KR20220127373A - 엠보싱된 미소공성 막 배터리 분리기 재료 그리고 그의 제작 방법 및 용도 - Google Patents

엠보싱된 미소공성 막 배터리 분리기 재료 그리고 그의 제작 방법 및 용도 Download PDF

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크리스토퍼 케이. 스토케스
칼 에프. 휴미스톤
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셀가드 엘엘씨
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Abstract

엠보싱된 미소공성 막들, 뿐만 아니라 엠보싱된 미소공성 막들을 포함하는 물품들(예컨대, 배터리 분리기들, 재료들, 텍스타일들, 복합물들 및 적층물들)이 기재된다. 또한 엠보싱된 미소공성 막들을 만드는 방법들 및/또는 사용 방법들이 제공된다.

Description

엠보싱된 미소공성 막 배터리 분리기 재료 그리고 그의 제작 방법 및 용도 {EMBOSSED MICROPOROUS MEMBRANE BATTERY SEPARATOR MATERIALS AND METHODS OF MANUFACTURE AND USE THEREOF}
관련 출원들의 교차 참조
본 출원은 2014년 3월 19일자로 출원된 미국 가출원 제 61/955,285 호의 이익 및 우선권을 주장하며, 이로써 그 전체가 인용에 의해 본원에 포함된다.
적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 목적들을 참조하면, 본 출원은 엠보싱된(embossed) 또는 캘린더링된(calendered) 배터리 분리기들, 배터리 분리기 막들 또는 층들, 미소공성 막 배터리 분리기들, 미소공성 막들, 복합물들 또는 적층물들, 제작 방법들, 용도, 이러한 분리기들, 층들, 막들, 복합물들 또는 적층물들을 포함하는 제품들 또는 시스템들 및/또는 기타 등등에 관한 것이다.
미소공성 막들은, 다양한 프로세스(process)들에 의해 만들어질 수 있는 것으로 공지되어 있고, 막이 만들어지는 프로세스는 막의 물리적 속성들에 영향을 미칠 수 있다. Kesting, R., 합성 중합 막들, 구조적 관점(Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective), 2 차 개정, John Wiley & Sons, New York, N.Y., (1985) 참조. 미소공성 막들을 만들기 위한 3 개의 상업적으로 실행 가능한 프로세스들은 : 드라이 스트레치(dry stretch) 프로세스(셀가드(CELGARD) 프로세스로서 또한 공지됨), 습식(wet) 프로세스, 및 입자(particle) 스트레치 프로세스를 포함한다.
드라이 스트레치 프로세스는 구멍 형성이 비공성(nonporous) 전구체 필름을 스트레칭함으로써 초래되는 프로세스를 지칭한다. Kesting, Ibid. 페이지 290-297 참조. 드라이 스트레치 프로세스는, 습식 프로세스 및 입자 스트레치 프로세스를 포함하는, 미소공성 막들을 형성하는 다른 방법들과 상이하다. 일반적으로, 습식 프로세스(또한, 상 전환(phase inversion) 프로세스, 추출 프로세스, 또는 TIPS 프로세스로서 지칭함)에서, 중합 원료는 프로세싱 오일(때때로 가소제(plasticizer)로 지칭됨)과 혼합된다. 이러한 혼합물은 그 후 압출되고, 프로세싱 오일이 제거된다(이러한 필름들은 오일의 제거 이전에 또는 이후에 스트레칭될 수 있다). Kesting, Ibid. 페이지 237-286 참조. 일반적으로, 입자 스트레치 프로세스에서, 중합 원료는 미립자와 혼합된다. 이러한 혼합물은 압출되고, 스트레칭 동안, 중합체와 미립자 사이의 계면이 파괴될 때, 스트레칭 힘들로 인하여 구멍들이 형성된다. 예컨대, 미국 특허 제 6,057,061 호 및 제 6,080,507 호 참조. 이러한 막들을 형성하는데 사용되는 프로세스들에서의 차이들 외에, 이러한 프로세스들에 의해 형성되는 결과적인 막들은 물리적으로 구별될 수 있다.
드라이 스트레치 프로세스에 의해 만들어진 미소공성 막들을 포함하는, 미소공성 막들이 우수한 상업적 성공을 달성하였지만, 미소공성 막들이 더욱더 넓은 범위의 분야들에서 사용될 수 있도록 이들의 물리적 속성들을 개선할 필요가 있다. 특히, 개선된 기계 방향(machine direction; MD) 인장 강도, 증가된 횡 방향(transverse direction; TD) 인장 강도, 증가된 천공 강도(puncture strength), 및 감소된 MD 분열(splitting)을 갖는 막들에 대한 필요가 있다.
본원에 엠보싱된 미소공성 막들이 제공된다. 엠보싱된 막들은, 엠보싱이 없는 동일한 막들과 비교할 때, 개선된 물리적 속성들, 이를테면, 증가된 MD 인장 강도, 증가된 TD 인장 강도, 증가된 천공 강도, 감소된 MD 분열, 또는 이들의 조합을 나타낼 수 있다. 엠보싱된 미소공성 막들은 또한 감소된 막 두께를 나타낼 수 있다.
엠보싱된 미소공성 막들은 엠보싱된 미소공성 중합체 필름을 포함할 수 있다. 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 임의의 적절한 중합체 또는 중합체들의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 예컨대, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 폴리올레핀, 플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리설파이드, 폴리비닐 알콜, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 중합체로부터 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리올레핀으로부터 형성될 수 있다. 특정 실시예들에서, 폴리올레핀은 내충격성(impact) 공중합체 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 2 미크론 내지 20 미크론의 두께(예컨대, 3 미크론 내지 12 미크론의 두께, 또는 5 미크론 내지 10 미크론의 두께)를 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 20 % 내지 65 % 의 공극율(예컨대, 25 % 내지 50 %의 공극율, 또는 30 % 내지 40 % 의 공극율)을 가질 수 있다. 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 500 이하의 JIS 걸리(Gurley)를 가질 수 있다. 예컨대, 몇몇 경우들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 80 초 내지 500 초의 JIS 걸리(예컨대, 100 초 내지 450 초의 JIS 걸리, 또는 150 초 내지 400 초의 JIS 걸리)를 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 0.5 내지 5.0 의, TD 인장 강도에 대한 MD 인장 강도의 비를 나타낼 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 적어도 250 ㎏/㎠ 의 TD 인장 강도(예컨대, 적어도 300 ㎏/㎠ 의 TD 인장 강도, 이를테면, 250 ㎏/㎠ 내지 1000 ㎏/㎠ 의 TD 인장 강도, 또는 300 ㎏/㎠ 내지 1000 ㎏/㎠ 의 TD 인장 강도)를 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 적어도 1000 ㎏/㎠ 의 MD 인장 강도(예컨대, 1000 ㎏/㎠ 내지 2000 ㎏/㎠ 의 MD 인장 강도)를 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 90℃ 에서 6.0 % 미만의 그리고 120℃ 에서 15.0 % 미만의 TD 수축율을 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 200 g 내지 325 g 의 천공 강도를 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 다수의 겹(multi-ply)의 엠보싱된 미소공성 중합체 필름(예컨대, 2-층 중합체 필름, 3-층 중합체 필름, 또는 3 개 초과의 층들을 포함하는 중합체 필름)을 포함할 수 있다. 선택적으로는, 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 막은 엠보싱된 미소공성 중합체 필름의 측면에 배치되는 부직포(예컨대, 스펀본드(spunbond) 또는 용융 취입된(meltblown) 부직포 재료)를 더 포함할 수 있다. 이러한 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 및 부직포는 임의의 적절한 프로세스, 이를테면 접착, 열 적층, 엠보싱, 캘린더링, 또는 이들의 조합을 통하여 조합될 수 있다.
엠보싱된 미소공성 막들은 적절한 미소공성 중합체 필름을 엠보싱함으로써 제조될 수 있다. 미소공성 중합체 필름은 드라이 스트레치 프로세스에 의해 만들어질 수 있고 거의 둥근 형상을 갖는 복수의 구멍들을 포함할 수 있다. 미소공성 중합체 필름은 0.5 내지 5.0 의 횡 방향 인장 강도에 대한 기계 방향 인장 강도의 비를 나타낼 수 있다.
미소공성 중합체 필름은 임의의 적절한 중합체 또는 중합체들의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 예컨대, 미소공성 중합체 필름은 폴리올레핀, 플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리설파이드, 폴리비닐 알콜, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 중합체로부터 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리올레핀으로부터 형성될 수 있다. 특정 실시예들에서, 폴리올레핀은 내충격성 공중합체 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름은, 엠보싱 이전에, 적어도 8 미크론의 두께(예컨대, 8 미크론 내지 80 미크론의 두께)를 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름은, 엠보싱 이전에, 적어도 175 ㎏/㎠ 의 TD 인장 강도(예컨대, 적어도 225 ㎏/㎠ 의 TD 인장 강도)를 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름은, 엠보싱 이전에, 90℃ 에서 6.0 % 미만의 그리고 120℃ 에서 15.0 % 미만의 TD 수축율을 가질 수 있다.
미소공성 중합체 필름은, 엠보싱 이전에, 20 % 내지 90 % 의 공극율(예컨대, 20 % 내지 80 % 의 공극율, 40% 내지 90 % 의 공극율, 또는 65 % 내지 90 % 의 공극율)을 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름의 복수의 구멍들은, 엠보싱 이전에, 0.03 미크론 내지 0.50 미크론의 평균 구멍 크기 그리고 0.75 내지 1.25 의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다. 몇몇 경우들에서, 미소공성 중합체 필름은, 엠보싱 이전에, 적어도 0.04 미크론의 평균 유동 구멍 직경(예컨대, 적어도 0.05 미크론의 평균 유동 구멍 직경)을 가질 수 있다. 몇몇 경우들에서, 미소공성 중합체 필름은, 엠보싱 이전에, 적어도 0.06 미크론(예컨대, 적어도 0.08 미크론)의 아쿠아포어(Aquapore) 크기를 가질 수 있다. 몇몇 경우들에서, 미소공성 중합체 필름은, 엠보싱 이전에, 100 미만의 JIS 걸리를 가질 수 있다. 특정 경우들에서, 미소공성 중합체 필름은, 엠보싱 이전에, 60 미만의 JIS 걸리를 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름은, 엠보싱 이전에, 다수의 겹의 미소공성 중합체 필름(예컨대, 2-층 중합체 필름, 3-층 중합체 필름, 또는 3 개 초과의 층들을 포함하는 중합체 필름)을 포함할 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름을 엠보싱하는 단계는 패턴형 엠보싱 롤러를 사용하여 미소공성 중합체 필름을 엠보싱하는 단계를 포함할 수 있다. 패턴형 엠보싱 롤러는 엠보싱된 미소공성 막에 엠보싱 패턴을 부여할 수 있다. 따라서, 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 막들은 엠보싱 프로세스에 의해 형성된 크러싱된(crushed) 또는 감소된 두께 영역들을 포함하는 엠보싱된 패턴을 포함할 수 있다. 엠보싱된 미소공성 막들은 임의의 적절한 엠보싱 패턴을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 막은 필름의 TD 에 대해 평행하게 뻗어있는 엠보싱된 수평 라인들, 필름의 MD 및 TD 에 대하여 어떠한 각도를 갖는 엠보싱된 크로스해치(crosshatch) 타입 패턴, 의사 랜덤(pseudorandom) 패턴으로 엠보싱된 원들, 의사 랜덤 꽃무늬 패턴, 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 엠보싱 패턴을 포함할 수 있다. 특정 실시예들에서, 엠보싱 패턴은 필름의 TD 에 대해 평행하게 뻗어있는 엠보싱된 수평 라인들을 포함할 수 있다. 수평 라인들은 2 미크론 내지 10 미크론의 라인 폭을 가질 수 있다. 수평 라인들은 MD 에서 라인 폭의 1 내지 10 배의 간격을 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름을 엠보싱하는 단계는 미소공성 중합체 필름의 적어도 일부들을 캘린더링, 크러싱(crushing) 또는 압축하는 단계를 포함할 수 있다. 미소공성 중합체 필름을 캘린더링하는 단계는 패턴이 없는(unpatterned)(예컨대, 매끄러운) 엠보싱 롤러들을 사용하여 미소공성 중합체 필름을 캘린더링하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 막은 거의 균일한 크러싱된 또는 감소된 두께를 가질 수 있다.
엠보싱된 미소공성 막들의 제조 방법들 및/또는 용도들이 또한 제공된다. 방법들은 : (ⅰ) 비공성 전구체를 형성하기 위해 중합체를 압출하는 단계; (ⅱ) 이축으로(biaxially) 스트레칭된 막을 형성하기 위해 비공성 전구체를 이축으로 스트레칭하는 단계(이축으로 스트레칭하는 단계는 기계 방향 스트레칭 및 횡 방향 스트레칭을 포함하고, 횡 방향 스트레칭은 동시적으로 제어되는 기계 방향 완화(relax)를 포함함); 및 (ⅲ) 엠보싱된 미소공성 막을 형성하기 위해 이축으로 스트레칭된 막을 엠보싱하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 이축으로 스트레칭된 막을 엠보싱하는 단계 (ⅲ) 은 이축으로 스트레칭된 막의 두께를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 경우들에서, 엠보싱된 미소공성 막의 두께는 이축으로 스트레칭된 막의 두께의 35 % 내지 75 %(예컨대, 35 % 내지 55 %) 일 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 이축으로 스트레칭된 막을 엠보싱하는 단계 (ⅲ) 은 패턴형 엠보싱 롤러를 사용하여 이축으로 스트레칭된 막을 엠보싱하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 실시예들에서, 패턴형 엠보싱 롤러는 엠보싱된 미소공성 막에 엠보싱 패턴을 부여할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 이축으로 스트레칭된 막을 엠보싱하는 단계 (ⅲ) 은 이축으로 스트레칭된 막을 캘린더링하는 단계를 포함할 수 있다. 이축으로 스트레칭된 막을 캘린더링하는 단계는 패턴이 없는(예컨대, 매끄러운) 엠보싱 롤러들을 사용하여 이축으로 스트레칭된 막을 캘린더링하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 막은 엠보싱 패턴을 포함하지 않을 수 있다(예컨대, 엠보싱된 미소공성 막은 막에 걸쳐 거의 일정한 두께(예컨대, ±15 %, 또는 ±10 %)를 가질 수 있다).
