JP2002105235A - ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法Info
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Abstract
度と高い破膜温度を有し、高温オーブン特性にも優れて
いるポリオレフィン製微多孔膜を提供すること。 【解決手段】 ポリエチレン及びポリプロピレンからな
り、GPC/FTIRより求められる分子量と末端メチ
ル基濃度との相関が特定の関係を満たすことを特徴とす
る、ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法。
Description
に適したポリオレフィン製微多孔膜、特にリチウムイオ
ン二次電池用セパレータとして好適に使用されるポリオ
レフィン製微多孔膜に関する。
は、種々の電池にセパレータとして使用されており、な
かでも、ポリエチレン製微多孔膜は、近年、需要が急増
しているリチウムイオン二次電池において好適に使用さ
れている。ポリエチレン製微多孔膜は、電子絶縁性に優
れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解
液性・耐酸化性に優れる、適度の強度を持っているなど
の基本特性に加え、電池異常昇温時に120〜150℃
程度の温度において電流を遮断し過度の昇温を抑制する
孔閉塞効果を具備しており、これが好適に使用される理
由とみられる。
続く場合、膜を構成するポリエチレンの粘度低下及び膜
の収縮により、ある温度で破膜を生じ、再び急激に昇温
し暴走・爆発に至る恐れがある。また、高温、例えば、
150℃オーブンでの電池の耐熱テストにおいても、膜
を構成するポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により
破膜を生じ、暴走・爆発に至る恐れがある。ポリエチレ
ン微多孔膜の耐熱性を高める手段としてはポリプロピレ
ンを混合することが考えられ、これまでに、特開平4−
206257号、特開平6−223802号、特開平1
0−298324号、特開2000−133236号等
で提案がなされている。これらの方法により、破膜温度
は確かに改善方向にあるものの、必ずしも充分とは言え
ない。また、150℃オーブン試験においては、従来の
微多孔膜では破膜の可能性が高いと考えられる。
レータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとし
て、透過性能及び突刺強度に優れ、低い孔閉塞温度と高
い熱破膜温度を有し、高温オーブン特性にも優れたポリ
オレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。
決したものである。即ち、本発明は、(1)ポリエチレ
ン及びポリプロピレンからなるポリオレフィン製微多孔
膜であり、GPC/FTIRより求められる分子量M
(i)の常用対数値と末端メチル基濃度C(M(i))
の値との最小二乗法近似直線関係が、M(i)10万以
上100万以下の分子量範囲において、 C(M(i))=A×log(M(i))+B
(A、Bは定数) −0.015≦A≦2.000 であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜、
(2)(a)ポリエチレン、ポリプロピレン、可塑剤、
及び酸化防止剤を窒素雰囲気下で溶融混練する工程、
(b)溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化
する工程、(c)少なくとも一軸方向へ延伸を行う工
程、(d)可塑剤を抽出する工程を含むことを特徴とす
るポリオレフィン製微多孔膜の製造方法に関するもので
ある。
レフィン製微多孔膜は、ポリエチレンとポリプロピレン
よりなり、それらの混合物より形成されていることが好
ましく、ポリエチレンがマトリクスであることがさらに
好ましい。ポリプロピレンの全膜構成材料に占める割合
としては、本願発明の効果の観点から1%以上が好まし
く、突刺強度と透気度との物性バランスの観点から30
%未満が好ましい。さらに好ましくは、1%以上10%
未満である。
の分子量は、ポリエチレン換算の粘度平均分子量で、本
願発明の効果の観点から5万以上が好ましく、製膜性の
観点から100万以下が好ましい。より好ましくは10
万〜80万であり、15万〜60万がさらに好ましい。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、GPC/FTI
Rより求められる分子量M(i)の常用対数値と末端メ
チル基濃度C(M(i))の値との最小二乗法近似直線
関係が、M(i)10万以上100万以下の分子量範囲
において、 C(M(i))=A×log(M(i))+B
(A、Bは定数) −0.015≦A≦2.000 である。
分布と末端メチル基濃度は、いずれも本発明の微多孔膜
を構成するポリエチレンとポリプロピレンの合算値とな
る。分子量M(i)はポリエチレン換算分子量である。
末端メチル基濃度C(M(i))は、メチレン基に帰属
される吸光度I(−CH2−)(吸収波数2925cm
-1)に対するメチル基に帰属される吸光度I(−C
H3)(吸収波数2960cm-1)の比I(−CH3)/
I(−CH2−)とする。ここで、C(M(i))はポ
リマーの側鎖末端のメチル基と主鎖末端のメチル基との
和となるが、側鎖末端はポリプロピレンの側鎖メチル基
にほぼ対応し、C(M(i))への影響度合いは大き
い。よって、M(i)とC(M(i))との相関によ
り、膜中のポリプロピレンの分子量分布を把握すること
が出来る。
(i)との最小二乗法近似直線関係において定数Aが−
0.015以上2.000以下にあることが必須であ
り、定数Aは−0.012以上1.000以下であるこ
とが好ましく、0以上0.500以下であることがさら
に好ましい。定数Aが−0.015より小さいことは、
膜中において、ポリプロピレンの低分子量成分がポリプ
ロピレンの高分子量成分と比較して非常に多いことを意
味しており、この場合、本発明の優れた効果は発現され
ない。定数Aが2.000を越える微多孔膜を得ること
は実質上困難である。
の厚みは、膜強度の観点より3μm以上が好ましく、透
気度の観点より100μm以下が好ましい。より好まし
くは5〜50μmである。本発明のポリオレフィン製微
多孔膜の気孔率は、電池セパレータとして使用される場
合の電解液含浸性の観点から20%以上が好ましく、膜
強度の観点から80%以下が好ましい。より好ましくは
30〜70%である。
の透気度は、イオン透過性の観点から1〜2000se
cであることが好ましく、80〜1000secがさら
に好ましい。本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜
の突刺強度は、0.9〜20.0N/25μmが好まし
く、4.5〜20.0N/25μmがさらに好ましい。
突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場
