KR20220029698A - 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

파우더상 폴리에틸렌과 펠릿상 폴리프로필렌과 가소제를 압출기로 시트상으로 압출하여 성형체를 형성하는 공정, 및 성형체를 습식법에 의해 다공화하는 공정을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법이 제공된다.

Description

축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법

본 발명은, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법 등에 관한 것이다.

미다공막은 정밀 여과막, 연료 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터, 기능재를 구멍 중에 충전시켜 새로운 기능을 발현시키기 위한 기능막의 모재, 및 축전 디바이스용 세퍼레이터 또는 그들의 구성 재료 등으로서 널리 사용되고 있다.

노트북형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 디지털 카메라 등에는, 리튬 이온 이차 전지(LIB)가 널리 사용되고 있다. 이 중, LIB용 세퍼레이터 또는 그의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리올레핀 미다공막이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 고강도, 고비표면적 및 고세공 용적 등을 목적으로 한 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1에서는, 중량 평균 분자량이 500,000 이상인 폴리올레핀 수지와, 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 얻어진 수지 조성물로부터 유동 파라핀을 추출함으로써 폴리올레핀 미다공막을 제조하고 있다. 특허문헌 2에는, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지와, 폴리올레핀 이외의 수지(예를 들어 폴리아미드)를 미리 압출기로 혼련하여 펠릿화하고 나서, 펠릿과 유동 파라핀을 혼합하여 압출 성형하고, 또한 유동 파라핀을 추출함으로써 미다공막을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 또한, 특허문헌 3 내지 5에는, 종래의 폴리올레핀 미다공막의 제조 공정을 포함하는 LIB용 세퍼레이터의 제조 방법이 기술되어 있다.

근년, 전기 자동차의 장거리 주행을 위해, LIB의 고용량화 및 고에너지 밀도화의 연구가 진행되고 있다. 예를 들어 비특허문헌 1에 의해, 정극 재료인 NMC 금속 산화물 중의 니켈 함유율을 높이고, 부극 재료인 그래파이트류에 실리콘(규소)을 고농도로 함유시키거나, 또는 완전히 실리콘(규소)으로 대체함으로써, LIB의 에너지 밀도를 대폭으로 향상 가능한 것이 알려져 있다.

다른 한편으로는 비특허문헌 2에 의해, 실리콘(고농도 함유) 부극은 충방전 시에, 리튬 이온을 축적하거나 또는 방출함으로써 체적이 크게 팽창 수축하는 것이 알려져 있다. 또한, 비특허문헌 3에는 실리콘(고농도 함유) 부극은 충방전 시의 팽창 수축 시에, 실리콘 입자 주위에 반복해서 간극이 생기는 것이 기술되어 있고, 그 간극에 고체 전해질 계면(SEI)이 축적됨으로써, 장기 사이클 사용에 수반하여 실리콘(고농도 함유) 부극이 불가역적으로 팽창한다. 이들에 의해, 세퍼레이터 필름이 반복해서 압축력을 받고, 그 힘이 해방되기 때문에, 필름의 구멍 직경 구조가 파괴되거나(찌부러지거나) 또는 불가역적으로 압축됨으로써, 이온 투과성이 저하될 우려가 있다. 특히, 후자(비특허문헌 3에 기재된 현상)에 있어서는, 각종 비수계 전해액 구성의 리튬 이온 전지는 SEI의 발생 억제가 원리적으로 어렵다.

또한, 비특허문헌 4에는, 우(Wu) 등에 의해 고분자쇄의 입체적 배치에 대한 대표적인 개념인 쿤 사슬(Kuhn chain)이 보고되어 있다. 비특허문헌 5에는, 혼합 수지계를 이용한 수지막의 역학적 물성의 향상에 있어서의 연구로서, 수지 구조 중에 분산된 이종 입자의 크기 또는 입자간 거리의 제어, 특정 분산도를 초과하는 분산 구조에 의한 역학 물성의 향상 등이 보고되어 있다.