몇몇 경우들에서, 방법들은 단계 (ⅰ) 과 단계 (ⅱ) 사이에서 Tm - 80℃ 내지 Tm - 10℃ 의 온도로(여기서 Tm 은 중합체의 용융 온도) 비공성 전구체를 어닐링(annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 단계 (ⅱ) 의 총 기계 방향 스트레치는 50 내지 500 % 일 수 있고, 총 횡 방향 스트레치는 100 내지 1200 % 일 수 있고, 횡 방향 스트레치로부터 기계 방향 완화는 5 내지 80 % 일 수 있거나, 이들의 조합일 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 방법들은 이축으로 스트레칭된 막의 측면에 부직포를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본원에 설명된 엠보싱된 미소공성 막들을 포함하는, 배터리 분리기들(단일 또는 다수의 겹 또는 층 분리기들), 재료들, 텍스타일(textile)들, 복합물들 및 적층물들을 포함하는 항목들이 또한 제공된다. 본원에 설명된 배터리 분리기들을 포함하는 배터리들(예컨대, 리튬 배터리들)이 또한 제공된다. 배터리들은 양극, 음극 그리고 양극과 음극 사이에 배치되는 본원에 설명된 엠보싱된 미소공성 막을 포함하는 배터리 분리기를 포함할 수 있다. 다른 제품들 또는 시스템들, 이를테면 의복들, HVAC 재료들, 연료 전지 습도 제어 막들, 양성자 교환 막들, 분리 재료들, 여과 재료들 등이 또한 제공된다.
도 1은 패턴형 롤러를 사용하여 엠보싱되는 엠보싱된 미소공성 막들의 실시예를 예시하는 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 패턴이 없는 엠보싱 롤러들을 사용하여 엠보싱된 미소공성 막의 양측들의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들이다.
도 3a 및 도 3b는 엠보싱 전의 3 층 미소공성 막의 표면(도 3a) 및 횡단면(도 3b)의 SEM 이미지들이다.
도 4a 및 도 4b는 패턴이 없는 엠보싱 롤러들을 사용하여 엠보싱된 3 층 미소공성 막의 표면(도 4a) 및 횡단면(도 4b)의 SEM 이미지들이다.
본원에 엠보싱된 미소공성 막들이 제공된다. 엠보싱된 막들은, 엠보싱이 없는 동일한 막들과 비교할 때, 개선된 물리적 속성들, 이를테면 증가된 MD 인장 강도, 증가된 TD 인장 강도, 증가된 천공 강도, 감소된 MD 분열, 또는 이들의 조합을 나타낼 수 있다. 엠보싱된 미소공성 막들은 또한 감소된 막 두께를 나타낼 수 있다.
엠보싱된 미소공성 막들은 적절한 미소공성 중합체 필름을 엠보싱함으로써 제조될 수 있다. 상기 설명된 엠보싱된 미소공성 막들을 형성하기 위해 엠보싱될 수 있는 적절한 미소공성 중합체 필름들은, 이를테면 미국 특허 제 6,602,593 호 뿐만 아니라 미국 특허 출원 공보 제 2007/0196638 호, 제 2008/0118827 호, 제 2011/0223486 호 및 제 2014/0302374 호에 설명된 것과 같은 드라이 스트레치 프로세스들에 의해 만들어지는 미소공성 필름들을 포함하며, 상기 문헌들 모두는 이로써 인용에 의해 포함된다.
몇몇 경우들에서, 미소공성 중합체 필름은, 이를테면 미국 특허 제 6,602,593 호에 설명된 것과 같은, 이축으로 배향된 셀가드(Celgard) 막일 수 있다. 다른 경우들에서, 미소공성 중합체 필름은, 미국 특허 출원 공보 제 2007/0196638 호 및 제 2011/0223486 호에 기재된 것과 같은, 이축으로 배향된 셀가드 막일 수 있다. 이러한 이축으로 배향된 막들은, 일부 예들에서, 단축으로 배향된 셀가드 막들보다 배터리 분리기들로서 더 양호한 성능을 나타낼 수 있는데 이는 이축 배향이 막들의 공극율을 증가시키기 때문이다. 또한, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 블록 공중합체(block copolymer)들로부터 만들어지는 이축으로 배향된 셀가드 막들은 특별히 쾌적한 터치 또는 촉감의 부가적인 이점을 가질 수 있다. 하지만, 단축으로 배향된 엠보싱된 미소공성 막들은, 배터리 분리기들을 포함하는, 엠보싱된 미소공성 막들을 제조하는데 또한 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 미소공성 중합체 필름은 드라이 스트레치 프로세스에 의해 만들어진 막을 포함할 수 있다. 막은 드라이 스트레치 프로세스에 의해 만들어지고 복수의 구멍들을 포함하는 미소공성 중합체 필름을 포함할 수 있다. 몇몇 예들에서, 구멍들은 거의 둥근 형상으로서 특징지어질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막의 복수의 구멍들은, SEM 에 의해 측정된 것으로서, 0.03 미크론 내지 0.50 미크론의 평균 구멍 크기를 가질 수 있다. 또한, 구멍 형상은, 구멍의 폭에 대한 길이의 비인, 종횡비에 의해 특징지어질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 구멍들의 종횡비는 0.75 내지 1.25 의 범위일 수 있다.
미소공성 중합체 필름 또는 막은 하나 또는 그 초과의 열가소성 중합체들로부터 형성될 수 있다. 이러한 중합체들은 반결정(semi-crystalline)일 수 있다. 일 실시예에서, 반결정 중합체는 20 내지 80 % 범위의 결정도를 가질 수 있다. 적절한 중합체들의 실시예들은 폴리올레핀, 플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리설파이드, 폴리비닐 알콜, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합들을 포함한다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE, UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 플루오로카본은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화(fluorinated) 에틸렌 프로필렌(FEP), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 퍼플루오로알콕시(PEA) 수지, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 폴리아미드는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 나일론 10/10, 폴리프탈아미드(PPA), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 폴리에스테르는 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리-1-4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 및 액정(liquid crystal) 중합체(LCP)를 포함할 수 있다. 폴리설파이드는, 폴리페닐설파이드, 폴리에틸렌 설파이드, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 폴리비닐 알콜은, 에틸렌-비닐 알콜, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
특정 실시예들에서, 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 이를테면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 또는 이들의 조합일 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 호모중합체(homopolymer)(예컨대, 아탁틱 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 및 신디오택틱 폴리프로필렌), 폴리프로필렌 공중합체(예컨대, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체), 폴리프로필렌 내충격성 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 폴리올레핀이다. 적절한 폴리프로필렌 공중합체는, 에틸렌, but-1-ene(즉, 1-부텐), 및 hex-1-ene(즉, 1-헥센) 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 코모노머(comonomer)의 존재에서 프로필렌의 중합으로부터 만들어지는 랜덤 공중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서, 코모노머는 임의의 적절한 양(예컨대, 10 wt.%, 이를테면 1 내지 7 wt.% 의 양)으로 존재할 수 있다.
특정 실시예들에서, 폴리올레핀은 내충격성 공중합체 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 적절한 폴리프로필렌 내충격성 공중합체들은, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌프로필렌-다이엔 단량체(EPDM), 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 호모중합체 또는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에 대한 플라스토머(plastomer)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 공중합체의 첨가에 의해 제조되는 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 폴리프로필렌 내충격성 공중합체들에서, 공중합체는 임의의 적절한 양으로 존재할 수 있지만, 통상적으로 5 내지 25 wt.% 의 양으로 존재한다.
몇몇 실시예들에서, 열가소성 중합체는 폴리에틸렌일 수 있다. 적절한 폴리에틸렌들은, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도(medium density) 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 이들의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 특정 실시예들에서, 열가소성 중합체는 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시예들에서, 열가소성 중합체는 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
다른 선택된 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 다른 성분들을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 충전제들(예컨대, 필름의 가격을 감소시키는데 사용되는 비활성 미립자들, 하지만 그 외에는 막의 제조 또는 그의 물리적 특성들에 현저한 영향을 갖지 않음), 정전기 방지제들, 점착 방지제(anti-blocking agent)들, 항산화제들, 윤활제들(예컨대, 제조를 용이하게 하기 위해) 등을 더 포함할 수 있다.
다른 실시예들에서, 다양한 재료들이 결과적인 막들의 특성들을 수정하거나 보강하기 위해 중합체들에 부가될 수 있다. 이러한 재료들은 : (1) 130℃ 미만의 용융 온도를 갖는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 올리고머(oligomer)들; (2) 칼슘 카르보네이트, 산화 아연, 규조토(diatomaceous earth), 탤크(talc), 카올린, 합성 실리카, 미카, 클레이, 질화 붕소, 이산화규소, 이산화티타늄, 바륨 설페이트, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드 등, 및 이들의 혼합물들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 미네랄 충전제; (3) 에틸렌-프로필렌(EPR), 에틸렌-프로필렌-다이엔(EPDM), 스티렌-부타디엔(SBR), 스티렌 이소프렌(SIR), 에틸리덴 노보넨(ENB), 에폭시, 및 폴리우레탄 그리고 이들의 혼합물들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 탄성 중합체(elastomer)들; (4) 에톡실레이트화 알콜, 주로 중합 카르복실산, 글리콜(예컨대, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜), 관능화된(functionalized) 폴리올레핀 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 습식제(wetting agent)들; (5) 윤활제들, 예컨대, 실리콘, 플루오로중합체, Kemamide®, 올레오아미드, 스테아로아미드, 에루카아미드, 칼슘 스테아레이트, 또는 다른 금속성 스테아레이트; (6) 난연제들, 예컨대, 브롬계 난연제, 암모늄 포스페이트, 암모늄 하이드록사이드, 알루미나 트리하이드레이트, 및 포스페이트 에스테르; (7) 교차 결합 또는 커플링제들; (8) 중합체 프로세싱 보조제; 및 (9) 폴리프로필렌을 위한 베타-조핵제(beta-nucleating agent)를 포함하는 임의의 타입의 조핵제들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은, 엠보싱 이전에, 적어도 8 미크론의 두께(예컨대, 8 미크론 내지 80 미크론의 두께)를 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은, 엠보싱 이전에, 적어도 600 ㎏/㎠(예컨대, 적어도 650 ㎏/㎠, 적어도 700 ㎏/㎠, 적어도 750 ㎏/㎠, 적어도 800 ㎏/㎠, 적어도 850 ㎏/㎠, 적어도 900 ㎏/㎠, 적어도 950 ㎏/㎠, 적어도 1000 ㎏/㎠, 적어도 1100 ㎏/㎠, 적어도 1200 ㎏/㎠, 적어도 1300 ㎏/㎠ 또는 적어도 1400 ㎏/㎠)의 MD 인장 강도를 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은, 엠보싱 이전에, 1500 ㎏/㎠ 이하(예컨대, 1400 ㎏/㎠ 이하, 1300 ㎏/㎠ 이하, 1200 ㎏/㎠ 이하, 1100 ㎏/㎠ 이하, 1000 ㎏/㎠ 이하, 950 ㎏/㎠ 이하, 900 ㎏/㎠ 이하, 850 ㎏/㎠ 이하, 800 ㎏/㎠ 이하, 750 ㎏/㎠ 이하, 700 ㎏/㎠ 이하, 또는 650 ㎏/㎠ 이하)의 MD 인장 강도를 가질 수 있다.
미소공성 중합체 필름 또는 막은, 엠보싱 이전에, 상기 설명된 임의의 최소 값들로부터 상기 설명된 임의의 최대 값들까지의 범위의 MD 인장 강도를 가질 수 있다. 예컨대, 미소공성 중합체 필름 또는 막은, 엠보싱 이전에, 600 ㎏/㎠ 내지 1500 ㎏/㎠ 의 MD 인장 강도를 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은, 엠보싱 이전에, 적어도 175 ㎏/㎠(예컨대, 적어도 200 ㎏/㎠, 적어도 225 ㎏/㎠, 적어도 250 ㎏/㎠, 적어도 275 ㎏/㎠, 적어도 300 ㎏/㎠, 적어도 350 ㎏/㎠, 적어도 400 ㎏/㎠, 적어도 500 ㎏/㎠, 적어도 600 ㎏/㎠, 적어도 700 ㎏/㎠, 적어도 800 ㎏/㎠, 적어도 900 ㎏/㎠, 또는 적어도 1000 ㎏/㎠)의 TD 인장 강도를 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 1100 ㎏/㎠ 이하(예컨대, 1000 ㎏/㎠ 이하, 900 ㎏/㎠ 이하, 800 ㎏/㎠ 이하, 700 ㎏/㎠ 이하, 600 ㎏/㎠ 이하, 500 ㎏/㎠ 이하, 400 ㎏/㎠ 이하, 350 ㎏/㎠ 이하, 300 ㎏/㎠ 이하, 275 ㎏/㎠ 이하, 250 ㎏/㎠ 이하, 225 ㎏/㎠ 이하, 또는 200 ㎏/㎠ 이하)의 TD 인장 강도를 가질 수 있다.