合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホ
ールや亀裂が発生するので、突刺強度は高い方が好まし
い。
の孔閉塞温度は、電池組立時の熱乾燥工程及び電池の通
常使用状態での孔閉塞防止の観点より120℃以上が好
ましく、電池異常反応時の孔閉塞性の観点より150℃
以下が好ましい。より好ましくは130〜150℃であ
る。本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の破膜温
度は185〜300℃である。高い破膜温度を有するこ
とにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電池では、異
常昇温及びそれによる発火を著しく低減できると考えら
れる。
Dを固定した状態及びTDを固定した状態で150℃オ
ーブン中に1時間おいた後でも、破膜しないことを特徴
とする。これにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電
池のオーブン安全性は、従来より著しく向上すると考え
られる。次に、本発明の微多孔膜の製造方法の例を説明
する。本発明の微多孔膜は、例えば、以下の(a)〜
(d)の工程を含む方法により得られる。
塑剤、及び酸化防止剤を窒素雰囲気下で溶融混練する工
程。 (b)溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化
する工程。 (c)少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程。 (d)可塑剤を抽出する工程。 これらの工程の順序及び回数については特に制限はない
が、(a)工程→(b)工程→(c)工程→(d)工程
の順序、 (a)工程→(b)工程→(c)工程→
(d)工程→(c)工程の順序、或いは(a)工程→
(b)工程→(d)工程→(c)工程の順序が好まし
く、 (a)工程→(b)工程→(c)工程→(d)工
程の順序、 (a)工程→(b)工程→(c)工程→
(d)工程→(c)工程の順序がさらに好ましい。
レンを使用することが出来る。使用するポリエチレンと
しては、エチレンホモポリマー或いはエチレン−α−オ
レフィンコポリマーが挙げられるが、使用する全ポリエ
チレンにおけるα−オレフィン含量は2モル%以下とす
ることが好ましく、全てエチレンホモポリマーであるこ
とが好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類には特
に制限はない。使用するポリエチレンの粘度平均分子量
は、3万〜300万であることが好ましい。使用するポ
リエチレンの重合触媒には特に制限はない。また、使用
するポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重
合、もしくはそれ以上の多段重合等があるが、いずれの
方法のポリエチレンも使用可能である。
ピレンを使用することが出来る。使用するポリプロピレ
ンとしては、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロ
ピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロ
ックコポリマーが挙げられるが、使用する全ポリプロピ
レンにおけるエチレン含量は1モル%以下とすることが
好ましく、全てプロピレンホモポリマーであることが好
ましい。使用するポリプロピレンの粘度平均分子量は1
0万〜500万であることが好ましく、20万〜100
万であることがさらに好ましい。使用するポリプロピレ
ンの重合触媒には特に制限はない。
することが必須である。酸化防止剤の濃度は、0.3〜
3.0wt%が好ましく、0.5〜2.0wt%がさら
に好ましい。酸化防止剤としては、1次酸化防止剤であ
るフェノール系酸化防止剤が好ましく、2,6−ジ−t
−ブチル−4−メチルフェノール、ペンタエリスリチル
−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル
−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート等が挙げられる。なお、2次酸化
防止剤である、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)フォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブ
チルフェニル)−4,4−ビフェニレン−ジフォスフォ
ナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプ
ロピオネート等のイオウ系酸化防止剤も、必要に応じて
フェノール系酸化防止剤と併用して追加使用することが
出来る。
ウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収
剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知
の添加剤も混合して使用することが出来る。さらに、ポ
リエチレン及びポリプロピレン以外のポリマー材料や他
の有機及び無機材料についても、電池用セパレータとし
ての性能を損なうことなく、製膜性を損なうことなく、
そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で配合す
ることができる。
ポリエチレン及びポリプロピレンと混合した際に、その
融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を
指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等
の炭化水素類、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙
げられるが、炭化水素類が好ましい。本発明の製造方法
で使用される可塑剤の(a)工程において溶融混練され
る全混合物中に占める質量割合は、膜の気孔率の観点か
ら20〜80wt%が好ましく、30〜70wt%がさ
らに好ましい。
しては、ポリエチレン及びポリプロピレンに対して貧溶
媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が
ポリエチレン及びポリプロピレンの融点よりも低いもの
が望ましい。このような抽出溶媒としては、n−ヘキサ
ンやシクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、塩化メチレン、1,1,1−トリ
クロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が
挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合
して用いられる。
融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、
リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、
