KR20170102929A - 미세 다공막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20170102929A
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KR1020177021626A
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코우이치 혼다
야스히로 야마모토
히로유키 마에하라
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제이엔씨 주식회사
제이엔씨 석유 화학 주식회사
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Abstract

전지 세퍼레이터로서 유용한 높은 공공율의 폴리프로필렌계 수지제 미세 다공막을 제공하는 것은 JIS K6758에 준거하여 230℃, 하중 21.18N에서 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 1.0g/10분 이하인 폴리프로필렌계 중합체로 이루어지며, 공공율이 50% 이상인 미세 다공막 및 그 제조 방법에 의한다.

Description

미세 다공막 및 그 제조 방법
본 발명은 폴리프로필렌계 중합체로 이루어지는 미세 다공막, 이로부터 얻어지는 축전 디바이스 및 상기 미세 다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
전지나 커패시터 등의 축전 디바이스의 세퍼레이터로서는 각종 미세 다공막이 이용되고 있다. 세퍼레이터용 미세 다공막에는 우선 전극을 격리할 수 있고, 이온 전도성을 가지는 세퍼레이터로서의 기본적 성능이 요구된다. 폴리올레핀계 수지는 내약제성이 높고, 다양한 방법으로 다공화가 가능하다는 점에서 전지 세퍼레이터의 재료로서 유용하다. 더구나 폴리올레핀계 수지는 합성 수지 중에서도 비교적 저렴하기 때문에 폴리올레핀제 전지 세퍼레이터는 전지 제조 비용의 절감에도 유용하다.
폴리올레핀계 수지 필름의 다공화 방법은 습식법과 건식법으로 구분된다. 습식법에서는, 폴리올레핀계 수지와 가소제, 오일, 파라핀 등과의 용융 혼합물을 필름 형상으로 전개한다. 이어서, 폴리올레핀 이외의 성분을 추출하고, 이들 성분이 존재하는 부분을 공극화한다. 그 결과, 폴리올레핀계 수지가 미세 다공막으로 성형가공된다. 건식법은 가소제, 오일, 파라핀 등의 성분이나 용제를 포함하지 않는 폴리올레핀계 수지를 주체로 하는 원료를 연신함으로써, 폴리올레핀계 수지를 미세 다공막으로 성형 가공하는 방법이다. 건식법으로서, 폴리올레핀계 수지 중의 카메라 구조의 간극에 공극을 발생시키는 방법과 원료에 첨가한 무기 첨가제와 폴리올레핀계 수지와의 계면에 공극을 발생시키는 방법이 알려져있다.
폴리올레핀계 수지를 다공화하고 공공율(空孔率)이 높은 미세 다공막을 제조하는 것, 얻어진 미세 다공막을 전지 세퍼레이터로서 사용하는 것 등은, 예를 들어 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에 기재되어 있다.
특허 문헌 1에는, 폴리올레핀계 수지와 공역 디엔 폴리머의 혼합물로 이루어지는 원료를 습식법에 의해 원하는 공공율을 갖는 미세 다공 필름으로 가공하는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 2에는, 폴리올레핀과 폴리에틸렌의 혼합물을 건식법에 의해 2단계로 연신함으로써, 원하는 공공율을 갖는 미세 다공 필름으로 가공하는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 3에는, 폴리올레핀에 저분자량 물질을 배합한 혼합물을 건식법에 의해 2단계로 연신함으로써, 원하는 공공율을 갖는 미세 다공 필름으로 가공하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 합성 수지제 미세 다공막의 제조 방법으로서는 용제를 이용하지 않는 건식법이 비용면에서 유리하기 때문에, 사용하는 수지의 종류나 첨가물의 종류를 가능한 한 적게 하여 저비용화를 도모할 필요가 있기 때문에, 전술한 특허 문헌 1, 2 및 3에 기재된 미세 다공막과 그 제조 방법에는 문제점이 있다. 저비용이고, 공공율이 높으며, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미세 다공막에는 여전히 개선의 여지가 있다.