미소공성 중합체 필름 또는 막은, 엠보싱 이전에, 상기 설명된 임의의 최소 값들로부터 상기 설명된 임의의 최대 값들까지의 범위의 TD 인장 강도를 가질 수 있다. 예컨대, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 175 ㎏/㎠ 내지 1100 ㎏/㎠ 의 TD 인장 강도를 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막의 TD 인장 강도에 대한 미소공성 중합체 필름 또는 막의 MD 인장 강도의 비는 적어도 0.5(예컨대, 적어도 1.0, 적어도 2.0, 적어도 3.0, 적어도 4.0, 또는 적어도 5.0)일 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막의 TD 인장 강도에 대한 미소공성 중합체 필름 또는 막의 MD 인장 강도의 비는 6.0 이하(예컨대, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하, 2.0 이하, 또는 1.0 이하)일 수 있다.
미소공성 중합체 필름 또는 막의 TD 인장 강도에 대한 미소공성 중합체 필름 또는 막의 MD 인장 강도의 비는 상기 설명된 임의의 최소 값들로부터 상기 설명된 임의의 최대 값들까지의 범위일 수 있다. 예컨대, 미소공성 중합체 필름 또는 막의 TD 인장 강도에 대한 미소공성 중합체 필름 또는 막의 MD 인장 강도의 비는 0.5 내지 6.0(예컨대, 0.5 내지 5.0, 또는 0.5 내지 4.0)일 수 있다.
특정 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 90℃ 에서 6.0 % 미만 그리고 120℃ 에서 15.0 % 미만의 TD 수축율을 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 적어도 20 %(예컨대, 적어도 40 %, 적어도 50 %, 적어도 65 %, 또는 적어도 80 %)의 공극율을 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 90 % 이하(예컨대, 80 % 이하, 65 % 이하, 50 % 이하, 또는 40 % 이하)의 공극율을 가질 수 있다.
미소공성 중합체 필름 또는 막은 상기 설명된 임의의 최소 값들로부터 상기 설명된 임의의 최대 값들까지의 범위의 공극율을 가질 수 있다. 예컨대, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 20 % 내지 90 %의 공극율(예컨대, 20 % 내지 80 % 의 공극율, 40 % 내지 90 % 의 공극율, 또는 65 % 내지 90 % 의 공극율)을 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 적어도 0.04 미크론의 평균 유동 구멍 직경(예컨대, 적어도 0.05 미크론의 평균 유동 구멍 직경)(ASTM P316-86 표준 방법을 사용하여 모세관 유동 분석(Capillary Flow analysis)에 의해 측정됨))을 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 적어도 0.06 미크론(예컨대, 적어도, 0.08 미크론)의 아쿠아포어 크기(PMI(Porous Materials INC.)를 통하여 이용 가능한 아쿠아포어를 사용하여 측정됨)를 가질 수 있다.
몇몇 경우들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 100 초 미만의 JIS 걸리를 가질 수 있다. 몇몇 경우들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 80 초 미만의 JIS 걸리를 가질 수 있다. 특정 경우들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 60 초 미만의 JIS 걸리를 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 140 psi 보다 더 큰 하이드로헤드(hydrohead) 압력(ASTM D3393-91 표준 방법을 사용하여 측정됨)을 가질 수 있다.
미소공성 중합체 필름 또는 막은 단일의 겹의 미소공성 중합체 필름 또는 다수의 겹의 미소공성 중합체 필름(예컨대, 2-층 필름, 3-층 필름, 또는 3 개 초과의 층들을 포함하는 필름)을 포함할 수 있다. 다수의 겹의 필름들은 이하에 더 상세하게 논의되는 바와 같이 당업계에 공지된 표준 적층 방법들을 사용하여 제조될 수 있다. 다수의 겹의 필름들은 이하에 더 상세하게 논의되는 바와 같이 당업계에 공지된 공압출(co-extrusion) 방법들을 사용하여 제조될 수 있다. 다수의 겹의 필름들은 동일한 재료들의 또는 상이한 재료들의 적재물(pile)들로 만들어질 수 있다. 일 실시예에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 3-층 필름을 포함할 수 있다.
선택적으로, 몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 미소공성 중합체 필름 또는 막의 측면에 배치되는 부직포(예컨대, 스펀본드 또는 용융 취입된 부직포 재료)를 더 포함할 수 있다. 부직포는, 예컨대 폴리프로필렌 부직포일 수 있다. 이러한 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 및 부직포는 임의의 적절한 프로세스, 이를테면 접착 또는 열 적층, 엠보싱, 캘린더링, 또는 이들의 조합들을 통하여 조합될 수 있다.
일 예의 실시예에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 Celgard® 미소공성 막, 특히 엠보싱된 블록 공중합체 Z-시리즈 막들을 포함할 수 있다.
엠보싱된 미소공성 막들은 임의의 적절한 엠보싱 방법을 사용하여 적절한 미소공성 중합체 필름 또는 막을 엠보싱함으로써 제조될 수 있다. 적절한 미소공성 중합체 필름들을 엠보싱하는 방법들은 이하에 더 상세하게 논의된다.
몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막을 엠보싱하는 단계는 패턴형 엠보싱 롤러를 사용하여 미소공성 중합체 필름을 엠보싱하는 단계를 포함할 수 있다. 패턴형 엠보싱 롤러는 엠보싱된 미소공성 막에 엠보싱 패턴을 부여할 수 있다. 따라서, 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 막들은 엠보싱 프로세스에 의해 형성된 크러싱된 또는 감소된 두께 영역들을 포함하는 엠보싱된 패턴을 포함할 수 있다. 이러한 경우들에서, 엠보싱된 미소공성 막들은 임의의 적절한 엠보싱 패턴을 포함할 수 있다.
엠보싱 패턴은 미소공성 막을 위한 의도된 적용을 기본으로 하여 선택될 수 있다. 예컨대, 엠보싱 패턴은 MD 분열을 감소시키도록 선택될 수 있다. 엠보싱 패턴은 미소공성 막의 찢어짐에 대한 임의의 전파되는 크랙을 둔화시키도록 또한 선택될 수 있다. 막이 배터리 분리기들로서 사용될 경우들에서, 엠보싱 패턴은 분리기를 포함하는 조립된 배터리의 성능에 부정적인 영향을 미치지 않도록 또한 선택될 수 있다. 예컨대, 엠보싱된 패턴은 배터리 분리기로서의 사용을 위해 적절한 특성들(예컨대, 공극율)을 막에 제공하도록 막의 원래 두께 및 공극율을 유지하는 충분한 수의 영역들을 포함할 수 있다.
몇몇 경우들에서, 엠보싱 패턴은 심미적 및/또는 브랜딩(branding) 이유들을 위해 선택될 수 있다. 예컨대, 엠보싱 패턴은 회사 이름, 로고 또는 브랜드 및/또는 심미적으로 즐거운 패턴(예컨대, 꽃무늬 패턴)을 포함할 수 있다. 엠보싱 패턴들의 실시예들은, 예컨대, Hansen 등의 미국 특허 제 3,855,046 호; Bomslaeger 의 미국 특허 제 4,374,888 호; Bourne 등의 미국 특허 제 5,635,134 호; Levy 등의 미국 특허 제 5,620,779 호; 및 Levy 등의 미국 특허 제 5,714,107 호에 설명된다.
몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 막은 막의 TD 에 평행하게 뻗어있는 엠보싱된 수평 라인들, 막의 MD 및 TD 에 대하여 어떠한 각도를 갖는 엠보싱된 크로스해치 타입 패턴, 의사 랜덤 패턴으로 엠보싱된 원들, 의사 랜덤 꽃무늬 패턴, 및 이들의 조합들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 엠보싱 패턴을 포함할 수 있다. 특정 실시예들에서, 엠보싱 패턴은 막의 TD 에 대해 평행하게 뻗어있는 엠보싱된 수평 라인들을 포함할 수 있다. 이러한 엠보싱 패턴은 MD 방향 분열을 감소시킬 수 있고 및/또는 미소공성 막의 찢어짐에 대한 임의의 전파되는 크랙을 둔화시킬 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 수평 라인들은 100 미크론 미만(예컨대, 90 미크론 미만, 80 미크론 미만, 70 미크론 미만, 60 미크론 미만, 50 미크론 미만, 40 미크론 미만, 30 미크론 미만, 25 미크론 미만, 20 미크론 미만, 15 미크론 미만, 10 미크론 미만 또는 5 미크론 미만)의 라인 폭을 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 수평 라인들은 적어도 1 미크론(예컨대, 적어도 2 미크론, 적어도 5 미크론, 적어도 10 미크론, 적어도 15 미크론, 적어도 20 미크론, 적어도 25 미크론, 적어도 30 미크론, 적어도 35 미크론, 적어도 40 미크론, 적어도 50 미크론, 적어도 60 미크론, 적어도 70 미크론, 적어도 80 미크론, 또는 적어도 90 미크론)의 라인 폭을 가질 수 있다.
엠보싱된 수평 라인들은 상기 설명된 임의의 최소 값들로부터 상기 설명된 임의의 최대 값들까지의 범위의 라인 폭을 가질 수 있다. 예컨대, 엠보싱된 수평 라인들은 1 미크론 내지 100 미크론(예컨대, 2 미크론 내지 100 미크론, 2 미크론 내지 25 미크론, 또는 2 미크론 내지 10 미크론)의 라인 폭을 가질 수 있다. 몇몇 경우들에서, 엠보싱된 수평 라인들은 MD 에서 라인 폭의 1 내지 10 배의 간격(즉, 막의 MD 를 따른 인접한 평행한 수평 라인들 사이의 거리)을 가질 수 있다.
필름의 MD 및 TD 에 대하여 어떠한 각도를 갖는 엠보싱된 크로스해치 타입 패턴의 경우에, 크로스해치 타입 패턴은 상기 설명된 치수들을 갖는 선형 세그먼트(segment)들로부터 형성될 수 있다. 의사 랜덤 패턴으로 엠보싱된 원들의 경우에, 원들은 상기 설명된 치수들과 동일한 직경들을 가질 수 있다.
엠보싱 프로세스는 패턴이 없는 구역의 막의 부분적인 크러시를 수반할 수 있다(또는 그 역도 가능하다). 엠보싱 롤의 음각(negative) 패턴 자국에 의해 남겨질 수 있는, 패턴 구역은 그의 원래의 두께, 공극율, 뿐만 아니라 그의 특징적인 유백색(필름의 구멍들 내의 빛의 산란으로부터 초래되는 흰색)을 유지할 수 있다. 예컨대, 그리고 이에 제한되지 않으면서, 부분적으로 크러싱된 구역들은 이들의 원래 두께로부터 원래 두께의 75 % 내지 35 %(예컨대, 원래 두께의 75 % 내지 55 %, 원래 두께의 55 % 내지 35 %, 원래 두께의 40 % 내지 30 %, 또는 원래 두께의 70 % 내지 65 %)인 최종 두께로 크러싱될 수 있다. 예로서, 일 실시예에서, 부분적으로 크러싱된 구역들은 대략 19 내지 20 미크론의 원래 두께에서 대략 13 미크론의 최종 두께로 크러싱될 수 있다. 크러싱된 또는 부분적으로 크러싱된 구역들은 비공성이거나 부분적으로 다공성이거나 또는 크러싱되지 않은 또는 부분적으로 크러싱되지 않은 구역들보다 약간 덜 다공성일 수 있다.
미소공성 막들의 엠보싱이 동반할 수 있는 개선들의 실시예들은, 패턴 또는 패턴이 없는 구역의 막의 부분적인 크러싱을 수반하는 엠보싱을 통한 막(예컨대, 배터리 분리기 또는 텍스타일)의 패턴의 생성; 막의 부분적인 크러싱으로부터 초래되는 반투명을 통한 보강; 개선된 촉각 느낌; 부분적인 크러싱을 통한 막의 강도의 증가(개선은 기계 방향 및 횡 방향 인장 강도 및 천공 강도 모두에서 볼 수 있음); 더 강한 에지들 또는 부분들 등; 그리고 이들의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
몇몇 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름을 엠보싱하는 단계는 패턴이 없는(예컨대, 매끄러운) 엠보싱 롤러들을 사용하여 미소공성 중합체 필름을 캘린더링, 크러싱 또는 압축하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 막은 거의 균일한 크러싱된 또는 감소된 두께를 가질 수 있다. 이러한 실시예들에서, 미소공성 중합체 필름 또는 막은 그의 원래 두께로부터 원래 두께의 75 % 내지 35 %(예컨대, 원래 두께의 75 % 내지 55 %, 원래 두께의 55 % 내지 35 %, 원래 두께의 40 % 내지 30 %, 또는 원래 두께의 70 % 내지 65 %)인 최종 두께로 부분적으로 크러싱될 수 있다.
엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 적어도 2 미크론(예컨대, 적어도 3 미크론, 적어도 4 미크론, 적어도 5 미크론, 적어도 6 미크론, 적어도 7 미크론, 적어도 8 미크론, 적어도 9 미크론, 적어도 10 미크론, 적어도 11 미크론, 적어도 12 미크론, 적어도 13 미크론, 적어도 14 미크론, 적어도 15 미크론, 적어도 16 미크론, 적어도 17 미크론, 적어도 18 미크론, 또는 적어도 19 미크론)의 두께를 가질 수 있다. 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 20 미크론 이하(예컨대, 19 미크론 이하, 18 미크론 이하, 17 미크론 이하, 16 미크론 이하, 15 미크론 이하, 14 미크론 이하, 13 미크론 이하, 12 미크론 이하, 11 미크론 이하, 10 미크론 이하, 9 미크론 이하, 8 미크론 이하, 7 미크론 이하, 6 미크론 이하, 5 미크론 이하, 4 미크론 이하, 또는 3 미크론 이하)의 두께를 가질 수 있다.
엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 상기 설명된 임의의 최소 값들로부터 상기 설명된 임의의 최대 값들까지의 범위의 두께를 가질 수 있다. 예컨대, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 2 미크론 내지 20 미크론의 두께(예컨대, 3 미크론 내지 12 미크론의 두께, 2 미크론 내지 8 미크론의 두께, 3 미크론 내지 8 미크론의 두께, 또는 5 미크론 내지 10 미크론의 두께)를 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 적어도 20 %(예컨대, 적어도 25 %, 적어도 30 %, 적어도 35 %, 적어도 40 %, 적어도 45 %, 적어도 50 %, 적어도 55 %, 또는 적어도 65 %)의 공극율을 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 65 % 이하(예컨대, 60 % 이하, 55 % 이하, 50 % 이하, 45 % 이하, 40 % 이하, 35 % 이하, 30 % 이하, 또는 25 % 이하)의 공극율을 가질 수 있다.
엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 상기 설명된 임의의 최소 값들로부터 상기 설명된 임의의 최대 값들까지의 범위의 공극율을 가질 수 있다. 예컨대, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 20 % 내지 60 %의 공극율(예컨대, 20 % 내지 50 % 의 공극율, 25 % 내지 50 % 의 공극율, 30 % 내지 55 % 의 공극율, 또는 30 % 내지 40 %의 공극율)을 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 적어도 80 초(예컨대, 적어도 90 초, 적어도 100 초, 적어도 125 초, 적어도 150 초, 적어도 175 초, 적어도 200 초, 적어도 225 초, 적어도 250 초, 저어도 275 초, 적어도 300 초, 적어도 325 초, 적어도 350 초, 적어도 375 초, 적어도 400 초, 적어도 425 초, 적어도 450 초, 또는 적어도 475 초)의 JIS 걸리를 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 500 초 이하(예컨대, 475 초 이하, 450 초 이하, 425 초 이하, 400 초 이하, 375 초 이하, 350 초 이하, 325 초 이하, 300 초 이하, 275 초 이하, 250 초 이하, 225 초 이하, 200 초 이하, 175 초 이하, 150 초 이하, 125 초 이하, 100 초 이하, 또는 90 초 이하)의 JIS 걸리를 가질 수 있다.
엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 상기 설명된 임의의 최소 값들로부터 상기 설명된 임의의 최대 값들까지의 범위의 JIS 걸리를 가질 수 있다. 예컨대, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 80 초 내지 500 초의 JIS 걸리(예컨대, 100 초 내지 450 초의 JIS 걸리, 또는 150 초 내지 400 초의 JIS 걸리)를 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 적어도 1100 ㎏/㎠(예컨대, 적어도 1100 ㎏/㎠, 적어도 1200 ㎏/㎠, 적어도 1300 ㎏/㎠, 적어도 1400 ㎏/㎠, 적어도 1500 ㎏/㎠, 적어도 1600 ㎏/㎠, 적어도 1700 ㎏/㎠, 적어도 1800 ㎏/㎠, 또는 적어도 1900 ㎏/㎠)의 MD 인장 강도를 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 2000 ㎏/㎠ 이하(예컨대, 1900 ㎏/㎠ 이하, 1800 ㎏/㎠ 이하, 1700 ㎏/㎠ 이하, 1600 ㎏/㎠ 이하, 1500 ㎏/㎠ 이하, 1400 ㎏/㎠ 이하, 1300 ㎏/㎠ 이하, 1200 ㎏/㎠ 이하, 또는 1100 ㎏/㎠ 이하)의 MD 인장 강도를 가질 수 있다.
엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 상기 설명된 임의의 최소 값들로부터 상기 설명된 임의의 최대 값들까지의 범위의 MD 인장 강도를 가질 수 있다. 예컨대, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 1000 ㎏/㎠ 내지 2000 ㎏/㎠ 의 MD 인장 강도를 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 적어도 250 ㎏/㎠(예컨대, 적어도 300 ㎏/㎠, 적어도 350 ㎏/㎠, 적어도 400 ㎏/㎠, 적어도 450 ㎏/㎠, 적어도 500 ㎏/㎠, 적어도 600 ㎏/㎠, 적어도 700 ㎏/㎠, 적어도 800 ㎏/㎠, 또는 적어도 900 ㎏/㎠)이 TD 인장 강도를 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 1000 ㎏/㎠ 이하(예컨대, 900 ㎏/㎠ 이하, 800 ㎏/㎠ 이하, 700 ㎏/㎠ 이하, 600 ㎏/㎠ 이하, 500 ㎏/㎠ 이하, 450 ㎏/㎠ 이하, 400 ㎏/㎠ 이하, 350 ㎏/㎠ 이하, 또는 300 ㎏/㎠ 이하)의 TD 인장 강도를 가질 수 있다.
엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 상기 설명된 임의의 최소 값들로부터 상기 설명된 임의의 최대 값들까지의 범위의 TD 인장 강도를 가질 수 있다. 예컨대, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 250 ㎏/㎠ 내지 1000 ㎏/㎠ 의 TD 인장 강도(예컨대, 250 ㎏/㎠ 내지 900 ㎏/㎠ 의 TD 인장 강도, 또는 300 ㎏/㎠ 내지 1000 ㎏/㎠ 의 TD 인장 강도)를 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름의 TD 인장 강도에 대한 엠보싱된 미소공성 중합체 필름의 MD 인장 강도의 비는 적어도 0.5(예컨대, 적어도 1.0, 적어도 2.0, 적어도 3.0, 적어도 4.0, 또는 적어도 5.0)일 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름의 TD 인장 강도에 대한 엠보싱된 미소공성 중합체 필름의 MD 인장 강도의 비는 6.0 이하(예컨대, 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하, 2.0 이하, 또는 1.0 이하)일 수 있다.
엠보싱된 미소공성 중합체 필름의 TD 인장 강도에 대한 엠보싱된 미소공성 중합체 필름의 MD 인장 강도의 비는 상기 설명된 임의의 최소 값들로부터 상기 설명된 임의의 최대 값들까지의 범위일 수 있다. 예컨대, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름의 TD 인장 강도에 대한 엠보싱된 미소공성 중합체 필름의 MD 인장 강도의 비는 0.5 내지 6.0(예컨대, 0.5 내지 5.0, 또는 0.5 내지 4.0)일 수 있다.
특정 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 90℃ 에서 6.0 % 미만 그리고 120℃ 에서 15.0 % 미만의 TD 수축율을 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 적어도 200 g(예컨대, 적어도 225 g, 적어도 250 g, 적어도 275 g, 또는 적어도 300 g)의 천공 강도를 가질 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 325 g 이하(예컨대, 300 g 이하, 275 g 이하, 250 g 이하, 또는 225 g 이하)의 천공 강도를 가질 수 있다.
엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 상기 설명된 임의의 최소 값들로부터 상기 설명된 임의의 최대 값들까지의 범위의 천공 강도를 가질 수 있다. 예컨대, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 200 g 내지 325 g 의 천공 강도를 가질 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 다수의 겹의 엠보싱된 미소공성 중합체 필름(예컨대, 2-층 중합체 필름, 3-층 중합체 필름, 또는 3 개 초과의 층들을 포함하는 중합체 필름)을 포함할 수 있다. 선택적으로는, 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 막은 엠보싱된 미소공성 중합체 필름의 측면에 배치되는 부직포(예컨대, 스펀본드 또는 용융 취입된 부직포 재료)를 더 포함할 수 있다. 이러한 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 중합체 필름 및 부직포는 임의의 적절한 프로세스를 통하여, 이를테면 접착 또는 열 적층, 엠보싱, 캘린더링, 또는 이들의 조합을 통하여 조합될 수 있다.
방법들
상기 일반적으로 논의된 바와 같이, 본원에 설명된 엠보싱된 미소공성 막들은 종래의 방법들을 사용하여 제조되는 미소공성 막들을 엠보싱함으로써 만들어질 수 있다. 방법들은 적절한 미소공성 막 또는 필름을 제조하는 단계, 및 엠보싱된 미소공성 막을 형성하기 위해 미소공성 막 또는 필름을 엠보싱하는 단계를 수반할 수 있다.
몇몇 경우들에서, 방법들은 비공성 전구체가 압출되고 그 후 이축으로 스트레칭되는(즉, 기계 방향으로 스트레칭될 뿐만 아니라, 또한 횡 기계 방향으로도 스트레칭됨) 드라이 스트레치 프로세스에 의해 미소공성 막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 프로세스는 미국 특허 출원 제 2007/0196638 호 및 제 2011/0223486 호에 매우 상세하게 논의되며, 이는 인용에 의해 본원에 포함되고, 이하에 추가로 논의된다.
일반적으로, 미소공성 막을 만들기 위한 프로세스는 비공성 전구체를 압출하는 단계, 그리고 그 후 비공성 전구체를 이축으로 스트레칭하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 비공성 전구체는 스트레칭 전에 어닐링될 수 있다. 선택적으로, 비공성 전구체는 이축 스트레칭 전에 기계 방향으로 스트레칭될 수 있다. 일 실시예에서, 이축 스트레칭은 기계 방향 스트레치 및 동시적으로 제어되는 기계 방향 완화를 갖는 횡 방향을 포함한다. 기계 방향 스트레치 및 횡 방향 스트레치는 동시적이거나 순차적일 수 있다. 일 실시예에서, 기계 방향 스트레치에는 동시적인 기계 방향 완화를 갖는 횡 방향 스트레치가 뒤따른다. 이러한 프로세스는 이후에 더욱 상세하게 논의된다.
압출은 일반적으로 종래적일 수 있다(종래적인 것은 드라이 스트레치 프로세스에 대해 종래적인 것을 지칭함). 압출기는 슬롯 다이(slot die)(편평한 전구체를 위해) 또는 환형 다이(패리슨(parison) 전구체를 위해)를 가질 수 있다. 후자의 경우, 부풀어진 패리슨 기법이 이용될 수 있다(예컨대, 팽창비(blow up ratio; BUR)). 하지만, 비공성 전구체의 복굴절(birefringence)은 종래의 드라이 스트레치 프로세스에서와 같이 높을 필요는 없을 수도 있다. 예컨대, 폴리프로필렌 수지로부터의 35 % 초과의 공극율을 갖는 엠보싱된 배터리 분리기를 위한 막을 제조하기 위한 종래의 드라이 스트레치 프로세스에서, 전구체의 복굴절은 0.0130 보다 더 클 수 있는 반면; 본 프로세스에서, PP 전구체의 복굴절은 0.0100 정도로 낮을 수 있다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌 수지로부터의 35 % 초과의 공극율을 갖는 엠보싱된 배터리 분리기를 위한 막에서, 전구체의 복굴절은 0.0280 보다 더 클 수 있는 반면; 본 프로세스에서, PE 전구체의 복굴절은 0.0240 정도로 낮을 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 비공성 전구체는 블로운(blown) 필름 및 슬롯 다이 필름 중 하나일 수 있다. 비공성 전구체는 단일 층 압출 및 다층 압출 중 적어도 하나에 의해 형성되는 단일 층 전구체일 수 있거나, 또는 공압출 및 적층 중 적어도 하나에 의해 형성되는 다층 전구체일 수 있다.
어닐링(선택적)은, 일 실시예에서, Tm - 80℃ 와 Tm - 10℃(여기서, Tm 은 중합체의 용융 온도) 사이의 온도에서 실행될 수 있고; 다른 실시예에서, Tm - 50℃ 와 Tm - 15℃ 사이의 온도에서 실행될 수 있다. 몇몇 재료들(예컨대, 압출 후 높은 결정도를 갖는 재료, 이를테면 폴리부텐)은 어닐링을 필요로하지 않을 수 있다.
기계 방향 스트레치는 냉간 스트레치 또는 열간 스트레치 또는 양쪽 모두로서, 그리고 단일 단계 또는 다중 단계들로서 시행될 수 있다. 일 실시예에서, 냉간 스트레칭은 Tm - 50℃ 미만에서, 그리고 다른 실시예에서, Tm - 80℃ 미만에서 실행될 수 있다. 일 실시예에서, 열간 스트레칭은 Tm - 10℃ 미만에서 실행될 수 있다. 일 실시예에서, 총 기계 방향 스트레칭은 50 내지 500 % 의 범위, 그리고 다른 실시예에서, 100 내지 300 % 범위일 수 있다. 기계 방향 스트레치 동안, 전구체는 횡 방향으로 수축할 수 있다(종래적).
횡 방향 스트레칭은 동시적으로 제어되는 기계 방향 완화를 포함할 수 있다. 이는 전구체가 횡 방향으로 스트레칭될 때, 전구체가 제어된 방식으로, 기계 방향으로 수축되는 것이(즉, 완화) 동시적으로 가능하게 되는 것을 의미한다. 횡 방향 스트레칭은 냉간 단계, 또는 열간 단계, 또는 양쪽의 조합으로서 시행될 수 있다. 일 실시예에서, 총 횡 방향 스트레칭은 100 내지 1200 % 의 범위, 그리고 다른 실시예에서, 200 내지 900 % 의 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 제어된 기계 방향 완화는 5 내지 80 % 의 범위, 그리고 다른 실시예에서, 15 내지 65 % 의 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 횡 스트레칭은 다중 단계들로 실행될 수 있다. 횡 방향 스트레칭 동안, 전구체는 기계 방향으로 수축하는 것이 가능하거나 가능하지 않을 수 있다. 다중 단계 횡 방향 스트레칭의 실시예에서, 제 1 횡 방향 단계는, 동시적인 횡 및 기계 방향 스트레칭이 뒤따르고, 횡 방향 완화 그리고 기계방향 스트레치 또는 완화가 없는 것이 뒤따르는 제어된 기계 완화를 갖는 횡 스트레치를 포함할 수 있다.
