KR102254327B1 - 고온 또는 단락 등의 이상 상태에서의 안전성이 향상된 이차전지용 전극 - Google Patents

고온 또는 단락 등의 이상 상태에서의 안전성이 향상된 이차전지용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기전도성의 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 코팅되어 있는 제 1 코팅층; 및 리튬을 함유한 전극활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 코팅층과 경계를 이루면서 제 1 코팅층 상에 코팅되어 있는 제 2 코팅층;을 포함하고 있으며, 상기 제 1 코팅층은, 고온 또는 전극 단락 상태에서, 제 2 코팅층과 집전체 사이의 전류를 통전을 차단시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극을 제공한다.

Description

고온 또는 단락 등의 이상 상태에서의 안전성이 향상된 이차전지용 전극 {Electrode for Secondary Battery with Improved Safety Property Under Unusual Condition Such as High Temperature or Short-Circuit}
본 발명은 고온 또는 단락 등의 이상 상태에서의 안전성이 향상된 이차전지용 전극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
이러한, 이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
또한, 이차전지는 양극, 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체가 어떤 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 단위셀인 바이셀(bicell) 또는 풀셀(full cell)들을 분리필름상에 배치한 후, 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체, 또는 바이셀(bicell) 또는 풀셀(full cell)들을 분리막을 개재한 상태로 스택한 구조의 전극조립체 등을 들 수 있다.
최근에는, 제조 공정이 간편하고, 제조 단가가 낮을 뿐만 아니라, 디바이스의 다양한 형태에 대응하여, 구조적 응용성이 높은 바이셀 또는 풀셀을 포함하는 전극조립체를 포함하는 이차전지가 주목 받고 있다.
한편, 전극조립체는 못과 같이 전기 전도성을 가지는 날카로운 침상 도체로 관통될 경우에, 양극과 음극이 침상 도체에 의해 전기적으로 연결되면서 전류가 저항이 낮은 침상 도체로 흐르게 된다. 이 때, 관통된 전극의 변형이 발생하고, 양극 활물질과 음극 활물질간의 접촉 저항부에 통전되는 전류에 의해 높은 저항열이 발생하게 된다. 상기 열로 인하여 전극조립체의 온도가 임계치 이상으로 상승하게 되면, 양극 활물질의 산화물 구조가 붕괴되어 열폭주 현상이 발생하게 되며 이는 전극조립체 및 이차전지를 발화 또는 폭발시키는 주요한 원인으로 작용할 수 있다.
또한, 침상 도체에 의해 휘어진 전극 활물질 또는 집전체가 상호 대면하는 반대극과 접촉하는 경우에는 저항열 보다 높은 발열이 발생하는 바, 전술한 열 폭주현상을 더욱 가속화 시킬 수 있으며, 이러한 문제점은 다수의 전극들이 포함된 바이셀 및 이를 포함하는 전극조립체에서 더욱 심각하게 발생할 수 있다.
따라서, 단락, 발화, 폭발 등을 방지하여 보다 안전성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 고온 또는 단락 등의 이상 상태에 전류를 차단하여 전극의 안전성을 향상시킬 수 있는 제 1 코팅층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전극은,
이차전지용 전극으로서,
전기전도성의 집전체;
상기 집전체의 적어도 일면에 코팅되어 있는 제 1 코팅층; 및
리튬을 함유한 전극활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 코팅층과 경계를 이루면서 제 1 코팅층 상에 코팅되어 있는 제 2 코팅층;
을 포함하고 있으며,
상기 제 1 코팅층은, 고온 또는 전극 단락 상태에서, 제 2 코팅층과 집전체 사이의 전류를 통전을 차단시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 전극은, 고온 또는 단락 등의 이상 상태에서 제 1 코팅층이 전류를 차단함으로써, 리튬을 함유한 제 2 코팅층에서 열 폭주가 가속되거나 제 2 코팅층에 함유된 전극활물질의 구조 붕괴가 가속화되는 것을 방지할 수 있다.