一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、
ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる
方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、連続運
転可能な押出し機が好ましく、二軸押出し機が混練性に
優れる点でさらに好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェル
ミキサー等で原料ポリマーと混合しても良く、また、溶
融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。
囲気下で行うことが必須である。高濃度の酸化防止剤を
配合すること及び溶融混練を窒素雰囲気下で行うことに
より、本発明の要件を満たし本発明の効果を有する微多
孔膜を得ることが可能となる。溶融混練時の温度は、均
一な混練物を得るために160℃以上が好ましく、本願
の要件を満たすため300℃以下が好ましい。より好ま
しくは、180〜250℃である。
程のシート成形方法としては、例えば、T−ダイを装着
した押出し機より溶融物を押出し、冷却することによっ
て得る方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風や冷
却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却し
たロールに接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷
却したロールに接触させる方法が厚み制御が優れる点で
好ましい。
伸方法としては、例えば、一軸延伸機による延伸や、同
時二軸延伸機による延伸により行うことができる。
(a)工程→(b)工程→(c)工程→(d)工程の順
序で製造する場合においては、延伸倍率は面倍率で20
倍以上が好ましく、40倍以上がさらに好ましい。延伸
温度は100〜135℃が好ましく、110〜130℃
がさらに好ましい。本発明の製造方法における(d)の
抽出工程では、前記の抽出溶媒に浸漬することにより全
可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。抽出によ
り、膜中の可塑剤残量を1wt%未満とすることが好ま
しい。
製微多孔膜は、さらに、収縮低減のため熱固定処理を行
うことが好ましい。熱固定処理を行うことにより、高温
雰囲気下での膜の収縮を低減することが出来る。熱固定
は、例えばTDテンターにより、100〜135℃程度
の温度範囲でTD方向の応力を緩和させることにより施
すことが出来る。また、本発明の効果を損なわない範囲
で、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学
的改質などの表面処理を必要に応じ施すことが出来る。
本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を
制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方
法に基づいて測定した。 (1)定数Aの算出 GPC/FTIR測定より、微多孔膜の分子量M(i)
の分布と末端メチル基濃度C(M(i))を求める。M
(i)はポリエチレン換算分子量である。C(M
(i))は、メチレン基に帰属される吸光度I(−CH
2−)(吸収波数2925cm-1)に対するメチル基に
帰属される吸光度I(−CH3)(吸収波数2960c
m-1)の比I(−CH3)/ I(−CH2−)である。
logM(i)とC(M(i))との相関について、M
(i)10万以上100万以下の分子量範囲で最小二乗
法直線近似することにより、定数Aは得られる。 C(M(i))=A×log(M(i))+B
(A、Bは定数)
で行った。 [装置] Waters社製 ALC/GPC 150C型 [測定条件] カラム:昭和電工(株)製AT−807S(1本)と東
ソー(株)製GMH−HT6(2本)を直列に接続 移動相:トリクロロベンゼン(TCB) カラム温度:140℃ 流量:1.0ml/分 試料調製:20〜30mgの微多孔膜を、0.1wt%
の2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを溶
解させたTCB溶液20mlへ140℃に加温して溶解
させる 検出器:パーキンエルマー(株)社製FT−IR 17
60X
23℃で測定した。 (3)気孔率(%) 10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、
その体積(cm3 )と重量(g)を求め、それらとポリ
エチレンの全構成材料に占める重量比(WPE、wt
%)、ポリプロピレンの全構成材料に占める重量比(W
PP、wt%)、ポリエチレンの密度(ρPE、g/c
m3)、ポリプロピレンの密度(ρPP、g/cm3)よ
り、次式を用いて計算した。 気孔率=(体積−重量×((WPE/100)/ρPE+
(WPP/100)/ρ PP))/体積×100
(東洋精器(株)製G−B2型)により測定した。 (5)突刺強度(N/25μm) カトーテック製KES−G5ハンディー圧縮試験器を用
いて、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/
secの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷
重として生の突刺強度(N)が得られる。これに25
(μm)/膜厚(μm)を乗じることにより25μm膜
厚換算突刺強度(N/25μm)を算出した。
(℃) 厚さ10μmのニッケル箔を2枚(A、B)用意し、一
方のニッケル箔Aを縦15mm、横10mmの長方形部
分を残してテフロン(登録商標)テープでマスキングす
ると共に、他方のニッケル箔Bには測定試料の微多孔膜
を置き、微多孔膜の両端をテフロンテープで固定した。
このニッケル箔Bを規定の電解液に浸漬して微多孔膜に
電解液を含浸させた後、これらニッケル箔A、Bを張り
合わせ2枚のガラス板で両側を押さえた。このようにし
て作成したニッケル箔電極を25℃のオーブンに入れ2
00℃まで2℃/minで昇温した。この際のインピー
ダンス変化を交流1V、1kHzの条件下で測定した。
この測定において、インピーダンスが1000Ωに達し
た時点の温度を孔閉塞温度とした。また、孔閉塞状態に
達した後、再びインピーダンスが1000Ωを下回った
時点の温度を破膜温度とした。
である。 溶媒の組成比(体積比):炭酸プロピレン/炭酸エチレ
ン/δ−ブチルラクトン=1/1/2 溶質の組成比:上記溶媒にてLiBF4を1mol/リ
ットルの濃度になるように溶かす (7)150℃オーブン試験 60×40mm長方角の試料を微多孔膜よりMDが長
手方向、TDが長手方向となるようにそれぞれ切り取
り、外寸60mm、内寸40mm、厚さ1mmの正方形
のSUS枠に、枠内が試料で全て覆われるように中心位
を合わせて置き、試料が枠に重なった部分をテフロン粘