선택적으로, 전구체는, 기계 방향 및 횡 방향 스트레칭 후에, 주지된 바와 같이, 열 세팅(setting)을 받을 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 드라이 스트레치 프로세스는 : 동시적인 제어된 기계 방향 완화를 갖는 상기 횡 방향 스트레칭을 포함하는 상기 이축 스트레칭이 뒤따르는 기계 방향 스트레칭 단계, 선택적인 횡 방향 완화가 뒤따르며, 동시적인 기계 방향 스트레칭을 갖는 제 2 횡 방향 스트레칭 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 드라이 스트레치 프로세스의 이축 스트레칭 단계는 복수의 별개의, 중첩된 층들 또는 비공성 전구체의 적재물들의 동시적인 이축 스트레칭을 포함하고, 스트레칭 프로세스 동안 적재물들 중 어느 것도 함께 접합되지 않는다.
몇몇 실시예들에서, 드라이 스트레치 프로세스의 이축 스트레칭 단계는 복수의 접합되고, 중첩된 층들 또는 비공성 전구체의 적재물들의 동시적인 이축 스트레칭을 포함하고, 스트레칭 프로세스 동안 모든 적재물들은 함께 접합된다.
일단 형성되면, 미소공성 막은 엠보싱될 수 있다. 본원에 사용되고 설명된 바와 같은, 엠보싱되는 것은, 다듬질(beetled), 수처리(watered), 엠보싱된, 슈라이너(schreiner) 등, 이들의 조합들 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 재료의 임의의 엠보싱 또는 캘린더링 타입 프로세스를 설명할 수 있다.
중합체 필름들의 엠보싱 방법들은 당업계에 공지되어 있다. 임의의 적절한 엠보싱 방법이 사용될 수 있다. 미소공성 필름들은 이들의 원래 두께, 공극율, 및 특징적인 유백색(필름의 구멍들 내의 빛의 산란으로부터 초래되는 흰색)을 유지하는 영역들과 대조되는 압축된, 반투명 영역들(예컨대, 부분적으로 크러싱된 구역들)을 생성하기 위해 열 및/또는 압력을 사용하여 엠보싱될 수 있다.
엠보싱된 영역들은 얇은 필름들을 영구적으로 엠보싱하기에 적절한 하나 또는 그 초과의 방법들에 의해 부여될 수 있다. 단지 실시예로서, 압축된 영역들은 열 및/또는 압력을 사용하여 형성될 수 있고 뿐만 아니라 다른 방법들, 이를테면 초음파 에너지 등등을 사용하여 형성될 수 있다. 특별한 실시예로서, 미소공성 필름들의 선택된 영역들의 압축은, 포인트 접합 프로세스들에서 공통적으로 사용되는 것과 같은, 패턴형 롤러 조립체들의 사용을 통하여 달성될 수 있다. 포인트 접합은 일반적으로 수많은 작은, 별개의 포인트들에서 하나 또는 그 초과의 층들을 기계적으로 압축하는 프로세스를 지칭한다. 바람직하게는 층들은 열 포인트 접합에 의해 엠보싱되며, 이는 일반적으로 가열된 롤들, 이를테면, 예컨대 새김형(engraved) 또는 패턴형 롤 및 보조 롤 사이에 접합될 하나 또는 그 초과의 층들을 지나가게 하는 단계를 수반한다. 새김형 롤은 어떠한 방식으로 패턴을 가져서 직물이 그의 전체 표면에 걸쳐 접합되지 않고, 보조 롤은 편평하거나 또는 패턴형일 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 엠보싱 단계는 패턴형 엠보싱 롤러를 사용하여 미소공성 막 또는 필름을 엠보싱하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 실시예들에서, 패턴형 엠보싱 롤러는 엠보싱된 미소공성 막에 엠보싱 패턴을 부여할 수 있다. 상기 다른 방식은, 이러한 실시예들에서, 엠보싱 롤러들은 그 위에 새김형 패턴들을 가질 수 있고, 패턴들은 엠보싱된 미소공성 막에 스탬핑될 수 있으며, 마지막 결과는, 롤러에 따라서, 상승되거나 함몰된 패턴이다(예컨대, 도 1 참조).
몇몇 실시예들에서, 미소공성 막 또는 필름을 엠보싱하는 단계는 패턴이 없는(예컨대, 매끄러운) 엠보싱 롤러들을 사용하여 미소공성 막 또는 필름을 캘린더링, 크러싱 또는 압축하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 실시예들에서, 결과적인 엠보싱된 미소공성 막은 엠보싱 패턴을 포함하지 않을 수 있다(예컨대, 엠보싱된 미소공성 막은 막에 걸쳐 거의 일정한 두께(예컨대, ±15 %, 또는 ±10 %)를 가질 수 있다).
몇몇 실시예들에서, 미소공성 막 또는 필름을 엠보싱하는 단계는 미소공성 막의 두께를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 경우들에서, 엠보싱된 미소공성 막의 두께는, 엠보싱 이전의, 미소공성 막 또는 필름의 두께의 35 % 내지 75 %(예컨대, 35 % 내지 55 %, 75 % 내지 55 %, 40 % 내지 30 %, 또는 70 % 내지 65 %)일 수 있다.
본원에 설명된 엠보싱된 미소공성 막들을 포함하는, 배터리 분리기들(예컨대, 리튬 배터리 분리기들, 이를테면 보조 리튬 배터리 분리기들, 리튬 이온 배터리 분리기들, 및/또는 리튬 금속 배터리 분리기들), 재료들, 텍스타일들, 복합물들, 및 적층물들을 포함하는 물품들이 또한 제공된다.
물품들은 하나 또는 그 초과의 상기 설명된 엠보싱된 막들을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 물품들(예컨대, 배터리 분리기들)은 하나 또는 그 초과의 본원에 설명된 엠보싱된 막들을 포함하는 단일의 겹 또는 다수의 겹의 구조들일 수 있다. 다수의 겹의 실시예들에 관하여, 엠보싱된 막들은 다수의 겹의 구조의 하나의 겹, 다수의 겹의 구조의 하나 초과의 겹, 또는 다수의 겹의 구조의 모든 적재물들일 수 있다. 막이 다수의 겹의 구조의 모든 적재물들보다 적다면, 다수의 겹의 구조는 적층 프로세스를 통하여 형성될 수 있다. 막이 다수의 겹의 구조의 모든 적재물들이라면, 다수의 겹의 구조는 적층 프로세스 또는 압출 프로세스, 이를테면 공압출 프로세스를 통하여 만들어질 수 있다.
일 실시예에서, 미소공성 막 필름은 단독으로 캘린더링되고 및/또는 엠보싱될 수 있다. 선택된 실시예들에서, 본 엠보싱된 미소공성 막 배터리 분리기를 생성하기 위해 단독으로 캘린더링되고 및/또는 엠보싱된 미소공성 막 필름은 단일의 겹의 필름일 수 있다. 다른 선택된 실시예들에서, 본 엠보싱된 미소공성 막 배터리 분리기를 생성하기 위해 단독으로 캘린더링되고 및/또는 엠보싱된 미소공성 막은 2-층 필름일 수 있다. 다른 선택된 실시예들에서, 본 엠보싱된 미소공성 막 배터리 분리기를 생성하기 위해 단독으로 캘린더링되고 및/또는 엠보싱된 미소공성 막은 다수의 겹의 필름일 수 있다.
다른 실시예에서, 본 엠보싱된 미소공성 막 배터리 분리기는, 메쉬, 스펀본드 부직포 재료, 용융 취입된 부직포 재료, 또는 이들의 어떠한 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 부직포에 의해 엠보싱된 하나 이상의 미소공성 막 또는 필름을 포함하는, 복합, 적층, 또는 다층 분리기 또는 구조일 수 있다. 본 엠보싱된 배터리 분리기에 사용되는 부직포는 임의의 바람직한 재료로부터 만들어질 수 있다. 일 실시예에서, 부직포는, PP 스펀본드 부직포 및/또는 PP 용융 취입된 부직포를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는, 폴리프로필렌(PP) 부직포일 수 있다. 미소공성 막 또는 필름 그리고 부직포는, 관통 접착 또는 열 적층, 및/또는 본 개시의 엠보싱 또는 캘린더링 프로세스를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는, 임의의 방법으로 조합될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 엠보싱된 미소공성 막 배터리 분리기는, 전반적으로 복수의 구멍들을 갖는 얇고, 휘어질 수 있는, 중합 시트, 포일(foil) 또는 필름을 더 포함할 수 있다.
엠보싱된 미소공성 막들의 개선된 물리적 속성들은, 예컨대 개선된 강도 및/또는 분열에 대한 내성을 나타내는 배터리 분리기들 그리고 개선된 강도 및/또는 분열에 대한 내성을 나타내는 방수/통기성 텍스타일들을 초래할 수 있다.
본원에 설명된 배터리 분리기들을 포함하는 배터리들(예컨대, 리튬 배터리들)이 또한 제공된다. 배터리들은 양극, 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 배치되는 본원에 설명된 엠보싱된 미소공성 막을 포함하는 배터리 분리기를 포함할 수 있다.
배터리의 양극과 음극을 분리시키기 위한 엠보싱된 미소공성 막 배터리 분리기들의 사용 방법이 또한 제공된다. 방법들은 배터리(예컨대, 리튬 배터리)의 양극과 음극 사이에 본원에 설명된 하나 또는 그 초과의 엠보싱된 미소공성 막 배터리 분리기들을 위치시키는 단계를 포함할 수 있다.
비제한적인 예시로서, 본 개시의 특정 실시예들의 예들이 이하에 주어진다.
실시예들
달리 언급되지 않는다면 모든 재료들은 이하의 방법들을 사용하는 것을 특징으로 하였다. 막의 두께는, 그 전체가 인용에 의해 본원에 포함되며, 제목이 "고체 전기 절연물의 두께를 위한 표준 시험 방법들(Standard Test Methods for Thickness of Solid Electrical Insulation)" 인 ASTM D374-99 (2004) 에 설명된 방법에 따라 Emveco 모델 210-A 마이크로게이지(microgage) 벤치 마이크로미터에 의해 측정되었다. 막들의 공극율은, 그 전체가 인용에 의해 본원에 포함되며, 제목이 "수은 침투 다공성 측정에 의한 폴리(비닐 클로라이드)(PVC) 수지들의 내부 공극율을 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Interior Porosity of Poly(Vinyl Chloride) (PVC) Resins by Mercury Intrusion Porosimetry)" 인 ASTM D2873-94 (1999) 에 설명된 방법에 따라 측정되었다. 막의 인장 강도는, 그 전체가 인용에 의해 본원에 포함되며, 제목이 "얇은 플라스틱 시팅의 인장 특성들을 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)" 인 ASTM D882-12 (2012) 에 설명된 방법에 따라 측정되었다. 구멍 크기 및 종횡비 측정들은 주사 전자 현미경(SEM) 마이크로그래프들의 분석에 의해 얻어졌다. 파단시의 % TD 연신율은 샘플을 파단시키기 위해 필요한 최대 인장 강도에서 측정된 시험 샘플의 TD 를 따른 시험 샘플의 연장의 퍼센티지를 지칭한다. % 수축율은 90℃ 의 오븐에서 1 시간 동안 샘플을 넣어둠으로써(incubating) 측정되었다. 수축율은 그 후 MD 및/또는 TD 에서 측정되었다. 천공 강도는, 그 전체가 인용에 의해 본원에 포함되며, 제목이 "하중 및 변위 센서들을 사용하는 플라스틱의 고속 천공 특성들을 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors)" 인 ASTM D3763-14 에 설명된 방법을 따라 Instron 모델 4442 인장 시험기를 사용하여 측정된다. 막의 걸리는 2 가지 방법들에 의해 측정되었다. 일본 산업 표준 걸리(JIS 걸리)에 정의된 제 1 방법에서, 걸리는 OHKEN 투과성 시험기를 사용하여 측정된다. JIS 걸리는 4.8 인치의 H2O 의 일정한 압력에서의 필름의 1 평방 인치를 100 cc 의 공기가 통과하는데 요구되는 초 단위의 시간으로서 정의된다. 제 2 방법에서, 그 전체가 인용에 의해 본원에 포함되며, 제목이 "공기의 통로에 대한 비공성 종이의 내성을 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air)" 인 ASTM D726-94 (2003) 에 설명된 방법에 따라 측정된다. ASTM 걸리는 4.8 인치의 H2O 의 일정한 압력에서의 필름의 1 평방 인치를 10 cc 의 공기가 통과하는데 요구되는 초 단위의 시간으로서 정의된다. 달리 언급되지 않는다면, 이 개시의 막의 걸리에 대한 참조는 JIS 걸리를 지칭한다.
