CN101384409A

CN101384409A - 双轴向取向的微孔膜

Info

Publication number: CN101384409A
Application number: CNA2007800060123A
Authority: CN
Inventors: 魏祥云; 查尔斯·海瑞
Original assignee: Celgard LLC
Current assignee: Celgard LLC
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2009-03-11

Abstract

一种微孔膜，其由干法拉伸工艺制造并具有基本为圆形的孔，其加工方向的拉伸强度与横向拉伸强度之比在0.5至5.0范围内。制造上述微孔膜的方法包括下列步骤：将聚合物挤压成无孔前体，并双轴向拉伸该无孔前体，该双轴向拉伸包括加工方向的拉伸和横向拉伸，该横向包括同时的可控的加工方向的回缩。

Description

双轴向取向的微孔膜

相关申请

本申请要求2006年2月21提交的美国临时专利申请No.60/775,112的优先权。

发明领域

本发明涉及双轴向取向的微孔膜及其制造方法。

发明背景

已知微孔膜可由多种工艺制造，并且制膜工艺对膜的物理性质有材料方面的影响。见Kesting，R.，Synthetic Polymeric Membranes，A structuralperspective，第2版，John Wiley & Sons，New York，NY，(1985)。三种在商业上可行的用于制造微孔膜的工艺包括:干法拉伸工艺(亦称CELGARD工艺)、湿法工艺和颗粒拉伸工艺。

干法拉伸工艺是指这样一种工艺，其中孔的形成产生自无孔前体的拉伸。见Kesting，Ibid，第290-297页，该内容通过引用并入本文。干法拉伸工艺不同于湿法工艺和颗粒拉伸工艺。通常，在湿法工艺——亦称相转化工艺或抽提工艺或TIPS工艺(仅举几个例子)中，聚合原料与加工油(有时称作增塑剂)混合，挤压该混合物，孔随后在除去加工油时形成(可在除油之前或之后拉伸这些薄膜)。见Kesting，Ibid，第237-286页，该内容通过引用并入本文。通常，在颗粒拉伸工艺中，聚合原料与颗粒混合，挤压该混合物，在拉伸期间，由于拉伸力，孔在聚合物和颗粒裂隙之间相互作用时形成。见美国专利No.6,057,061和No.6,080,507，其内容通过引用并入本文。

另外，由这些工艺制得的膜在物理上是不同的，并且每种制膜工艺使一种膜与另一种膜不同。由于不能在加工方向的横向拉伸前体，干法拉伸膜具有狭缝状孔。由于能在加工方向的横向拉伸前体，湿法工艺膜具有较圆的孔。另一方面，颗粒拉伸膜充满了成孔所需的颗粒。因此，可通过其制造方法将每种膜与其它膜区别开来。

尽管由干法拉伸工艺制造的膜已经在商业上获得极大成功，但仍需改善它们的物理性质，以使其能用于更广阔的应用领域。一些改进的领域包括除狭缝以外的孔形状，以及提高横向拉伸强度。

美国专利No.6,602,593给出了一种由干法拉伸工艺制造的微孔膜，其中所得到的膜具有0.12至1.2的横向拉伸强度与加工方向拉伸强度比。本文中，以至少1.5的发泡比挤压前体而得到TD/MD拉伸比。

发明概述

一种微孔膜，其由干法拉伸工艺制造，并具有基本为圆形的孔，其加工方向的拉伸强度与横向拉伸强度之比在0.5至5.0范围内。制造上述微孔膜的方法包括如下步骤:将聚合物挤压成无孔前体，并双轴向拉伸该无孔前体，该双轴向拉伸包括加工方向的拉伸和横向拉伸，该横向包括同时的可控的加工方向的回缩。