着テープで固定することにより、MD固定試料、T
D固定試料を作成する。作成した試料は、あらかじめ1
50℃に設定したオーブンへ速やかに入れる。この時、
試料に直接熱風が当たらないよう置く場所に注意する。
1時間経過後、試料をオーブンより取り出し、状態を観
察する。
135℃での極限粘度[η]を求める。ポリエチレンの
Mvは次式により算出した。 [η]=6.77×10-4Mv0.67 ポリプロピレンについては、次式によりMvを算出し
た。 [η]=1.10×10-4Mv0.80 (9)密度(g/cm3) ASTMーD1505に準拠し、密度勾配管法(23
℃)で測定した。
m3のホモのポリエチレン95wt%(WPE)とMv4
0万、密度(ρPP)0.91g/cm3のホモのポリプ
ロピレン5wt%(WPP)をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物9
9.4wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]を0.6wt%添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度
75.9cSt)を押出し機シリンダーにポンプにより
注入した。
る流動パラフィン量比は55wt%となるように、フィ
ーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温
度200℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量1
5kg/hで行った。続いて、溶融混練物を、T−ダイ
を経て表面温度30℃に制御された冷却ロール上に押出
しキャストすることにより、厚み1600μmのゲルシ
ートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二
軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、
TD倍率6.4倍、設定温度120℃である。
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、TDテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率1.4倍、最終延伸倍
率1.1倍、最大延伸時設定温度115℃、最終延伸時
設定温度127℃である。得られた微多孔膜について、
GPC/FTIRの測定を行い、定数Aを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度の測定を行った。さらに、150℃オーブン試験
を実施したところ、MD固定/TD固定共に、非固定方
向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなか
った。以上の測定結果を表1に記載した。また、GPC
/FTIRのチャートを図1に示した。
m3のホモのポリエチレン95wt%(WPE)とMv4
0万、密度(ρPP)0.91g/cm3のホモのポリプ
ロピレン5wt%(WPP)をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物9
9.0wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]を1.0wt%添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度
75.9cSt)を押出し機シリンダーにポンプにより
注入した。
る流動パラフィン量比は55wt%となるように、フィ
ーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温
度200℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量1
5kg/hで行った。続いて、溶融混練物を、T−ダイ
を経て表面温度30℃に制御された冷却ロール上に押出
しキャストすることにより、厚み1350μmのゲルシ
ートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二
軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、
TD倍率6.4倍、設定温度121℃である。
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、TDテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、最終延伸倍
率1.3倍、最大延伸時設定温度123℃、最終延伸時
設定温度128℃である。得られた微多孔膜について、
GPC/FTIRの測定を行い、定数Aを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度の測定を行った。さらに、150℃オーブン試験
を実施したところ、MD固定/TD固定共に、非固定方
向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなか
った。以上の測定結果を表1に記載した。
m3のホモのポリエチレン95wt%(WPE)とMv4
0万、密度(ρPP)0.91g/cm3のホモのポリプ
ロピレン5wt%(WPP)をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物9
9.0wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]を1.0wt%添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。
る動粘度75.9cSt)を押出し機シリンダーにポン
プにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中
に占める流動パラフィン量比は50wt%となるよう
に、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件
は、設定温度200℃、スクリュー回転数200rp
m、吐出量15kg/hで行った。続いて、溶融混練物
を、T−ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロ
ール上に押出しキャストすることにより、厚み1050
μmのゲルシートを得た。
軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、
TD倍率6.4倍、設定温度118℃である。次に、メ
チルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充
分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチ
ルエチルケトンを乾燥除去した。さらに、TDテンター
熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大