막의 전기 저항("ER")은, KOH 수용액에 24 시간 동안, 30 중량% 의 공지된 표면적을 갖는 막의 샘플을 소킹(soaking)함으로써 판정되었다. 결과적인 샘플은 그 후 KOH 의 30 중량% 의 수용액의 전해액에 침지되는 작업 플래티늄 전극들(즉, 양극과 음극) 사이에 배치되었고 공지된 암페어(예컨대, 40 밀리암페어)의 직류 전류가 전극들 사이의 셀을 통과하였다. 필름에 걸친 전위 강하(potential drop)(E')가 전위계에 의해 측정되었다. 내부에 배치되는 미소공성 막이 없는 셀에 걸친 전위 강하(E)는 또한 동일한 전류를 사용하여 판정되었다. 미소공성 필름의 전기 저항은 그 후 등식을 사용하여 판정된다 :
ER=((E'-E)A)/I
여기서, A 는 노출된 필름의 표면적, I 는 셀에 걸친 전류, ER 은 막의 전기 저항, 그리고 E' 및 E 는 상기 설명된 바와 같다. 열적 셧다운(thermal shutdown)은, 온도가 선형으로 증가되는 동안, 막의 ER 을 측정함으로써 판정된다. 셧다운 온도는 ER 이 천 배 증가하는 온도로서 정의된다. 일반적으로, ER 의 천 배 증가는 배터리 분리기 막이 배터리의 열적 폭주를 정지시키기에 충분하다. ER 의 상승은 막의 용융으로 인한 구멍 구조의 붕괴에 대응한다.
이후의 실시예들에 설명된 막들은, 언급된 것을 제외하고, 종래의 드라이 스트레칭식 기법들에 의해 제조되었다.
실시예 1 - 미소공성 막들의 제조
막 1
폴리프로필렌(PP) 수지가 2.5 인치 압출기를 사용하여 압출되었다. 압출기 용융 온도는 221℃ 였다. 용융된 중합체는 원형 다이로 이송되었다. 다이 온도는 220℃ 로 설정되었다. 용융된 중합체는 공기를 불어줌으로써 냉각되었다. 압출된 전구체는 27 미크론의 두께 그리고 0.0120 의 복굴절을 가졌다.
압출된 필름은 그 후 150℃ 에서 2 분 동안 어닐링되었다. 어닐링된 필름은 그 후 상온에서 20 % 까지 냉간 스트레칭되었고, 그 후 140℃ 에서 228 % 까지 열간 스트레칭되었고 32 % 까지 완화되었다. 기계 방향(MD) 스트레칭된 필름은 16.4 미크론의 두께, 그리고 25 % 의 공극율을 가졌다. MD 스트레칭된 필름은 그 후 50 % 의 MD 완화를 갖고 140℃ 에서 300 % 횡 방향(TD) 스트레칭되었다.
결과적인 피니싱된 필름은 14.1 미크론의 두께, 그리고 37 % 의 공극율을 가졌다. 피니싱된 필름의 TD 인장 강도는 550 ㎏/㎠ 이었다.
막 2
폴리프로필렌(PP) 수지는 2.5 인치 압출기를 사용하여 압출되었다. 압출기 용융 온도는 220℃ 였다. 용융된 중합체는 원형 다이로 이송되었다. 다이 온도는 200℃ 로 설정되었다. 용융된 중합체는 공기를 불어줌으로써 냉각되었다. 압출된 전구체는 9.5 미크론의 두께 그리고 0.0160 의 복굴절을 가졌다. HDPE 수지는 2.5 인치 압출기를 사용하여 압출되었다. 압출기 용융 온도는 210℃ 였다. 용융된 중합체는 원형 다이로 이송되었다. 다이 온도는 205℃ 로 설정되었다. 용융된 중합체는 공기에 의해 냉각되었다. 압출기 전구체는 9.5 미크론의 두께 그리고 0.0330 의 복굴절을 가졌다.
2 개의 PP 층들 및 1 개의 PE 층들이 그 후 PP/PE/PP 3-층 필름을 형성하기 위해 함께 적층되었다. 적층 롤 온도는 150℃ 였다. 적층된 3-층 필름은 그 후 125℃ 에서 2 분 동안 어닐링되었다. 어닐링된 필름은 그 후 상온에서 20 % 까지 냉간 스트레칭되었고, 그 후 113℃ 에서 160 % 까지 열간 스트레칭되었고 35 % 까지 완화되었다. MD 스트레칭된 필름은 25.4 미크론의 두께, 그리고 39 % 의 공극율을 가졌다. MD 스트레칭된 필름은 그 후 30 % 의 MD 완화를 갖고 115℃ 에서 400 % 까지 TD 스트레칭되었다.
결과적인 피니싱된 필름은 19.4 미크론의 두께 그리고 63 % 의 공극율을 가졌다. 피니싱된 TD 인장 강도는 350 ㎏/㎠ 였다.
막 3
PP 수지 및 HDPE 수지는 PP/PE/PP 3-층 필름을 형성하기 위해 공압출 다이를 사용하여 압출되었다. PP 를 위한 압출기 용융 온도는 243℃ 였고, PE 를 위한 압출기 용융 온도는 214℃ 였다. 용융된 중합체는 그 후 198℃ 로 설정된 공압출 다이로 이송되었다. 용융된 중합체는 공기를 불어줌으로써 냉각되었다. 압출된 필름은 35.6 미크론의 두께를 가졌다.
압출된 전구체는 그 후 125℃ 에서 2 분 동안 어닐링되었다. 어닐링된 필름은 그 후 상온에서 45 % 까지 냉간 스트레칭되었고 113℃ 에서 247 % 까지 열간 스트레칭되었고 42 % 까지 완화되었다. MD 스트레칭된 필름은 21.5 미크론의 두께 그리고 29 % 의 공극율을 가졌다. MD 스트레칭된 필름은 그 후 50 % 의 MD 완화를 갖고 115℃ 에서 450 % 까지 TD 스트레칭되었다.
결과적인 피니싱된 필름은 16.3 의 두께 그리고 59 % 의 공극율을 가졌다. 피니싱된 필름의 TD 인장 강도는 570 ㎏/㎠ 였다.
막 4
PP 수지 및 HDPE 수지는 실시예 3에 설명된 방법을 사용하여 공압출되었고 MD 스트레칭되었다. MD 스트레칭된 필름은 그 후 65 % 의 MD 완화를 갖고 115℃ 에서 800 % 까지 TD 스트레칭되었다.
결과적인 피니싱된 필름은 17.2 의 두께 그리고 49 % 의 공극율을 가졌다. 피니싱된 필름의 TD 인장 강도는 730 ㎏/㎠ 였다.
막 5
PP 수지 및 PE 수지는 공압출 다이를 사용하여 압출되었다. PP 를 위한 압출기 용융 온도는 230℃ 였고, PE 를 위한 압출기 용융 온도는 206℃ 였다. 용융된 중합체는 그 후 210℃ 의 온도로 설정되었던 공압출 다이로 이송되었다. 용융된 중합체는 그 후 공기를 불어줌으로써 냉각되었다. 압출된 필름은 36.0 미크론의 두께를 가졌다.
압출된 전구체는 그 후 105℃ 에서 2 분 동안 어닐링되었다. 어닐링된 필름은 그 후 20 % 까지 냉간 스트레칭되었고, 그 후 105℃ 에서 155 % 까지 열간 스트레칭되었고 그 후 35 % 까지 완화되었다. MD 스트레칭된 필름은 그 후 20 % 의 MD 완화를 갖고 110℃ 에서 140 % 까지 TD 스트레칭되었다.
결과적인 피니싱된 필름은 14.8 미크론의 두께 그리고 42 % 의 공극율을 가졌다. 피니싱된 필름의 TD 인장 강도는 286 ㎏/㎠ 였다.
막 6
PP 수지 및 PE 수지는 PP/PE/PP 3-층 필름을 형성하기 위해 공압출 다이를 사용하여 압출되었다. PP 를 위한 압출기 용융 온도는 245℃ 였고, PE 를 위한 압출기 용융 온도는 230℃ 였다. 용융된 중합체는 그 후 225℃ 의 온도로 설정되었던 공압출 다이로 이송되었다. 용융된 중합체는 공기를 불어줌으로써 냉각되었다. 압출된 필름은 27 미크론의 두께 그리고 0.0120 의 복굴절을 가졌다.
압출된 전구체는 그 후 115℃ 에서 2 분 동안 어닐링되었다. 어닐링된 필름은 그 후 상온에서 22 % 까지 냉간 스트레칭되었고 120℃ 에서 254 % 까지 열간 스트레칭되었고 25 % 까지 완화되었다(총 기계 방향 스트레치 = 251 %). MD 스트레칭된 필름은 15 미크론의 두께 그리고 16 % 의 공극율을 가졌다. MD 스트레칭된 필름은 그 후 50 % 의 MD 완화를 갖고 130℃ 에서 260 % 까지 TD 스트레칭되었으며, 그 후 130℃ 에서 각각의 방향으로 50 % 및 216 % 의 동시적인 MD 및 TD 스트레치가 뒤따른다. 최종적으로, 필름은 130℃의 온도에서 MD 에서 변함없이(fast) 유지되었고(100 %) TD 에서는 57.6 % 로 완화되는 것이 가능하였다.
결과적인 피니싱된 필름은 7.6 미크론의 두께 그리고 52 % 의 공극율을 가졌다. 피니싱된 필름의 TD 인장 강도는 513 ㎏/㎠ 였다.
막 7
PP 수지 및 PE 수지는 PP/PE/PP 3-층 필름을 형성하기 위해 공압출 다이를 사용하여 압출되었다. PP 를 위한 압출기 용융 온도는 222℃ 였고, PE 를 위한 압출기 용융 온도는 225℃ 였다. 용융된 중합체는 그 후 215℃ 의 온도로 설정되었던 공압출 다이로 이송되었다. 용융된 중합체는 공기를 불어줌으로써 냉각되었다. 압출된 필름은 40 미크론의 두께 그리고 0.0110 의 복굴절을 가졌다.
압출된 전구체는 그 후 105℃ 에서 2 분 동안 어닐링되었다. 어닐링된 필름은 그 후 상온에서 36 % 까지 냉간 스트레칭되었고 109℃ 에서 264 % 까지 열간 스트레칭되었고 29 % 까지 완화되었다(총 기계 방향 스트레치 = 271 %). MD 스트레칭된 필름은 23.8 미크론의 두께 그리고 29.6 % 의 공극율을 가졌다. MD 스트레칭된 필름은 그 후 75 % 의 MD 완화를 갖고 110℃ 에서 1034 % 까지 TD 스트레칭되었다.
결과적인 피니싱된 필름은 16.8 미크론의 두께 그리고 46 % 의 공극율을 가졌다. 피니싱된 필름의 TD 인장 강도는 1037 ㎏/㎠ 였다.
막 8
PP-계 내충격성 공중합체는 필름을 형성하기 위해 압출되었다. 압출기 용융 온도는 249℃ 였다. 용융된 중합체는 215℃ 로 설정된 압출 다이로 이송되었다. 용융된 중합체는 공기를 불어줌으로써 냉각되었다. 압출된 필름은 34 미크론의 두께 그리고 0.0116 의 복굴절을 가졌다.
압출된 전구체는 그 후 154℃ 에서 2 분 동안 어닐링되었다. 어닐링된 필름은 그 후 상온에서 30 % 까지 냉간 스트레칭되었고 140℃ 에서 190 % 까지 열간 스트레칭되었고 61 % 까지 완화되었다(총 기계 방향 스트레치 = 159 %). MD 스트레칭된 필름은 26 미크론의 두께 그리고 40 % 의 공극율을 가졌다. MD 스트레칭된 필름은 그 후 50 % 의 MD 완화를 갖고 150℃ 에서 260 % 까지 TD 스트레칭되었고, 그 후 150℃ 에서 각각 50 % 및 216 % 의 동시적인 MD 및 TD 스트레치가 뒤따른다.
막 1 내지 8 의 특성들
표 1에 막 1 내지 8 의 물리적 특성들을 요약하였다. 비교의 목적들을 위해, 2 개의 상업적으로 이용 가능한 드라이 스트레칭된 필름들의 물리적 특성들이 또한 포함된다 : A) CELGARD® 2400 (단일의 겹의 폴리프로필렌); 그리고 B) CELGARD® 2325 (3-층 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌).
막 TD 스트레칭 두께 (미크론) 공극율 TD 인장 강도 (㎏/㎠) MD 인장 강도 (㎏/㎠) MD/TD 인장 강도 비
A - 25.4 37% 160 1700 10.6
B - 25.1 40% 146 1925 13.2
1 300% 14.1 37% 550 1013 1.8
2 400% 19.4 63% 350 627 1.8
3 450% 16.3 59% 570 754 1.3
4 800% 17.2 49% 730 646 0.9
5 140% 14.8 42% 286 1080 3.8
6 418% 7.6 52% 513 1437 2.8
7 1034% 16.8 46% 1037 618 0.6
8 450% 17 73% 287 558 1.9
표 1. 막 1 내지 8 의 물리적 특성들의 요약실시예 2 - 패턴에 의해 엠보싱된 미소공성 막들
상업적으로 이용 가능한 19 미크론 두께의 폴리프로필렌 미소공성 막(CG1)이 엠보싱 롤을 사용하여 의사 랜덤 꽃무늬 패턴으로 엠보싱되었다. 엠보싱된 막의 물리적 특성들은 이하의 표 2에 요약되었다. 비교의 목적들을 위해, CG1 의 2 개의 샘플들의 물리적 특성들이 또한 포함되었다.
CG1
(샘플 1) 		CG1
(샘플 2) 		엠보싱된
CG1 		변화
vs.
샘플 1 		변화
vs.
샘플 2
두께 (미크론)
Figure pat00001
19		 19.9 13.1 -30% -34%
천공 강도 (g) 124 122 166 +35% +36%
MD 인장 강도
(㎏/㎠) 		560 378 846 +51% +124%
TD 인장 강도
(㎏/㎠) 		277 234 369 +33% +58%
표 2. 엠보싱된 미소공성 막의 물리적 특성들의 요약 엠보싱된 막은 사실상 개선된 기계 방향(MD) 인장 강도, 횡 방향(TD) 인장 강도 및 천공 강도를 나타냈다. 게다가, 엠보싱은, 더 강한 에지들 및 감소된 MD 분열을 포함하는, 다른 이익들을 제공하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 엠보싱은 막에 가시적인 패턴을 형성하였다. 패턴의 흰색 구역들은 막의 크러싱되지 않은 영역들인 반면 패턴의 반투명(회색) 구역들은 부분적으로 크러싱된 영역들이다. 엠보싱된 막들은 또한 더 직물형 외양을 나타냈다.