附图说明

为说明本发明，附图中显示了目前优选的一种形式；但应当理解，本发明不限于所示的明确排列和方法。

图1是本发明一个实施方案的照片(单层膜)。

图2是本发明另一个实施方案的照片(多层膜，将层叠在一起，然后拉伸)。

图3是本发明另一个实施方案的照片(多层膜，将层共挤压，然后拉伸)。

图4是现有技术的干法拉伸膜的照片(单层膜)。

图5是现有技术的干法拉伸膜的照片(多层膜，将层叠在一起，然后拉伸)。

发明详述

一种微孔膜，其由干法拉伸工艺制造并具有基本为圆形的孔，其加工方向的拉伸强度与横向拉伸强度之比在0.5至4.0范围内。一种微孔膜，其为薄的、柔软的聚合物片、薄片、或薄膜，具有许多贯穿其间的孔。这种膜可用于多种用途，包括但不限于传质膜、调压器、过滤膜、医疗器材、用于电化学存储设备的隔板、用在燃料电池中的膜等。

本发明的膜由干法拉伸工艺(亦称CELGARD工艺)制造。干法拉伸工艺是指这样一种工艺，其中孔的形成产生自无孔前体的拉伸。见Kesting，R.，Synthetic Polymeric Membranes，A structural perspective，第二版，John Wiley & Sons，New York，NY，(1985)，290-297页，该内容通过引用并入本文。如上所述，干法拉伸工艺与湿法工艺和颗粒拉伸工艺不同。

本发明的膜可至少在两方面不同于现有的干法拉伸膜:1)基本为圆形的孔，和2)在0.5至4.0范围内的加工方向拉伸强度与横向拉伸强度之比。

对于孔的形状，孔的特征在于其基本为圆形。见图1-3。这种孔形不同于现有技术的干法拉伸膜的狭缝状孔。见图4-5和Kesting，Ibid。此外，本发明的膜的孔形还可以长径比为特征，该比例为孔的长度与宽度的比。在本发明的膜的一个实施方案中，长径比为0.75至1.25。这与现有技术的干法拉伸膜的长径比不同，那些膜的长径比大于5.0。见下表。

对于加工方向拉伸强度与横向拉伸强度之比，在一个实施方案中，该比例在0.5至5.0之间。此比例与大于10.0的现有技术膜的相应比不同。见下表。

本发明的膜的特征还可为:0.03至0.30微米(μ)范围内的平均孔径；20-80％范围内的孔隙率；和/或大于250Kg/cm²的横向拉伸强度。上述值是示例性的值而非用来限制，因此，应当仅视为本发明的膜的代表。

本发明的膜中使用的聚合物的特征在于可为热塑性聚合物。这些聚合物的特征可进一步在于为半晶态聚合物。在一个实施方案中，半晶态聚合物可以是具有20至80％范围内的结晶度的聚合物。这样的聚合物可选自:聚烯烃、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、多硫化物、聚乙烯醇、其共聚物及其组合。聚烯烃可包括聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE、UHMWPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、其共聚物及其混合物。碳氟化合物可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氟化乙丙烯(FEP)、乙烯基氯三氟乙烯(ECTFE)、乙烯基四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)，全氟烷氧基(PFA)树脂、其共聚物及其混合物。聚酰胺可包括但不限于:聚酰胺6、聚酰胺6/6、尼龙10/10、聚邻苯二酰胺(PPA)、其共聚物及其混合物。聚酯可包括聚对苯二甲酸酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚-1-4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、和液晶聚合物(LCP)。多硫化物包括但不限于，聚苯基硫化物、聚乙烯硫醚、其共聚物及其混合物。聚乙烯醇包括但不限于，乙烯基-乙烯醇、其共聚物及其混合物。

本发明的膜可以包括众所周知的其它成分。例如，那些成分可包括:填料(用来降低膜成本、但对膜制造的其它方面或其物理性质并无显著影响的惰性颗粒)、抗静电剂、防粘剂、抗氧化剂、润滑剂(便于制造)等。