[특허문헌]
특허 문헌 1: 일본 공개특허 공보 특개 2004-352834호
특허 문헌 2: 일본 공개특허 공보 특개 2008-248231호
특허 문헌 3: 일본 공개특허 공보 특개평 8-20660호
따라서, 본 발명의 발명자들은 저렴한 폴리올레핀계 수지를 다른 수지와 블렌드하지 않고 원료로서 이용하며, 건식법에 의해 양호한 공공율을 갖는 미세 다공막을 제조하기 위해 예의 검토하였다.
그 결과, 특정의 용융 질량 흐름률을 갖는 폴리올레핀계 수지를 원료로서 이용하여, 건식법에 의해 높은 공공율을 갖는 미세 다공막을 제조하기에 성공하였다.
즉, 본 발명은 이하의 사항들과 같다.
(발명 1) 용융 질량 흐름률(MFR, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 준거한 조건으로 측정)이 1.0g/10분 이하인 폴리올레핀계 중합체로 이루어지고, 공공율이 50% 이상인 미세 다공막.
(발명 2) 공공율이 50%~60%의 범위에 있는 발명 1의 미세 다공막.
(발명 3) 통기도가 200sec/100mL 이상인 발명 1 또는 발명 2의 미세 다공막.
(발명 4) 통기도가 2000sec/100mL~300sec/100mL의 범위에 있는 발명 1 내지 발명 3 중에서 어느 하나의 미세 다공막.
(발명 5) 폴리올레핀계 중합체가 융점이 150℃~170℃의 범위에 있고, 용융 질량 흐름률(MFR, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 준거한 조건으로 측정)이 1.0g/10분 이하이며, 임의로 에틸렌, 탄소수 4~8의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 프로필렌 주체의 중합체인 발명 1 내지 발명 4 중에서 어느 하나의 미세 다공막.
(발명 6) 축전 디바이스의 세퍼레이터에 이용되는 것을 특징으로 하는 발명 1 내지 발명 5 중에서 어느 하나의 미세 다공막.
(발명 7) 축전 디바이스가 리튬 이온전지인 발명 6의 미세 다공막.
(발명 8) 축전 디바이스가 커패시터인 발명 6의 미세 다공막.
(발명 9) 발명 6의 미세 다공막을 구비하는 축전 디바이스.
(발명 10) 발명 7의 미세 다공막을 구비하는 리튬 이온전지.
(발명 11) 발명 8의 미세 다공막을 구비하는 커패시터.
(발명 12) 이하의 공정을 포함하는 발명 1 내지 발명 11 중에서 어느 하나의 미세 다공막의 제조 방법.
(공정 1) JIS K6758에 준거하여 230℃, 하중 21.18N에서 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 1.0g/10분 이하인 폴리프로필렌계 중합체를 압출 성형하여 원단 필름을 제막하는 공정.
(공정 2) 공정 1에서 얻어진 원단 필름을 열처리하는 공정.
(공정 3) 공정 2에서 얻어진 열처리 후의 원단 필름을 -5℃∼45℃에서 길이 방향으로 1.0배∼1.1배로 연신하는 공정.
(공정 4) 공정 3을 마친 연신 필름을 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다도 5℃∼65℃ 낮은 온도에서 길이 방향으로 1.5배∼4.0배로 연신하는 공정.
(공정 5) 공정 4에서 얻어진 온 연신 후의 필름을 가열 하에서 길이가 0.7배∼1.0배가 되도록 이완시키는 공정.
본 발명의 미세 다공막은 우선 50% 이상, 바람직하게는 50%∼60%라는 높은 공공율을 가진다. 이는 본 발명의 미세 다공막을 세퍼레이터재로서 이용한 경우에 높은 이온 도전성을 기대할 수 있게 한다.
