KR20100084326A - 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 분리막과 전극 상호간의 밀착력이 증대되어, 진동, 낙하 등의 외부충격에 의해 분리막과 전극이 미끄러져 발생할 수 있는 내부단락을 방지하고, 고온에서 분리막의 수축을 억제하여 그로 인해 발생 가능한 내부단락을 방지하여 안전성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 리튬이차전지용 분리막은 기재필름 표면에 미세요철을 형성하고 있는 리튬이차전지용 분리막으로서, 기재필름의 두께는 5내지 50㎛이고, 분리막 최표면의 산술 평균 조도(Ra)는 0.001내지 1㎛, 상기 미세요철의 평균 간격(Sm)은 0.001 내지 5㎛인 것을 특징으로 한다.

리튬이차전지, 분리막, 미세요철, 안전성

Description

리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Separator Film for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery with the Same}

본 발명은 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로서, 분리막과 전극 상호간의 밀착력이 증대되어, 진동, 낙하 등의 외부충격에 의해 분리막과 전극이 미끄러져 발생할 수 있는 내부단락을 방지하고, 고온에서 분리막의 수축을 억제하여 그로 인해 발생 가능한 내부단락을 방지하여 안전성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있는 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이러한 리튬이차전지는 그것의 외형에 따라 크게 원통형 전지, 각형 전지, 파우치형 전지 등으로 분류되며, 전해액의 형태에 따라 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 리튬 폴리머 전지 등으로 분류되기도 한다.

또한, 모바일 기기와 노트북PC등의 고성능화에 따라, 리튬이차전지의 에너지 밀도가 더욱 높아지고 있으며, 그에 따라 여러 가지 안전성의 문제가 대두되고 있다. 특히, 낙하 등의 외부적인 충격에 의한 전극과 분리막이 미끄러져 발생하는 내부단락이나, 고온에서 분리막이 수축하여 발생하는 내부단락에 의한 안전성 문제가 많이 발생하고 있다.

이러한 낙하 등의 외부 충격 및 고온에서의 안전성 향상을 위해 다양한 시도들이 행해진 바 있다. 예를 들어 한국 특허출원공개 제2008-0041113호, 제2008-0017264호, 제2007-0098399호는 전지케이스의 변형을 통해 전극 조립체의 유동을 줄여, 이차전지의 내부단락을 방지하려는 기술을 제시하고 있다. 또한, 한국 특허출원공개 제2008-0019311호는 전극 조립체와 전지케이스 사이에 양면 접착테이프를 부착시켜 접착력을 향상시킴으로써, 전극 조립체의 유동을 줄여, 이차전지의 내부단락을 방지하려는 기술이 제시되어 있다.

이와 같이, 전지케이스의 변형을 통하거나, 추가적인 부재를 사용하는 방법으로는 기존 설비에서의 제조가 힘들고, 추가적인 제조공정이 필요하게 되어, 원가상승의 요인으로 작용하게 된다. 따라서, 기존의 제조설비와 동일한 공정에 의해 제조되면서, 안전성을 향상시킬 수 있는 새로운 기술이 필요한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 전극과 분리막의 밀착력을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 분리막과 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.

상기 목적은, 기재필름 표면에 미세요철을 형성하고 있는 리튬이차전지용 분리막으로서, 기재필름의 두께는 5내지 50㎛이고, 분리막 최표면의 산술 평균 조도(Ra)는 0.001내지 1㎛, 상기 미세요철의 평균 간격(Sm)은 0.001 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 분리막에 의해 달성된다.

여기서, 상기 미세요철은 상기 기재필름의 한 면 또는 양면에 형성된 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 분리막 최표면의 상기 미세요철의 최대 높이(Ry)는 2㎛이하인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 기재필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 적층한 형태인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 목적은, 상기 리튬이차전지용 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 분리막의 표면에 미세요철을 형성함으로써, 분리막과 전극 상호간의 밀착력이 증대되어, 진동, 낙하 등의 외부충격에 의해 분리막과 전극이 미끄러져 발생할 수 있는 내부단락을 방지하고, 고온에서 분리막의 수축을 억제하여 그로 인해 발생 가능한 내부단락을 방지하여 안전성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있는 등의 효과를 가진다.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 표면에 미세요철이 형성되어 있는 분리막의 단면 모식도이고 도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 표면에 미세요철이 형성되어 있는 분리막의 단면 모식도이다. 도 1에 의하면 표면에 미세요철이 형성된 분리막(10)으로 이루질 수 있고, 또한 도 2에 의하면 기재필름의 적어도 한 면에 미세요철층이 형성될 수도 있다.