일본 특허 공개 제2002-088189호 공보 일본 특허 공개 제2002-226639호 공보 국제 공개 제2020/067161호 일본 특허 공개 제2020-092068호 공보 국제 공개 제2011/118660호

Chem. Rev. 2018, 118, 11433-11456 J. Phys. Chem. C 2014, 118, 9395-9399 ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 45726-45736 Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 27, 723-741(1989) POLYMER, 1985, Vol 26, November 1855

근년, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 구성 재료로서의 미다공막을 제조할 때, 복수의 원료를 혼합 및 압출하는 공정의 결점(즉, 미용융물량)의 저감이 요구되고 있다. 혼합·압출 공정 시의 미용융물은, 최종적으로 얻어지는 미다공막 내의 응집물, 겔 등의 원인이 되는 경우가 있다. 결점이 저감된 미다공막을 구비하는 세퍼레이터에 의해, 충방전을 반복하였을 때의 용량 유지 특성(사이클 특성)이 우수한 축전 디바이스를 실현 가능하다고 기대된다.

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 미다공막에는, 원료 혼합·압출 공정의 결점, 및 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 사이클 특성이라는 관점에서 개량의 여지가 있었다. 또한, 특허문헌 3 내지 5 모두 용융 혼련 공정 또는 압출 공정에서의 수지 원료의 형태에 착안하는 것은 아니고, 축전 디바이스용 세퍼레이터 중의 폴리올레핀의 종류 또는 구조가 사이클 특성에 미치는 영향에 대하여 상세하게 설명되어 있지 않다.

상기 사정을 감안하여, 본 발명은 원료 혼합·압출 공정의 결점을 저감시켜, 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 행하여, 이하의 구성을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 양태의 일부를 이하에 예시한다.

[1]

이하의 공정:

(1) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 가소제를 압출기로 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상 성형체로 가공하는 시트 성형 공정;

(2) 상기 시트상 성형체를 20배 이상 250배 이하의 면 배율로 연신하여, 연신물을 형성하는 연신 공정;

(3) 상기 연신물로부터 상기 가소제를 추출하여, 미다공막을 형성하는 미다공막 형성 공정;

(4) 상기 미다공막을 열처리에 제공하여, 폭 방향으로 연신 및 완화를 행하여 열처리된 미다공막을 얻는 열처리 공정; 그리고

(5) 상기 열처리된 미다공막을 권취하는 권취 공정

을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,

상기 폴리에틸렌은 파우더상이며, 또한 상기 폴리프로필렌은 펠릿상인 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.

[2]

상기 폴리프로필렌 및 상기 폴리에틸렌은 하기 방법 (a) 내지 (c):

(a) 상기 폴리프로필렌 및 상기 폴리에틸렌을, 각각 별도의 피더를 사용하여 상기 압출기에 투입하는 방법;

(b) 상기 폴리프로필렌과 상기 폴리에틸렌을 드라이 블렌드한 혼합 상태에서, 하나의 피더를 사용하여 압출기에 투입하는 방법;

(c) 상기 폴리프로필렌과 상기 폴리에틸렌을 드라이 블렌드하여 얻어진 복수의 수지 원료를, 각각 별도의 피더를 사용하여 압출기에 투입하는 방법

중 어느 것에 의해 상기 압출기에 투입되는, 항목 1에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.

[3]

상기 폴리에틸렌/상기 폴리프로필렌의 질량 비율이 99/1 내지 60/40인, 항목 1 또는 2에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.

[4]

상기 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 9,700,000이며, 또한 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 3 내지 12인, 항목 3에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.

[5]

상기 폴리프로필렌은, 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000 내지 2,000,000이고, 또한 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 3 내지 12이며, 또한

상기 폴리프로필렌의 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 85.0mol％ 내지 99.7mol％인, 항목 3에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.

