CN114207926A - 蓄电装置用分隔件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种蓄电装置用分隔件的制造方法,其包括:利用挤出机将粉末状聚乙烯、粒料状聚丙烯和增塑剂以片状挤出而形成成形体的工序、和利用湿式法将成形体多孔化的工序。
Description
技术领域
本发明涉及蓄电装置用分隔件及其制造方法等。
背景技术
微多孔膜被广泛用作精密过滤膜、燃料电池用分隔件、电容器用分隔件、用于将功能材料填充到孔中而表现出新的功能的功能膜的母材、和蓄电装置用分隔件或它们的构成材料等。
笔记本型个人计算机、便携式电话和数字照相机等中广泛使用锂离子二次电池(LIB)。其中,作为LIB用分隔件或其构成材料,例如已知有聚烯烃微多孔膜。专利文献1中提出了以高强度、高比表面积和高细孔容积等作为目标的聚烯烃微多孔膜的制造方法。专利文献1中,将重均分子量为500000以上的聚烯烃树脂和液体石蜡熔融混炼、由所得到的树脂组合物提取液体石蜡,由此制造聚烯烃微多孔膜。专利文献2中记载了下述方法:利用挤出机将聚乙烯等聚烯烃树脂和聚烯烃以外的树脂(例如聚酰胺)预先混炼而粒料化后,将粒料和液体石蜡混合并进行挤出成形,进而提取液体石蜡,由此制造微多孔膜。另外,专利文献3~5中记载了以往的包括聚烯烃微多孔膜的制造工序的LIB用分隔件的制造方法。
近年,面向电动汽车的长距离行驶,LIB的高容量化和高能量密度化的研究得到进展。例如通过非专利文献1已知,提高作为正极材料的NMC金属氧化物中的镍含有率、使作为负极材料的石墨类高浓度地含有硅(silicon)、或完全地利用硅(silicon)替代,由此可以大幅改善LIB的能量密度。
另一方面,通过非专利文献2已知,硅(含有高浓度)负极在充放电时积蓄或释放锂离子,由此体积大幅膨胀收缩。进而非专利文献3中记载了硅(含有高浓度)负极在充放电时的膨胀收缩时,可以在硅颗粒周围反复形成间隙,在该间隙蓄积固体电解质界面(SEI),由此随着长期循环使用,硅(含有高浓度)负极不可逆地膨胀。由此,分隔件薄膜反复地受到压缩力,为了释放该力,薄膜的孔径结构被破坏(被压坏)或不可逆地被压缩,由此离子透过性有可能降低。特别是对于后者(非专利文献3记载的现象),各种非水系电解液的构成的锂离子电池在原理上难以抑制SEI的产生。
需要说明的是,非专利文献4中,通过Wu等人报告了对于高分子链的立体的配置的代表性的概念Kuhn chain。非专利文献5中,作为利用混合树脂系改善树脂膜的力学上的物性的研究,报告了通过分散于树脂结构中的不同种类颗粒的尺寸或颗粒之间距离的控制、超过特定的分散度的分散结构实现的力学物性的改善等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-088189号公报
专利文献2:日本特开2002-226639号公报
专利文献3:国际公开第2020/067161号
专利文献4:日本特开2020-092068号公报
专利文献5:国际公开第2011/118660号
非专利文献
非专利文献1:Chem.Rev.2018,118,11433-11456
非专利文献2:J.Phys.Chem.C 2014,118,9395-9399
非专利文献3:ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,45726-45736
非专利文献4:Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,Vol.27,723-741(1989)
非专利文献5:POLYMER,1985,Vol 26,November 1855
发明内容
发明要解决的问题
近年,制造作为蓄电装置用分隔件的构成材料的微多孔膜时,要求降低将多种原料混合以及挤出的工序的缺点(即、未熔融物量)。混合·挤出工序时的未熔融物有可能成为最终得到的微多孔膜中的聚集物、凝胶等的原因。期待通过具备缺点降低了的微多孔膜的分隔件,而能够实现反复充放电时的容量维持特性(循环特性)优异的蓄电装置。
但是,专利文献1及2中记载的微多孔膜中,从原料混合·挤出工序的缺点、以及具备分隔件的蓄电装置的循环特性等观点考虑,存在改良的余地。另外,专利文献3~5都并非着眼于熔融混炼工序或挤出工序中的树脂原料的形态,对于蓄电装置用分隔件中的聚烯烃的种类或结构对循环特性造成的影响没有详细记载。
鉴于上述事情,本发明的目的在于,提供原料混合·挤出工序的缺点降低、而循环特性优异的蓄电装置用分隔件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行研究,发现通过使用具有以下的技术特征的蓄电装置用分隔件的制造方法,可以解决上述问题,从而完成了本发明。以下例示本发明的方式的一部分。
[1]一种蓄电装置用分隔件的制造方法,其包括以下的工序:
(1)利用挤出机将聚丙烯、聚乙烯和增塑剂以片状挤出,进行冷却固化,加工为片状成形体的片成形工序;
(2)将前述片状成形体以20倍以上且250倍以下的面倍率拉伸而形成拉伸物的拉伸工序;
(3)由前述拉伸物提取前述增塑剂而形成微多孔膜的微多孔膜形成工序;
(4)将前述微多孔膜供于热处理、在宽度方向进行拉伸以及松弛而得到经过热处理的微多孔膜的热处理工序;以及
(5)将前述经过热处理的微多孔膜卷取的卷取工序,
前述聚乙烯为粉末状、并且前述聚丙烯为粒料状。
[2]根据项目1所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,其中,前述聚丙烯和前述聚乙烯通过下述方法(a)~(c)中的任意一种方法被投入到前述挤出机:
(a)分别使用不同的给料器将前述聚丙烯和前述聚乙烯投入到前述挤出机的方法;
(b)以前述聚丙烯和前述聚乙烯干混而成的混合状态,使用一个给料器投入到挤出机的方法;
(c)分别使用不同的给料器将前述聚丙烯和前述聚乙烯干混而得到的多种树脂原料投入到挤出机的方法。
[3]根据项目1或2所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,其中,前述聚乙烯/前述聚丙烯的质量比率为99/1~60/40。
[4]根据项目3所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,其中,前述聚乙烯的重均分子量(Mw)为100000~9700000、并且重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3~12。
[5]根据项目3所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,其中,前述聚丙烯的重均分子量(Mw)为300000~2000000、并且重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3~12,并且
前述聚丙烯的等规立构五单元组分数(mmmm)为85.0摩尔%~99.7摩尔%。
[6]一种蓄电装置用分隔件,其通过项目1~5中任一项所述的制造方法而制造。
[7]根据项目6所述的蓄电装置用分隔件,其中,
前述蓄电装置用分隔件含有微多孔膜,
前述微多孔膜含有聚乙烯和聚丙烯,
前述微多孔膜的X射线衍射(XRD)或广角X射线散射(WAXS)测定中,前述聚乙烯的微晶尺寸为15nm~40nm,并且前述聚丙烯的微晶尺寸为10nm~50nm。
[8]一种蓄电装置用分隔件,其含有微多孔膜,
前述微多孔膜含有聚乙烯和聚丙烯,
前述微多孔膜的X射线衍射(XRD)测定中,前述聚乙烯的微晶尺寸为15nm~40nm,并且前述聚丙烯的微晶尺寸为10nm~50nm。
[9]根据项目8所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述微多孔膜的XRD测定中,前述聚乙烯的结晶度为55%~99.9%。
[10]一种蓄电装置用分隔件,其含有微多孔膜,
前述微多孔膜含有聚乙烯和聚丙烯,
前述微多孔膜的广角X射线散射(WAXS)测定中,前述聚乙烯的微晶尺寸为15nm~40nm,并且前述聚丙烯的微晶尺寸为10nm~50nm。
[11]根据项目10所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述微多孔膜的WAXS测定中,前述聚乙烯的结晶度为50%~90%。
[12]根据项目8~11中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述微多孔膜中含有的前述聚丙烯的等规立构五单元组分数(mmmm)为85.0摩尔%~99.7摩尔%。
[13]一种电池,其包含项目6~12中任一项所述的蓄电装置用分隔件。
发明的效果
根据本发明,可以提供原料混合·挤出工序的缺点的降低得到实现的微多孔膜或蓄电装置用分隔件的制造方法。另外,根据本发明,可以提供通过上述制造方法得到的蓄电装置用分隔件的聚集物量或凝胶含量降低、循环特性优异的蓄电装置。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式进行说明,但是本发明不被以下的实施方式所限定,能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。本说明书中,“~”在没有特别说明的情况下,为包含其两端的数值作为上限值和下限值的意思。另外,本说明书中,数值范围的上限值和下限值可以任意组合。