可将不同物质加入聚合物中来改变或提高膜的性能。这样的物质包括但不限于:(1)聚烯烃或熔融温度小于130℃的聚烯烃低聚物；(2)矿物填料，包括但不限于:碳酸钙、氧化锌、硅藻土、滑石、高岭土、合成二氧化硅、云母，粘土、氮化硼、二氧化硅，二氧化钛、硫酸钡，氢氧化铝、氢氧化镁等，和上述物质的混合物；(3)弹性体，包括但不限于:乙烯基-丙烯(EPR)、乙烯基-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、苯乙烯异戊二烯(SIR)、亚乙基降冰片烯(ENB)、环氧树脂、和聚氨酯，及其混合物；(4)润湿剂，包括但不限于，乙氧基化醇、伯聚羧酸、乙二醇(例如，聚丙二醇和聚乙二醇)、功能化的聚烯烃等；(5)润滑剂，例如聚硅氧烷、氟聚合物、

、油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙、或其它金属硬脂酸盐；(6)阻燃剂，例如溴化阻燃剂、磷酸铵、氢氧化铵、三水合铝、和磷酸酯；(7)交联或偶合剂；(8)聚合物加工助剂；和(9)包括用于聚丙烯的β-成核剂在内的任何种类的成核剂。(但是，本发明的膜特别排除如美国专利No.6,602,593中所公开的任何β-成核的聚丙烯，该文献通过引用并入本文。β-成核的聚丙烯是在聚丙烯中产生β结晶的物质。)

本发明的膜可以是单层或多层膜。对于多层膜，本发明的膜可以是多层膜的一层，或者本发明的膜也可以是多层膜的所有层。如果本发明的膜少于多层膜的所有层，可通过层压工艺制备该多层膜。如果本发明的膜是多层膜的所有层，可通过挤压工艺制备该多层膜。另外，多层膜可由相同材料或不同材料的层制造。

本发明的膜通过干法拉伸工艺制造，在制造过程中双轴向拉伸前体膜(即，不仅沿加工方向拉伸，而且沿加工方向的横向拉伸)。下面将更详细地讨论此方法。

通常，制造上述膜的方法包括以下步骤:挤压无孔前体，并且随后双轴向拉伸该无孔前体。任选地，可使无孔前体在拉伸之前退火。在一个实施方案中，该双轴向拉伸包括一加工方向的拉伸和一同时伴有可控加工方向回缩的横向拉伸。加工方向的拉伸和横向拉伸可同时进行或先后进行。在一个实施方案中，先进行加工方向的拉伸，再进行同时伴有加工方向回缩的横向拉伸。下面更详细地讨论此方法。

挤压通常是常规的(常规是指对干法拉伸工艺而言是常规的)。挤压机可具有狭槽型板(用于平的前体)或环状型板(用于型坯前体)。对后者而言，可采用膨胀型坯技术(例如，发泡比(BUR))。但是，无孔前体的双折射率无须象在常规干法拉伸工艺中那样高。例如，在由聚丙烯树脂生产具有>35％的孔隙率的膜的常规干法拉伸工艺中，前体的双折射率可能>0.0130；而对本发明的方法而言，PP前体的双折射率可低至0.0100。在另一个实施例中，对由聚乙烯树脂生产的具有>35％的孔隙率的膜，前体的双折射率可能>0.0280；而对本发明的方法而言，PE前体的双折射率可低至0.0240。

在一个实施方案中，可在T_m-80℃和T_m-10℃(其中T_m是聚合物的熔融温度)之间的温度下进行退火(任选的)；在另一个实施方案中，在T_m-50℃和T_m-15℃之间的温度下退火。一些材料，例如那些在挤压之后具有高结晶度的材料诸如聚丁烯可无需退火。

加工方向的拉伸可以冷拉伸或热拉伸或两者均有而进行，并且可单步进行或多步进行。在一个实施方案中，可在<T_m-50℃下进行冷拉伸；在另一个实施方案中，在<T_m-80℃下进行。在一个实施方案中，可在<T_m-10℃下进行热拉伸。在一个实施方案中，总的加工方向的拉伸可在50-500％范围内，而在另一个实施方案中，在100-300％范围内。在加工方向拉伸期间，前体可沿横向收缩(常规的)。

