JP2002105235A - ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法Info
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- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透過性能及び突刺強度に優れ、低い孔閉塞温
度と高い破膜温度を有し、高温オーブン特性にも優れて
いるポリオレフィン製微多孔膜を提供すること。 【解決手段】 ポリエチレン及びポリプロピレンからな
り、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量と末端メチ
ル基濃度との相関が特定の関係を満たすことを特徴とす
る、ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法。
度と高い破膜温度を有し、高温オーブン特性にも優れて
いるポリオレフィン製微多孔膜を提供すること。 【解決手段】 ポリエチレン及びポリプロピレンからな
り、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量と末端メチ
ル基濃度との相関が特定の関係を満たすことを特徴とす
る、ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
に適したポリオレフィン製微多孔膜、特にリチウムイオ
ン二次電池用セパレータとして好適に使用されるポリオ
レフィン製微多孔膜に関する。
に適したポリオレフィン製微多孔膜、特にリチウムイオ
ン二次電池用セパレータとして好適に使用されるポリオ
レフィン製微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンを素材とする微多孔膜
は、種々の電池にセパレータとして使用されており、な
かでも、ポリエチレン製微多孔膜は、近年、需要が急増
しているリチウムイオン二次電池において好適に使用さ
れている。ポリエチレン製微多孔膜は、電子絶縁性に優
れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解
液性・耐酸化性に優れる、適度の強度を持っているなど
の基本特性に加え、電池異常昇温時に１２０〜１５０℃
程度の温度において電流を遮断し過度の昇温を抑制する
孔閉塞効果を具備しており、これが好適に使用される理
由とみられる。
は、種々の電池にセパレータとして使用されており、な
かでも、ポリエチレン製微多孔膜は、近年、需要が急増
しているリチウムイオン二次電池において好適に使用さ
れている。ポリエチレン製微多孔膜は、電子絶縁性に優
れる、電解液含浸によりイオン透過性を有する、耐電解
液性・耐酸化性に優れる、適度の強度を持っているなど
の基本特性に加え、電池異常昇温時に１２０〜１５０℃
程度の温度において電流を遮断し過度の昇温を抑制する
孔閉塞効果を具備しており、これが好適に使用される理
由とみられる。
【０００３】しかし、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が
続く場合、膜を構成するポリエチレンの粘度低下及び膜
の収縮により、ある温度で破膜を生じ、再び急激に昇温
し暴走・爆発に至る恐れがある。また、高温、例えば、
１５０℃オーブンでの電池の耐熱テストにおいても、膜
を構成するポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により
破膜を生じ、暴走・爆発に至る恐れがある。ポリエチレ
ン微多孔膜の耐熱性を高める手段としてはポリプロピレ
ンを混合することが考えられ、これまでに、特開平４−
２０６２５７号、特開平６−２２３８０２号、特開平１
０−２９８３２４号、特開２０００−１３３２３６号等
で提案がなされている。これらの方法により、破膜温度
は確かに改善方向にあるものの、必ずしも充分とは言え
ない。また、１５０℃オーブン試験においては、従来の
微多孔膜では破膜の可能性が高いと考えられる。
続く場合、膜を構成するポリエチレンの粘度低下及び膜
の収縮により、ある温度で破膜を生じ、再び急激に昇温
し暴走・爆発に至る恐れがある。また、高温、例えば、
１５０℃オーブンでの電池の耐熱テストにおいても、膜
を構成するポリエチレンの粘度低下及び膜の収縮により
破膜を生じ、暴走・爆発に至る恐れがある。ポリエチレ
ン微多孔膜の耐熱性を高める手段としてはポリプロピレ
ンを混合することが考えられ、これまでに、特開平４−
２０６２５７号、特開平６−２２３８０２号、特開平１
０−２９８３２４号、特開２０００−１３３２３６号等
で提案がなされている。これらの方法により、破膜温度
は確かに改善方向にあるものの、必ずしも充分とは言え
ない。また、１５０℃オーブン試験においては、従来の
微多孔膜では破膜の可能性が高いと考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電池用セパ
レータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとし
て、透過性能及び突刺強度に優れ、低い孔閉塞温度と高
い熱破膜温度を有し、高温オーブン特性にも優れたポリ
オレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。
レータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとし
て、透過性能及び突刺強度に優れ、低い孔閉塞温度と高
い熱破膜温度を有し、高温オーブン特性にも優れたポリ
オレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決したものである。即ち、本発明は、（１）ポリエチレ
ン及びポリプロピレンからなるポリオレフィン製微多孔
膜であり、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量Ｍ
（ｉ）の常用対数値と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））
の値との最小二乗法近似直線関係が、Ｍ（ｉ）１０万以
上１００万以下の分子量範囲において、 Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ
（Ａ、Ｂは定数） −０．０１５≦Ａ≦２．０００ であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜、
（２）（ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、可塑剤、
及び酸化防止剤を窒素雰囲気下で溶融混練する工程、
（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化
する工程、（ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工
程、（ｄ）可塑剤を抽出する工程を含むことを特徴とす
るポリオレフィン製微多孔膜の製造方法に関するもので
ある。
決したものである。即ち、本発明は、（１）ポリエチレ
ン及びポリプロピレンからなるポリオレフィン製微多孔
膜であり、ＧＰＣ／ＦＴＩＲより求められる分子量Ｍ
（ｉ）の常用対数値と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））
の値との最小二乗法近似直線関係が、Ｍ（ｉ）１０万以
上１００万以下の分子量範囲において、 Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ
（Ａ、Ｂは定数） −０．０１５≦Ａ≦２．０００ であることを特徴とするポリオレフィン製微多孔膜、
（２）（ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、可塑剤、
及び酸化防止剤を窒素雰囲気下で溶融混練する工程、
（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化
する工程、（ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工
程、（ｄ）可塑剤を抽出する工程を含むことを特徴とす
るポリオレフィン製微多孔膜の製造方法に関するもので
ある。
【０００６】以下に本発明を詳述する。本発明のポリオ
レフィン製微多孔膜は、ポリエチレンとポリプロピレン
よりなり、それらの混合物より形成されていることが好
ましく、ポリエチレンがマトリクスであることがさらに
好ましい。ポリプロピレンの全膜構成材料に占める割合
としては、本願発明の効果の観点から１％以上が好まし
く、突刺強度と透気度との物性バランスの観点から３０
％未満が好ましい。さらに好ましくは、１％以上１０％
未満である。
レフィン製微多孔膜は、ポリエチレンとポリプロピレン
よりなり、それらの混合物より形成されていることが好
ましく、ポリエチレンがマトリクスであることがさらに
好ましい。ポリプロピレンの全膜構成材料に占める割合
としては、本願発明の効果の観点から１％以上が好まし
く、突刺強度と透気度との物性バランスの観点から３０
％未満が好ましい。さらに好ましくは、１％以上１０％
未満である。
【０００７】本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜
の分子量は、ポリエチレン換算の粘度平均分子量で、本
願発明の効果の観点から５万以上が好ましく、製膜性の
観点から１００万以下が好ましい。より好ましくは１０
万〜８０万であり、１５万〜６０万がさらに好ましい。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ＧＰＣ／ＦＴＩ
Ｒより求められる分子量Ｍ（ｉ）の常用対数値と末端メ
チル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））の値との最小二乗法近似直線
関係が、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲
において、 Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ
（Ａ、Ｂは定数） −０．０１５≦Ａ≦２．０００ である。
の分子量は、ポリエチレン換算の粘度平均分子量で、本
願発明の効果の観点から５万以上が好ましく、製膜性の
観点から１００万以下が好ましい。より好ましくは１０
万〜８０万であり、１５万〜６０万がさらに好ましい。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、ＧＰＣ／ＦＴＩ
Ｒより求められる分子量Ｍ（ｉ）の常用対数値と末端メ
チル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））の値との最小二乗法近似直線
関係が、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲
において、 Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ
（Ａ、Ｂは定数） −０．０１５≦Ａ≦２．０００ である。
【０００８】ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で求められる分子量
分布と末端メチル基濃度は、いずれも本発明の微多孔膜
を構成するポリエチレンとポリプロピレンの合算値とな
る。分子量Ｍ（ｉ）はポリエチレン換算分子量である。
末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））は、メチレン基に帰属
される吸光度Ｉ（−ＣＨ2−）（吸収波数２９２５ｃｍ
-1）に対するメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−Ｃ
Ｈ3）（吸収波数２９６０ｃｍ-1）の比Ｉ（−ＣＨ3）／
Ｉ（−ＣＨ2−）とする。ここで、Ｃ（Ｍ（ｉ））はポ