本发明的第一实施方式提供含有微多孔膜的蓄电装置用分隔件、特定构成该微多孔膜的树脂成分的晶体结构。本发明的第二实施方式提供含有微多孔膜的蓄电装置用分隔件的制造方法、且在该制造方法中特定使用原料。各实施方式如后文所述。
<蓄电装置用分隔件>
本发明的一方式提供蓄电装置用分隔件。蓄电装置用分隔件(以下有时简称为“分隔件”)指的是在蓄电装置中配置于多个电极之间、并且具有离子透过性和根据需要的关闭特性的构件。
分隔件可以为平膜(例如通过1张微多孔膜形成)、层叠膜(例如多张微多孔膜的层叠体、微多孔膜与其它膜的层叠体)、涂覆膜(例如在微多孔膜的至少单面涂覆功能性物质的情况)等形态。
第一实施方式的分隔件具备含有微晶尺寸为15nm~40nm的聚乙烯(PE)和微晶尺寸为10nm~50nm的聚丙烯(PP)的微多孔膜。微晶尺寸能够通过已知的手法测定,例如可以使用利用Rigaku Corporation制反射型X射线衍射装置Ultima-IV等的X射线衍射(XRD)法、或利用透射型X射线散射装置NANOPIX等的广角X射线散射(WAXS)法进行测定来得到。以下对于分隔件的构成要素进行说明。
<微多孔膜>
微多孔膜能够用作精密过滤膜、燃料电池用分隔件、电容器用分隔件、蓄电装置用分隔件、电解膜或它们的构成材料等。
使用微多孔膜作为蓄电装置用分隔件或其构成材料、特别是LIB用分隔件或其构成材料的情况下,微多孔膜可以其自身用作该分隔件、也可以在微多孔膜的至少单面设置其它层或其它膜来用作该分隔件。作为蓄电装置用分隔件中使用的微多孔膜,优选为电子传导性小、具有离子传导性、对于有机溶剂的耐性高、并且孔径微细的微多孔膜。
从用作蓄电装置用分隔件时的关闭特性的观点考虑,微多孔膜优选其50质量%以上且100质量%以下由聚烯烃(PO)形成,PO比率更优选为60质量%以上且100质量%以下、进一步优选70质量%以上且100质量%以下。从热破膜耐性和孔径降低的观点考虑,微多孔膜优选作为PO含有聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)这两者。
第一实施方式的微多孔膜含有微晶尺寸15nm~40nm的PE和微晶尺寸10nm~50nm的PP,认为意味着形成了PE和PP的结晶状态得到适当分布的微多孔膜。
另外,具有PE和PP的适当的结晶分布的微多孔膜与非专利文献1~3中记载那样的以往的用于硅(含有高浓度)负极的分隔件相比,通过电解液的溶胀实现的对压缩方向的体积恢复容易,例如对于含有硅(silicon)的负极等负极的膨胀收缩容易变形对应(即,即使微多孔膜的孔径减小也容易恢复),并且/或在含有硅(silicon)的负极的收缩时分隔件与负极密合,由此不易形成两者的间隙,存在对负极表面的过量的固体电解质界面(SEI)的沉积生长得到抑制的倾向,由此认为蓄电装置内的长期使用时的循环改善。另一方面,PE和PP的适当的结晶分布暗示出,在微多孔膜的制造工艺中,树脂原料的混合·挤出工序的缺点得到降低。从这种观点考虑,PE和PP的微晶尺寸的组合优选为PE微晶尺寸16nm~39nm和PP微晶尺寸11nm~49nm、更优选PE微晶尺寸20nm~38nm和PP微晶尺寸11nm~47nm。
微多孔膜中的PE和PP的适当的结晶分布例如可以通过在树脂原料的混合·挤出工序中特定PE和PP的各状态、或者控制PP的等规立构五单元组分数(mmmm)等立体规则结构来达成。
(聚乙烯(PE))
聚乙烯(PE)优选重均分子量(Mw)为100000~9700000、并且/或重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3~12。这种Mw和Mw/Mn的PE树脂也被称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE),从含有PE和PP的微多孔膜的结晶分布的最合适化、聚集物量和凝胶含量、以及使用其的分隔件及蓄电装置的循环特性的观点考虑优选。
从与上述相同的观点考虑,PE的Mw更优选为120000~9000000、进一步优选200000~8500000。另外,其分散度(Mw/Mn)更优选为4~11、进一步优选5~10。
对于单独的PE,从通过电池中的电解液形成的溶胀状态的观点考虑,利用XRD法测定的结晶度优选为55%~99.9%、更优选80%~99.8%、进一步优选85%~97%。对于单独的PE,从同样的观点考虑,利用WAXS法测定的结晶度优选为50%~90%、更优选65%~80%、进一步优选68%~77%。XRD法和WAXS法即使测定同一微多孔膜,所得到的微晶尺寸、结晶度的测定结果也存在差异,存在经常在结晶度测定中发现显著差异的倾向。这种差异推测是由于以下原因造成的。XRD法为反射型测定、为主要是微多孔膜的表面的信息的测定结果。另一方面,WAXS法为透射型测定、为包含微多孔膜的表面、内部结构在内的平均化信息的测定结果。本申请说明书中记载的微多孔膜由于在其制造工序内由表面进行冷却、加热操作,进行片化、拉伸等,因此认为所得到的微多孔膜可以存在表面的结晶化更得到进展的倾向。
对于这种PE晶体群而言,认为借由晶体的整体的高次结构容易通过电池的使用温度范围(-30℃~80℃)下的电解液所具有的分子振动等热能而溶胀(浸渗、内部扩散),实现压缩方向的良好的体积恢复率。对PE晶体结构的溶胀为在电解液的浸渗的力高于基于PE的高次结构所具有的熵弹性能的力的情况下产生的现象。因此,对PE的高次结构的溶胀需要改善电解液浸渗的力、或者构筑电解液容易溶胀的PE的高次结构(溶胀后,整体的高次结构为能够实现热能的稳定化的PE的高次结构)。本发明中,可以构筑在电池的使用温度范围内维持微多孔膜的机械强度的同时、容易溶胀的PE的高次结构。根据这种倾向,PE微晶尺寸优选为15nm~40nm、更优选16nm~39nm、进一步优选20nm~38nm。单独的PE的微晶尺寸例如可以通过微多孔膜的制造工艺中的PE形态或PE原料投入方式的控制、PE原料相对于聚丙烯(PP)原料的比率的特定等而被调整到上述数值范围内。
PE不仅可以为单一种类、也可以含有多种UHMWPE。从微多孔膜的高强度的观点考虑,UHMWPE优选为聚(乙烯和/或丙烯-co-α-烯烃)、更优选选自由聚(乙烯-co-丙烯)、聚(乙烯-co-丁烯)和聚(乙烯-co-丙烯-co-丁烯)组成的组中的至少一种。从同样的观点考虑,UHMWPE优选以98.5摩尔%以上且100摩尔%以下含有源自乙烯的结构单元、更优选以超过0.0摩尔%且1.5摩尔%以下含有源自乙烯以外的α-烯烃的结构单元。
另外,PE可以含有UHMWPE以外的聚乙烯树脂。作为UHMWPE以外的聚乙烯树脂,可列举出直链状低密度聚乙烯(LLDPE)等低密度聚烯烃(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高压法低密度聚乙烯、或它们的混合物等。
(聚丙烯(PP))
聚丙烯(PP)优选重均分子量(Mw)为300000~2000000、并且重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3~12。这种Mw和Mw/Mn的PP树脂从含有PE和PP的微多孔膜的结晶分布的最合适化、聚集物量和凝胶含量、以及使用其的分隔件及蓄电装置的循环特性的观点考虑优选。
从与上述相同的观点考虑,PP的Mw更优选305000~1900000、进一步优选310000~1800000。另外,其分散度(Mw/Mn)更优选4~11、进一步优选4.5~10。
对于单独的PP的微晶尺寸,从含有PE和PP的微多孔膜在电池内通过电解液溶胀实现的压缩方向的体积恢复良好的观点考虑,优选为10nm~50nm、更优选11nm~49nm、进一步优选11nm~47nm。PP由于与PE非相容,因此不会形成与PE的混合晶,可以构筑对PE的网眼结构微分散的混合晶系。如非专利文献5所示那样,通过控制分散于树脂结构中的不同种类颗粒的尺寸或颗粒之间距离,超过特定的分散度的分散结构有可能使冲击强度等力学物性显著改善,已知这种现象通过对于所分散的不同种类颗粒以数百nm~数μm的尺寸进行控制。与此相对地,本实施方式中,令人惊讶地得到下述发现:并非颗粒,而是控制此前没有的PE和PP的晶体结构,可以以数十nm这种显著小的数量级改善分隔件的压缩方向的体积恢复的力学物性。单独的PP的微晶尺寸例如可以通过微多孔膜的制造工艺中的PP形态或PP原料投入方式的控制、PP原料相对于聚乙烯(PE)原料的比率的特定等而被调整到上述数值范围内。
PP从耐热性和熔液粘度的观点考虑,优选为丙烯均聚物。作为PP,可列举出例如等规立构聚丙烯、间规立构聚丙烯、无规立构聚丙烯等。其中,优选为等规立构聚丙烯。等规立构PP的量相对于微多孔膜中的PP总质量、优选为90质量%以上、更优选95质量%以上、进一步优选98质量%以上、更进一步优选100质量%(全部)。