이를 달성하기 위한 구체적인 전극 구조와 그 효과에 대해 하기 상술하는 비 제한적인 예들을 통해 구체적으로 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 코팅층은,
상대적으로 낮은 제 1 온도 범위에서, 제 2 코팅층과 집전체 사이에서 전류를 통전시키고;
상기 제 1 온도 범위보다 상대적으로 높은 제 2 온도 범위에서는 그것의 일부가 상전이되면서 제 2 코팅층과 집전체 간의 전류 통전 경로를 차단시킬 수 있다.
즉, 제 1 코팅층은, 온도에 따라서 전류를 통전시키거나 차단시킬 수 있으며, 이를 위하여, 제 1 온도 범위에서, 전류 통전의 경로를 제공하는 도전재;
집전체와 제 2 코팅층에 대한 접착성을 제공하는 바인더; 및
제 2 온도 범위에서 용융되면서 상기 전류 통전 경로를 차단시키는 안전성 첨가제;를 포함할 수 있다.
경우에 따라서는 상기 바인더 내에서 도전재와 안전성 첨가제가 일률적인 밀도로 분산될 수 있도록, 상기 제 1 코팅층은 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 코팅층은 바인더를 포함하는 바, 제 2 코팅층에 대한 프라이머 코팅층으로서 집전체와 제 2 코팅층의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 제 1 온도에서는 안전성 첨가제가 고체 입자로서 존재할 수 있으며, 이 상태에서는 도전제를 통한 전류 흐름에 영향을 주지 않으므로, 제 1 코팅층은 제 2 코팅층과 집전체 사이에서 전류가 통전시킨다.
다만, 제 2 온도 범위에서는 안전성 첨가제가 용융되는 바, 용융된 안전성 첨가제가 하기의 작용 기전들을 통해 도전재의 기능을 제한할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 코팅층은, 용융된 안전성 첨가제가 도전재를 감싸는 작용기전; 및
용융된 안전성 첨가제가 제 1 코팅층과 제 2 코팅층의 경계면에 용융층(melting layer)을 형성하는 작용기전;에서 선택되는 적어도 하나에 의해 상기 통전 경로를 차단시킬 수 있다.
상기 제 2 온도 범위는 제 2 코팅층에 포함된 전극활물질의 결정 구조가 붕괴되지 않으면서도, 열 폭주가 발생되기 이전의 온도일 수 있으며, 상세하게는 섭씨 85도 이상 내지 140도 이하일 수 있다. 상기 제 1 온도 범위는 제 2 코팅층에 포함된 전극활물질이 정상적으로 전기 화학 반응할 수 있는 온도 범위일 수 있으며, 이는 상기 제 2 온도 범위보다는 낮은 섭씨 85도 미만일 수 있으며, 하한으로는 섭씨 -30도일 수 있다.
상기와 같이, 제 1 온도에서는 고체 입자로 존재하되, 제 2 온도에서는 용융되면서 도전재에 절연성을 부가할 수 있도록, 상기 안전성 첨가제는 고분자 수지로 이루어질 수 있으며, 상세하게는 폴리에틸렌 입자, 또는 폴리프로필렌 입자, 또는 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 입자, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블랜드 입자일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 구성된 제 1 코팅층의 두께는 제 1 온도 범위에서 0.5 마이크로미터 내지 3 마이크로미터일 수 있다.
상기 제 1 코팅층의 두께가 0.5 마이크로미터 미만일 경우, 제 1 코팅층을 구성하는 바인더, 도전재 및 안전성 첨가제의 함량이 모두 적어, 프라이머 코팅층으로서, 집전체에 대한 제 2 코팅층의 접착력 향상, 도전재를 통한 전기 전도성 향상 및 이상 상태에서 상술한 작용 기전으로 전류를 차단시키는 안전성 첨가제의 효과를 기대할 수 없는 바, 바람직하지 않다.
만약, 제 1 코팅층을 구성하는 상기 바인더, 도전재 및 안전성 첨가제 중, 어느 하나의 함량을 감소시키더라도 상술한 제 1 코팅층으로서의 효과가 반감되면서, 전극의 전반적인 구조와 성능에 영향을 미치는 바, 역시 바람직하지 않다.