실시예 3 - 패턴이 없는 엠보싱 롤들을 사용하여 엠보싱된 미소공성 막들
상업적으로 이용 가능한 15 미크론 두께의 폴리프로필렌 미소공성 막이 패턴이 없는 엠보싱 롤들을 사용하여 엠보싱되었다. 닙(nip) 압력, 닙 온도, 및 엠보싱 롤 온도를 포함하는 다양한 프로세스 조건들이 평가되었다. 모든 샘플들은 분 당 7.2 피트의 속도, 0 psi 의 풀림(unwind) 텐션, 그리고 5 psi 의 되감기(rewind) 텐션으로 엠보싱되었다. 결과적인 막들의 ASTM 걸리 및 두께가 평가되었다. 결과들은 이하의 표 3 에 포함된다.
막 닙 압력 (psi) 닙 온도
(°F) 		엠보싱 롤
온도(°F) 		ASTM
걸리
(초) 		대략적 두께
(미크론)
9 25 70 300 1.30 14
10 50 NR 300 1.31 14
11 75 NR 300 1.41 14.5
12 100 NR 300 1.38 14.3
13 25 NR 320 1.40 14.5
14 50 NR 320 1.42 14
15 75 110 320 1.49 14
16 100 112 320 1.54 13
17 25 116 340 1.54 13
18 50 120 340 1.73 12.5
19 75 127 340 3.25 10
20 100 127 340 4.60 9
21 25 131 350 12.83 7
22 50 135 350 >50 -
23 75 140 350 - -
24 100 144 350 - -
표 3. 상이한 프로세싱 조건들 하에서 패턴이 없는 엠보싱 롤들을 사용하는 엠보싱 이후의 막들의 ASTM 걸리 및 두께.이러한 평가들을 기본으로 하여, 막 19 내지 22 가 추가로 분석되었다.
막 19 내지 22 의 물리적 특성들은 이하의 표 4 에 요약되었다. 막 21 의 양 측들의 SEM 이미지들이 도 2a 및 도 2b에 포함된다.
막 평균 두께
(미크론) 		두께 범위
(미크론) 		천공 강도
(g) 		MD 인장
강도
(㎏/㎠) 		TD 인장
강도
(㎏/㎠) 		JIS
걸리
(초)
19 10.79 3.1 219 613.9 954.8 49.4
20 9.973 2.8 224.3 1072.98 677.4 85.1
21 7.34 6.1 228.7 1708.6 664.135 215.6
22 6.11 4.9 222.6 1847.9 813.3 -
표 4. 막 19 내지 22의 물리적 특성들의 요약.상업적으로 이용 가능한 15 미크론 두께 3-층 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 미소공성 막(CG2)이 패턴이 없는 엠보싱 롤들을 사용하여 엠보싱되었다. 다양한 닙 압력(100 psi 내지 1300 psi 의 범위) 그리고 닙 온도들(21℃, 54℃, 77℃ 및 104℃)을 사용하여 총 25 개의 엠보싱 조건들(EC1 내지 EC25, 이하의 표 5)이 평가되었다.
닙 압력 닙 온도
21°C 54°C 77°C 104°C
100 EC 1 EC 9 EC 17 EC 25
200 EC 2 EC 10 EC 18 -
400 EC 3 EC 11 EC 19 -
600 EC 4 EC 12 EC 20 -
800 EC 5 EC 13 EC 21 -
1000 EC 6 EC 14 EC 22 -
1200 EC 7 EC 15 EC 23 -
1300 EC 8 EC 16 EC 24 -
표 5. 엠보싱 조건들(EC1 내지 EC25)의 요약.이러한 평가들을 기본으로 하여, EC1, EC2, EC3, EC4, EC9, 및 EC 10 은 추가의 분석을 위해 선택되었다.
EC1, EC2, EC3, EC4, EC9, 및 EC10 을 사용하여 제조된 엠보싱된 막들의 물리적 특성들은 이하의 표 6에 포함되었다. EC1, EC2, EC3, 및 EC4 를 사용하여 제조된 막들의 열적 셧다운 거동이 또한 평가되었다. 모든 4 개의 막들은 125℃ 와 135℃ 사이의 셧다운 온도를 나타내었다.
EC1 EC2 EC3 EC4 EC9 EC10
JIS 걸리 (초) 369.25 397 708.75 2191.5 730.25 1073
두께 (미크론) 11.4 12.5 10.4 10.4 9.3 10.2
최대 두께 (미크론) 12.4 15.4 13.9 14.7 11.1 12.9
최소 두께 (미크론) 10.1 9.1 8.1 8.3 7.1 8.3
% MD 수축율
(90°C, 1 시간) 		8.94 9.48 - - - -
% TD 수축율
(90°C, 1 시간) 		5.08 4.99 - - - -
% MD 수축율
(120°C, 1 시간) 		20.95 20.2 - - - -
% TD 수축율
(120°C, 1 시간) 		15.48 15.12 - - - -
MD 인장 강도 (㎏/㎠) 1395.6 1136.2 - - - -
TD 인장 강도 (㎏/㎠) 845.93 659.28 - - - -
천공 강도 (g) 241 277
표 6. EC1, EC2. EC3, EC4, EC9, 및 EC10 을 사용하여 제조된 막들의 물리적 특성들의 요약.EC1 및 EC4 를 사용하여 제조된 엠보싱된 막들의 물리적 특성들은 추가로 연구되었다. 결과들은 이하의 표 7 에 요약되었다. 비교의 목적들을 위해, CG2 의 물리적 특성들이 또한 포함되었다. CG2 의 측면 및 횡단면의 SEM 이미지들이 도 3a 및 도 3b에 포함되었다. EC1 을 사용하여 제조된 엠보싱된 막들의 측면 및 횡단면의 SEM 이미지들은 도 4a 및 도 4b에 포함되었다.
CG2 EC1 EC4
평균 두께 (미크론) 27.4 11.9 9
MD 인장 강도 (㎏/㎠) 610 1175 1483
TD 인장 강도 (㎏/㎠) 286 648 770
천공 강도 (g) 295 294 282
파단시 % TD 연신율 103 88 100
표 7. EC1 및 EC4 를 사용하여 제조된 막들의 물리적 특성들의 요약. 적어도 선택된 실시예들, 양태들 또는 대상들에 따르면, 본 출원 또는 발명은 엠보싱된 또는 캘린더링된 배터리 분리기들, 배터리 분리기 막들 또는 층들, 미소공성 막 배터리 분리기들, 미소공성 막들, 복합물들 또는 적층물들, 제조 방법들, 용도, 이러한 분리기들, 층들, 막들, 복합물들, 또는 적층물들을 포함하는 제품들 또는 시스템들, 등에 관한 것이다.
첨부된 청구항들의 조성들 및 방법들은, 청구항들의 일부 양태들의 예시들로서 의도되는, 본원에 설명된 특정 조성들 및 방법들에 의해 범주가 제한되지 않는다. 기능적으로 동등한 임의의 조성들 및 방법들은 청구항들의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 본원에 설명되고 도시된 것들 외의 조성들 및 방법들의 다양한 수정들은 첨부된 청구항들의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 또한, 본원에 기재된 단지 특정한 대표적인 조성들 및 방법 단계들이 구체적으로 설명되었지만, 구체적으로 명시되지 않더라도, 첨부된 청구항들의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다. 따라서, 단계들, 요소들, 구성요소들, 또는 구성들의 조합이 본원에 분명하게 언급될 수 있거나 빠져 있을 수 있지만, 분명하게 언급되지 않더라도, 단계들, 요소들, 구성요소들, 및 구성들의 다른 조합들이 포함된다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 " 포함하는(comprising)" 및 그의 변형들은 용어 "포함하는(including)" 및 그의 변형들과 동의어로서 사용되며, 개방적이고, 비제한적인 용어들이다. 용어들 "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)" 은 다양한 실시예들을 설명하기 위해 본원에 사용되었지만, 용어들 "본질적으로 이루어지는(consisting essentially of)" 및 "이루어지는(consisting of)" 이 본 발명의 더 구체적인 실시예들을 제공하기 위해 "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)" 대신 사용될 수 있고 또한 기재되어 있다. 언급된 것 외에, 명세서 및 청구항들에 사용되어 기하학적 형상들, 치수들 등을 표현하는 모든 숫자들은 매우 최소인 것으로 이해되어야 하고, 청구항들의 범주에 대한 동등물들의 원칙(doctrine)의 적용을 제한하려는 시도로서 이해되지 않아야 하며, 중요한 자릿수의 개수 및 보통의 우회적인 접근들의 관점으로 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는다면, 본원에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 개시된 본 발명이 속하는 당업계의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 인용된 문헌들 및 이들이 인용하는 자료들은 인용에 의해 구체적으로 포함된다.

Claims (40)

  1. 엠보싱된(embossed) 미소공성(microporous) 막으로서,
    드라이 스트레치 프로세스(dry stretch process)에 의해 만들어지고, 둥근 형상을 가지는 복수의 구멍을 포함하는 미소공성 중합체 필름을 엠보싱하거나, 캘린더링하거나, 압축하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 제작되며,
    상기 미소공성 중합체 필름은 엠보싱된 영역 및 엠보싱되지 않은 영역을 포함하고, 상기 엠보싱된 영역의 두께는 상기 엠보싱되지 않은 영역의 두께의 30-75%이고,
    상기 미소공성 중합체 필름은 0.5 내지 5.0의 횡 방향(transverse direction, TD) 인장 강도에 대한 기계 방향(machine direction, MD) 인장 강도를 가지며,
    상기 미소공성 중합체 필름은 PP/PE/PP 구조를 가지는 3층 필름인 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PP 레이어들 중 적어도 하나는 내충격성(impact) 공중합체 폴리프로필렌을 포함하는 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 구멍은 0.03 미크론 내지 0.50 미크론의 평균 구멍 크기, 0.75 내지 1.25 의 종횡비를 가지며, 상기 미소공성 중합체 필름은 20% 내지 80%의 공극율 및 적어도 175 ㎏/㎠ 의 TD 인장 강도를 가지는 막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미소공성 중합체 필름은 65% 내지 90%의 공극율, 60초 미만의 JIS 걸리, 적어도 0.05 미크론의 평균 유동 구멍 직경, 적어도 0.08 미크론의 아쿠아포어 크기, 적어도 225㎏/㎠의 TD 인장 강도, 8 미크론 내지 80 미크론의 두께, 90℃에서 6.0%보다 적은 TD 수축율 및 120℃에서 15.0%보다 적은 TD 수축율 중 적어도 하나를 가지는 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 미소공성 막은 엠보싱된 미소공성 필름의 적어도 한 면에 배치된 부직포를 더 포함하는 막.
  6. 제1항의 막을 포함하는 배터리 분리막.
  7. 제1항의 막을 포함하는 텍스타일.
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이의 배터리 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 제6항의 분리막을 포함하는 배터리.