더구나 본 발명의 미세 다공막은 200sec/100mL 이상, 바람직하게는 200sec/mL∼300sec/mL의 통기도를 가진다. 일반적으로 미세 다공막의 표면 면적당 구멍의 수는 공공율에 반영되고, 미세 다공막의 미세공의 평균적인 크기는 통기도에 반영된다. 이러한 의미에서, 본 발명의 공공율과 통기도의 균형은 본 발명의 미세 다공막 표면에는 비교적 작은 미세공들이 다수 형성되어 있다고 예상할 수 있다. 이로부터, 본 발명의 미세 다공막은 비교적 안정되고 균일한 물질 투과성을 기대할 수 있다.
본 발명의 미세 다공막은 용융 질량 흐름률(MFR, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 준거한 조건으로 측정)이 1.0g/10분 이하인 폴리프로필렌계 중합체로 이루어지며, 공공율(空孔率)이 50% 이상이다.
미세 다공막의 원료
본 발명의 미세 다공막의 원료는 폴리프로필렌계 중합체로서, 프로필렌의 단독 중합체 혹은 코모노머를 공중합한 공중합체가 이에 해당된다. 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌계 중합체로서는, 결정성이 비교적 높고, 융점이 150℃∼170℃의 범위에 있는 것이 바람직하며, 융점이 155℃∼168℃의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 코모노머는 일반적으로는 에틸렌 및 탄소수 4∼8의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 이들과 함께 2-메틸프로펜, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 4∼8의 분기 올레핀류, 스틸렌류, 디엔류 등을 공중합한 것이어도 된다.
상기 코모노머의 함유량은 미세 다공막이 원하는 성질을 나타내는 한, 어떠한 범위에 있어도 된다. 바람직하게는, 고결정성 폴리프로필렌계 중합체를 부여하는 범위인 중합체 100질량부에 대하여 5질량부 이하, 특히 2질량부 이하가 바람직하다.
또한, 상기 폴리프로필렌계 중합체의 용융 질량 흐름률(MFR, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 준거한 조건으로 측정)이 1.0g/10분 이하, 바람직하게는 0.2∼0.6이다.
본 발명의 미세 다공막의 원료에는 결정핵제나 충진제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류나 양은 다공성을 손상시키지 않는 범위이면 제한은 없다.
미세 다공막의 제조 방법
본 발명의 미세 다공막은 상술한 원료를 이용하여, 이를테면 건식법에 의해 제조된다. 본 발명의 미세 다공막의 제조 방법은 이하의 공정 1 내지 공정 5를 포함한다.
공정 1: 제막 공정
원료를 압출 성형하여 원단 필름을 제막하는 공정이다. JIS K6758에 준거하여 230℃, 하중 21.18N에서 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 1.0g/10분 이하인 폴리프로필렌계 중합체를 압출기에 공급하고, 폴리프로필렌계 중합체를 그 융점 이상의 온도에서 용융 혼련하며, 압출기의 선단에 장착한 다이스로부터 폴리프로필렌계 중합체 필름을 압출한다. 사용되는 압출기는 한정되지 않는다. 압출기로서는, 예를 들어 단축 압출기, 이축 압출기, 탠덤형 압출기 모두가 사용 가능하다. 사용되는 다이스는 필름 성형에 이용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 다이스로서는 예를 들어 각종 T형 다이스를 사용할 수 있다. 원단 필름의 두께나 형상은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 다이스 립 클리어런스와 원단 필름 두께의 비(드래프트비)는 100 이상, 보다 바람직하게는 150 이상이다. 바람직하게는, 원단 필름의 두께는 10㎛∼200㎛, 보다 바람직하게는 15㎛∼100㎛이다.
공정 2: 열처리 공정
상기 공정 1이 수행된 원단 필름을 열처리하는 공정이다. 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다도 5℃∼65℃, 바람직하게는 10℃∼25℃ 낮은 온도에서 원단 필름에 길이 방향으로 일정한 장력을 가한다. 장력은 바람직하게는 원단 필름의 길이가 1.0배를 초과하고, 1.1배 이하로 되는 크기이다.