반면, 상기 제 1 코팅층의 두께가 3 마이크로미터를 초과한다면, 전극의 두께가 두껍게 설계되어야 하고, 상대적으로 두꺼운 제 1 코팅층의 층 구조를 유지하기 위해서는 바인더의 함량이 증가되어야 하나, 바인더는 그 자체로 전극 저항을 유발하므로, 바람직하지 않다.
상기 이유로, 바인더는 제 1 코팅층의 전체 중량 대비 40 중량% 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 도전재는 제 1 코팅층의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 상기 안전성 첨가제는 제 1 코팅층의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
또한, 제 1 코팅층에는 분산제가 더 포함될 수 있는 바, 상기 분산제는 제 1 코팅층의 전체 중량 대비 1% 내지 10% 포함될 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 제 1 코팅층은,
0.1C 내지 3C의 전류가 통전되는 제 1 상태에서, 제 2 코팅층과 집전체 사이에서 전류를 통전시키고;
5C 내지 100C의 과전류가 통전되는 제 2 상태에서 저항이 증가되어, 제 2 코팅층과 집전체 사이의 통전을 차단시킬 수 있다.
여기서, 상기 제 1 코팅층은, 제 1 상태에서, 전류 통전의 경로를 제공하는 도전재; 집전체와 제 2 코팅층에 대한 접착성을 제공하는 바인더; 및 제 2 상태에서, 저항이 급격하게 증가하면서 도전제를 통한 전류 흐름을 차단시키는 안전성 첨가제;를 포함할 수 있다.
따라서, 상기 안전성 첨가제는 전류 증가 시, 저항이 증가되는 무기물로 이루어질 수 있으며, 상세하게는 리튬 티탄 산화물(Lithium Titan Oxide; LTO) 및 리튬인산철(Lithium iron phosphate, LFP)에서 선택되는 적어도 하나 일 수 있으며, 더욱 상세하게는 LTO일 수 있다.
일반적으로 리튬 티탄 산화물은, 결정 구조를 이루는 리튬이 대부분 탈리되는 경우, 저항이 급격하게 증가한다. 만약, 전도체인 못이 전극을 관통한다면, 못을 통해 과전류가 흐르게 되는데, 이때, 리튬 이온도 리튬 티탄 산화물의 결정 구조로부터 대량으로 탈리되면서 저항이 급격하게 증가하므로, 본 발명에서는 상기 원리에 기반하여, 제 1 코팅층에 함유된 LTO가 과전류 등의 이상 상태에서 제 2 코팅층과 전극집전체 사이의 통전을 차단할 수 있다.
따라서, 상기 LTO는 제 2 상태에서, SOC에 따라 통전을 방해할 수 있도록, 제1 상태에서의 저항 대비 100배 내지 1000배 높은 저항을 형성할 수 있다.
이와는 달리 제 1 상태에서는 상기 LTO가 제 2 코팅층의 전극활물질과 함께 전극화학반응을 할 수 있다. 다시 말해, 전극이 정상적인 환경에서 작동하는 경우, 상기 LTO는 전극을 구성하는 전극활물질의 하나로서 작용하며, 그에 따라 상기 전극의 총 용량은 상기 LTO의 용량과 제 2 코팅층의 전극활물질 용량의 합일 수 있다.
이는 전극의 용량을 확장하는 측면에서 이점이 있으며, 상술한 바와 같이 이상 상태에서는 전극의 안전성을 담보할 수 있는 장점이 있다.
상기 LTO의 구체적인 조성은 결정 구조가 스피넬 형태를 만족한다면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, Li4Ti5O12 and LiTi2O4일 수 있다.
상기 구조의 제 1 코팅층은, 상기 제 1 상태에서 0.5 마이크로미터 내지 3.0 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
상기 제 1 코팅층의 두께가 0.5 마이크로미터 미만일 경우, 제 1 코팅층을 구성하는 바인더, 도전재 및 안전성 첨가제의 함량이 모두 적어, 프라이머 코팅층으로서, 집전체에 대한 제 2 코팅층의 접착력 향상, 도전재를 통한 전기 전도성 향상 및 이상 상태에서 상술한 작용 기전으로 전류를 차단시키는 안전성 첨가제의 효과를 기대할 수 없는 바, 바람직하지 않다.