延伸倍率1.5倍、最終延伸倍率1.3倍、最大延伸時
設定温度123℃、最終延伸時設定温度128℃であ
る。得られた微多孔膜について、GPC/FTIRの測
定を行い、定数Aを算出した。また、膜厚、気孔率、透
気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行っ
た。さらに、150℃オーブン試験を実施したところ、
MD固定/TD固定共に、非固定方向への幾分かの収縮
は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結
果を表1に記載した。
m3のホモのポリエチレン95wt%(WPE)とMv4
0万、密度(ρPP)0.91g/cm3のホモのポリプ
ロピレン5wt%(WPP)をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物9
9.0wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]を1.0wt%添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度
75.9cSt)を押出し機シリンダーにポンプにより
注入した。
る流動パラフィン量比は60wt%となるように、フィ
ーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温
度200℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量1
2kg/hで行った。続いて、溶融混練物を、T−ダイ
を経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出
しキャストすることにより、厚み1250μmのゲルシ
ートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二
軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、
TD倍率6.4倍、設定温度121℃である。
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、TDテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、最終延伸倍
率1.3倍、最大延伸時設定温度122℃、最終延伸時
設定温度127℃である。得られた微多孔膜について、
GPC/FTIRの測定を行い、定数Aを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度の測定を行った。さらに、150℃オーブン試験
を実施したところ、MD固定/TD固定共に、非固定方
向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなか
った。以上の測定結果を表1に記載した。
m3のホモのポリエチレン95wt%(WPE)とMv4
0万、密度(ρPP)0.91g/cm3のホモのポリプ
ロピレン5wt%(WPP)をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物9
9.0wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]を1.0wt%添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度
75.9cSt)を押出し機シリンダーにポンプにより
注入した。
る流動パラフィン量比は65wt%となるように、フィ
ーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温
度200℃、スクリュー回転数210rpm、吐出量1
2kg/hで行った。続いて、溶融混練物を、T−ダイ
を経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出
しキャストすることにより、厚み950μmのゲルシー
トを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸
延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、T
D倍率6.4倍、設定温度121℃である。
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、TDテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、最終延伸倍
率1.3倍、最大延伸時設定温度123℃、最終延伸時
設定温度128℃である。得られた微多孔膜について、
GPC/FTIRの測定を行い、定数Aを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度の測定を行った。さらに、150℃オーブン試験
を実施したところ、MD固定/TD固定共に、非固定方
向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなか
った。以上の測定結果を表1に記載した。
m3のホモのポリエチレン95wt%(WPE)とMv4
0万、密度(ρPP)0.91g/cm3のホモのポリプ
ロピレン5wt%(WPP)をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物9
9.7wt%に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]を0.3wt%添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素置換を行うことなく、二軸押出
し機へフィーダーにより供給した。また流動パラフィン
(37.78℃における動粘度75.9cSt)を押出
し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押
し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は5
5wt%となるように、フィーダー及びポンプを調整し
た。溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回
転数250rpm、吐出量15kg/hで行った。
面温度30℃に制御された冷却ロール上に押出しキャス
トすることにより、厚み1350μmのゲルシートを得
た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を
行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率
6.4倍、設定温度120℃である。次に、メチルエチ
ルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬
して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチル
ケトンを乾燥除去した。