공정 3: 냉연신 공정
상기 공정 2를 마친 열처리 후의 원단 필름을 비교적 낮은 온도에서 연신하는 공정이다. 연신 온도는 -5℃∼45℃, 바람직하게는 5℃∼30℃이다. 연신 배율은 길이 방향으로 1.0∼1.1, 바람직하게는 1.00∼1.08, 보다 바람직하게는 1.02 이상 1.05 미만이다. 단, 연신 배율은 1.0배보다 크다. 연신 수단은 제한되지 않는다. 롤 연신법, 텐터 연신법 등의 공지의 수단을 이용할 수 있다. 연신의 단수는 임의로 설정할 수 있다. 1단 연신이어도 되고, 복수의 롤들을 거쳐 2단 이상의 연신을 수행해도 된다. 냉연신 공정에서, 원단 필름을 구성하는 폴리프로필렌계 중합체의 분자가 배항된다. 그 결과, 분자쇄가 조밀한 라멜라부와 라멜라간의 분자쇄가 드문드문한 영역(클레이즈)을 갖는 연신 필름이 얻어진다.
공정 4: 온연신 공정
상기 공정 3을 마친 연신 필름을 비교적 높은 온도에서 연신하는 공정이다. 연신온도는 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다도 5℃∼65℃ 낮은 온도, 바람직하게는 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다도 10℃∼45℃ 낮은 온도이다. 연신 배율은 길이방향으로 1.5배∼4.5배, 바람직하게는 2.0배∼4.0배이다. 연신 수단은 제한되지 않는다. 롤 연신법, 텐터 연신법 등의 공지의 수단을 이용할 수 있다. 연신의 단수는 임의로 설정할 수 있다. 1단 연신이어도 되고, 복수의 롤들을 거쳐 2단 이상의 연신을 행해도 된다. 냉연신 공정에서, 상기 공정 3에서 생긴 클레이즈가 확장되어 공공이 발생한다.
공정 5: 이완 공정
상기 공정 4를 마친 온연신 후의 필름의 수축을 방지하기 위해 필름을 이완시키는 공정이다. 이완 온도는 온연신의 온도보다도 약간 높은 온도이며, 0℃∼20℃ 높은 온도가 일반적이다. 이완의 정도는 공정 4를 마친 연신 필름의 길이가 최종적으로 0.7배∼1.0배가 되도록 조정된다.
본 발명의 미세 다공막이 갖는 "공공율"과 "통기도"는 이하의 조건에서 측정된다.
공공율
폭 50mm×길이 120mm의 미세 다공막 절편에 대하여 이하의 계산식으로 산출한 값이다.
공공율(%)=[1-(절편 중량)/(절편 면적×수지 밀도×절편 두께)]×100
통기도
JIS P81117에 준거하고, 실온 23℃±2℃, 습도 50%±5%의 분위기에서의 거얼리 시험에 의해 구한 통기도이다.
본 발명의 미세 다공막의 공공율은 50% 이상, 바람직하게는 50%∼60%의 범위에 있다. 본 발명의 미세 다공막의 통기도는 200sec/100mL 이상, 바람직하게는 200sec/100mL∼300sec/100mL의 범위에 있다.
실시예
실시예 1
(원료) 미세 다공막의 원료로서, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 따라 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 0.5g/10분, 융점이 165℃의 프로필렌 단독 중합체를 사용하였다.
(공정 1) 단독 압출기로 용융 혼련한 원료를 드래프트비 159로 T다이로부터 압출하고, 두께 22㎛의 원단 필름을 제조하였다.
(공정 2) 이어서, 원단 필름을 150℃에서 열처리하였다.
(공정 3) 원단 필름을 30℃에서 길이 방향으로 1.03배로 냉연신하였다.
(공정 4) 얻어진 연신 필름을 145℃에서 길이 방향으로 3.0배로 온연신하였다.