[6]

항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된, 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[7]

상기 축전 디바이스용 세퍼레이터는 미다공막을 포함하고,

상기 미다공막은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하고,

상기 미다공막의 X선 회절(XRD) 또는 광각 X선 산란(WAXS) 측정에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 결정자 크기가 15nm 내지 40nm이며, 또한 상기 폴리프로필렌의 결정자 크기가 10nm 내지 50nm인, 항목 6에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[8]

미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,

상기 미다공막은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하고,

상기 미다공막의 X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 결정자 크기가 15nm 내지 40nm이며, 또한 상기 폴리프로필렌의 결정자 크기가 10nm 내지 50nm인 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[9]

상기 미다공막의 XRD 측정에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 결정화도가 55％ 내지 99.9％인, 항목 8에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[10]

미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,

상기 미다공막은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하고,

상기 미다공막의 광각 X선 산란(WAXS) 측정에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 결정자 크기가 15nm 내지 40nm이며, 또한 상기 폴리프로필렌의 결정자 크기가 10nm 내지 50nm인 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[11]

상기 미다공막의 WAXS 측정에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 결정화도가 50％ 내지 90％인, 항목 10에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[12]

상기 미다공막에 포함되는 상기 폴리프로필렌의 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 85.0mol％ 내지 99.7mol％인, 항목 8 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[13]

항목 6 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 포함하는 전지.

본 발명에 따르면, 원료 혼합·압출 공정의 결점의 저감이 도모된 미다공막 또는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 응집물량 또는 겔 함유량을 저감시켜, 사이클 특성이 우수한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 본 명세서에 있어서 「내지」란, 특별히 언급이 없을 경우, 그의 양단부의 수치를 상한값 및 하한값으로서 포함하는 의미이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

본 발명의 제1 실시 형태는, 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공하고, 그 미다공막을 구성하는 수지 성분의 결정 구조를 특정한다. 본 발명의 제2 실시 형태는, 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하고, 그 제조 방법에 있어서 사용 원료를 특정한다. 각 실시 형태에 대하여 후술한다.

<축전 디바이스용 세퍼레이터>

본 발명의 일 양태는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공한다. 축전 디바이스용 세퍼레이터(이하, 「세퍼레이터」라고 약기하는 경우가 있다.)란, 축전 디바이스에 있어서 복수의 전극 사이에 배치되며, 또한 이온 투과성 및 필요에 따라서 셧 다운 특성을 갖는 부재를 말한다.

세퍼레이터는 평막(예를 들어, 1매의 미다공막으로 형성됨), 적층막(예를 들어, 복수의 미다공막의 적층체, 미다공막과 다른 막의 적층체), 코팅막(예를 들어, 미다공막의 적어도 편면에 기능성 물질이 코팅되어 있는 경우) 등의 형태여도 된다.

제1 실시 형태에 관한 세퍼레이터는, 결정자 크기가 15nm 내지 40nm인 폴리에틸렌(PE)과 결정자 크기가 10nm 내지 50nm인 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 미다공막을 구비한다. 결정자 크기는 기지의 방법에 의해 측정 가능하며, 예를 들어 리가쿠사제 반사형 X선 회절 장치 Ultima-IV 등에 의한 X선 회절(XRD)법, 또는 투과형 X선 산란 장치 NANOPIX 등에 의한 광각 X선 산란(WAXS)법을 사용한 측정에 의해 얻을 수 있다. 세퍼레이터의 구성 요소에 대하여 이하에 설명한다.

<미다공막>

미다공막은 정밀 여과막, 연료 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터, 축전 디바이스용 세퍼레이터, 전기 분해막 또는 그들의 구성 재료 등으로서 이용 가능하다.

축전 디바이스용 세퍼레이터 또는 그의 구성 재료, 특히 LIB용 세퍼레이터 또는 그의 구성 재료로서 미다공막이 사용되는 경우, 미다공막은 그 자체가 해당 세퍼레이터로서 사용되어도 되고, 미다공막의 적어도 편면에 다른 층 또는 다른 막이 마련된 것이 해당 세퍼레이터로서 사용되어도 된다. 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용되는 미다공막으로서는, 전자 전도성이 작고, 이온 전도성을 갖고, 유기 용매에 대한 내성이 높고, 그리고 구멍 직경이 미세한 것이 바람직하다.

미다공막은 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용될 때의 셧 다운 특성의 관점에서, 그의 50질량％ 이상 100질량％ 이하가 폴리올레핀(PO)으로 형성되는 것이 바람직하고, PO 비율이 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 미다공막은 열 파막 내성 및 구멍 직경의 저하의 관점에서, PO로서 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.