从微多孔膜中的PE和PP的结晶分布的最合适化的观点考虑,关于PP的立体规则结构(五单元组序列)的等规立构五单元组分数(mmmm)优选为85.0摩尔%~99.7摩尔%、更优选86.0摩尔%~99.6摩尔%、进一步优选87.0摩尔%~99.5摩尔%。
从微多孔膜中的PE和PP的结晶分布的最合适化的观点考虑,PP的五单元组序列中、(mmmr)优选为0.5摩尔%~2.5摩尔%、更优选0.9摩尔%~2.4摩尔%。
从与上述同样的观点考虑,PP的五单元组序列中、(rmmr)优选为0.1摩尔%~1.0摩尔%、更优选0.1摩尔%~0.6摩尔%。
从与上述同样的观点考虑,PP的五单元组序列中、(mmrr)优选为0.3摩尔%~2.5摩尔%、更优选0.5摩尔%~2.3摩尔%。
从与上述同样的观点考虑,PP的五单元组序列中、(mmrm+rrmr)优选为0.5摩尔%~1.5摩尔%、更优选0.7摩尔%~1.3摩尔%。
从与上述同样的观点考虑,PP的五单元组序列中、(mrmr)优选为0.5摩尔%以下、更优选0.4摩尔%以下。
从与上述同样的观点考虑、PP的五单元组序列中、(rrrr)优选为0.1摩尔%~1.5摩尔%、更优选0.2摩尔%~1.2摩尔%。
从与上述同样的观点考虑,PP的五单元组序列中、(rrrm)优选为0.1摩尔%~1.5摩尔%、更优选0.2摩尔%~1.0摩尔%。
从与上述同样的观点考虑,PP的五单元组序列中、(mrrm)优选为0.1摩尔%~1.5摩尔%、更优选0.2摩尔%~1.0摩尔%。
聚丙烯单元的甲基在相同方向连接而成的结构作为内消旋(m)已知、在不同方向连接而成的结构作为外消旋(r)已知。本实施方式中,通过使用由如上所述那样限定的比率的mmmm~mrrm中的至少一种立体配置构成的PP,从而在微多孔膜的制造中发现与PE的结晶分布的调整优异的现象。
对于这种现象而言,增塑剂共存条件下、所溶解的PE和PP在分子水平为良好的分散状态是重要的、特别是要求控制PP分子链的互相缠绕状态。如非专利文献4所示那样,Wu等人报告了,对于高分子链的立体的配置的代表性的概念为Kuhn chain模型,单体的某种程度的单元弯曲而确定高分子链的立体配置。在Kuhn chain模型中,“node”表示键合之间的原子,PP的情况下表示C原子,而“lk”为键合长度,PP的情况下为C原子之间的距离。可知根据该模型求出链段之间的立体的角度,导出计算高分子链的两末端之间距离的理论式,从而可以合乎逻辑地描绘分子链互相缠绕的结构。本实施方式中,实验性地规定PP中的mmmm立体配置的比率,推测这种PP为在增塑剂中表现出与PE良好的分散性的旋转半径。
(PE与PP的质量比率)
对于聚乙烯与聚丙烯的质量比率,作为PE/PP质量比率,优选为99/1~60/40、更优选97/3~70/30、进一步优选95/5~85/15、最优选93/7~90/10。将微多孔膜中的PE/PP质量比率调整到上述数值范围内时,推测在PE中均匀地分散PP。实际上在微多孔膜的制造工艺中,仅将PE原料和PP原料单纯地混合时,难以在PE中均匀地分散PP。虽然不希望被理论限制,但是后述的蓄电装置用分隔件的制造工艺中,对于PE原料和PP原料,通过控制各自的形态或原料投入方式以供于特殊的挤出工序,由此存在得到上述合适的分散的倾向。从而根据上述手法,在上述质量比率时容易更合适地在PE中分散PP。
(其它含有物)
微多孔膜在不会阻碍本发明的作用效果发挥的范围内,可以含有PE和PP以外的聚烯烃(PO)树脂、例如结晶性优异的丁烯均聚物等。
另外,微多孔膜在不会阻碍本发明的作用效果发挥的范围内,作为PO以外的树脂成分,例如可以含有尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙6-66、芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂;聚酰亚胺系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系树脂;聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂;乙烯和乙烯醇的共聚物(例如Kuraray Co.,Ltd.制EVAL熔点:157℃~190℃)、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚醚酮(PEEK)等。这些树脂成分可以单独使用或使用多种。
微多孔膜在不会阻碍本发明的作用效果发挥的范围内,可以含有树脂以外的添加物。作为添加物,可列举出例如脱水缩合催化剂、硬脂酸钙或硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等。
(微多孔膜的各种特性)
以下对于微多孔膜的特性进行说明。
这些特性是作为蓄电装置用分隔件的微多孔膜为平膜的情况,但在蓄电装置用分隔件为层叠膜的形态的情况下,可以从层叠膜去除微多孔膜以外的层之后进行测定。
微多孔膜的气孔率优选为20%以上、更优选30%以上、进一步优选32%以上或35%以上。通过微多孔膜的气孔率为20%以上,将微多孔膜用于碱金属离子电池用分隔件或其构成材料时,存在对于碱金属离子的急速移动的追随性进一步改善的倾向。另一方面,微多孔膜的气孔率优选为90%以下、更优选80%以下、进一步优选50%以下。通过微多孔膜的气孔率为90%以下,存在膜强度进一步改善、自放电得到进一步抑制的倾向。微多孔膜的气孔率通过实施例中记载的方法而测定。
微多孔膜的透气度每100cm3、优选为1秒以上、更优选50秒以上、进一步优选55秒以上、更进一步优选100秒以上。通过微多孔膜的透气度为1秒以上,存在膜厚、气孔率和平均孔径的平衡进一步改善的倾向。另外,微多孔膜的透气度优选为400秒以下、更优选300秒以下。通过微多孔膜的透气度为400秒以下,存在离子透过性进一步改善的倾向。微多孔膜的透气度能够通过调整拉伸倍率、拉伸温度等来调节。上述透气度通过实施例中记载的方法而测定。
微多孔膜的膜厚优选为1.0μm以上、更优选2.0μm以上、进一步优选3.0μm以上、或4.0μm以上。通过微多孔膜的膜厚为1.0μm以上,存在膜强度进一步改善的倾向。另外,微多孔膜的膜厚优选为500μm以下、更优选100μm以下、进一步优选80μm以下、22μm以下或19μm以下。通过微多孔膜的膜厚为500μm以下,存在离子透过性进一步改善的倾向。微多孔膜的膜厚能够通过调整拉伸倍率、拉伸温度等来调节。上述膜厚通过实施例中记载的方法而测定。
特别是使用微多孔膜作为LIB用分隔件或其构成材料的情况下,微多孔膜的膜厚优选为25μm以下、更优选22μm以下或20μm以下、进一步优选18μm以下。此时,通过微多孔膜的膜厚为25μm以下,存在透过性进一步改善的倾向。此时,微多孔膜的膜厚的下限值可以为1.0μm以上、3.0μm以上、4.0μm以上或5.0μm以上。
<蓄电装置用分隔件的制造方法>
本发明的其它方式提供含有微多孔膜的蓄电装置用分隔件的制造方法。第二实施方式的蓄电装置用分隔件的制造方法可以包含微多孔膜的制造方法,包括以下的工序:
(1)利用挤出机将粒料状的聚丙烯(PP)、粉末状的聚乙烯(PE)和增塑剂以片状挤出,进行冷却固化,加工为片状成形体的片成形工序;
(2)将片状成形体以20倍以上且250倍以下的面倍率双轴拉伸而形成拉伸物的拉伸工序;
(3)由拉伸物提取增塑剂而形成微多孔膜的微多孔膜形成工序;
(4)将微多孔膜供于热处理、在宽度方向(TD)进行拉伸以及松弛而得到经过热处理的微多孔膜的热处理工序;以及
(5)将经过热处理的微多孔膜卷取的卷取工序。
第二实施方式的蓄电装置用分隔件的制造方法通过将PE原料形成粉末状、将PP原料形成粒料状并进行混合·挤出来制膜,可以降低多种原料的混合·挤出工序的缺点(即、未熔融物量)。混合·挤出工序时的未熔融物有可能成为最终得到的微多孔膜和含有其的分隔件的聚集物、凝胶等的原因,因此通过具备缺点得到降低的微多孔膜的分隔件,可以达成反复充放电时的分隔件的厚度维持特性(循环特性)或蓄电装置的容量维持特性(循环特性)。
另外,第二实施方式中,不仅可以得到上述说明的第一实施方式的分隔件,而且如上述说明那样将构成分隔件的微多孔膜中的PE和PP的结晶分布最合适化,例如对于含有硅的负极等负极的膨胀收缩容易变形对应,从而也可以有助于负极与分隔件的密合性。
第二实施方式中使用的树脂原料和添加剂,可以与对于第一实施方式上述说明的PE、PP、PO、其它树脂、添加剂相同。另外,通过第二实施方式的制造方法制造的蓄电装置用分隔件也与第一实施方式的蓄电装置用分隔件同样地优选具备含有微晶尺寸为15nm~40nm的PE和微晶尺寸为10nm~50nm的PP的微多孔膜、更优选关于PP的立体规则结构的等规立构五单元组分数(mmmm)为85.0摩尔%~99.7摩尔%。以下对于第二实施方式的各工序依次进行说明。
[片成形工序(1)]
工序(1)中,将粒料状PP原料、粉末状PE原料和增塑剂供给到挤出机。如上所述,作为PE原料和PP原料,可以以规定的质量比率使用对于第一实施方式说明的PE和PP。
(聚乙烯(PE)原料)