固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、
最終延伸倍率1.3倍、最大延伸時設定温度124℃、
最終延伸時設定温度129℃である。得られた微多孔膜
について、GPC/FTIRの測定を行い、定数Aを算
出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉
塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、150℃オ
ーブン試験を実施したところ、MD固定/TD固定共
に、破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表1
に記載した。
m3のホモのポリエチレンのみ(つまりWPE=100
%、WPP=0%である)を99.7wt%に、酸化防止
剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]を0.3wt%添加し、タンブラーブ
レンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリ
マー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素
置換を行うことなく、二軸押出し機へフィーダーにより
供給した。また流動パラフィン(37.78℃における
動粘度75.9cSt)を押出し機シリンダーにポンプ
により注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に
占める流動パラフィン量比は55wt%となるように、
フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設
定温度200℃、スクリュー回転数250rpm、吐出
量15kg/hで行った。
面温度30℃に制御された冷却ロール上に押出しキャス
トすることにより、厚み1800μmのゲルシートを得
た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を
行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率
6.4倍、設定温度126℃である。次に、メチルエチ
ルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬
して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチル
ケトンを乾燥除去した。
固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率1.5倍、
最終延伸倍率1.3倍、最大延伸時設定温度123℃、
最終延伸時設定温度128℃である。得られた微多孔膜
について、GPC/FTIRの測定を行い、定数Aを算
出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉
塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、150℃オ
ーブン試験を実施したところ、MD固定/TD固定共
に、破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表1
に記載した。
透過性能及び突刺強度に優れ、低い孔閉塞温度と高い破
膜温度を有し、高温オーブン特性にも優れている。それ
により、従来の微多孔膜よりも高性能な二次電池を得る
ことが可能である。
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリエチレン及びポリプロピレンからな
るポリオレフィン製微多孔膜であり、GPC/FTIR
より求められる分子量M(i)の常用対数値と末端メチ
ル基濃度C(M(i))の値との最小二乗法近似直線関
係が、M(i)10万以上100万以下の分子量範囲に
おいて、 C(M(i))=A×log(M(i))+B
(A、Bは定数) −0.015≦A≦2.000 であることを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜。 - 【請求項2】 (a)ポリエチレン、ポリプロピレン、
可塑剤、及び酸化防止剤を窒素雰囲気下で溶融混練する
工程、(b)溶融物を押し出し、シート状に成形して冷
却固化する工程、(c)少なくとも一軸方向へ延伸を行
う工程、(d)可塑剤を抽出する工程を含むことを特徴
とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
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Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003056644A1 (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic secondary battery |
JP2005162773A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
WO2007132942A1 (en) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery |
WO2007132943A1 (en) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery |
JP2012102199A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス |
JP2012102198A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス |
JP2012109249A (ja) * | 2007-01-30 | 2012-06-07 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 多層多孔膜及びその製造方法 |
US8338017B2 (en) | 2007-10-12 | 2012-12-25 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous membrane and manufacturing method |
WO2013099607A1 (ja) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
WO2014192860A1 (ja) | 2013-05-31 | 2014-12-04 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法 |
US9203072B2 (en) | 2004-08-30 | 2015-12-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Microporous polyolefin film and separator for storage cell |