제1 실시 형태에 관한 미다공막이 결정자 크기 15nm 내지 40nm의 PE와 결정자 크기 10nm 내지 50nm의 PP를 포함하는 것은, PE와 PP의 결정 상태가 적절하게 분포된 미다공막의 형성을 의미한다고 생각된다.

또한, PE와 PP의 적절한 결정 분포를 갖는 미다공막은, 비특허문헌 1 내지 3에 기술되는 종래의 실리콘(고농도 함유) 부극을 위한 세퍼레이터와 비교하여, 전해액의 팽윤에 의한 압축 방향으로의 체적 회복을 하기 쉽고, 예를 들어 실리콘(규소) 함유 부극 등의 부극의 팽창 수축에 변형 대응하기 쉽고(즉, 미다공막의 구멍 직경이 감소해도 회복하기 쉬우며), 또한/또는 실리콘(규소) 함유 부극의 수축 시에 세퍼레이터가 부극에 밀착되어 있음으로써, 양자의 간극이 생기기 어렵고, 부극 표면에 대한 과잉의 고체 전해질 계면(SEI)의 침착 성장이 억제되는 경향이 있고, 그것에 의해 축전 디바이스 내의 장기 사용 시의 사이클을 향상시키는 것을 생각할 수 있다. 다른 한편으로 PE와 PP의 적절한 결정 분포는, 미다공막의 제조 프로세스에 있어서 수지 원료의 혼합·압출 공정의 결점이 저감된 것을 시사한다. 이러한 관점에서 PE와 PP의 결정자 크기의 조합은, 바람직하게는 PE 결정자 크기 16nm 내지 39nm와 PP 결정자 크기 11nm 내지 49nm, 보다 바람직하게는 PE 결정자 크기 20nm 내지 38nm와 PP 결정자 크기 11nm 내지 47nm이다.

미다공막 내의 PE와 PP의 적절한 결정 분포는, 예를 들어 수지 원료의 혼합·압출 공정에서 PE와 PP의 각 상태를 특정하거나, PP의 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm) 등의 입체 규칙 구조를 제어하거나 함으로써 달성될 수 있다.

(폴리에틸렌(PE))

폴리에틸렌(PE)은 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 9,700,000이며, 또한/또는 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 3 내지 12인 것이 바람직하다. 이러한 Mw 및 Mw/Mn의 PE 수지는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이라고도 칭해지고, PE 및 PP를 포함하는 미다공막의 결정 분포의 최적화, 응집 물량 및 겔 함유량, 그리고 그것을 사용하는 세퍼레이터 및 축전 디바이스의 사이클 특성의 관점에서 바람직하다.

PE의 Mw는 상기와 마찬가지의 관점에서, 보다 바람직하게는 120,000 내지 9,000,000, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 8,500,000이다. 또한, 그의 분산도(Mw/Mn)는 4 내지 11인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10인 것이 더욱 바람직하다.

PE 단체는 전지 중에서의 전해액에 의한 팽윤 상태의 관점에서, XRD법으로 측정된 결정화도가 55％ 내지 99.9％가 바람직하고, 80％ 내지 99.8％가 보다 바람직하고, 85％ 내지 97％가 더욱 바람직하다. PE 단체는 동일한 관점에서, WAXS법으로 측정되는 결정화도가 50％ 내지 90％가 바람직하고, 65％ 내지 80％가 보다 바람직하고, 68％ 내지 77％가 더욱 바람직하다. XRD법과 WAXS법은 동일 미다공막을 측정해도 얻어지는 결정자 크기, 결정화도의 측정 결과에 차이가 있고, 종종 결정화도 측정에 있어서 차이가 현저하게 보이는 경향이 있다. 이러한 차이는 하기에 의한다고 추정한다. XRD법은 반사형 측정이며, 미다공막의 표면의 정보가 주가 되는 측정 결과이다. 한편, WAXS법은 투과형 측정이며, 미다공막의 표면, 내부 구조를 포함한 평균화 정보의 측정 결과이다. 본원 명세서에 기재되는 미다공막은 그의 제조 공정 내에서 표면으로부터 냉각, 가열 조작을 행하고, 시트화, 연신 등을 행하기 때문에, 얻어진 미다공막은 표면쪽이 보다 결정화가 진행되어 있는 경향이 있어도 된다고 생각된다.