リマーの側鎖末端のメチル基と主鎖末端のメチル基との
和となるが、側鎖末端はポリプロピレンの側鎖メチル基
にほぼ対応し、Ｃ（Ｍ（ｉ））への影響度合いは大き
い。よって、Ｍ（ｉ）とＣ（Ｍ（ｉ））との相関によ
り、膜中のポリプロピレンの分子量分布を把握すること
が出来る。
分布と末端メチル基濃度は、いずれも本発明の微多孔膜
を構成するポリエチレンとポリプロピレンの合算値とな
る。分子量Ｍ（ｉ）はポリエチレン換算分子量である。
末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））は、メチレン基に帰属
される吸光度Ｉ（−ＣＨ2−）（吸収波数２９２５ｃｍ
-1）に対するメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−Ｃ
Ｈ3）（吸収波数２９６０ｃｍ-1）の比Ｉ（−ＣＨ3）／
Ｉ（−ＣＨ2−）とする。ここで、Ｃ（Ｍ（ｉ））はポ
リマーの側鎖末端のメチル基と主鎖末端のメチル基との
和となるが、側鎖末端はポリプロピレンの側鎖メチル基
にほぼ対応し、Ｃ（Ｍ（ｉ））への影響度合いは大き
い。よって、Ｍ（ｉ）とＣ（Ｍ（ｉ））との相関によ
り、膜中のポリプロピレンの分子量分布を把握すること
が出来る。
【０００９】本発明では、Ｃ（Ｍ（ｉ））のｌｏｇＭ
（ｉ）との最小二乗法近似直線関係において定数Ａが−
０．０１５以上２．０００以下にあることが必須であ
り、定数Ａは−０．０１２以上１．０００以下であるこ
とが好ましく、０以上０．５００以下であることがさら
に好ましい。定数Ａが−０．０１５より小さいことは、
膜中において、ポリプロピレンの低分子量成分がポリプ
ロピレンの高分子量成分と比較して非常に多いことを意
味しており、この場合、本発明の優れた効果は発現され
ない。定数Ａが２．０００を越える微多孔膜を得ること
は実質上困難である。
（ｉ）との最小二乗法近似直線関係において定数Ａが−
０．０１５以上２．０００以下にあることが必須であ
り、定数Ａは−０．０１２以上１．０００以下であるこ
とが好ましく、０以上０．５００以下であることがさら
に好ましい。定数Ａが−０．０１５より小さいことは、
膜中において、ポリプロピレンの低分子量成分がポリプ
ロピレンの高分子量成分と比較して非常に多いことを意
味しており、この場合、本発明の優れた効果は発現され
ない。定数Ａが２．０００を越える微多孔膜を得ること
は実質上困難である。
【００１０】本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜
の厚みは、膜強度の観点より３μｍ以上が好ましく、透
気度の観点より１００μｍ以下が好ましい。より好まし
くは５〜５０μｍである。本発明のポリオレフィン製微
多孔膜の気孔率は、電池セパレータとして使用される場
合の電解液含浸性の観点から２０％以上が好ましく、膜
強度の観点から８０％以下が好ましい。より好ましくは
３０〜７０％である。
の厚みは、膜強度の観点より３μｍ以上が好ましく、透
気度の観点より１００μｍ以下が好ましい。より好まし
くは５〜５０μｍである。本発明のポリオレフィン製微
多孔膜の気孔率は、電池セパレータとして使用される場
合の電解液含浸性の観点から２０％以上が好ましく、膜
強度の観点から８０％以下が好ましい。より好ましくは
３０〜７０％である。
【００１１】本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜
の透気度は、イオン透過性の観点から１〜２０００ｓｅ
ｃであることが好ましく、８０〜１０００ｓｅｃがさら
に好ましい。本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜
の突刺強度は、０．９〜２０．０Ｎ／２５μｍが好まし
く、４．５〜２０．０Ｎ／２５μｍがさらに好ましい。
突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場
合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホ
ールや亀裂が発生するので、突刺強度は高い方が好まし
い。
の透気度は、イオン透過性の観点から１〜２０００ｓｅ
ｃであることが好ましく、８０〜１０００ｓｅｃがさら
に好ましい。本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜
の突刺強度は、０．９〜２０．０Ｎ／２５μｍが好まし
く、４．５〜２０．０Ｎ／２５μｍがさらに好ましい。
突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場
合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホ
ールや亀裂が発生するので、突刺強度は高い方が好まし
い。
【００１２】本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜
の孔閉塞温度は、電池組立時の熱乾燥工程及び電池の通
常使用状態での孔閉塞防止の観点より１２０℃以上が好
ましく、電池異常反応時の孔閉塞性の観点より１５０℃
以下が好ましい。より好ましくは１３０〜１５０℃であ
る。本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の破膜温
度は１８５〜３００℃である。高い破膜温度を有するこ
とにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電池では、異
常昇温及びそれによる発火を著しく低減できると考えら
れる。
の孔閉塞温度は、電池組立時の熱乾燥工程及び電池の通
常使用状態での孔閉塞防止の観点より１２０℃以上が好
ましく、電池異常反応時の孔閉塞性の観点より１５０℃
以下が好ましい。より好ましくは１３０〜１５０℃であ
る。本発明におけるポリオレフィン製微多孔膜の破膜温
度は１８５〜３００℃である。高い破膜温度を有するこ
とにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電池では、異
常昇温及びそれによる発火を著しく低減できると考えら
れる。
【００１３】本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、Ｍ
Ｄを固定した状態及びＴＤを固定した状態で１５０℃オ
ーブン中に１時間おいた後でも、破膜しないことを特徴
とする。これにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電
池のオーブン安全性は、従来より著しく向上すると考え
られる。次に、本発明の微多孔膜の製造方法の例を説明
する。本発明の微多孔膜は、例えば、以下の（ａ）〜
（ｄ）の工程を含む方法により得られる。
Ｄを固定した状態及びＴＤを固定した状態で１５０℃オ
ーブン中に１時間おいた後でも、破膜しないことを特徴
とする。これにより、本発明の微多孔膜を組み込んだ電
池のオーブン安全性は、従来より著しく向上すると考え
られる。次に、本発明の微多孔膜の製造方法の例を説明
する。本発明の微多孔膜は、例えば、以下の（ａ）〜
（ｄ）の工程を含む方法により得られる。
【００１４】（ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、可
塑剤、及び酸化防止剤を窒素雰囲気下で溶融混練する工
程。 （ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化
する工程。 （ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程。 （ｄ）可塑剤を抽出する工程。 これらの工程の順序及び回数については特に制限はない
が、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程
の順序、 （ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→
（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序、或いは（ａ）工程→
（ｂ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序が好まし
く、 （ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工
程の順序、 （ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→
（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序がさらに好ましい。
塑剤、及び酸化防止剤を窒素雰囲気下で溶融混練する工
程。 （ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷却固化
する工程。 （ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行う工程。 （ｄ）可塑剤を抽出する工程。 これらの工程の順序及び回数については特に制限はない
が、（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程
の順序、 （ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→
（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序、或いは（ａ）工程→
（ｂ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序が好まし
く、 （ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工
程の順序、 （ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→
（ｄ）工程→（ｃ）工程の順序がさらに好ましい。
【００１５】本発明では、１種類或いは複数のポリエチ
レンを使用することが出来る。使用するポリエチレンと
しては、エチレンホモポリマー或いはエチレン−α−オ
レフィンコポリマーが挙げられるが、使用する全ポリエ
チレンにおけるα−オレフィン含量は２モル％以下とす
ることが好ましく、全てエチレンホモポリマーであるこ
とが好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類には特
に制限はない。使用するポリエチレンの粘度平均分子量
は、３万〜３００万であることが好ましい。使用するポ
リエチレンの重合触媒には特に制限はない。また、使用
するポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重
合、もしくはそれ以上の多段重合等があるが、いずれの
方法のポリエチレンも使用可能である。
レンを使用することが出来る。使用するポリエチレンと
しては、エチレンホモポリマー或いはエチレン−α−オ
レフィンコポリマーが挙げられるが、使用する全ポリエ
チレンにおけるα−オレフィン含量は２モル％以下とす
ることが好ましく、全てエチレンホモポリマーであるこ
とが好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類には特
に制限はない。使用するポリエチレンの粘度平均分子量
は、３万〜３００万であることが好ましい。使用するポ
リエチレンの重合触媒には特に制限はない。また、使用
するポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重
合、もしくはそれ以上の多段重合等があるが、いずれの
方法のポリエチレンも使用可能である。
【００１６】本発明では、１種類或いは複数のポリプロ
ピレンを使用することが出来る。使用するポリプロピレ
ンとしては、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロ
ピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロ
ックコポリマーが挙げられるが、使用する全ポリプロピ
レンにおけるエチレン含量は１モル％以下とすることが
好ましく、全てプロピレンホモポリマーであることが好
ましい。使用するポリプロピレンの粘度平均分子量は１
０万〜５００万であることが好ましく、２０万〜１００
万であることがさらに好ましい。使用するポリプロピレ
ンの重合触媒には特に制限はない。
ピレンを使用することが出来る。使用するポリプロピレ
ンとしては、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロ
ピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロ
ックコポリマーが挙げられるが、使用する全ポリプロピ
レンにおけるエチレン含量は１モル％以下とすることが
好ましく、全てプロピレンホモポリマーであることが好
ましい。使用するポリプロピレンの粘度平均分子量は１
０万〜５００万であることが好ましく、２０万〜１００
万であることがさらに好ましい。使用するポリプロピレ
ンの重合触媒には特に制限はない。
【００１７】本発明の製造方法では、酸化防止剤を添加
することが必須である。酸化防止剤の濃度は、０．３〜
３．０ｗｔ％が好ましく、０．５〜２．０ｗｔ％がさら
に好ましい。酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であ
るフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル
−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化
防止剤である、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォ
ナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプ
ロピオネート等のイオウ系酸化防止剤も、必要に応じて
フェノール系酸化防止剤と併用して追加使用することが
出来る。
することが必須である。酸化防止剤の濃度は、０．３〜
３．０ｗｔ％が好ましく、０．５〜２．０ｗｔ％がさら
に好ましい。酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であ
るフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル
−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化
防止剤である、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォ
ナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプ
ロピオネート等のイオウ系酸化防止剤も、必要に応じて
フェノール系酸化防止剤と併用して追加使用することが
出来る。
【００１８】また、必要に応じて、ステアリン酸カルシ
ウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収
剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知
の添加剤も混合して使用することが出来る。さらに、ポ
リエチレン及びポリプロピレン以外のポリマー材料や他
の有機及び無機材料についても、電池用セパレータとし
ての性能を損なうことなく、製膜性を損なうことなく、
そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で配合す
ることができる。
ウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収
剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知
の添加剤も混合して使用することが出来る。さらに、ポ
リエチレン及びポリプロピレン以外のポリマー材料や他
の有機及び無機材料についても、電池用セパレータとし
ての性能を損なうことなく、製膜性を損なうことなく、
そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で配合す
ることができる。
【００１９】本発明の製造方法で使用される可塑剤は、
ポリエチレン及びポリプロピレンと混合した際に、その
融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を
指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等
の炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙
げられるが、炭化水素類が好ましい。本発明の製造方法
で使用される可塑剤の（ａ）工程において溶融混練され
る全混合物中に占める質量割合は、膜の気孔率の観点か
ら２０〜８０ｗｔ％が好ましく、３０〜７０ｗｔ％がさ
らに好ましい。
ポリエチレン及びポリプロピレンと混合した際に、その
融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を
指す。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等
の炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジヘプチルフタレートなどが挙
げられるが、炭化水素類が好ましい。本発明の製造方法
で使用される可塑剤の（ａ）工程において溶融混練され
る全混合物中に占める質量割合は、膜の気孔率の観点か
ら２０〜８０ｗｔ％が好ましく、３０〜７０ｗｔ％がさ
らに好ましい。
【００２０】本発明の製造方法で使用される抽出溶媒と
しては、ポリエチレン及びポリプロピレンに対して貧溶
媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が
ポリエチレン及びポリプロピレンの融点よりも低いもの
が望ましい。このような抽出溶媒としては、ｎ−ヘキサ
ンやシクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、塩化メチレン、１，１，１−トリ
クロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が
挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合
して用いられる。
しては、ポリエチレン及びポリプロピレンに対して貧溶
媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が
ポリエチレン及びポリプロピレンの融点よりも低いもの
が望ましい。このような抽出溶媒としては、ｎ−ヘキサ
ンやシクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、塩化メチレン、１，１，１−トリ
クロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶媒が
挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合
して用いられる。
【００２１】本発明の製造方法における（ａ）工程の溶
融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、
リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、
一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、
ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる
方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、連続運
転可能な押出し機が好ましく、二軸押出し機が混練性に
優れる点でさらに好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェル
ミキサー等で原料ポリマーと混合しても良く、また、溶
融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。
融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、
リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、
一軸押出し機、二軸押出し機等のスクリュー押出し機、
ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる
方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、連続運
転可能な押出し機が好ましく、二軸押出し機が混練性に
優れる点でさらに好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェル
ミキサー等で原料ポリマーと混合しても良く、また、溶
融混練時に押出し機に直接フィードしても良い。
【００２２】本発明の製造方法では、溶融混練を窒素雰
囲気下で行うことが必須である。高濃度の酸化防止剤を
配合すること及び溶融混練を窒素雰囲気下で行うことに
より、本発明の要件を満たし本発明の効果を有する微多
孔膜を得ることが可能となる。溶融混練時の温度は、均
一な混練物を得るために１６０℃以上が好ましく、本願
の要件を満たすため３００℃以下が好ましい。より好ま
しくは、１８０〜２５０℃である。
囲気下で行うことが必須である。高濃度の酸化防止剤を
配合すること及び溶融混練を窒素雰囲気下で行うことに
より、本発明の要件を満たし本発明の効果を有する微多
孔膜を得ることが可能となる。溶融混練時の温度は、均
一な混練物を得るために１６０℃以上が好ましく、本願
の要件を満たすため３００℃以下が好ましい。より好ま
しくは、１８０〜２５０℃である。
【００２３】次に、本発明の製造方法における（ｂ）工
程のシート成形方法としては、例えば、Ｔ−ダイを装着
した押出し機より溶融物を押出し、冷却することによっ
て得る方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風や冷
却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却し
たロールに接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷
却したロールに接触させる方法が厚み制御が優れる点で
好ましい。
程のシート成形方法としては、例えば、Ｔ−ダイを装着
した押出し機より溶融物を押出し、冷却することによっ
て得る方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風や冷
却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却し
たロールに接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷
却したロールに接触させる方法が厚み制御が優れる点で
好ましい。
【００２４】本発明の製造方法における（ｃ）工程の延
伸方法としては、例えば、一軸延伸機による延伸や、同
時二軸延伸機による延伸により行うことができる。
（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順
序で製造する場合においては、延伸倍率は面倍率で２０
倍以上が好ましく、４０倍以上がさらに好ましい。延伸
温度は１００〜１３５℃が好ましく、１１０〜１３０℃
がさらに好ましい。本発明の製造方法における（ｄ）の
抽出工程では、前記の抽出溶媒に浸漬することにより全
可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。抽出によ