만약, 제 1 코팅층을 구성하는 상기 바인더, 도전재 및 안전성 첨가제 중, 어느 하나의 함량을 감소시키더라도, 상술한 제 1 코팅층으로서의 효과가 반감되면서, 전극의 전반적인 구조와 성능에 영향을 미치는 바, 역시 바람직하지 않다.
반면, 상기 제 1 코팅층의 두께가 3.0 마이크로미터를 초과한다면, 전극의 두께가 두껍게 설계되어야 하고, 상대적으로 두꺼운 제 1 코팅층의 층 구조를 유지하기 위해서는 바인더의 함량이 증가되어야 하나, 바인더는 그 자체로 전극 저항을 유발하므로, 바람직하지 않다.
상기 이유로, 바인더는 제 1 코팅층의 전체 중량 대비 40 중량% 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 도전재는 제 1 코팅층의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 상기 안전성 첨가제는 제 1 코팅층의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
또한, 제 1 코팅층에는 분산제가 더 포함될 수 있는 바, 상기 분산제는 제 1 코팅층의 전체 중량 대비 1% 내지 10% 포함될 수 있다.
한편 하나의 구체적인 예에서, 상기 전극은 양극이고, 상기 전극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 올리빈 구조의 리튬 철 인산화물(LiFePO4); 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LixNiyM1-yO2 (여기서, M = Mn, Co, Ti, Mg, Al, Zr, Ba, Ca, Nb, Ta 및 Mo에서 선택되는 1종 이상이고, 0.95≤x≤1.05, 0.4≤y≤0.9임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 또한, 제 2 코팅층에 추가로 함유될 수 있으며, 제 2 코팅층의 전극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 제 2 코팅층에 추가로 함유될 수 있으며, 제 2 코팅층의 전극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 하나 이상 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬 이온(Li-ion) 이차전지, 리튬 폴리머(Li-polymer) 이차전지, 또는 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 이차전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 이차전지는 양극 외에도, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및/또는 연장 집전부 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체 및/또는 연장 집전부는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해액일 수 있고, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극은, 고온 또는 단락 등의 이상 상태에서 제 1 코팅층이 전류를 차단함으로써, 리튬을 함유한 제 2 코팅층에서 열 폭주가 가속되거나 제 2 코팅층에 함유된 전극활물질의 구조 붕괴가 가속화되는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극의 수직 단면도이다;
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제 1 코팅층이 전류를 차단시키는 원리에 대한 모식도들이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극의 수직 단면도가 모식적을 도시되어 있고, 도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따라, 제 1 코팅층이 전류를 차단시키는 원리가 모식적으로 도시되어 있다.
이들 도면을 함께 참조하면, 전극(100)은 전기전도성의 집전체(102), 집전체(102)의 일면에 코팅되어 있는 제 1 코팅층(110), 제 1 코팅층(110)과 경계를 이루면서 제 1 코팅층(110) 상에 코팅되어 있는 제 2 코팅층(120)을 포함한다.
다만, 경우에 따라서는 집전체(102)의 양면에 상기 제 1 코팅층(110)과 전극활물질(122)을 포함하는 제 2 코팅층(120)의 순서로 코팅된 구조 역시, 본 발명의 범주에 포함됨은 물론이다.
제 1 코팅층(110)은 제 1 온도 범위에서, 전류 통전의 경로를 제공하는 도전재(111), 집전체(102)와 제 2 코팅층(120)에 대한 접착성을 제공하는 바인더(도시하지 않음) 및 제 2 온도 범위에서 용융되면서 상기 전류 통전 경로를 차단시키는 전기 절연성의 안전성 첨가제(112)를 포함한다.
따라서, 전극(100)은 제 1 온도에서는 도전재(111)를 경유하여 전류가 흐르게 되며, 이에 따라 집전체(102)와 제 2 코팅층(120) 사이에 있는 제 1 코팅층(110)을 통해 전류가 흐를 수 있다.
그러나, 제 1 온도보다 상대적으로 높고, 안전성 첨가제(112)를 용융시킬 수 있는 제 2 온도 하에서는, 안전성 첨가제(112)가 용융되면서, 용융된 안전성 첨가제(112a)가 도전재(111) 입자들의 표면을 감싸는 동시에, 제 1 코팅층(110)과 제 2 코팅층(120)의 경계면에 용융층(112b)을 형성하면서, 제 1 코팅층(110)을 통한 전류 흐름을 차단시킨다.