이러한 PE 결정군은 결정을 통한 전체의 고차 구조가, 전지의 사용 온도 영역(-30℃ 내지 80℃)에서의 전해액이 갖는 분자 진동 등의 열 에너지에 의해 팽윤(침투, 내부 확산)되기 쉽고, 압축 방향의 높은 체적 회복률로 연결된다고 생각된다. PE 결정 구조에 대한 팽윤은, 전해액이 침투하는 힘이, PE의 고차 구조가 갖는 엔트로피 탄성 에너지에 기초하는 힘보다 높은 경우에 일어나는 현상이다. 그 때문에 PE의 고차 구조에 대한 팽윤은, 전해액이 침투하는 힘을 향상시키거나 또는 전해액이 팽윤되기 쉬운 PE의 고차 구조(팽윤 후, 전체의 고차 구조열이 열 에너지적인 안정화가 가능한 PE의 고차 구조)의 구축이 필요하다. 본 발명에서는, 전지의 사용 온도 영역 내에서 미다공막의 기계적 강도를 유지하면서, 팽윤되기 쉬운 PE의 고차 구조를 구축할 수 있었다. 이러한 경향에 따라서, PE 결정자 크기는 15nm 내지 40nm인 것이 바람직하고, 16nm 내지 39nm인 것이 보다 바람직하고, 20nm 내지 38nm인 것이 더욱 바람직하다. PE 단체의 결정자 크기는, 예를 들어 미다공막의 제조 프로세스에 있어서의 PE 형태 또는 PE 원료 투입 방식의 제어, 폴리프로필렌(PP) 원료에 대한 PE 원료 비율의 특정 등에 의해 상기 수치 범위 내로 조정될 수 있다.

PE는 단일종 뿐만 아니라, 복수종의 UHMWPE를 포함해도 된다. UHMWPE는 미다공막의 고강도의 관점에서, 바람직하게는 폴리(에틸렌 및/또는 프로필렌-co-α-올레핀)이며, 보다 바람직하게는 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(에틸렌-co-부텐) 및 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-부텐)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 동일한 관점에서, UHMWPE는 바람직하게는 에틸렌 유래의 구성 단위를 98.5몰％ 이상 100몰％ 이하로 포함하고, 보다 바람직하게는 에틸렌 이외의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 0.0몰％ 초과 1.5몰％ 이하로 포함한다.

또한, PE는 UHMWPE 이외의 폴리에틸렌 수지를 포함해도 된다. UHMWPE 이외의 폴리에틸렌 수지로서는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 저밀도 폴리올레핀(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

(폴리프로필렌(PP))

폴리프로필렌(PP)은 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000 내지 2,000,000이며, 또한 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 3 내지 12인 것이 바람직하다. 이러한 Mw 및 Mw/Mn의 PP 수지는, PE 및 PP를 포함하는 미다공막의 결정 분포의 최적화, 응집 물량 및 겔 함유량, 그리고 그것을 사용하는 세퍼레이터 및 축전 디바이스의 사이클 특성의 관점에서 바람직하다.

PP의 Mw는 상기와 마찬가지의 관점에서, 보다 바람직하게는 305,000 내지 1,900,000이며, 더욱 바람직하게는 310,000 내지 1,800,000이다. 또한, 그의 분산도(Mw/Mn)는 4 내지 11인 것이 보다 바람직하고, 4.5 내지 10인 것이 더욱 바람직하다.