横向拉伸包括同时的可控的加工方向的回缩。这意味着，当前体沿横向拉伸时，同时允许前体以可控方式沿加工方向收缩(即回缩)。横向拉伸可以冷步骤或热步骤或两者组合的方式进行。在一个实施方案中，总的横向拉伸可在100-1200％的范围内，而在另一个实施方案中，可在200-900％范围内。在一个实施方案中，可控的加工方向的回缩可在5-80％的范围内，而在另一个实施方案中，在15-65％的范围内。在一个实施方案中，横向拉伸可在多步中进行。在横向拉伸期间，可以允许或不允许前体沿加工方向收缩。在多步横向拉伸的一个实施方案中，第一横向拉伸步骤可包括伴有可控的加工方向回缩的横向拉伸和之后的横向及加工方向的同时拉伸，之后是横向回缩并且没有加工方向的拉伸或回缩。

任选地，在经过加工方向和横向拉伸后，前体可经受众所周知的热定形。

在以下的非限制性实施例中进一步说明上述膜和方法。

实施例

如下所述测定本文给出的测试值—厚度、孔隙率、拉伸强度和长径比:厚度—依据ASTM-D374，用Emveco Microgage 210—A厚度计；孔隙率—依据ASTM D-2873；拉伸强度—依据ASTM D-882，用InstronModel 4201；长径比—测量取自SEM显微照片。

除非另有说明，以下实施例由常规干法拉伸技术生产。

实施例1.用一台2.5英寸挤压机挤压聚丙烯(PP)树脂。挤压机的熔融温度为221℃。将聚合物熔体送至圆形的型板。将该型板的温度设定为220℃，通过吹入空气使聚合物熔体冷却。挤压出的前体具有27μ的厚度和0.0120的双折射率。之后，在150℃下将挤压薄膜退火2分钟。然后，在室温下将退火薄膜冷拉伸至20％，随后，在140℃下热拉伸至228％并回缩至32％。沿加工方向(MD)拉伸过的薄膜具有16.4微米(μ)的厚度和25％的孔隙率。然后，在140℃下将MD拉伸薄膜横向(TD)拉伸300％，伴随50％的MD回缩。成品薄膜具有14.1微米的厚度和37％的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸强度为550Kg/cm²。见图1。

实施例2.用一台2.5英寸挤压机挤压聚丙烯(PP)树脂。挤压机的熔融温度为220℃。将聚合物熔体送至圆形的型板。将该型板的温度设定为220℃，通过吹入空气使聚合物熔体冷却。挤压出的前体具有9.5μ的厚度和0.0160的双折射率。用一台2.5英寸挤压机挤压HDPE树脂。挤压机的熔融温度为210℃。将聚合物熔体送至圆形的型板。将该型板的温度设定为205℃，用空气冷却聚合物熔体。挤压出的前体具有9.5μ的厚度和0.0330的双折射率。将两个PP层和一个PE层层叠在一起形成PP/PE/PP三层薄膜。层叠轧辊的温度为150℃。然后，在125℃下使层叠好的三层薄膜退火2分钟。之后，在室温下将退过火的薄膜冷拉伸至20％，随后，在113℃下热拉伸至160％并回缩至35％。该MD拉伸薄膜具有25.4微米的厚度和39％的孔隙率。然后，在115℃下将MD拉伸薄膜TD拉伸400％，伴随30％的MD回缩。成品薄膜具有19.4微米的厚度和63％的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸强度为350Kg/cm²。见图2。

实施例3.用共挤压型板将PP树脂和HDPE树脂挤压成PP/PE/PP三层薄膜。挤压机对PP的熔融温度为243℃，挤压机对PE的熔融温度为214℃。随后，将聚合物熔体送至设定为198℃的共挤压型板中。通过吹入空气使聚合物熔体冷却。挤压出的薄膜具有35.6微米的厚度。之后，在125℃下使挤压出的前体退火2分钟。然后，在室温下将退火薄膜冷拉伸至45％，随后，在113℃下热拉伸至247％并回缩至42％。MD拉伸薄膜具有21.5微米的厚度和29％的孔隙率。之后，在115℃下将MD拉伸薄膜TD拉伸450％，伴随50％的MD回缩。成品薄膜具有16.3微米的厚度和59％的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸强度为570Kg/cm²。

