예 1]

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 만충전 상태의 원통형 전지들 각각 5 개 씩에 대해 전지의 수직 방향으로, 무게 9.1 kg 및 직경 15.8 mm의 봉을 61 cm 높이에서 낙하시켜 전극 대면 부위의 단락을 유발시킨 후 발화/폭발 여부를 확인하였다.

그 결과, 실시예 1의 전지들은 모두 발화/폭발 없이 발열 상태로 안전하였으나, 비교예 1의 전지는 5 개 중 2 개의 전지가 발화/폭발 되었다. 따라서, 본 발 명에 따른 실시예 1의 전지는 최대 기공의 크기가 큰 분리막을 포함함으로써, 외부 충격에 의한 전극간 단락시 큰 통전량에 의해 발열량을 최소화하여, 궁극적으로 전지의 안정성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 상대적으로큰 크기의 기공을 포함하는 분리막을 포함함으로써, 기공이 정상적인 작동 조건에서는 양극과 음극의 절연 상태를 유지하고, 내부 단락이 불가피한 외부 충격의 인가시에는 분리막을 통해 상대적으로 넓은 단락 면적을 확보할 수 있으므로 단락된 전류의 저항을 분산시키고, 내부 단락시 발열량을 최소화시켜 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (9)

1. 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 전지케이스에 밀봉되어 있는 이차전지로서, 상기 분리막은, 정상적인 작동 조건에서 양극과 음극의 절연 상태를 유지하면서, 내부 단락이 불가피한 외부 충격의 인가시 국부적인 단락이 일어나기 전에 전극 활물질이 기공을 통해 일부 밀려 들어가면서 상호 접촉에 의해 미소 단락들을 유발할 수 있는 기공(pore)을 포함하고 있고, 상기 기공의 최대 기공의 크기는 1.0 ~ 2.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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7. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는 권취형의 젤리-롤인 것을 특징으로 하는 이차전지.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
9. 제 1 항에 따른 이차전지를 고용량 단위전지로서 포함하는 중대형 전지팩.

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