따라서, 본 발명에 따른 전극은, 고온 또는 단락 등의 이상 상태에서 제 1 코팅층이 전류를 차단함으로써, 리튬을 함유한 제 2 코팅층에서 열 폭주가 가속되거나 제 2 코팅층에 함유된 전극활물질의 구조 붕괴가 가속화되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 이하에서는 실시예와 비교예 및 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2 의 조성을 가지는 양극활물질을 도전재인 Denka black 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)와 중량비 96 : 2 : 2으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 제 2 코팅층을 이루는 제 2 양극 합제를 제조하였다. 또한, 바인더로서, 수분산 acrylate와 도전재인 Super C 및 안정성 첨가제로서, 폴리에틸렌 입자를 50 : 25: 25의 중량비로 혼합한 후, 제 1 코팅층을 이루는 제 1 양극 합제를 제조하였다.
이와 같이 제조된 제 1 양극 합제를 1 마이크로미터의 두께로 알루미늄 집전체에 코팅하여 제 1 코팅층을 형성시킨 후, 제 1 코팅층 상에 제 2 양극 합제를 코팅하여 제 2 코팅층을 형성시켜 이층 구조로 이루어진 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 플래이크형의 인조 흑연을 사용하여 음극을 제조하였으며, 상기와 같이 제조된 양극과 음극 및 EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 1Ah 적층셀을 제조하였다.
<실시예 2>
바인더로서. 폴리비닐리덴 플르오라이드(polyvinylidene fluoride)와 도전재인 Denka black 및 안전성 첨가제로서, LiTi2O4를 50 : 20 : 30의 중량비로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)을 첨가하여 제 1 양극 합제를 제조한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 1Ah 적층셀을 제조하였다.
<비교예 1>
제 1 양극 합제의 제조 없이, 제 2 양극 합제를 제조한 후, 제조된 제 2 양극 합제를 알루미늄 집전체에 코팅하여 제 2 코팅층만을 포함하는 양극을 제조한 점을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 1Ah 적층셀을 제조하였다.
<비교예 2>
바인더 : 도전재 : 안전성 첨가재의 중량비를 50 : 40 : 10으로 혼합하여 제 1 양극 합제를 제조한 후, 제조된 제 1 양극 합제를 0.3 마이크로미터의 두께로 코팅하여 제 1 코팅층을 형성시킨 점을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 1Ah 적층셀을 제조하였다.
<실험예 1>
직경 2.5mm의 못이 12m/min의 속도로 1Ah 적층셀의 상단부터 하단까지 관통되도록, 상기 실시예 1, 실시예 2와 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 셀 각각을 관통시켰다.
그 결과, 제 1 코팅층을 포함하는 실시예 1과 실시예 2의 셀의 온도는 순간적으로 140도 내외까지 상승했으나, 발화는 일어나지 않았다.
반면에, 제 1 코팅층을 미포함하는 비교예 1과 비교예 2의 셀은 순간적으로 140도 이상으로 온도가 상승하였으며, 200도까지 온도가 상승한 직후, 발화되었다.
즉, 본 발명의 실시예들에 따른 전극을 포함하는 실시예 1과 실시예 2의 셀에서는 순간적인 온도 상승과 과전류 상황에서 제 1 코팅층에 함유되어 있는 안전성 첨가제가 전류 흐름을 차단 시킴으로써, 셀의 온도 상승을 방지하고 이로 인해 발화나 폭발 등의 심각한 안전성 문제를 해소할 수 있음을 알 수 있다.
그에 반해, 비교예 1의 셀은 침상 도체가 전극을 관통함에 따라 전극과 침상 도체간 접촉 부위에서 단락되어 순간적인 과전류가 발생되고, 그에 따른 과발열에 대응하지 못하여 온도가 지속적으로 상승한 후, 발화되었음을 알 수 있다.