US9653717B2 (en) | 2013-08-30 | 2017-05-16 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Separator for electrochemical element, process for producing separator and electrochemical element using separator |
CN114207926A (zh) * | 2020-04-13 | 2022-03-18 | 旭化成株式会社 | 蓄电装置用分隔件的制造方法 |
-
2001
- 2001-07-19 JP JP2001219510A patent/JP4698078B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003197172A (ja) * | 2001-12-26 | 2003-07-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
US7399555B2 (en) | 2001-12-26 | 2008-07-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic secondary battery |
WO2003056644A1 (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic secondary battery |
JP2005162773A (ja) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
JP4600970B2 (ja) * | 2003-11-28 | 2010-12-22 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
US9203072B2 (en) | 2004-08-30 | 2015-12-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Microporous polyolefin film and separator for storage cell |
WO2007132942A1 (en) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery |
WO2007132943A1 (en) * | 2006-05-15 | 2007-11-22 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery |
JP2009537638A (ja) * | 2006-05-15 | 2009-10-29 | 東燃化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 |
US7700182B2 (en) | 2006-05-15 | 2010-04-20 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin membrane, its production method, and battery separator |
JP2012109249A (ja) * | 2007-01-30 | 2012-06-07 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 多層多孔膜及びその製造方法 |
US8338017B2 (en) | 2007-10-12 | 2012-12-25 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous membrane and manufacturing method |
JP2012102198A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス |
JP2012102199A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス |
WO2013099607A1 (ja) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
KR20140105750A (ko) | 2011-12-28 | 2014-09-02 | 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 | 폴리올레핀 미다공막 및 그 제조 방법 |
US9624349B2 (en) | 2011-12-28 | 2017-04-18 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Polyolefin microporous film and method for producing same |
US9911956B2 (en) | 2011-12-28 | 2018-03-06 | Toray Industries, Inc. | Polyolefin microporous film and method of producing same |
WO2014192860A1 (ja) | 2013-05-31 | 2014-12-04 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン多層微多孔膜およびその製造方法 |
US10411237B2 (en) | 2013-05-31 | 2019-09-10 | Toray Industries, Inc. | Multilayer, microporous polyolefin membrane, and production method thereof |
US9653717B2 (en) | 2013-08-30 | 2017-05-16 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Separator for electrochemical element, process for producing separator and electrochemical element using separator |
CN114207926A (zh) * | 2020-04-13 | 2022-03-18 | 旭化成株式会社 | 蓄电装置用分隔件的制造方法 |
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Publication number | Publication date |
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JP4698078B2 (ja) | 2011-06-08 |
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