(공정 5) 얻어진 연신 필름의 길이가 0.88배가 되도록 150℃에서 이완시켰다.
이렇게 하여 최종 두께가 20㎛인 본 발명의 미세 다공막이 얻어졌다. 얻어진 미세 다공막의 공공율과 통기도를 상술한 방법으로 측정하고, 그 결과를 제조 조건과 함께 표 1에 나타낸다. 또한, 통기도의 측정에는 도요세이키세이사쿠쇼사제의 통기도계(거얼리식 덴소미터)를 이용하였다.
실시예 2
(원료) 미세 다공막의 원료로서 JIS K6758(230℃, 21.18N)에 따라 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 0.5g/10분, 융점이 165℃의 프로필렌 단독 중합체를 사용하였다.
(공정 1) 단축 압출기로 용융 혼련한 원료를 드래프트비 159로 T다이로부터 압출하고, 두께 22㎛의 원단 필름을 제조하였다.
(공정 2) 이어서, 원단 필름을 150℃에서 열처리하였다.
(공정 3) 원단 필름을 30℃에서 길이 방향으로 1.04배로 냉연신하였다.
(공정 4) 얻어진 연신 필름을 145℃에서 길이방향으로 3.0배로 온연신하였다.
(공정 5) 얻어진 연신 필름의 길이가 0.88배가 되도록 150℃에서 이완시켰다.
이렇게 하여 최종 두께가 20㎛인 본 발명의 미세 다공막이 얻어졌다. 평가 결과를 제조 조건과 함께 표 1에 나타낸다.
비교예 1
(원료) 미세 다공막의 원료로서 JIS K6758(230℃, 21.18N)에 따라 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 0.5g/10분, 융점이 165℃의 프로필렌 단독 중합체를 사용하였다.
(공정 1) 단축 압출기로 용융 혼련한 원료를 드래프트비 159로 T다이로부터 압출하고, 두께 22㎛의 원단 필름을 제조하였다.
(공정 2) 이어서, 원단 필름을 150℃에서 열처리하였다.
(공정 3) 원단 필름을 30℃에서 길이 방향으로 1.07배로 온연신하였다.
(공정 4) 얻어진 연신 필름을 145℃에서 길이 방향으로 3.0배로 온연신하였다.
(공정 5) 얻어진 연신 필름의 길이가 0.88배가 되도록 150℃에서 이완시켰다.
이렇게 하여 최종 두께가 20㎛인 비교용 미세 다공막이 얻어졌다. 평가 결과를 제조 조건과 함께 표 1에 나타낸다.
비교예 2
(원료) 미세 다공막의 원료로서 JIS K6758(230℃, 21.18N)에 따라 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 1.5g/10분, 융점이 158℃의 프로필렌-에틸렌 공중합체를 사용하였다.
(공정 1) 단독 압출기로 용융 혼련한 원료를 드래프트비 159로 T다이로부터 압출하고, 두께 22㎛의 원단 필름을 제조하였다.
(공정 2) 이어서, 원단 필름을 150℃에서 열처리하였다.
(공정 3) 원단 필름을 30℃에서 길이 방향으로 1.04배로 냉연신하였다.
(공정 4) 얻어진 연신 필름을 128℃에서 길이 방향으로 3.0배로 온연신하였다.
(공정 5) 얻어진 연신 필름의 길이가 0.88배가 되도록 150℃에서 이완시켰다.
이렇게 하여 최종 두께가 20㎛인 비교용 미세 다공막이 얻어졌다. 평가 결과를 제조 조건과 함께 표 1에 나타낸다.