PP 단체의 결정자 크기는, PE 및 PP를 포함하는 미다공막이 전지 내에 있어서 전해액 팽윤에 의한 압축 방향에 있어서의 체적 회복이 좋다는 관점에서, 바람직하게는 10nm 내지 50nm이며, 보다 바람직하게는 11nm 내지 49nm, 더욱 바람직하게는 11nm 내지 47nm이다. PP는 PE와 비상용이기 때문에 PE와의 혼정을 형성하지 않고, PE의 그물눈 구조에 미세 분산된 혼합 결정계를 구축할 수 있다. 비특허문헌 5에 나타나는 바와 같이, 수지 구조 중에 분산된 이종 입자의 크기 또는 입자간 거리를 제어함으로써 특정한 분산도를 초과하는 분산 구조는, 충격 강도 등의 역학 물성을 현저하게 향상시키는 경우가 있고, 이러한 현상은 분산된 이종 입자에 대하여 수백nm 내지 수㎛의 크기로 제어되어 있는 것이 알려져 있다. 이에 대해, 본 실시 형태에서는 놀랍게도 입자가 아니고, 지금까지 없는 PE 및 PP의 결정 구조를 제어하고, 수십nm라는 유의미하게 작은 오더로, 세퍼레이터의 압축 방향에 있어서의 체적 회복의 역학 물성을 개선할 수 있다는 지견이 얻어졌다. PP 단체의 결정자 크기는, 예를 들어 미다공막의 제조 프로세스에 있어서의 PP 형태 또는 PP 원료 투입 방식의 제어, 폴리에틸렌(PE) 원료에 대한 PP 원료 비율의 특정 등에 의해 상기 수치 범위 내로 조정될 수 있다.

PP는 내열성 및 용융 점도의 관점에서, 프로필렌 호모폴리머인 것이 바람직하다. PP로서는, 예를 들어 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아이소택틱 폴리프로필렌이 바람직하다. 아이소택틱 PP의 양은 미다공막 내의 PP 총 질량에 대하여, 바람직하게는 90질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 100질량％(전부)이다.

미다공막 내의 PE와 PP의 결정 분포의 최적화의 관점에서, PP의 입체 규칙 구조(펜타드 시퀀스)에 관한 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)은 85.0mol％ 내지 99.7mol％인 것이 바람직하고, 86.0mol％ 내지 99.6mol％인 것이 보다 바람직하고, 87.0mol％ 내지 99.5mol％인 것이 더욱 바람직하다.

미다공막 내의 PE와 PP의 결정 분포의 최적화의 관점에서, PP의 펜타드 시퀀스 중 (mmmr)은 0.5mol％ 내지 2.5mol％인 것이 바람직하고, 0.9mol％ 내지 2.4mol％인 것이 보다 바람직하다.

상기와 마찬가지의 관점에서, PP의 펜타드 시퀀스 중 (rmmr)은 0.1mol％ 내지 1.0mol％인 것이 바람직하고, 0.1mol％ 내지 0.6mol％인 것이 보다 바람직하다.

상기와 마찬가지의 관점에서, PP의 펜타드 시퀀스 중 (mmrr)은 0.3mol％ 내지 2.5mol％인 것이 바람직하고, 0.5mol％ 내지 2.3mol％인 것이 보다 바람직하다.

상기와 마찬가지의 관점에서, PP의 펜타드 시퀀스 중 (mmrm+rrmr)은 0.5mol％ 내지 1.5mol％인 것이 바람직하고, 0.7mol％ 내지 1.3mol％인 것이 보다 바람직하다.

상기와 마찬가지의 관점에서, PP의 펜타드 시퀀스 중 (mrmr)은 0.5mol％ 이하인 것이 바람직하고, 0.4mol％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기와 마찬가지의 관점에서, PP의 펜타드 시퀀스 중 (rrrr)은 0.1mol％ 내지 1.5mol％인 것이 바람직하고, 0.2mol％ 내지 1.2mol％인 것이 보다 바람직하다.

상기와 마찬가지의 관점에서, PP의 펜타드 시퀀스 중 (rrrm)은 0.1mol％ 내지 1.5mol％인 것이 바람직하고, 0.2mol％ 내지 1.0mol％인 것이 보다 바람직하다.

상기와 마찬가지의 관점에서, PP의 펜타드 시퀀스 중 (mrrm)은 0.1mol％ 내지 1.5mol％인 것이 바람직하고, 0.2mol％ 내지 1.0mol％인 것이 보다 바람직하다.