또한, 비교예 2의 전지는 제 1 코팅층의 두께가 너무 얇고, 안전성 첨가제의 함량이 낮아, 안전성 첨가제의 작용 기전이 충분하게 발현되지 않은 것으로 예상된다. 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 이차전지용 전극으로서,
    전기전도성의 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 코팅되어 있는 제 1 코팅층; 및
    리튬을 함유한 전극활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 코팅층과 경계를 이루면서 제 1 코팅층 상에 코팅되어 있는 제 2 코팅층을 포함하고 있으며,
    상기 제 1 코팅층은,
    상대적으로 낮은 제 1 온도 범위에서, 제 2 코팅층과 집전체 사이에서 전류를 통전시키고;
    상기 제 1 온도 범위보다 상대적으로 높은 제 2 온도 범위에서는 그것의 일부가 상전이되면서 제 2 코팅층과 집전체 간의 전류 통전 경로를 차단시키고,
    제 1 온도 범위에서, 전류 통전의 경로를 제공하는 도전재;
    집전체와 제 2 코팅층에 대한 접착성을 제공하는 바인더; 및
    제 2 온도 범위에서 용융되면서 상기 전류 통전 경로를 차단시키는 안전성 첨가제를 포함하며,
    제 1 코팅층 전체 중량에 대해,
    상기 바인더는 40중량% 내지 60중량%, 상기 도전재는 20중량% 내지 30중량%, 상기 안전성 첨가제는 20중량% 내지 30중량%이고,
    상기 제 2 온도 범위는 섭씨 85도 이상 내지 140도 이하이고, 상기 제 1 온도 범위는 섭씨 85도 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층은,
    제 2 온도 범위에서 용융된 안전성 첨가제가 도전재를 감싸는 작용기전; 및
    용융된 안전성 첨가제가 제 1 코팅층과 제 2 코팅층의 경계면에 용융층(melting layer)을 형성하는 작용기전;
    에서 선택되는 적어도 하나에 의해 상기 통전 경로를 차단시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 안전성 첨가제는 폴리에틸렌 입자, 또는 폴리프로필렌 입자, 또는 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 입자, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블랜드 입자인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 온도 범위에서의 제 1 코팅층 두께는 0.5 마이크로미터 내지 3 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  8. 이차전지용 전극으로서,
    전기전도성의 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 코팅되어 있는 제 1 코팅층; 및
    리튬을 함유한 전극활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 코팅층과 경계를 이루면서 제 1 코팅층 상에 코팅되어 있는 제 2 코팅층을 포함하고 있으며,
    상기 제 1 코팅층은,
    0.1C 내지 3C의 전류가 통전되는 제 1 상태에서, 제 2 코팅층과 집전체 사이에서 전류를 통전시키고;
    5C 내지 100C의 과전류가 통전되는 제 2 상태에서 저항이 증가되어, 제 2 코팅층과 집전체 사이의 통전을 차단시키며,
    제 1 상태에서, 전류 통전의 경로를 제공하는 도전재;
    집전체와 제 2 코팅층에 대한 접착성을 제공하는 바인더; 및
    제 2 상태에서, 저항이 급격하게 증가하면서 도전재를 통한 전류 흐름을 차단시키는 안전성 첨가제를 포함하고,
    상기 안전성 첨가제는, 리튬 티탄 산화물(Lithium Titan Oxide; LTO)이고;
    상기 LTO는 제 2 상태에서, SOC에 따라 통전을 방해할 수 있도록, 제1 상태에서의 저항 대비 100배 내지 1000배 높은 저항을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서, 제 1 상태에서,
    상기 LTO가 제 2 코팅층의 전극활물질과 함께 전극화학반응을 하고;
    상기 전극의 총 용량은 상기 LTO의 용량과 제 2 코팅층의 전극활물질 용량의 합인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 상태에서의 제 1 코팅층 두께는 0.5 마이크로미터 내지 3.0 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 양극이고, 상기 전극활물질은 하기 화학식 1으로서 표현되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극:
    LixNiyM1-yO2 (1)
    상기 식에서,
    0.95≤x≤1.05, 0.4≤y≤0.9이고,
    M은 Mn, Co, Ti, Mg, Al, Zr, Ba, Ca, Nb, Ta 및 Mo에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  14. 제 1 항 또는 제 8 항 중 어느 하나에 따른 전극을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.








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