본 발명에 따른 리튬이차전지용 분리막은 기재필름 표면에 미세요철을 형성하고 있는 리튬이차전지용 분리막으로서, 기재필름의 두께는 5내지 50㎛이고, 분리막 최표면의 산술 평균 조도(Ra)는 0.001내지 1㎛, 상기 미세요철의 평균 간격(Sm)은 0.001 내지 5㎛인 것을 특징으로 한다.

상기 미세요철이 형성되어 있는 기재필름은 리튬이온전지의 음극과 양극간의 전극 반응을 분리시켜주기 위한 소재로서, 당 업계에서 통상 이용되고 있는 것들을 모두 적용할 수 있다.

바람직하게는, 상기 기재필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 적층한 형태이다.

또한 상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.001 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유나 부직포 등이 사용되며, 단층이나 동일 혹은 서로 다른 소재를 적층한 형태로 사용 가능하다.

본 발명에 따른 기재필름의 미세요철은 분리막 최표면의 산술 평균 조도(Ra)가 0.001내지 1㎛이고, 바람직하게는 0.001내지 0.10㎛이다. 산술평균조도가 0.001 ㎛ 미만이면 미세요철의 형성을 통해 얻으려는 전극과 분리막의 밀착력 향상을 기대하기 어렵고, 산술평균조도가 1㎛ 초과일 경우, 분리막 표면의 불균일성 증가로 인해 셀의 성능에 악영향을 미치기 때문이다.

또한, 본 발명에 따른 분리막 표면에 형성되는 미세요철의 평균 간격(Sm)은 0.001 내지 5㎛인 것을 특징으로 하고, 더욱 바람직하게는 0.001내지 0.10㎛이다.

또한, 본 발명에 따른 분리막 표면에 형성되는 미세요철의 최대 높이(Ry)는 2㎛이하인 것을 특징으로 하고, 더욱 바람직하게는 1㎛이하인 것이 좋다.

상기 분리막의 표면에 미세요철을 형성시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 샌드블라스트법, 엠보싱롤 가공, 미립자 분산, 화학적 에칭 등의 적절한 방식으로 가능하다.

본 발명의 기재필름의 표면에 미세요철이 형성된 분리막을 포함하는 리튬이차전지는 음극, 양극 및 기재필름 표면에 미세요철이 형성된 분리막으로 구성된다.

본 발명에 따른 리튬이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.

리튬이차전지용 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 슬러리의 형태로 도포한 후 건조 및 압축하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn₂-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O8, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn₂-xMxO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂ (MoO₄) ₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

리튬이차전지용 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 양극의 성분들(바인더, 도전재, 충진제 등)이 더 포함될 수도 있다.

또한, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe₂O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

리튬이차전지용 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬 염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬 염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂) ₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명은 또한 상기 리튬이차전지를 고용량 단위전지로서 포함하는 중대형 전지팩을 제공한다. 고용량 전지팩에는 잦은 진동, 외부 충격 등의 외력이 자주 가해지므로, 전극과 분리막의 미끄러짐을 통한 내부 단락으로 인해 전지의 발화 및 폭발의 위험이 높기 때문에 외부 충격에 대한 안전성이 중요한 요소로 작용할 수 있기 때문이다.

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 표면에 미세요철이 형성되어 있는 분리막의 단면 모식도이다.

도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 표면에 미세요철이 형성되어 있는 분리막의 단면 모식도이다.

<도면의 주요 부호에 대한 설명>

10 : 표면에 미세요철이 형성된 분리막 11 : 기재필름

12 : 미세요철 층

Claims (5)

1. 리튬이차전지용 분리막에 있어서,

   기재필름 표면에 미세요철을 형성하고 있는 리튬이차전지용 분리막으로서,

   기재필름의 두께는 5내지 50㎛이고, 분리막 최표면의 산술 평균 조도(Ra)는 0.001내지 1㎛, 상기 미세요철의 평균 간격(Sm)은 0.001 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 분리막.
2. 제1항에 있어서,

   상기 미세요철은 상기 기재필름의 한 면 또는 양면에 형성된 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 분리막.
3. 제1항에 있어서,

   상기 분리막 최표면의 상기 미세요철의 최대 높이(Ry)는 2㎛이하인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 분리막.
4. 제1항에 있어서,

   상기 기재필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 적층한 형태인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 분리막.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 리튬이차전지용 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지.

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