从在微多孔膜的制造工艺中改善原料混合·挤出工序的成品率的观点考虑、以及从容易降低所得到的微多孔膜的未熔融物量的观点考虑,PE原料优选为粉末的形状,将使用PE的总质量作为基准,更优选2质量%~100质量%为粉末。
作为PE原料优选的“粉末”指的是满足选自由数均粒径(Nd50)为80μm~180μm、体积平均粒径(Vd50)为120μm~220μm、数粒径分布(Nd80/Nd20)为1.1~4.2、优选1.2~4.1、体积粒径分布(Vd80/Vd20)为1.1~3.3、优选1.15~3.2、微晶尺寸处于15nm~40nm的范围内、结晶度为30%~99%、优选32%~98%、更优选38%~97.5%、含有聚乙烯组成的组中的至少一个条件的粉末。这些数均粒径(Nd50)、体积平均粒径(Vd50)、数粒径分布(Nd80/Nd20)、体积粒径分布(Vd80/Vd20)、微晶尺寸、结晶度等能够通过已知的手法而测定。
例如对于数均粒径(Nd50)、体积平均粒径(Vd50)、数粒径分布(Nd80/Nd20)和体积粒径分布(Vd80/Vd20)可以通过使用了Micromeritics制流动式图像解析粒径·形状测定装置Particle Insight的测定来得到。另外,例如对于微晶尺寸和结晶度,可以通过使用了Rigaku Corporation制X射线衍射装置Ultima-IV的XRD测定来得到。
(聚丙烯(PP)原料)
从在微多孔膜的制造工艺中改善原料混合·挤出工序的成品率的观点考虑、以及从容易降低所得到的微多孔膜的未熔融物量的观点考虑,PP原料优选为粒料的形状,将使用PP的总质量作为基准,更优选2质量%~100质量%为粒料。
粒料状PP例如可以通过将所聚合的PP粉末干燥后、将其利用挤出机以线材状挤出、水冷后切割为粒料状来得到。此时,PP粉末原料的粘均分子量(Mv)优选为200000以上且1000000以下、更优选250000以上且900000以下、进一步优选300000以上且800000以下。需要说明的是,PP的Mv可以通过基于ASTM-D4020,测定十氢化萘溶剂中的135℃时的特性粘度[η](dl/g),根据下式算出。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
在此,作为PP原料优选的“粒料”指的是比作为PE原料优选的“粉末”的数均粒径(Nd50)和体积平均粒径(Vd50)大、并且1边的长度最大10mm以下且1mm以上的树脂物。对于粒料的形状没有特别限定,例如可以为球形、椭圆球形和柱形中的任意一种。通过利用挤出机对原料进行熔融挤出并进行水冷或空气冷却的同时,调整为线材状,连续地切断来得到。粒料的尺寸或具体的形状例如可以通过线材形成、或切断法式来调整。
(粉末状PE原料和粒料状PP原料的组合)
通过将PP原料如上所述调整为“粒料”形态,可以大幅延迟通过增塑剂实现的溶胀速度(即,推测粒料状PP实质上不会溶胀)。在挤出机的内部,不会阻碍粉末状PE原料的溶胀是重要的。另外,溶胀工序后的熔融工序中,从均匀熔融的观点考虑,作为PP原料成分优选的“粒料”指的是比作为PE原料成分优选的“粉末”的微晶尺寸大、并且具有第一实施方式中说明的PP的微晶尺寸的粒料。
粒料的制造方法中,可以调整以线材状挤出树脂的温度、切断时的冷却温度或与挤出相比线材状的拉伸速度(熔融微拉伸)等、粒料的微晶尺寸、结晶度、粒料的尺寸、形状。这些数均粒径(Nd50)、体积平均粒径(Vd50)、微晶尺寸、结晶度等能够通过已知的手法而测定。例如这些数均粒径(Nd50)、体积平均粒径(Vd50)、微晶尺寸和结晶度能够通过与第一实施方式的手法相同的手法而测定。另外,粒料的尺寸例如可以通过利用校正过的游标卡尺计测1边的长度来得到。
粒料状PP和粉末状PE的混合容易显著改善挤出机内的增塑剂溶胀的均匀性。认为这是由于,粒料的溶胀速度与粉末相比可以显著变慢。因此,粒料状PP不会过度地阻碍粉末状PE的溶胀,另外上述粒料自身基本上不溶胀,而合适地用于此后的熔融混炼。由此,即使在熔融混炼工艺中,也容易均匀地在PE成分中分散PP成分直至分子水平。
(增塑剂)
增塑剂只要在20℃~70℃的温度下为液态、并且PE或PP的分散性优异,则可以为已知的材料。工序(1)中使用的增塑剂若也考虑到此后的提取则优选为能够在PE或PP的熔点以上形成均匀溶液的非挥发性溶剂。作为非挥发性溶剂的具体例,可列举出例如液体石蜡、石蜡、癸烷和十氢化萘等烃类;邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯等酯类;油醇和硬脂醇等高级醇等。其中,液体石蜡由于存在与聚乙烯的相容性高、即使将熔融混炼物拉伸也不易产生树脂与增塑剂的界面剥离、容易实施均匀的拉伸的倾向,因此优选。
(原料向挤出机的供给)
作为挤出机,可列举出例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、带螺杆的短轴挤出机等,其中,优选为双螺杆挤出机。另外,工序(1)中,优选通过连续混合机进行原料的剪切、更优选在双螺杆挤出机中安装连续混合机。
对于树脂原料和/或增塑剂,从确保适当的粘度的同时、以不会产生树脂原料的分子量降低的程度确保聚合物链的互相缠绕的观点考虑,优选在25℃~80℃的温度、更优选30℃~76℃的温度、进一步优选30℃~70℃的温度下被供给到挤出机。
PE和PP原料从PE和PP的晶体结构的控制、对增塑剂的溶胀的控制等观点考虑,优选通过下述方法(a)~(c)中的任意一种方法被投入到挤出机:
(a)分别使用不同的给料器将PP粒料和PE粉末投入到挤出机的方法;
(b)以PP粒料和PE粉末干混而成的混合状态,使用一个给料器投入到挤出机的方法;
(c)将PP粒料和PE粉末干混而得到多种树脂原料、将多种树脂原料分别使用不同的给料器投入到挤出机的方法。
PE和PP的晶体结构控制由于在PE和PP混合状态下是重要的,因此本发明中有效利用两者在热力学上为半相容性的特性、着眼于在有限的挤出机内的停留时间内控制PE和PP分散状态。从该着眼点出发,通过控制所投入的PE和PP的尺寸(例如粉末、粒料等),实现间接地控制PE和PP的晶体结构。并且,在挤出机内PE熔解之前,液体石蜡(LP)等增塑剂的溶胀对于PE自身的均匀分散(例如没有未熔融物或凝胶的产生)而言是最重要的。实验发现,PP的过量的熔融物与LP混合会增加增塑剂的粘度或不均匀性,从而阻碍PE的均匀溶胀。从以上的观点考虑,PE和PP原料优选通过上述方法(a)~(c)中的任意一种方法被投入到挤出机。
投入方法(a)中,PP和PE向挤出机的投入时机可以同时、依次或连续,优选向双螺杆挤出机同时供给。投入方法(b)及(c)中,PP和PE向挤出机的投入时机为同时。
投入方法(c)中,可以进行PP粒料和PE粉末的干混多次而得到多种树脂原料,也可以将进行PP粒料和PE粉末的干混1次得到的干混品分为多种而得到多种树脂原料。
原料投入方法(a)~(c)之中,从挤出的稳定性控制的观点考虑,构筑均匀分散PE和PP的分散状态,从循环试验后的分隔件厚度保持率和/或电池单元容量保持率的观点考虑,更优选为(a)及(b)、进一步优选(b)。
另外,增塑剂例如可以与PE原料和/或PP原料一起供给到双螺杆挤出机。与PE原料和/或PP原料一起将增塑剂供给到双螺杆挤出机后,也可以由相同或不同的给料器追加供给增塑剂。这种双螺杆挤出机通常具有配置于上游侧的上段给料口、和与该给料口相比为下游侧、配置于熔融混炼区域的中途的中段给料口。因此,由双螺杆挤出机的上段给料口供给混合浆料后,也可以由双螺杆挤出机先前的中段给料口追加供给增塑剂。由此,容易将由双螺杆挤出机挤出的液体石蜡在树脂组合物中所占的量比调整到所希望的比率,另外,容易将树脂组合物的温度调整到所希望的范围。当然也可以由中段给料口供给第1成分或第2成分。
混合浆料可以使用连续混合机调制。对于连续混合机的设定温度的下限,从使PE原料和增塑剂溶胀到最大限度的观点考虑,优选为25℃以上、更优选30℃以上,另外,其上限从混合时使树脂原料熔融的观点考虑,优选为68℃以下、更优选67℃以下、66℃以下或65℃以下。
对于连续混合机的剪切速度,从使树脂原料均匀地与增塑剂接触、得到分散体的观点考虑,为100秒-1~400000秒-1、优选120秒-1~398000秒-1、更优选1000秒-1~100000秒-1。
对于连续混合机的停留时间,从确保增塑剂中的树脂原料的分散的观点考虑,为1.0秒~60秒、优选2.0秒~58秒、更优选2.0秒~56秒。
(熔融混炼)
工序(1)中,利用双螺杆挤出机将树脂原料和增塑剂熔融混炼,制造树脂组合物。第二实施方式中,只要树脂原料对于增塑剂的溶胀的均匀性得到确保,则对于熔融混炼中使用的装置的种类、时间等条件没有限定。需要说明的是,根据需要也可以将PE和PP以外的PO树脂、PO以外的树脂原料、公知的添加剂、例如脱水缩合催化剂、硬脂酸钙或硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等投入到双螺杆挤出机。
(冷却固化、片成形)