实施例4.按与实施例3相同的方式将PP树脂和HDPE树脂共挤压并MD拉伸。之后，在115℃下将MD拉伸薄膜TD拉伸800％，伴随65％的MD回缩。成品薄膜具有17.2微米的厚度和49％的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸强度为730Kg/cm²。见图3。

实施例5.用共挤压型板挤压PP树脂和PB树脂。挤压机对PP的熔融温度为230℃，挤压机对PB的熔融温度为206℃。随后，将聚合物熔体送至设定为210℃的共挤压型板中。然后，通过吹入空气使聚合物熔体冷却。挤压出的薄膜具有36.0微米的厚度。之后，在105℃下使挤压出的前体退火2分钟。然后，将退火薄膜冷拉伸至20％，之后，在105℃下热拉伸至155％并随后回缩至35％。然后，在110℃下将MD拉伸薄膜TD拉伸140％，伴随20％的MD回缩。成品薄膜具有14.8微米的厚度和42％的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸强度为286Kg/cm²。

实施例6.用共挤压型板将PP树脂和PE树脂挤压成PP/PE/PP三层薄膜。挤压机对PP的熔融温度为245℃，挤压机对PE的熔融温度为230℃。随后，将聚合物熔体送至设定为225℃的共挤压型板中。通过吹入空气使聚合物熔体冷却。挤压出的薄膜具有27微米的厚度和0.0120的双折射率。之后，使挤压出的前体在115℃下退火2分钟。然后，在室温下将退火薄膜冷拉伸至22％，并在120℃下热拉伸至254％并回缩至25％(总的加工方向的拉伸＝251％)。MD拉伸薄膜具有15微米的厚度和16％的孔隙率。然后，在130℃下将MD拉伸薄膜TD拉伸260％，伴随50％的MD回缩，之后，在130℃同时进行在各自方向分别为50％和216％的MD和TD拉伸，最后，在130℃的温度下在MD方向固定薄膜(100％)并允许其在TD方向回缩57.6％。成品薄膜具有7.6微米的厚度和52％的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸强度为513Kg/cm²。

实施例7.用共挤压型板将PP树脂和PE树脂挤压成PP/PE/PP三层薄膜。挤压机对PP的熔融温度为222℃，挤压机对PE的熔融温度为225℃。随后，将聚合物熔体送至设定为215℃的共挤压型板中。通过吹入空气使聚合物熔体冷却。挤压出的薄膜具有40微米的厚度和0.0110的双折射率。之后，使挤压出的前体在105℃下退火2分钟。然后，在室温下将退火薄膜冷拉伸至36％，并在109℃下热拉伸至264％并回缩至29％(总的加工方向的拉伸＝271％)。MD拉伸薄膜具有23.8微米的厚度和29.6％的孔隙率。然后，在110℃下将MD拉伸薄膜TD拉伸1034％，伴随75％的MD回缩。成品薄膜具有16.8微米的厚度和46％的孔隙率。成品薄膜的TD拉伸强度为1037Kg/cm²。

下表概括了上述实验的结果并与两种商购的干法拉伸膜进行了比较:A)

2400(单层聚丙烯膜)，见图4；和B)2300(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)，见图5。