 단위
 실시예 비교예
1 2 1 2
원료
 원료
폴리프로필렌(공)중합체		 MFR g/10min 0.50 0.50 2.00 1.50
융점 ℃ 165.0 165.0 165.0 158.0



제조 방법



 공정1
(제막)
 원단 두께 ㎛ 22 22 22 22
드래프트비 159 159 159 205
공정2
(열처리)		 온도 ℃ 150 150 150 150
공정3
(냉연신)		 온도 ℃ 30 30 30 30
총연신배율 배 1.03 1.03 1.04 1.07
공정4
(온연신)		 온도 ℃ 145 145 145 128
총연신배율 배 3.0 3.3 3.0 3.2
공정5
(이완)		 완화율 배 0.88 0.88 0.88 0.88

평가

 공공율 % 54 54 49 46
통기도(a) sec/100mL 200 210 243 417
두께당
통기도		 (a)/20(㎛) 10.00 10.50 12.15 20.85
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 미세 다공막의 공공율은 54%라는 높은 값을 나타낸다. 이에 비하여, 비교예 1 및 비교예 2의 미세 다공막의 공공율은 50%에 달하지 않아, 전지 세퍼레이터로서의 실용성이 부족하다. 공공율과 통기도의 균형에서 보아, 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2에 비해 비교적 공경이 작은 미세공이 고밀도로 존재하고 있다고 예측된다. 이러한 미세공 형태는 미세 다공막의 두께당 통기도에도 반영되고 있다. 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2에 비해 비교적 높은 이온 전도성이 안정되게 발휘된다고 생각된다.
본 발명의 미세 다공막은 충분한 다공성을 가지며, 또한 특별한 첨가제를 포함하지 않는 원료로 이루어진다. 이러한 본 발명의 미세 다공막은 우수한 이온 전도성을 가지며, 또한 저비용으로 제조할 수 있는 전지 세퍼레이터의 재료로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 용융 질량 흐름률(MFR, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 준거한 조건으로 측정)이 1.0g/10분 이하인 폴리올레핀계 중합체로 이루어지며, 공공율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 미세 다공막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공공율이 50%~60%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 미세 다공막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 통기도가 200sec/100mL 이상인 것을 특징으로 하는 미세 다공막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 통기도가 200sec/100mL~300sec/100mL의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 미세 다공막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 중합체의 융점이 150℃~170℃의 범위에 있고, 상기 용융 질량 흐름률(MFR, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 준거한 조건으로 측정)이 1.0g/10분 이하이며, 임의로 에틸렌, 탄소수 4~8의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되고, 프로필렌 주체의 중합체인 것을 특징으로 하는 미세 다공막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 축전 디바이스의 세퍼레이터로 이용되는 것을 특징으로 하는 미세 다공막.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 축전 디바이스가 리튬 이온전지인 것을 특징으로 하는 미세 다공막.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 축전 디바이스가 커패시터인 것을 특징으로 하는 미세 다공막.
  9. 제 6 항에 따른 미세 다공막을 구비하는 축전 디바이스.
  10. 제 7 항에 따른 미세 다공막을 구비하는 리튬 이온전지.
  11. 제 8 항에 따른 미세 다공막을 구비하는 커패시터.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 다공막의 제조 방법.
    (공정 1) JIS K6758에 준거하여 230℃, 하중 21.18N에서 측정한 용융 질량 흐름률(MFR)이 1.0g/10분 이하인 폴리프로필렌계 중합체를 압출 성형하여 원단 필름을 제막하는 공정.
    (공정 2) 상기 공정 1에서 얻어진 원단 필름을 열처리하는 공정.
    (공정 3) 상기 공정 2에서 얻어진 열처리 후의 원단 필름을 -5℃∼45℃에서 길이 방향으로 1.0배∼1.1배로 연신하는 공정.
    (공정 4) 상기 공정 3을 마친 연신 필름을 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다 5℃∼65℃ 낮은 온도에서 길이 방향으로 1.5배∼4.0배로 연신하는 공정.
    (공정 5) 상기 공정 4에서 얻어진 온연신 후의 필름을 가열 하에서 길이가 0.7배∼1.0배가 되도록 이완시키는 공정.
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