工序(1)中,将熔融混炼物成形为片状。作为制造片状成形体的方法,可列举出例如将熔融混炼物借由T模头等以片状挤出,与热导体接触而冷却至与树脂成分的结晶化温度相比充分低的温度,从而进行固化的方法。作为冷却固化中使用的热导体,可列举出金属、水、空气、增塑剂等。它们之中,由于导热的效率高,因此优选使用金属制的辊。另外,使所挤出的混炼物与金属制的辊接触时,利用至少一对的辊夹持,由于存在导热的效率进一步升高的同时,片取向而膜强度增加,片的表面平滑性也改善的倾向而更优选。将树脂组合物由T模头以片状挤出时的模唇间隔优选为200μm以上且3000μm以下、更优选500μm以上且2500μm以下。若模唇间隔为200μm以上则口模焦料等降低,条纹或缺点等对膜品质的影响少,在此后的拉伸工序中可以降低膜断裂等风险。另一方面,若模唇间隔为3000μm以下则冷却速度快、防止冷却不均的同时,可以维持片的厚度稳定性。另外,也可以将所挤出的片状成形体压延。
[拉伸工序(2)]
工序(2)中,将工序(1)中得到的片状成形体以20倍以上且250倍以下的面倍率拉伸。若面倍率为20倍以上则存在对于所得到的微多孔膜可以赋予充分的强度的倾向,另一方面,若面倍率为250倍以下则存在防止膜断裂、得到高的生产率的倾向。工序(2)可以在多孔体形成工序(3)之前进行、也可以在工序(3)之后对于多孔体进行。进而工序(2)也可以在由片状成形体提取增塑剂的前后进行。
作为拉伸处理,从可以减小宽度方向(TD)的膜厚分布和透气度分布的观点考虑,与单轴拉伸相比优选为双轴拉伸。通过将片在双轴方向同时进行拉伸,片状成形体在制膜工序之中反复冷却·加热的次数减少,宽度方向的分布变得良好。作为双轴拉伸方法,可列举出例如同时双轴拉伸、依次双轴拉伸、多段拉伸、多次拉伸等方法。从贯穿强度的改善和拉伸的均匀性的观点考虑,优选为同时双轴拉伸,另外,从面取向的控制容易性的观点考虑,优选为依次双轴拉伸。
本说明书中,同时双轴拉伸指的是同时实施MD(微多孔膜连续成形的机械方向)的拉伸和TD(以90°的角度横穿微多孔膜的MD的方向)的拉伸的拉伸方法。各方向的拉伸倍率可以不同。依次双轴拉伸指的是独立地实施MD和TD的拉伸的拉伸方法,在MD或TD进行拉伸时,另一方向形成非限制状态或被固定为恒定长度的状态。
拉伸倍率按面倍率计优选处于20倍以上且200倍以下的范围内、更优选处于25倍以上且170倍以下的范围内、进一步优选30倍以上且150倍以下。各轴方向的拉伸倍率优选在MD上为2倍以上且15倍以下、在TD上为2倍以上且15倍以下的范围、更优选在MD上为3倍以上且12倍以下、在TD上为3倍以上且12倍以下的范围、进一步优选在MD上为5倍以上且10倍以下、在TD上为5倍以上且10倍以下的范围。
拉伸温度从PE/PP原料的熔融性和制膜性的观点考虑,优选为90℃~150℃、更优选100℃~140℃、进一步优选110℃~130℃。
[微多孔膜形成工序(3)]
工序(3)中,由(1)中形成的树脂组合物、或由工序(2)中形成的拉伸物提取增塑剂,形成微多孔膜。作为增塑剂的提取方法,可列举出例如在提取溶剂中浸渍拉伸物而提取增塑剂、并进行干燥的方法。提取方法可以为间歇式和连续式中的任意一种。为了抑制微多孔膜的收缩,优选在浸渍和干燥的一系列的工序中限制片状成形体的端部。另外,微多孔膜中的增塑剂残留量相对于微多孔膜整体的质量优选小于1质量%。需要说明的是,在工序(3)之后,也可以通过蒸馏等操作将增塑剂回收来再利用。
作为提取溶剂,优选使用对于PE和PP树脂为不良溶剂、对于增塑剂为良溶剂、并且沸点低于PE和PP树脂的熔点的溶剂。作为这种提取溶剂,可列举出例如正己烷、环己烷等烃类;二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类;氢氟醚、氢氟碳化物等非氯系卤化溶剂;乙醇、异丙醇等醇类;二乙基醚、四氢呋喃等醚类;丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是,这些提取溶剂可以通过蒸馏等操作回收来再利用。
[热处理工序(4)]
工序(4)中,例如在工序(3)中得到的微多孔膜的熔点以下的温度下进行该微多孔膜的热处理后,将上述微多孔膜拉伸,制造经过热处理的微多孔膜。
对于微多孔膜,从抑制收缩的观点考虑,实施以热定型作为目标的热处理。作为热处理的方法,以物性的调整作为目的,可列举出以规定的气氛、规定的温度和规定的拉伸倍率进行的拉伸操作,以及/或,以拉伸应力降低作为目的,可列举出以规定的气氛、规定的温度和规定的松弛率进行的松弛操作。可以在进行拉伸操作后进行松弛操作。这些热处理可以使用拉幅机或辊拉伸机进行。
拉伸操作从提高微多孔膜的强度和气孔率的观点考虑,在膜的MD和/或TD上优选为1.1倍以上、更优选进行1.2倍以上的拉伸。热定型时的拉伸倍率的上限值,在MD、TD上都优选为3.0倍以下、优选2.5倍以下。
另外,松弛操作为对膜的MD和/或TD的缩小操作。松弛率指的是松弛操作后的膜的尺寸除以松弛操作前的膜的尺寸而得到的值。需要说明的是,将MD和TD这两者松弛的情况下,为MD的松弛率与TD的松弛率相乘而得到的值。松弛率优选为0.99以下、更优选0.95以下。松弛率从膜品质的观点考虑优选为0.5以上。松弛操作可以在MD和TD的两方向或仅MD和TD中的一方向进行。
对于包括拉伸或松弛操作等的热处理的温度,从PE和PP树脂的熔点(以下也称为“Tm”)的观点考虑,优选处于100℃~170℃的范围内。若拉伸和松弛操作的温度处于上述范围内则从热收缩率的降低和气孔率的平衡的观点考虑优选。热处理温度的下限更优选为110℃以上、进一步优选115℃以上,其上限更优选为160℃以下、进一步优选150℃以下、更进一步优选140℃以下。
[卷取工序(5)]
工序(5)中,可以将热处理工序(4)中经过热处理的微多孔膜、或通过第二实施方式制造的微多孔膜,例如利用卷取机卷取为卷状。所得到的卷可以进行保管,直至使用微多孔膜制造蓄电装置用分隔件为止。
[其它工序]
对于所得到的微多孔膜或卷,从处理性和保管稳定性的观点考虑,可以利用纵切机切断。另外,可以对微多孔膜进行如下后处理:利用表面活性剂等进行亲水化处理、利用电离性辐射线等进行交联处理等。可以将通过工序(1)~(5)得到的微多孔膜用作单层分隔件,或者可以层叠多张微多孔膜、或者层叠微多孔膜和其它的膜、或者在微多孔膜设置功能层、或者在微多孔膜进行涂覆。
<蓄电装置>
本发明的其它实施方式的蓄电装置具备正极、负极和包含上述说明的微多孔膜的分隔件。作为蓄电装置,具体而言,可列举出锂二次电池、锂离子二次电池、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池等。它们之中,从实用性的观点考虑,优选为锂二次电池、锂离子二次电池(LIB)、镍氢电池、或锂离子电容器、更优选锂离子二次电池。另外,从离子传导性、充放电特性等的观点考虑,上述列举出的电池优选含有电解液。
电池中的电解液可以含有水分,而且电池制作后的系统内含有的水分可以为电解液中含有的水分、或者电极或分隔件等构件中含有的带入水分。电解液可以含有非水系溶剂。作为本实施方式的非水系溶剂中含有的溶剂,可列举出例如甲醇、乙醇等醇类;非质子性溶剂等。其中,作为非水系溶剂,优选为非质子性溶剂。
作为非质子性溶剂,可列举出例如环状碳酸酯、氟代碳酸亚乙酯、内酯、具有硫原子的有机化合物、链状氟化碳酸酯、环状醚、单腈、烷氧基取代腈、二腈、环状腈、短链脂肪酸酯、链状醚、氟化醚、酮、上述非质子性溶剂的H原子的一部分或全部用卤素原子取代而成的化合物等。
作为环状碳酸酯,可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸反式-2,3-亚丁酯、碳酸顺式-2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸反式-2,3-亚戊酯、碳酸顺式-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯等。
作为氟代碳酸亚乙酯,可列举出例如4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4,5,5-四氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮和4,4,5-三氟-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
作为内酯,可列举出例如γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯和ε-己内酯等。
作为具有硫原子的有机化合物,可列举出例如亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚戊酯、环丁砜、3-环丁烯砜、3-甲基环丁砜、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-丙烯1,3-磺内酯、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜和亚硫酸乙二醇酯等。
作为链状碳酸酯,可列举出例如碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸二丁基酯、碳酸乙基丙基酯等。