り、膜中の可塑剤残量を１ｗｔ％未満とすることが好ま
しい。
伸方法としては、例えば、一軸延伸機による延伸や、同
時二軸延伸機による延伸により行うことができる。
（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程の順
序で製造する場合においては、延伸倍率は面倍率で２０
倍以上が好ましく、４０倍以上がさらに好ましい。延伸
温度は１００〜１３５℃が好ましく、１１０〜１３０℃
がさらに好ましい。本発明の製造方法における（ｄ）の
抽出工程では、前記の抽出溶媒に浸漬することにより全
可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。抽出によ
り、膜中の可塑剤残量を１ｗｔ％未満とすることが好ま
しい。
【００２５】以上の工程を経て得られたポリオレフィン
製微多孔膜は、さらに、収縮低減のため熱固定処理を行
うことが好ましい。熱固定処理を行うことにより、高温
雰囲気下での膜の収縮を低減することが出来る。熱固定
は、例えばＴＤテンターにより、１００〜１３５℃程度
の温度範囲でＴＤ方向の応力を緩和させることにより施
すことが出来る。また、本発明の効果を損なわない範囲
で、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学
的改質などの表面処理を必要に応じ施すことが出来る。
製微多孔膜は、さらに、収縮低減のため熱固定処理を行
うことが好ましい。熱固定処理を行うことにより、高温
雰囲気下での膜の収縮を低減することが出来る。熱固定
は、例えばＴＤテンターにより、１００〜１３５℃程度
の温度範囲でＴＤ方向の応力を緩和させることにより施
すことが出来る。また、本発明の効果を損なわない範囲
で、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学
的改質などの表面処理を必要に応じ施すことが出来る。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例によって
本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を
制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方
法に基づいて測定した。 （１）定数Ａの算出 ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定より、微多孔膜の分子量Ｍ（ｉ）
の分布と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））を求める。Ｍ
（ｉ）はポリエチレン換算分子量である。Ｃ（Ｍ
（ｉ））は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ
2−）（吸収波数２９２５ｃｍ-1）に対するメチル基に
帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ3）（吸収波数２９６０ｃ
ｍ-1）の比Ｉ（−ＣＨ3）／ Ｉ（−ＣＨ2−）である。
ｌｏｇＭ（ｉ）とＣ（Ｍ（ｉ））との相関について、Ｍ
（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲で最小二乗
法直線近似することにより、定数Ａは得られる。 Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ
（Ａ、Ｂは定数）
本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を
制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方
法に基づいて測定した。 （１）定数Ａの算出 ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定より、微多孔膜の分子量Ｍ（ｉ）
の分布と末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））を求める。Ｍ
（ｉ）はポリエチレン換算分子量である。Ｃ（Ｍ
（ｉ））は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ
2−）（吸収波数２９２５ｃｍ-1）に対するメチル基に
帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ3）（吸収波数２９６０ｃ
ｍ-1）の比Ｉ（−ＣＨ3）／ Ｉ（−ＣＨ2−）である。
ｌｏｇＭ（ｉ）とＣ（Ｍ（ｉ））との相関について、Ｍ
（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲で最小二乗
法直線近似することにより、定数Ａは得られる。 Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ
（Ａ、Ｂは定数）
【００２７】なお、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定は以下の条件
で行った。 ［装置］ Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型 ［測定条件］ カラム：昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東
ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続 移動相：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ） カラム温度：１４０℃ 流量：１．０ｍｌ／分 試料調製：２０〜３０ｍｇの微多孔膜を、０．１ｗｔ％
の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを溶
解させたＴＣＢ溶液２０ｍｌへ１４０℃に加温して溶解
させる 検出器：パーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ １７
６０Ｘ
で行った。 ［装置］ Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型 ［測定条件］ カラム：昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東
ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続 移動相：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ） カラム温度：１４０℃ 流量：１．０ｍｌ／分 試料調製：２０〜３０ｍｇの微多孔膜を、０．１ｗｔ％
の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを溶
解させたＴＣＢ溶液２０ｍｌへ１４０℃に加温して溶解
させる 検出器：パーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ １７
６０Ｘ
【００２８】（２）膜厚（μｍ） 東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ）を用いて室温
２３℃で測定した。 （３）気孔率（％） １０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、
その体積（ｃｍ3 ）と重量（ｇ）を求め、それらとポリ
エチレンの全構成材料に占める重量比（ＷPE、ｗｔ
％）、ポリプロピレンの全構成材料に占める重量比（Ｗ
PP、ｗｔ％）、ポリエチレンの密度（ρPE、ｇ／ｃ
ｍ3）、ポリプロピレンの密度（ρPP、ｇ／ｃｍ3）よ
り、次式を用いて計算した。 気孔率＝（体積−重量×（（ＷPE／１００）／ρPE＋
（ＷPP／１００）／ρ PP））／体積×１００
２３℃で測定した。 （３）気孔率（％） １０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、
その体積（ｃｍ3 ）と重量（ｇ）を求め、それらとポリ
エチレンの全構成材料に占める重量比（ＷPE、ｗｔ
％）、ポリプロピレンの全構成材料に占める重量比（Ｗ
PP、ｗｔ％）、ポリエチレンの密度（ρPE、ｇ／ｃ
ｍ3）、ポリプロピレンの密度（ρPP、ｇ／ｃｍ3）よ
り、次式を用いて計算した。 気孔率＝（体積−重量×（（ＷPE／１００）／ρPE＋
（ＷPP／１００）／ρ PP））／体積×１００
【００２９】（４）透気度（ｓｅｃ） ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計
（東洋精器（株）製Ｇ−Ｂ２型）により測定した。 （５）突刺強度（Ｎ／２５μｍ） カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用
いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／
ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷
重として生の突刺強度（Ｎ）が得られる。これに２５
（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２５μｍ膜
厚換算突刺強度（Ｎ／２５μｍ）を算出した。
（東洋精器（株）製Ｇ−Ｂ２型）により測定した。 （５）突刺強度（Ｎ／２５μｍ） カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用
いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／
ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより、最大突刺荷
重として生の突刺強度（Ｎ）が得られる。これに２５
（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２５μｍ膜
厚換算突刺強度（Ｎ／２５μｍ）を算出した。
【００３０】（６）孔閉塞温度（℃）及び破膜温度
（℃） 厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ、Ｂ）用意し、一
方のニッケル箔Ａを縦１５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形部
分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングす
ると共に、他方のニッケル箔Ｂには測定試料の微多孔膜
を置き、微多孔膜の両端をテフロンテープで固定した。
このニッケル箔Ｂを規定の電解液に浸漬して微多孔膜に
電解液を含浸させた後、これらニッケル箔Ａ、Ｂを張り
合わせ２枚のガラス板で両側を押さえた。このようにし
て作成したニッケル箔電極を２５℃のオーブンに入れ２
００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温した。この際のインピー
ダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。
この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達し
た時点の温度を孔閉塞温度とした。また、孔閉塞状態に
達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った
時点の温度を破膜温度とした。
（℃） 厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ、Ｂ）用意し、一
方のニッケル箔Ａを縦１５ｍｍ、横１０ｍｍの長方形部
分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングす
ると共に、他方のニッケル箔Ｂには測定試料の微多孔膜
を置き、微多孔膜の両端をテフロンテープで固定した。