  9. 엠보싱된 미소공성 막을 제작하는 방법에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 막은 엠보싱된 패턴을 가지는 미소공성 중합체 필름을 포함하며,
    비공성(nonporous) 전구체를 형성하기 위해 중합체를 압출하는 단계;
    이축으로(biaxially) 스트레칭된 막을 형성하기 위해 상기 비공성 전구체를 이축으로 스트레칭하는 단계, 여기서 상기 이축으로 스트레칭하는 단계는 기계 방향 스트레칭 및 횡 방향 스트레칭을 포함하고, 상기 횡 방향 스트레칭은 동시적으로 제어되는 기계 방향 완화(relax)를 포함한다; 그리고
    상기 엠보싱된 미소공성 막을 형성하기 위해 상기 이축으로 스트레칭된 막을 엠보싱하는 단계를 포함하며,
    상기 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 드라이 스트레치 프로세스(dry stretch process) 필름이고, 2 미크론 내지 20미크론의 두께, 20% 내지 65%의 공극율, 500 이하의 JIS 걸리를 가지며, 엠보싱된 영역 및 엠보싱되지 않은 영역을 포함하고, 상기 엠보싱된 영역의 두께는 상기 엠보싱되지 않은 영역의 두께의 30-75%이고,
    상기 미소공성 중합체 필름은 0.5 내지 5.0의 횡 방향(transverse direction, TD) 인장 강도에 대한 기계 방향(machine direction, MD) 인장 강도를 가지며,
    상기 미소공성 중합체 필름은 PP/PE/PP 구조를 가지는 3층 필름인 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 3미크론 내지 12미크론의 두께, 25% 내지 50%의 공극율, 80초 내지 500초의 JIS 걸리, 90℃에서 6.0%보다 적고, 120℃에서 15.0%보다 적은 TD 수축율, 200g 내지 325g의 천공 강도, 적어도 250kg/cm2의 TD 인장 강도 및 1000kg/cm2 내지 2000 kg/cm2 의 MD 인장 강도 중 적어도 하나를 가지는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이축으로 스트레칭된 막을 엠보싱하는 단계는 상기 이축으로 스트레칭된 막의 두께를 줄이는 단계를 포함하고, 상기 엠보싱된 미소공성 막의 두께는 상기 이축으로 스트레칭된 막의 두께의 35% 내지 75%인 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 막의 측면에 부직포를 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 막은 상기 막의 TD 에 평행하게 뻗어있는 엠보싱된 수평 라인들, 상기 막의 MD 및 TD 에 대하여 어떠한 각도를 갖는 엠보싱된 크로스해치(crosshatch) 타입 패턴, 의사 랜덤(pseudorandom) 패턴으로 엠보싱된 원들, 의사 랜덤 대상 패턴, 로고(logo) 패턴, 및 이들의 조합들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 엠보싱 패턴을 포함하는 막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 엠보싱 패턴은 상기 막의 TD 에 평행하게 뻗어있는 엠보싱된 수평 라인들을 포함하고,
    상기 수평 라인들은 2미크론 내지 10미크론의 라인 폭을 가지고,
    상기 수평 라인들은 상기 MD에서 상기 라인 폭의 1 내지 10배의 간격을 가지는 막.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 미소공성 중합체 필름은 폴리올레핀, 플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리설파이드, 폴리비닐 알콜, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합들로부터 선택된 폴리머로부터 형성된 막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 미소공성 공중합체 필름은 폴리올레핀으로부터 형성되고, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 막.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 내충격성 공중합체 폴리프로필렌을 포함하는 막.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 구멍은 0.03 미크론 내지 0.50 미크론의 평균 구멍 크기, 0.75 내지 1.25 의 종횡비를 가지며, 상기 미소공성 중합체 필름은 20% 내지 80%의 공극율 및 적어도 175 ㎏/㎠ 의 TD 인장 강도를 가지는 막.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 미소공성 중합체 필름은 40% 내지 90%의 공극율, 100초 미만의 JIS 걸리, 적어도 0.04 미크론의 평균 유동 구멍 직경, 적어도 0.06 미크론의 아쿠아포어 크기, 65% 내지 90%의 공극율, 60초 미만의 JIS 걸리, 적어도 0.05 미크론의 평균 유동 구멍 직경, 적어도 0.08 미크론의 아쿠아포어 크기, 적어도 8 미크론의 두께, 적어도 225㎏/㎠의 TD 인장 강도, 8 미크론 내지 80 미크론의 두께 및 90℃에서 6.0%보다 적고 120℃에서 15.0%보다 적은 TD 수축율 중 적어도 하나를 가지는 막.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 미소공성 중합체 필름은 다층 미소공성 중합체 필름을 포함하는 막.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 막의 적어도 한 면에 배치된 부직포를 더 포함하는 막.
  22. 엠보싱된 미소공성 중합체 필름을 포함하는 엠보싱된 미소공성 막에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 막은 상기 필름의 TD 에 평행하게 뻗어있는 엠보싱된 수평 라인들을 포함하고,
    상기 수평 라인들은 2미크론 내지 10미크론의 라인 폭을 가지고,
    상기 수평 라인들은 상기 MD에서 상기 라인 폭의 1 내지 10배의 간격을 가지는 엠보싱된 미소공성 막.
  23. 엠보싱된 미소공성 중합체 필름을 포함하는 엠보싱된 미소공성 막에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 2미크론 내지 20미크론의 두께, 20% 내지 65%의 공극율, 500 이하의 JIS 걸리를 가지는 엠보싱된 미소공성 막.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 0.5 내지 5.0의 TD 인장 강도에 대한 MD 인장 강도를 가지는 막.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 폴리올레핀, 플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리설파이드, 폴리비닐 알콜, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합들로부터 형성된 막.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 3미크론 내지 12미크론의 두께, 25% 내지 50%의 공극율, 80초 내지 500초의 JIS 걸리, 90℃에서 6.0%보다 적고, 120℃에서 15.0%보다 적은 TD 수축율, 200g 내지 325g의 천공 강도, 적어도 250kg/cm2의 TD 인장 강도 및 1000kg/cm2 내지 2000 kg/cm2 의 MD 인장 강도 중 적어도 하나를 가지는 막.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 다층 엠보싱된 미소공성 중합체 필름을 포함하는 막.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 중합체 필름의 한 면에 배치된 부직포를 더 포함하는 막.
  29. 제1항의 막을 포함하는 배터리 분리막, 재료, 텍스타일, 조성물 또는 적층체.
  30. 제23항의 막을 포함하는 배터리 분리막, 재료, 텍스타일, 조성물 또는 적층체.
  31. 엠보싱된 미소공성 중합체 필름을 포함하는 엠보싱된 미소공성 막에 있어서, 상기 엠보싱된 미소공성 중합체는 드라이 프로세스 필름인 막.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 폴리올레핀 중 적어도 하나로부터 형성되고, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이들의 조합 또는 이들의 공중합체를 포함하는 막.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 3미크론 내지 12미크론의 두께, 25% 내지 50%의 공극율, 80초 내지 500초의 JIS 걸리, 90℃에서 6.0%보다 적고, 120℃에서 15.0%보다 적은 TD 수축율, 200g 내지 325g의 천공 강도, 적어도 250kg/cm2의 TD 인장 강도 및 1000kg/cm2 내지 2000 kg/cm2 의 MD 인장 강도 중 적어도 하나를 가지는 막.
  34. 제31항에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 중합체 필름은 다층 엠보싱된 미소공성 중합체 필름을 포함하는 막.
  35. 제31항에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 막의 적어도 한 면에 배치된 부직포를 더 포함하는 막.
  36. 제31항의 막을 포함하는 배터리 분리막, 재료, 텍스타일, 조성물 또는 적층체.
  37. 거의 둥근 형상을 가지는 복수의 구멍을 포함하는 미소공성 중합체 필름을 엠보싱하거나, 캘린더링하거나, 압축하는 프로세스에 의해 제작된 엠보싱된 미소공성 막.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 미소공성 중합체 필름은 0.5 내지 5.0의 TD 인장 강도에 대한 MD 인장 강도를 가지는 막.
  39. 제37항에 있어서,
    상기 중합체 필름은 드라이 스트레치 프로세스에 의해 만들어지는 막.
  40. 제37항에 있어서,
    상기 엠보싱된 미소공성 중합체 막은 미소공성 중합체 막에 비하여 높은 MD 인장 강도, 높은 TD 인장 강도, 높은 천공 강도, 감소된 MD 스플리팅 또는 이들의 조합을 가지는 막.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6782638B2 (ja) 2014-03-19 2020-11-11 セルガード エルエルシー エンボス微多孔膜電池セパレータ材料およびそれらの製造および使用の方法
WO2016194962A1 (ja) * 2015-06-05 2016-12-08 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜製造方法、微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
US20170222205A1 (en) 2016-01-29 2017-08-03 Celgard, Llc Separators, batteries, systems, vehicles, and related methods
CN106738793A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种新型的干法双向拉伸锂电隔膜、制备方法以及应用
US10559817B2 (en) 2017-02-01 2020-02-11 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Sulfur particles coated with inorganic-organic hybrid membranes as cathode active material and batteries containing the particles
US20210107209A1 (en) * 2018-04-13 2021-04-15 3M Innovative Properties Company Articles with Textured Surfaces Having Pseudorandom Protrusions
US10153507B1 (en) * 2018-07-30 2018-12-11 Kuwait Institute For Scientific Research Method of making a nanocomposite polyelectrolyte membrane
US11680143B2 (en) 2019-01-09 2023-06-20 The Regents Of The University Of Michigan Porous material with microscale features
CN111391458B (zh) * 2020-03-06 2022-02-25 浙江赛迅环保科技有限公司 一种ptfe医用防护服面料
CN111391454A (zh) * 2020-03-06 2020-07-10 浙江赛迅环保科技有限公司 一种适用于防护服的ptfe单元膜组合
CN113258210B (zh) * 2021-04-26 2023-05-26 东华理工大学 一种锂离子电池蚀刻隔膜材料及其制备方法
WO2023128234A1 (ko) * 2021-12-28 2023-07-06 주식회사 리베스트 배터리의 외장재에 패턴을 형성하는 장치 및 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090077812A (ko) * 2006-10-30 2009-07-15 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀제 미다공막
JP2009527633A (ja) * 2006-02-21 2009-07-30 セルガード エルエルシー ２軸方延伸微細多孔質膜
KR20100084326A (ko) * 2009-01-16 2010-07-26 도레이첨단소재 주식회사 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20110086180A (ko) * 2008-12-19 2011-07-27 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀제 미다공막 및 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터
JP6098729B2 (ja) * 2013-10-11 2017-03-22 株式会社村田製作所 電流センサ

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA948388A (en) 1970-02-27 1974-06-04 Paul B. Hansen Pattern bonded continuous filament web
US4374888A (en) 1981-09-25 1983-02-22 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven laminate for recreation fabric
JPH0698729B2 (ja) * 1987-05-08 1994-12-07 東燃株式会社 積層膜
US4902553A (en) * 1987-12-04 1990-02-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Disposable products
US4824718A (en) 1987-12-04 1989-04-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Porous film
US5281413A (en) 1990-10-05 1994-01-25 Dow Corning Corporation Antiperspirant stick containing a macroporous polymer
CA2111071E (en) 1993-06-30 2011-08-23 Sonya Nicholson Bourne Single step sterilization wrap system
CA2123330C (en) 1993-12-23 2004-08-31 Ruth Lisa Levy Ribbed clothlike nonwoven fabric and process for making same
CA2148289C (en) 1994-05-20 2006-01-10 Ruth Lisa Levy Perforated nonwoven fabrics
US6057061A (en) 1997-11-13 2000-05-02 Celgard Inc. Ethylene-vinyl alcohol copolymer battery separator
KR19990040319A (ko) 1997-11-17 1999-06-05 성재갑 고분자 표면의 이온 입자 조사에 의한 미세 기공 막의 제조
US6080507A (en) 1998-04-13 2000-06-27 Celgard Inc. Trilayer battery separator
US6368742B2 (en) 1998-06-26 2002-04-09 Celgard, Inc. Polypropylene microporous membrane for battery separator
US6719742B1 (en) 1998-12-30 2004-04-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Pattern embossed multilayer microporous films
US6602593B1 (en) 1999-08-30 2003-08-05 Celgard Inc. Battery separators with reduced splitting propensity
JP4405075B2 (ja) 2000-12-19 2010-01-27 日東電工株式会社 偏光フィルムとその製造方法及びこれを用いた偏光板
US6638611B2 (en) 2001-02-09 2003-10-28 3M Innovative Properties Company Multipurpose cosmetic wipes
US7087343B2 (en) * 2003-07-15 2006-08-08 Celgard, Inc. High melt integrity battery separator for lithium ion batteries
US6995213B2 (en) * 2003-09-29 2006-02-07 Fina Technology, Inc. Oriented films prepared using impact copolymer polypropylene
JP4742213B2 (ja) 2003-11-04 2011-08-10 Ｊｎｃ株式会社 ポリオレフィン樹脂脂取りフィルム
US20050202163A1 (en) 2004-03-09 2005-09-15 Celgard Inc. Method of making a composite microporous membrane
US7442332B2 (en) * 2004-05-04 2008-10-28 Clopay Plastic Products Company, Inc. Method and apparatus for uniformly stretching thermoplastic film and products produced thereby
US20060148915A1 (en) 2004-12-30 2006-07-06 Floyd Robert M Microporous materials and methods of making
US20060147503A1 (en) 2004-12-30 2006-07-06 3M Innovative Properties Company Oil absorbent wipe with high crumpability
JP4934317B2 (ja) * 2005-12-13 2012-05-16 三菱樹脂株式会社 多孔体の製造方法および多孔体
US10003058B2 (en) 2006-11-17 2018-06-19 Celgard, Llc Method of making a co-extruded, multi-layered battery separator
US8858681B2 (en) * 2007-04-23 2014-10-14 W. L. Gore & Associates, Inc. Patterned porous venting materials
JP4801706B2 (ja) 2008-09-03 2011-10-26 三菱樹脂株式会社 セパレータ用積層多孔性フィルム、およびその製造方法
US20100279068A1 (en) 2009-05-04 2010-11-04 Glen Bennett Cook Embossed glass articles for anti-fingerprinting applications and methods of making
US20110223486A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Xiaomin Zhang Biaxially oriented porous membranes, composites, and methods of manufacture and use
JP2012117047A (ja) * 2010-11-08 2012-06-21 Toray Ind Inc 多孔性ポリプロピレンフィルムおよび蓄電デバイス用セパレータ
CN103210537A (zh) * 2011-03-23 2013-07-17 松下电器产业株式会社 铅蓄电池
JP2013032505A (ja) * 2011-06-27 2013-02-14 Toray Ind Inc 多孔性ポリオレフィンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
WO2013078292A2 (en) * 2011-11-21 2013-05-30 Daramic Llc Embossed separators, batteries and methods
HUE035392T2 (en) 2012-03-30 2018-05-02 Toray Industries Polyethylene microporous membrane and process
JP5298215B2 (ja) * 2012-04-02 2013-09-25 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、それを利用した電池用セパレータおよび電池
JP5933361B2 (ja) * 2012-06-15 2016-06-08 日立マクセル株式会社 扁平形電池
JP6782638B2 (ja) 2014-03-19 2020-11-11 セルガード エルエルシー エンボス微多孔膜電池セパレータ材料およびそれらの製造および使用の方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009527633A (ja) * 2006-02-21 2009-07-30 セルガード エルエルシー ２軸方延伸微細多孔質膜
KR20090077812A (ko) * 2006-10-30 2009-07-15 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀제 미다공막
KR20110086180A (ko) * 2008-12-19 2011-07-27 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀제 미다공막 및 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터
KR20100084326A (ko) * 2009-01-16 2010-07-26 도레이첨단소재 주식회사 리튬이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP6098729B2 (ja) * 2013-10-11 2017-03-22 株式会社村田製作所 電流センサ

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