作为环状醚,可列举出例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷和1,3-二噁烷等。
作为单腈,可列举出例如乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈和丙烯腈等。
作为烷氧基取代腈,可列举出例如甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈等。
作为二腈,可列举出例如丙二腈、琥珀腈、甲基琥珀腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷和2,4-二甲基戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚等。
作为环状腈,可列举出例如苯甲腈等。
作为短链脂肪酸酯,可列举出例如乙酸甲酯、丙酸甲酯、异丁酸甲酯、丁酸甲酯、异戊酸甲酯、戊酸甲酯、新戊酸甲酯、氢化当归酸甲酯、己酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸乙酯、异戊酸乙酯、戊酸乙酯、新戊酸乙酯、氢化当归酸乙酯、己酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、异丁酸丙酯、丁酸丙酯、异戊酸丙酯、戊酸丙酯、新戊酸丙酯、氢化当归酸丙酯、己酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸异丙酯、异丁酸异丙酯、丁酸异丙酯、异戊酸异丙酯、戊酸异丙酯、新戊酸异丙酯、氢化当归酸异丙酯、己酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、异丁酸丁酯、丁酸丁酯、异戊酸丁酯、戊酸丁酯、新戊酸丁酯、氢化当归酸丁酯、己酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、丁酸异丁酯、异戊酸异丁酯、戊酸异丁酯、新戊酸异丁酯、氢化当归酸异丁酯、己酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、丁酸叔丁酯、异戊酸叔丁酯、戊酸叔丁酯、新戊酸叔丁酯、氢化当归酸叔丁酯和己酸叔丁酯等。
作为链状醚,可列举出例如二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二氧杂环戊烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚等。
作为氟化醚,可列举出例如通式Rfaa-ORbb(式中,Rfaa为含有氟原子的烷基、并且Rbb为可以含有氟原子的有机基团)所示的化合物等。
作为酮,可列举出例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等。
作为上述非质子性溶剂的H原子的一部分或全部用卤素原子取代而成的化合物,可列举出例如卤素原子为氟的化合物等。
在此,作为链状碳酸酯的氟化物,可列举出例如碳酸甲基三氟乙基酯、碳酸三氟二甲基酯、碳酸三氟二乙基酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸甲基2,2,3,3-四氟丙基酯。上述氟化链状碳酸酯可以用下述通式表示:
Rcc-O-C(O)O-Rdd
{式中,Rcc和Rdd为选自由CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2和式CH2Rfee(式中,Rfee为氢原子被至少一个氟原子取代而成的碳数1~3的烷基)所示的基团组成的组中的至少一种,并且Rcc和/或Rdd含有至少一个氟原子。}
另外,作为短链脂肪酸酯的氟化物,可列举出例如以乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯为代表的氟化短链脂肪酸酯。氟化短链脂肪酸酯可以用下述通式表示:
Rff-C(O)O-Rgg
{式中,Rff为选自由CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CF3CF2H、CFH2、CF2H、CF2Rfhh、CFHRfhh和CH2Rfii组成的组中的至少一种,Rgg为选自由CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2和CH2Rfii组成的组中的至少一种,Rfhh为氢原子可以被至少一个氟原子取代而成的碳数1~3的烷基,Rfii为氢原子被至少一个氟原子取代而成的碳数1~3的烷基,并且Rff和/或Rgg含有至少一个氟原子,Rff为CF2H的情况下,Rgg并非CH3}。
<LIB>
LIB为作为正极使用钴酸锂、锂钴复合氧化物等锂过渡金属氧化物,作为负极使用石墨(graphite)、黑铅等碳材料、或含硅材料,并且作为电解液使用含有LiPF6等锂盐的有机溶剂的蓄电池。LIB的充电·放电时,离子化了的Li在电极之间往复。另外,由于需要一边抑制电极之间的接触一边将离子化了的Li在电极之间比较高速地移动,因此在电极之间配置分隔件。从与负极没有间隙地密合的观点考虑,第一实施方式的分隔件、或通过第二实施方式制造的分隔件优选LIB的负极为含有硅(silicon)的负极。
对于上述说明的条件值、物性值、特性值等,只要没有特别谈及,则根据以下的实施例的项目中记载的方法而测定。分隔件含有1张微多孔膜和其它层的情况、为涂覆膜的情况、或含有多张微多孔膜的情况下,由分隔件拆卸1张微多孔膜、或由分隔件去除涂覆部来测定或评价微多孔膜的特性。
实施例
以下列举出实施例和比较例对于本发明进行更具体说明。但是只要不超过本发明的主旨则本发明不仅限于以下的实施例。实施例中的物性通过以下的方法而测定。
<重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)>
使用Waters公司制ALC/GPC 150C型(商标),对于标准聚苯乙烯在以下的条件下进行测定而制成校正曲线。另外,对于下述各聚合物在同样的条件下测定色谱,基于校正曲线,通过下述方法算出各聚合物的重均分子量和数均分子量。
色谱柱:TOSOH CORPORATION制GMH6-HT(商标)2根+GMH6-HTL(商标)2根
流动相:邻二氯苯
检测器:差示折射计
流速:1.0ml/分钟
柱温:140℃
试样浓度:0.1wt%
(聚乙烯和聚丙烯的重均分子量和数均分子量)
通过所得到的校正曲线中的各分子量成分乘以0.43(聚乙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子=17.7/41.3)或0.64(聚丙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子=26.4/41.3),得到聚乙烯换算或聚丙烯换算的分子量分布曲线,从而算出重均分子量和数均分子量。
<关于立体规则结构的mmmm五单元组分数>
聚丙烯成分中的等规立构五单元组分数(mmmm)作为利用13C-NMR测定的甲基碳区域的全部吸收峰中的(mmmm)峰分数求出。另外,含有等规立构五单元组的甲基区域的信号归属依据A.Zambellietal.(Macromolecules8687(1975)。具体而言,关于原料和微多孔膜中的含有PP的立体规则结构的mmmm五单元组分数如下所述测定。
<关于原料和微多孔膜中的含有PP的立体规则结构的mmmm五单元组分数>
将试样以形成10重量%(wt%)的浓度的方式在130℃以上溶解于邻二氯苯(dichlorobenzene)-d4,进行13C-NMR测定。测定条件如以下所述。
装置:Bruker Avance NEO 600
脉冲程序:zgpg30
脉冲等待时间:5sec
试样管直径:5mmφ
测定温度:130℃
13C-NMR光谱中,mmmm五单元组归属为21.8ppm,18ppm~22ppm的甲基区域的峰归属为mmmm、mmmr、rmmr、mmrr、rmrr、rmrm、mmrm、rrrr、rrrm、mrrm。mmmm五单元组的积分值除以这些峰的积分值的总和,算出mmmm五单元组分数。
需要说明的是,对各立体结构的化学位移,为
mmmm 21.8ppm、
mmmr 21.6ppm、
rmmr 21.3ppm、
mmrr 21.0ppm、
mmrm+rmrr 20.8ppm、
rmrm 20.6ppm、
rrrr 20.3ppm、
rrrm 20.2ppm、
mrrm 19.9ppm。
<膜厚(μm)>
使用微小测厚仪(东洋精机制类型KBM)在室温23℃、湿度40%的气氛下测定分隔件试样的厚度。使用端子直径5mmφ的端子,施加44gf的载荷来测定。
<气孔率(%)>
由微多孔膜切下10cm×10cm见方的试样,求出其体积(cm3)和质量(g),由它们和密度(g/cm3),使用下式计算气孔率。
气孔率(%)=(体积-质量/密度)/体积×100
<透气度(秒/100cm3)>