폴리프로필렌 유닛의 메틸기가 동일 방향으로 연결된 구조는 메소(m)로서, 다른 방향으로 연결된 구조는 라세모(r)로서 알려져 있다. 본 실시 형태에서는, 상기와 같이 한정한 비율의 mmmm 내지 mrrm의 적어도 하나의 입체 배치로 구성된 PP를 사용하고 있음으로써, 미다공막의 제조에 있어서 PE와의 결정 분포의 조정이 우수한 현상이 보인다.

이 현상은 가소제 공존 조건 하, 용해된 PE와 PP가 분자 레벨에서 높은 분산 상태인 것이 중요하고, 특히 PP 분자쇄의 얽힘 상태의 제어가 요구된다. 비특허문헌 4에 나타난 바와 같이, 우(Wu) 등은 고분자쇄의 입체적 배치에 대하여 대표적인 개념이 쿤 사슬 모델이며, 단량체의 어느 정도의 단위가 절곡되어 고분자쇄의 입체 배치를 정하는 것을 보고하고 있다. 쿤 사슬 모델에 있어서, 「node」는 결합 사이의 원자를 나타내고, PP의 경우에는 C 원자를 나타내고, 그리고 「l_k」는 결합 길이이며, PP의 경우에는 C 원자간의 거리이다. 이 모델에 따라서 세그먼트간의 입체적인 각도를 구하고, 고분자쇄의 양쪽 말단간 거리를 계산하는 이론식이 도출되어 있으며, 그리고 분자쇄의 얽힘 구조를 논리적으로 묘사할 수 있는 것이 명백해진다. 본 실시 형태에서는, 실험적으로 PP 중의 mmmm 입체 배치의 비율을 정하고 있으며, 이러한 PP는 가소제 중에서 PE와 높은 분산성을 나타내는 회전 반경이라고 추측된다.

(PE와 PP의 질량 비율)

폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 질량 비율은 PE/PP 질량 비율로서, 99/1 내지 60/40인 것이 바람직하고, 97/3 내지 70/30인 것이 보다 바람직하고, 95/5 내지 85/15인 것이 더욱 바람직하고, 93/7 내지 90/10인 것이 가장 바람직하다. 미다공막 내의 PE/PP 질량 비율을 상기 수치 범위 내로 조정하는 것은, PE 중에 균일하게 PP가 분산되었다고 추측된다. 실제로는, 미다공막의 제조 프로세스에 있어서 PE 원료와 PP 원료를 단순히 혼합하는 것만으로는, PE 중에 PP가 균일하게 분산되기 어렵다. 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 후술되는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 프로세스에 있어서 PE 원료와 PP 원료에 대하여, 각각의 형태 또는 원료 투입 방식을 제어하여 특수한 압출 공정에 제공함으로써, 상기와 같은 적합한 분산이 얻어지는 경향이 있다. 그리고 이러한 방법에 의하면, 상기 질량 비율에 있어서 보다 적합하게 PE 중에 PP를 분산시키기 쉬워진다.

(기타 함유물)

미다공막은 본 발명의 작용 효과의 발휘를 저해하지 않는 범위에서, PE와 PP 이외의 폴리올레핀(PO) 수지, 예를 들어 결정성이 우수한 부틸렌 호모폴리머 등을 포함해도 된다.

또한, 미다공막은 본 발명의 작용 효과의 발휘를 저해하지 않는 범위에서, PO 이외의 수지 성분으로서, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 6-10, 나일론 6-12, 나일론 6-66, 아라미드 수지 등의 폴리아미드 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부텐테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지; 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체(예를 들어, 가부시키가이샤 쿠라레제 에발 융점: 157℃ 내지 190℃), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 포함해도 된다. 이들 수지 성분은 단수 또는 복수로 사용될 수 있다.

미다공막은 본 발명의 작용 효과의 발휘를 저해하지 않는 범위에서, 수지 이외의 첨가물을 포함해도 된다. 첨가물로서는, 예를 들어 탈수 축합 촉매, 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료 등을 들 수 있다.