このニッケル箔Ｂを規定の電解液に浸漬して微多孔膜に
電解液を含浸させた後、これらニッケル箔Ａ、Ｂを張り
合わせ２枚のガラス板で両側を押さえた。このようにし
て作成したニッケル箔電極を２５℃のオーブンに入れ２
００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温した。この際のインピー
ダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で測定した。
この測定において、インピーダンスが１０００Ωに達し
た時点の温度を孔閉塞温度とした。また、孔閉塞状態に
達した後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った
時点の温度を破膜温度とした。
【００３１】なお、規定の電解液の組成比は以下の通り
である。 溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレ
ン／δ−ブチルラクトン＝１／１／２ 溶質の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／リ
ットルの濃度になるように溶かす （７）１５０℃オーブン試験 ６０×４０ｍｍ長方角の試料を微多孔膜よりＭＤが長
手方向、ＴＤが長手方向となるようにそれぞれ切り取
り、外寸６０ｍｍ、内寸４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの正方形
のＳＵＳ枠に、枠内が試料で全て覆われるように中心位
を合わせて置き、試料が枠に重なった部分をテフロン粘
着テープで固定することにより、ＭＤ固定試料、Ｔ
Ｄ固定試料を作成する。作成した試料は、あらかじめ１
５０℃に設定したオーブンへ速やかに入れる。この時、
試料に直接熱風が当たらないよう置く場所に注意する。
１時間経過後、試料をオーブンより取り出し、状態を観
察する。
である。 溶媒の組成比（体積比）：炭酸プロピレン／炭酸エチレ
ン／δ−ブチルラクトン＝１／１／２ 溶質の組成比：上記溶媒にてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／リ
ットルの濃度になるように溶かす （７）１５０℃オーブン試験 ６０×４０ｍｍ長方角の試料を微多孔膜よりＭＤが長
手方向、ＴＤが長手方向となるようにそれぞれ切り取
り、外寸６０ｍｍ、内寸４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの正方形
のＳＵＳ枠に、枠内が試料で全て覆われるように中心位
を合わせて置き、試料が枠に重なった部分をテフロン粘
着テープで固定することにより、ＭＤ固定試料、Ｔ
Ｄ固定試料を作成する。作成した試料は、あらかじめ１
５０℃に設定したオーブンへ速やかに入れる。この時、
試料に直接熱風が当たらないよう置く場所に注意する。
１時間経過後、試料をオーブンより取り出し、状態を観
察する。
【００３２】（８）粘度平均分子量Ｍｖ ＡＳＴＭ Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における
１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンの
Ｍｖは次式により算出した。 ［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67 ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出し
た。 ［η］＝１．１０×１０-4Ｍｖ0.80 （９）密度（ｇ／ｃｍ3） ＡＳＴＭーＤ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３
℃）で測定した。
１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンの
Ｍｖは次式により算出した。 ［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67 ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出し
た。 ［η］＝１．１０×１０-4Ｍｖ0.80 （９）密度（ｇ／ｃｍ3） ＡＳＴＭーＤ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３
℃）で測定した。
【００３３】
【実施例１】Ｍｖ３０万、密度（ρPE）０．９５ｇ／ｃ
ｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４
０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプ
ロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９
９．４ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］を０．６ｗｔ％添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度
７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより
注入した。
ｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４
０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプ
ロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９
９．４ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］を０．６ｗｔ％添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度
７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより
注入した。
【００３４】溶融混練し押し出される全混合物中に占め
る流動パラフィン量比は５５ｗｔ％となるように、フィ
ーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温
度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１
５ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイ
を経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出
しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシ
ートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二
軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、
ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２０℃である。
る流動パラフィン量比は５５ｗｔ％となるように、フィ
ーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温
度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１
５ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイ
を経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出
しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシ
ートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二
軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、
ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２０℃である。
【００３５】次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチ
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率１．４倍、最終延伸倍
率１．１倍、最大延伸時設定温度１１５℃、最終延伸時
設定温度１２７℃である。得られた微多孔膜について、
ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験
を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方
向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなか
った。以上の測定結果を表１に記載した。また、ＧＰＣ
／ＦＴＩＲのチャートを図１に示した。
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率１．４倍、最終延伸倍
率１．１倍、最大延伸時設定温度１１５℃、最終延伸時
設定温度１２７℃である。得られた微多孔膜について、
ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験
を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方
向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなか
った。以上の測定結果を表１に記載した。また、ＧＰＣ
／ＦＴＩＲのチャートを図１に示した。
【００３６】
【実施例２】Ｍｖ３０万、密度（ρPE）０．９５ｇ／ｃ
ｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４
０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプ
ロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９
９．０ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０ｗｔ％添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度
７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより
注入した。
ｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４
０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプ
ロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９
９．０ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０ｗｔ％添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度
７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより
注入した。
【００３７】溶融混練し押し出される全混合物中に占め
る流動パラフィン量比は５５ｗｔ％となるように、フィ
ーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温
度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１
５ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイ
を経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出
しキャストすることにより、厚み１３５０μｍのゲルシ
ートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二
軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、
ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２１℃である。
る流動パラフィン量比は５５ｗｔ％となるように、フィ
ーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温
度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１
５ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイ
を経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出
しキャストすることにより、厚み１３５０μｍのゲルシ
ートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二
軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、
ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２１℃である。
【００３８】次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチ
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍
率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時
設定温度１２８℃である。得られた微多孔膜について、
ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験
を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方
向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなか
った。以上の測定結果を表１に記載した。
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍
率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時
設定温度１２８℃である。得られた微多孔膜について、
ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験
を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方
向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなか
った。以上の測定結果を表１に記載した。
【００３９】
【実施例３】Ｍｖ２０万、密度（ρPE）０．９５ｇ／ｃ
ｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４
０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプ
ロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９
９．０ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０ｗｔ％添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。
ｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４
０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプ
ロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９
９．０ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０ｗｔ％添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。
【００４０】また流動パラフィン（３７．７８℃におけ
る動粘度７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポン
プにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中
に占める流動パラフィン量比は５０ｗｔ％となるよう
に、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件
は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐ
ｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物
を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロ
ール上に押出しキャストすることにより、厚み１０５０
μｍのゲルシートを得た。
る動粘度７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポン
プにより注入した。溶融混練し押し出される全混合物中
に占める流動パラフィン量比は５０ｗｔ％となるよう
に、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件
は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐ
ｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物
を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロ
ール上に押出しキャストすることにより、厚み１０５０
μｍのゲルシートを得た。
【００４１】次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二
軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、
ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１８℃である。次に、メ
チルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充
分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチ
ルエチルケトンを乾燥除去した。さらに、ＴＤテンター
熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大
延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時
設定温度１２３℃、最終延伸時設定温度１２８℃であ
る。得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測
定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透
気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行っ
た。さらに、１５０℃オーブン試験を実施したところ、
ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方向への幾分かの収縮
は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結
果を表１に記載した。
軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、
ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１１８℃である。次に、メ
チルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充
分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチ
ルエチルケトンを乾燥除去した。さらに、ＴＤテンター
熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大
延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時
設定温度１２３℃、最終延伸時設定温度１２８℃であ
る。得られた微多孔膜について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測
定を行い、定数Ａを算出した。また、膜厚、気孔率、透
気度、突刺強度、孔閉塞温度、破膜温度の測定を行っ
た。さらに、１５０℃オーブン試験を実施したところ、
ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方向への幾分かの収縮
は見られたが、破膜は生じていなかった。以上の測定結
果を表１に記載した。
【００４２】
【実施例４】Ｍｖ４０万、密度（ρPE）０．９５ｇ／ｃ
ｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４
０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプ
ロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９
９．０ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０ｗｔ％添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度
７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより
注入した。
ｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４
０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプ
ロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９
９．０ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０ｗｔ％添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度
７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより
注入した。
【００４３】溶融混練し押し出される全混合物中に占め
る流動パラフィン量比は６０ｗｔ％となるように、フィ
ーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温
度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１
２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイ
を経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出
しキャストすることにより、厚み１２５０μｍのゲルシ
ートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二
軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、
ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２１℃である。
る流動パラフィン量比は６０ｗｔ％となるように、フィ
ーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温
度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１
２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイ
を経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出
しキャストすることにより、厚み１２５０μｍのゲルシ
ートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二
軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、
ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２１℃である。
【００４４】次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチ
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍
率１．３倍、最大延伸時設定温度１２２℃、最終延伸時
設定温度１２７℃である。得られた微多孔膜について、
ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験
を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方
向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなか
った。以上の測定結果を表１に記載した。
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍
率１．３倍、最大延伸時設定温度１２２℃、最終延伸時
設定温度１２７℃である。得られた微多孔膜について、
ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験
を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方
向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなか
った。以上の測定結果を表１に記載した。
【００４５】
【実施例５】Ｍｖ５３万、密度（ρPE）０．９５ｇ／ｃ
ｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４
０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプ
ロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９
９．０ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０ｗｔ％添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度
７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより
注入した。
ｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４
０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプ
ロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９
９．０ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０ｗｔ％添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素で充分に置換を行った後に、二
軸押出し機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給し
た。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度
７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプにより
注入した。
【００４６】溶融混練し押し出される全混合物中に占め
る流動パラフィン量比は６５ｗｔ％となるように、フィ
ーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温
度２００℃、スクリュー回転数２１０ｒｐｍ、吐出量１
２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイ
を経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出
しキャストすることにより、厚み９５０μｍのゲルシー
トを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸
延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、Ｔ
Ｄ倍率６．４倍、設定温度１２１℃である。
る流動パラフィン量比は６５ｗｔ％となるように、フィ
ーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温
度２００℃、スクリュー回転数２１０ｒｐｍ、吐出量１
２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイ
を経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出
しキャストすることにより、厚み９５０μｍのゲルシー
トを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸
延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、Ｔ
Ｄ倍率６．４倍、設定温度１２１℃である。
【００４７】次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチ
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍
率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時
設定温度１２８℃である。得られた微多孔膜について、
ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験
を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方
向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなか
った。以上の測定結果を表１に記載した。
ルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽
出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行っ
た。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍
率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時
設定温度１２８℃である。得られた微多孔膜について、
ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算出した。ま
た、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉塞温度、破
膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オーブン試験
を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共に、非固定方
向への幾分かの収縮は見られたが、破膜は生じていなか
った。以上の測定結果を表１に記載した。
【００４８】
【比較例１】Ｍｖ３０万、密度（ρPE）０．９５ｇ／ｃ
ｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４
０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプ
ロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９
９．７ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗｔ％添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素置換を行うことなく、二軸押出
し機へフィーダーにより供給した。また流動パラフィン
（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）を押出
し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押
し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は５
５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整し
た。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回
転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
ｍ3のホモのポリエチレン９５ｗｔ％（ＷPE）とＭｖ４
０万、密度（ρPP）０．９１ｇ／ｃｍ3のホモのポリプ
ロピレン５ｗｔ％（ＷPP）をタンブラーブレンダーを用
いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９
９．７ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−
テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３ｗｔ％添
加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレン
ドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られた
ポリマー等混合物は窒素置換を行うことなく、二軸押出
し機へフィーダーにより供給した。また流動パラフィン
（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）を押出
し機シリンダーにポンプにより注入した。溶融混練し押
し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比は５
５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整し
た。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回
転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。
【００４９】続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表
面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャス
トすることにより、厚み１３５０μｍのゲルシートを得
た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を