根据JIS P-8117,使用东洋精器株式会社制的葛利式透气度计、G-B2(商标)在温度23℃、湿度40%的气氛下测定聚烯烃微多孔膜的透气抵抗度,作为透气度。
<晶体结构解析>
分隔件中或分隔件中含有的微多孔膜中含有的聚烯烃(例如PE、PP等)的微晶尺寸可以使用反射法X射线衍射或透射法广角X射线散射中的任意一种测定法。
(透射法广角X射线散射测定)
分隔件中或分隔件中含有的微多孔膜中含有的聚烯烃(例如PE、PP等)的微晶尺寸使用Rigaku Corporation制透射型X射线散射装置NANOPIX进行。将Cu-Kα射线照射到试样,通过半导体检测器Hypix-6000检出散射。在试样-检测器之间距离86mm、输出功率40kV、30mA的条件下进行测定。光学系统采用点聚焦,在狭缝直径1st slit:φ=0.55mm、2ndslit:open、Guard slit:φ=0.35mm的条件下进行测定。
·透射法广角X射线散射测定中的微晶尺寸(nm)和结晶度
透射法广角X射线散射测定的情况下,利用二维检测器得到的X射线散射图案中,照射到试样的X射线直线传播、透过试样,到达二维检测器的位置设为中心时,自中心处于相同距离的散射强度对应于相同的散射角。因此,对于所测定的X射线散射图案,算出各散射角的强度平均(圆环平均),由此可以得到对于散射角2θ的一维散射强度图。所得到的一维图的由2θ=10.0°直至2θ=29.0°为止的范围内,进行分离为聚乙烯斜方晶(110)面衍射峰、斜方晶(200)面衍射峰和聚丙烯的α晶(110)面衍射峰、α晶(040)面衍射峰、α晶(130)面衍射峰以及聚乙烯的非晶峰这6个峰的处理。以由2θ=10.0°用直线连接2θ=29.0°的方式描绘基线,聚乙烯的(110)面衍射峰和(200)面衍射峰通过voigt函数近似,聚丙烯的(110)、(040)、(130)面衍射峰和聚乙烯的非晶峰通过gauss函数近似。需要说明的是,非晶峰的峰位置以2θ=19.6°固定,半高全宽以6.3°固定,结晶峰的峰位置和半高全宽没有特别固定地进行峰分离。由通过峰分离算出的聚乙烯的(110)面衍射峰和聚丙烯的(110)面衍射峰的半高全宽,根据谢乐式(下式),算出微晶尺寸。需要说明的是,结晶度可以作为结晶峰的面积除以所分离的结晶和非晶峰之和得到的百分率值而得到。
D=Kλ/(βcosθ)
D:微晶尺寸(nm)
K:0.9(常数)
λ:X射线的波长(nm)
β:(β1 2-β2 2)0.5
β1:峰分离的结果算出的(hkl)峰的半高全宽(rad)
β2:入射光束的展开的半高全宽(rad)
θ:布拉格角
(反射法X射线衍射测定)
·反射法X射线衍射测定中的聚烯烃微晶尺寸(nm)和结晶度
使用Rigaku Corporation制X射线衍射装置Ultima-IV,进行分隔件中含有的聚烯烃(例如PE、PP等)的XRD测定。将Cu-Kα射线入射到试样,利用Rigaku Corporation制检测器D/tex Ultra检出衍射光。在试样-检测器之间距离285mm、激励电压40kV和电流40mA的条件下进行KRD测定。作为光学系统采用集中光学系统,在DS=1/2°、SS=释放和纵狭缝=10mm这种狭缝条件下进行测定。
·反射法X射线衍射测定中的解析
聚乙烯的情况
将所得到的XRD图的由2θ=9.7°直至2θ=29.0°为止的范围分离为斜方晶(110)面衍射峰、斜方晶(200)面衍射峰和非晶峰这3个峰,由(110)面衍射峰的半高全宽,根据谢乐式(下式),算出微晶尺寸。(110)面衍射峰和(200)面衍射峰通过voigt函数近似,非晶峰通过gauss函数近似。需要说明的是,非晶峰的峰位置以2θ=19.6°固定,半高全宽以6.3°固定,结晶峰的峰位置和半高全宽没有特别固定地进行峰分离。由通过峰分离算出的(110)面衍射峰的半高全宽,根据谢乐式(下式),算出微晶尺寸。需要说明的是,结晶度可以作为结晶峰的面积除以所分离的结晶和非晶峰之和得到的百分率值而得到。
聚丙烯的情况
在所得到的XRD图的由2θ=6°直至2θ=31°为止的范围。将源自晶体的衍射峰分离为α晶(单斜晶)的(110)、(040)、(130)、(111)和(13-1)/(041)面这5个峰,将源自非晶的衍射峰分离为2个。所分离的源自晶体和非晶的衍射峰通过gauss函数近似。需要说明的是,2个非晶峰分别如下所述固定进行峰分离。非晶峰1以2θ=14.9°、半高全宽4.7°固定,非晶峰2以2θ=19.18°、半高全宽7.0°固定。由通过峰分离得到的(110)面衍射峰的半高全宽,根据谢乐式(下式),算出微晶尺寸。结晶度可以作为结晶峰的面积除以所分离的结晶和非晶峰之和得到的百分率值而得到。
D(110)=Kλ/(βcosθ)
D(110):微晶尺寸(nm)
K:0.9(常数)
λ:X射线的波长(nm)
β:(β1 2-β2 2)0.5
β1:峰分离的结果算出的(hkl)峰的半高全宽(rad)
β2:入射光束的展开的半高全宽(rad)
θ:布拉格角
<分隔件中的未熔融物量(个/1000m2)>
对于分隔件中的未熔融物量,在对于经过实施例和比较例的制膜工序得到的分隔件利用透射型光学显微镜进行观察时,通过具有纵100μm×横100μm以上的面积、并且光不会透过的区域定量化。通过利用透射型光学显微镜进行观察,测定每1000m2分隔件面积的树脂聚集物的个数。
<循环试验(%)试验方法1>
通过以下的步骤a~c制造正极、负极和非水电解液。
a.正极的制作
将作为正极活性物质的镍、锰、钴复合氧化物(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(元素比)、密度4.70g/cm3)以90.4质量%的比率、作为导电助材的石墨粉末(KS6)(密度2.26g/cm3、数均粒径6.5μm)以1.6质量%的比率、及乙炔黑粉末(AB)(密度1.95g/cm3、数均粒径48nm)以3.8质量%的比率、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)(密度1.75g/cm3)以4.2质量%的比率混合,将它们分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而制造浆料。使用模涂机将该浆料涂布于成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面,在130℃下干燥3分钟后,使用辊压机进行压缩成形,由此制作正极。此时的正极活性物质涂布量为109g/m2。
b.负极的制作
根据非专利文献3中记载的方法,制造含有硅40%的石墨烯负极,以3.6μm厚度负载于成为负极集电体的厚度12μm的铜箔,制作负极。
c.非水电解液的制造
在碳酸亚乙酯:碳酸乙基甲基酯=1:2(体积比)的混合溶剂中以浓度1.0摩尔/L溶解作为溶质的LiPF6,由此制造非水电解液。
d.电池制作
根据上述项目<膜厚(μm)>中记载的方法,测定作为分隔件使用的微多孔膜的厚度。使用上述a~c中得到的正极、负极和非水电解液、以及分隔件(实施例的分隔件或比较例的分隔件),制作在电流值1A(0.3C)、终止电池电压4.2V的条件下进行了3小时恒定电流恒定电压(CCCV)充电的尺寸100mm×60mm、容量3Ah的层压型二次电池。
e.循环试验、厚度保持率(%)和容量保持率(%)
(e1)前处理
将上述d.中制作的电池以1/3C的电流值进行恒定电流充电至电压4.2V后,进行4.2V的恒定电压充电8小时,然后以1/3C的电流进行放电至3.0V的终止电压。接着,以1C的电流值进行恒定电流充电至电压4.2V后,进行4.2V的恒定电压充电3小时,进而以1C的电流进行放电至3.0V的终止电压。最后以1C的电流值进行恒定电流充电至4.2V后,进行4.2V的恒定电压充电3小时。需要说明的是,1C表示将电池的基准容量以1小时放电的电流值。
(e2)循环试验
对于进行了上述(e1)前处理的电池,在温度25℃的条件下以放电电流1C进行放电至放电终止电压3V后,以充电电流1C进行充电至充电终止电压4.2V。将其作为1次循环而反复充放电。并且相对于初始容量(第1次循环的容量)的1000次循环后的容量保持率通过下述式以%值算出。
评价结果(%)=100×(1000次循环后的保持容量/初始容量)
另外,由100次循环后的电池取出分隔件,根据上述项目<膜厚(μm)>中记载的方法,测定其厚度。100次循环后的分隔件的厚度保持率通过下述式以%值算出。
评价结果(%)=100×(100次循环后的分隔件厚度/上述d.中测定的分隔件厚度)
需要说明的是,对于所取出的分隔件测定任意的10个部位的厚度,使用平均值。
<循环试验(%)试验方法2>
(电池的制作)
a.正极的制作
将作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、作为导电助剂的炭黑、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶液以91:5:4的固体成分质量比混合,以固体成分68质量%添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮,进一步混合而制造浆料状的溶液。将该浆料状的溶液以铝箔的一部分露出的方式涂布于厚度15μm的铝箔的两面后,将溶剂干燥去除,使涂布量为每单面175g/m2。进而以正极合剂部分的密度为2.8g/cm3的方式利用辊压机压延,然后以涂布部为30mm×50mm、并且包含铝箔露出部的方式裁断,得到正极。