表

	TD拉伸	厚度(μm)	孔隙率	TD拉伸强度(Kg/cm²)	MD拉伸强度(Kg/cm²)	MD/TD拉伸比	长径比
	TD拉伸	厚度(μm)	孔隙率	TD拉伸强度(Kg/cm²)	MD拉伸强度(Kg/cm²)	MD/TD拉伸比	长径比	A	N/A	25.4	37％	160	1700	10.6	6.10
B	N/A	25.1	40％	146	1925	13.2	5.50	A	N/A	25.4	37％	160	1700	10.6	6.10
B	N/A	25.1	40％	146	1925	13.2	5.50	Ex 1	300％	14.1	37％	550	1013	1.8	0.90
Ex2	400％	19.4	63％	350	627	1.8	0.71	Ex 1	300％	14.1	37％	550	1013	1.8	0.90
Ex2	400％	19.4	63％	350	627	1.8	0.71	Ex3	450％	16.3	59％	570	754	1.3	-
Ex4	800％	17.2	49％	730	646	0.9	0.83	Ex3	450％	16.3	59％	570	754	1.3	-
Ex4	800％	17.2	49％	730	646	0.9	0.83	Ex5	140％	14.8	42％	286	1080	3.8	-
Ex6	418％	7.6	52％	513	1437	2.8	-	Ex5	140％	14.8	42％	286	1080	3.8	-
Ex6	418％	7.6	52％	513	1437	2.8	-	Ex7	1034％	16.8	46％	1037	618	0.6	-

本发明可体现为其它形式而不背离其精神和根本属性，因此，在指明本发明的范围时，应当参考所附权利要求书而非上述说明书。此外，本文给出的所有数值范围均应当被视为大约范围而不必视为绝对范围。

Claims

1、一种制造微孔膜的方法，包括如下步骤:

将聚合物挤压成无孔前体，和

双轴向拉伸该无孔前体，该双轴向拉伸包括加工方向的拉伸和横向拉伸，该横向包括同时的可控的加工方向的回缩。

2、根据权利要求1所述的方法，其中，聚合物不包括任何随后被除去以形成孔的油或任何促进孔形成的成孔材料。

3、根据权利要求1所述的方法，其中，聚合物是半晶态聚合物。

4、根据权利要求1所述的方法，其中，聚合物选自聚烯烃、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、多硫化物、聚乙烯醇、其共聚物及其组合。

5、根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤:

在挤压之后和双轴向拉伸之前使该无孔前体退火。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，退火在Tm-80℃至Tm-10℃范围内的温度下进行。

7、根据权利要求1所述的方法，其中，该双轴向拉伸包括以下步骤:

加工方向拉伸，和

随后的包括同时的加工方向回缩的横向拉伸。

8、根据权利要求7所述的方法，其中，

加工方向的拉伸以冷、或热、或两者均有而进行。

9、根据权利要求8所述的方法，其中，

冷加工方向的拉伸在<T_m-50℃的温度下进行。

10、根据权利要求8所述的方法，其中，

热加工方向的拉伸在<T_m-10℃的温度下进行。

11、根据权利要求1所述的方法，其中，

总的加工方向的拉伸在50-500％范围内。

12、根据权利要求1所述的方法，其中，总的横向拉伸在100-1200％范围内。

13、根据权利要求1所述的方法，其中，加工方向的回缩在5-80％范围内。

14、一种膜，其包括:

由干法拉伸工艺制造并具有基本为圆形的孔的微孔聚合物薄膜，其加工方向的拉伸强度与横向拉伸强度之比在0.5至5.0范围内。

15、根据权利要求14所述的膜，其中，所述聚合物是半晶态聚合物。

16、根据权利要求14所述的膜，其中，所述聚合物选自聚烯烃、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、多硫化物、聚乙烯醇、其共聚物及其组合。

17、根据权利要求14所述的膜，其中，所述微孔聚合物薄膜的平均孔径在0.03至0.30的范围内。

18、根据权利要求14所述的膜，其中，所述微孔聚合物薄膜具有在20-80％范围内的孔隙率。

19、根据权利要求14所述的膜，其中，所述基本为圆形的孔具有0.75至1.25范围内的长径比。

20、根据权利要求14所述的膜，其中，所述横向拉伸强度≥250Kg/cm²。

21、一种电池隔板，其包括如权利要求14所述的膜。

22、一种多层膜结构，其包括如权利要求14所述的膜。

23、根据权利要求14所述的膜，其中，所述干法拉伸工艺不包括使用随后被除去以形成孔的油或促进孔形成的成孔材料。