行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率
６．４倍、設定温度１２０℃である。次に、メチルエチ
ルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬
して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチル
ケトンを乾燥除去した。
面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャス
トすることにより、厚み１３５０μｍのゲルシートを得
た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を
行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率
６．４倍、設定温度１２０℃である。次に、メチルエチ
ルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬
して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチル
ケトンを乾燥除去した。
【００５０】さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱
固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、
最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２４℃、
最終延伸時設定温度１２９℃である。得られた微多孔膜
について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算
出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉
塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オ
ーブン試験を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共
に、破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表１
に記載した。
固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、
最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２４℃、
最終延伸時設定温度１２９℃である。得られた微多孔膜
について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算
出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉
塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オ
ーブン試験を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共
に、破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表１
に記載した。
【００５１】
【比較例２】Ｍｖ３０万、密度（ρPE）０．９５ｇ／ｃ
ｍ3のホモのポリエチレンのみ（つまりＷPE＝１００
％、ＷPP＝０％である）を９９．７ｗｔ％に、酸化防止
剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］を０．３ｗｔ％添加し、タンブラーブ
レンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリ
マー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素
置換を行うことなく、二軸押出し機へフィーダーにより
供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における
動粘度７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプ
により注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に
占める流動パラフィン量比は５５ｗｔ％となるように、
フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設
定温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出
量１５ｋｇ／ｈで行った。
ｍ3のホモのポリエチレンのみ（つまりＷPE＝１００
％、ＷPP＝０％である）を９９．７ｗｔ％に、酸化防止
剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］を０．３ｗｔ％添加し、タンブラーブ
レンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリ
マー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素
置換を行うことなく、二軸押出し機へフィーダーにより
供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における
動粘度７５．９ｃＳｔ）を押出し機シリンダーにポンプ
により注入した。溶融混練し押し出される全混合物中に
占める流動パラフィン量比は５５ｗｔ％となるように、
フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設
定温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出
量１５ｋｇ／ｈで行った。
【００５２】続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表
面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャス
トすることにより、厚み１８００μｍのゲルシートを得
た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を
行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率
６．４倍、設定温度１２６℃である。次に、メチルエチ
ルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬
して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチル
ケトンを乾燥除去した。
面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャス
トすることにより、厚み１８００μｍのゲルシートを得
た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を
行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率
６．４倍、設定温度１２６℃である。次に、メチルエチ
ルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬
して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチル
ケトンを乾燥除去した。
【００５３】さらに、ＴＤテンター熱固定機に導き、熱
固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、
最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、
最終延伸時設定温度１２８℃である。得られた微多孔膜
について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算
出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉
塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オ
ーブン試験を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共
に、破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表１
に記載した。
固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、
最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、
最終延伸時設定温度１２８℃である。得られた微多孔膜
について、ＧＰＣ／ＦＴＩＲの測定を行い、定数Ａを算
出した。また、膜厚、気孔率、透気度、突刺強度、孔閉
塞温度、破膜温度の測定を行った。さらに、１５０℃オ
ーブン試験を実施したところ、ＭＤ固定／ＴＤ固定共
に、破膜して枠より外れていた。以上の測定結果を表１
に記載した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、
透過性能及び突刺強度に優れ、低い孔閉塞温度と高い破
膜温度を有し、高温オーブン特性にも優れている。それ
により、従来の微多孔膜よりも高性能な二次電池を得る
ことが可能である。
透過性能及び突刺強度に優れ、低い孔閉塞温度と高い破
膜温度を有し、高温オーブン特性にも優れている。それ
により、従来の微多孔膜よりも高性能な二次電池を得る
ことが可能である。
【図１】実施例１のＧＰＣ／ＦＴＩＲのチャート図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA17 AA17A AA24 AA24A AD00 AD11 CA01 CA02 CA03 CB01 CB03 CB16 CB17 CB28 CB31 CB34 CB37 CB43 CC02X CC22X CC45 DA02 DA10 DA22 DA23 DA49 5H021 BB01 BB02 BB04 BB05 BB13 EE04 EE31 HH00 HH07 5H029 AJ01 AM03 AM07 CJ02 CJ06 CJ28 DJ04 DJ14 EJ11 EJ12
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリエチレン及びポリプロピレンからな
るポリオレフィン製微多孔膜であり、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ
より求められる分子量Ｍ（ｉ）の常用対数値と末端メチ
ル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））の値との最小二乗法近似直線関
係が、Ｍ（ｉ）１０万以上１００万以下の分子量範囲に
おいて、 Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ
（Ａ、Ｂは定数） −０．０１５≦Ａ≦２．０００ であることを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜。 - 【請求項２】 （ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、
可塑剤、及び酸化防止剤を窒素雰囲気下で溶融混練する
工程、（ｂ）溶融物を押し出し、シート状に成形して冷
却固化する工程、（ｃ）少なくとも一軸方向へ延伸を行
う工程、（ｄ）可塑剤を抽出する工程を含むことを特徴
とする、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法。
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