b.负极的制作
将作为负极活性物质的人造石墨/硅颗粒(Elkem制、Silgrain e-Si408)=1:1(质量比)、作为粘结剂的丁苯橡胶及羧甲基纤维素水溶液,以负极活性物质:丁苯橡胶:羧甲基纤维素=96.4:1.9:1.7的固体成分质量比混合,以固体成分50质量%添加作为分散溶剂的水,进一步混合,制造浆料状的溶液。将该浆料状的溶液以铜箔的一部分露出的方式涂布于厚度10μm的铜箔的两面后,将溶剂干燥去除,使涂布量为每单面86g/m2。进而以负极合剂部分的密度为1.45g/cm3的方式利用辊压机压延,然后以涂布部为32mm×52mm、并且包含铜箔露出部的方式裁断,得到负极。
c.非水系电解液的制造
在碳酸亚乙酯:碳酸乙基甲基酯=1:2(体积比)的混合溶剂中以浓度1.0摩尔/L溶解作为溶质的LiPF6,进而以1.0重量%添加碳酸亚乙烯基酯,制造非水系电解液。
d.电池组装
以正极与负极的活性物质面对置的方式、并且以夹设于正极与负极之间的方式将宽度55mm的长的分隔件弯折的同时,形成包含两面负极15张、两面正极14张的层叠体。在该层叠体的14张正极铝箔的露出部焊接带密封剂的铝制引线片,在15张的负极铜箔的露出部焊接带密封剂的镍制引线片后,插入到铝层压外壳体内,将正·负极引线片露出的边和其它2边的总计3边层压密封。接着将上述非水系电解液注入到外壳体内,然后密封开口部,制作28对置的层压型电池。将所得到的电池在室温下放置1天后,通过在25℃气氛下、以330mA(0.3C)的恒定电流充电至电池电压4.2V,达到后以保持4.2V的方式进行恒定电压充电这种方法,进行总计8小时的电池制作后的最初充电。接着,以330mA(0.3C)的电流值将电池放电至电池电压3.0V。
(循环特性评价)
上述“d.电池组装”中得到的电池的充放电在25℃气氛下实施1000次循环。对于充电,通过以1A(1.0C)的恒定电流充电至电池电压4.2V,以达到后保持4.2V的方式进行恒定电压充电这种方法,将电池充电总计3小时。对于放电,以1A(1.0C)的电流值将电池放电至电池电压3.0V。由第1000次循环的放电容量和第1次循环的放电容量,算出容量维持率。容量维持率高的情况下,评价具有良好的循环特性。
评价结果(%)=100×(1000次循环后的保持容量/初始容量)
另外,由100次循环后的电池取出分隔件,根据上述项目<膜厚(μm)>中记载的方法,测定其厚度。100次循环后的分隔件的厚度保持率通过下述式以%值算出。
评价结果(%)=100×(100次循环后的分隔件厚度/上述d.中测定的分隔件厚度)
需要说明的是,对于所取出的分隔件测定任意的10个部位的厚度,使用平均值。
<聚乙烯(PE)原料>
准备表1所示的聚乙烯(PE)。
<使用聚丙烯(PP)原料>
准备表2或表3所示的聚丙烯(PP)。
[实施例1]
将PE1粉末和PP1粒料以表4中记载的质量比、根据投入方式(a),供给到具备模唇间隔1500μm的歧管(T模头)的螺杆挤出机,进行熔融混合。熔融混合中,将液体石蜡(37.78℃时的运动粘度为7.59×10-5m2/s)利用注射喷嘴供给到双螺杆挤出机,进一步进行混炼,将树脂组合物挤出。此时,以由双螺杆挤出机挤出的液体石蜡在树脂组合物中所占的量比为质量70%、树脂组合物的温度为220℃的方式由挤出中段部(双螺杆挤出机的中段给料口)进一步注入液体石蜡。接着,将所挤出的树脂组合物挤出到表面温度被控制于25℃的冷却辊上,进行流延,由此得到片状成形体。
接着,将片状成形体导入到同时双轴拉幅机拉伸机,进行双轴拉伸而得到拉伸物。拉伸条件如表4中记载所述,拉伸面倍率为55倍,通过适当调整拉伸温度、加热风量等,调整气孔率、透气度、厚度等。需要说明的是,双轴拉伸温度设定于126℃。
接着将拉伸物浸渍于二氯甲烷、由拉伸物提取液体石蜡,从而形成微多孔膜。
接着,为了进行微多孔膜的热定型而导到TD拉幅机,在129℃下进行热定型(HS),以TD拉伸倍率2.0倍进行拉伸,然后在TD方向进行松弛率0.9倍的操作(即,相对于进行热定型之前,在将TD方向拉伸2.0倍后,进行松弛操作至1.8倍)。进行经过热处理的微多孔膜的上述评价。然后,使用微多孔膜作为分隔件,进行上述的分隔件评价及电池评价。评价结果如表4所示。
[实施例2~20、及比较例1~3]
如表4~6所示那样变更原料组成、原料投入方式、或拉伸工序的拉伸倍率,除此之外通过与实施例1相同的手法制作、评价微多孔膜。所得到的微多孔膜、分隔件和电池的评价结果如表4~6所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
(表4~6的简称的说明)
原料投入方式(a):由不同的给料器将PE和PP投入到挤出机。
原料投入方式(b):由一个给料器将PE和PP的干混物投入到挤出机。
原料投入方式(c):通过PE和PP的干混而得到多种树脂原料、将所得到的多种树脂原料由不同给料器投入到挤出机。
Claims (13)
1.一种蓄电装置用分隔件的制造方法,其包括以下的工序:
(1)利用挤出机将聚丙烯、聚乙烯和增塑剂以片状挤出,进行冷却固化,加工为片状成形体的片成形工序;
(2)将所述片状成形体以20倍以上且250倍以下的面倍率拉伸而形成拉伸物的拉伸工序;
(3)由所述拉伸物提取所述增塑剂而形成微多孔膜的微多孔膜形成工序;
(4)将所述微多孔膜供于热处理、在宽度方向进行拉伸以及松弛而得到经过热处理的微多孔膜的热处理工序;以及
(5)将所述经过热处理的微多孔膜卷取的卷取工序,
所述聚乙烯为粉末状、并且所述聚丙烯为粒料状。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,其中,所述聚丙烯和所述聚乙烯通过下述方法(a)~(c)中的任意一种方法被投入到所述挤出机:
(a)分别使用不同的给料器将所述聚丙烯和所述聚乙烯投入到所述挤出机的方法;
(b)以所述聚丙烯和所述聚乙烯干混而成的混合状态,使用一个给料器投入到挤出机的方法;
(c)分别使用不同的给料器将所述聚丙烯和所述聚乙烯干混而得到的多种树脂原料投入到挤出机的方法。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,其中,所述聚乙烯/所述聚丙烯的质量比率为99/1~60/40。
4.根据权利要求3所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,其中,所述聚乙烯的重均分子量Mw为100000~9700000、并且重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比即Mw/Mn为3~12。
5.根据权利要求3所述的蓄电装置用分隔件的制造方法,其中,所述聚丙烯的重均分子量Mw为300000~2000000、并且重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比即Mw/Mn为3~12,并且
所述聚丙烯的等规立构五单元组分数即mmmm为85.0摩尔%~99.7摩尔%。
6.一种蓄电装置用分隔件,其通过权利要求1~5中任一项所述的制造方法而制造。
7.根据权利要求6所述的蓄电装置用分隔件,其中,
所述蓄电装置用分隔件含有微多孔膜,
所述微多孔膜含有聚乙烯和聚丙烯,
所述微多孔膜的X射线衍射(XRD)或广角X射线散射(WAXS)测定中,所述聚乙烯的微晶尺寸为15nm~40nm,并且所述聚丙烯的微晶尺寸为10nm~50nm。
8.一种蓄电装置用分隔件,其含有微多孔膜,
所述微多孔膜含有聚乙烯和聚丙烯,
所述微多孔膜的X射线衍射(XRD)测定中,所述聚乙烯的微晶尺寸为15nm~40nm,并且所述聚丙烯的微晶尺寸为10nm~50nm。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述微多孔膜的XRD测定中,所述聚乙烯的结晶度为55%~99.9%。
10.一种蓄电装置用分隔件,其含有微多孔膜,
所述微多孔膜含有聚乙烯和聚丙烯,
所述微多孔膜的广角X射线散射(WAXS)测定中,所述聚乙烯的微晶尺寸为15nm~40nm,并且所述聚丙烯的微晶尺寸为10nm~50nm。
11.根据权利要求10所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述微多孔膜的WAXS测定中,所述聚乙烯的结晶度为50%~90%。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述微多孔膜中含有的所述聚丙烯的等规立构五单元组分数即mmmm为85.0摩尔%~99.7摩尔%。
13.一种电池,其包含权利要求6~12中任一项所述的蓄电装置用分隔件。
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