(미다공막의 각종 특성)

미다공막의 특성을 이하에 설명한다.

이들 특성은 축전 디바이스용 세퍼레이터로서의 미다공막이 평막인 경우인데, 축전 디바이스용 세퍼레이터가 적층막의 형태인 경우에는 적층막으로부터 미다공막 이외의 층을 제거하고 나서 측정될 수 있다.

미다공막의 기공률은 바람직하게는 20％ 이상, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 32％ 이상 또는 35％ 이상이다. 미다공막의 기공률이 20％ 이상임으로써, 미다공막을 알칼리 금속 이온 전지용 세퍼레이터 또는 그의 구성 재료에 사용하였을 때, 알칼리 금속 이온이 급속한 이동에 대한 추종성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 미다공막의 기공률은 바람직하게는 90％ 이하, 보다 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이하이다. 미다공막의 기공률이 90％ 이하임으로써, 막 강도가 보다 향상되고, 자기 방전이 보다 억제되는 경향이 있다. 미다공막의 기공률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

미다공막의 투기도는 100cm³당, 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 50초 이상, 더욱 바람직하게는 55초 이상, 보다 더 바람직하게는 100초 이상이다. 미다공막의 투기도가 1초 이상임으로써, 막 두께와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 미다공막의 투기도는 바람직하게는 400초 이하, 보다 바람직하게는 300초 이하이다. 미다공막의 투기도가 400초 이하임으로써, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 미다공막의 투기도는 연신 배율, 연신 온도를 조정하는 것 등에 의해 조절 가능하다. 이러한 투기도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

미다공막의 막 두께는 바람직하게는 1.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 또는 4.0㎛ 이상이다. 미다공막의 막 두께가 1.0㎛ 이상임으로써, 막 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 미다공막의 막 두께는 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 22㎛ 이하 또는 19㎛ 이하이다. 미다공막의 막 두께가 500㎛ 이하임으로써, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 미다공막의 막 두께는 연신 배율, 연신 온도를 조정하는 것 등에 의해 조절 가능하다. 이러한 막 두께는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

특히, LIB용 세퍼레이터 또는 그의 구성 재료로서 미다공막을 사용하는 경우, 미다공막의 막 두께는 바람직하게는 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 22㎛ 이하 또는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 18㎛ 이하이다. 이 경우, 미다공막의 막 두께가 25㎛ 이하임으로써, 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이 경우, 미다공막의 막 두께의 하한값은 1.0㎛ 이상, 3.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이상 또는 5.0㎛ 이상이어도 된다.

<축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법>

본 발명의 다른 양태는, 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다. 제2 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법은 미다공막의 제조 방법을 포함할 수 있고, 이하의 공정:

(1) 펠릿상의 폴리프로필렌(PP), 파우더상의 폴리에틸렌(PE) 및 가소제를 압출기로 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상 성형체로 가공하는 시트 성형 공정;

(2) 시트상 성형체를 20배 이상 250배 이하의 면 배율로 2축 연신하여, 연신물을 형성하는 연신 공정;

(3) 연신물로부터 가소제를 추출하여, 미다공막을 형성하는 미다공막 형성 공정;

(4) 미다공막을 열처리에 제공하여, 폭 방향(TD)으로 연신 및 완화를 행하여 열처리된 미다공막을 얻는 열처리 공정; 그리고

(5) 열처리된 미다공막을 권취하는 권취 공정

을 포함한다.

제2 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법은 PE 원료를 파우더상으로, PP 원료를 펠릿상으로 하고, 혼합·압출하여 제막함으로써, 복수의 원료의 혼합·압출 공정의 결점(즉, 미용융물량)을 저감시킬 수 있다. 혼합·압출 공정 시의 미용융물은, 최종적으로 얻어지는 미다공막 및 그것을 포함하는 세퍼레이터의 응집물, 겔 등의 원인이 될 수 있으므로, 결점이 저감된 미다공막을 구비하는 세퍼레이터에 의해, 충방전을 반복하였을 때의 세퍼레이터의 두께 유지 특성(사이클 특성) 또는 축전 디바이스의 용량 유지 특성(사이클 특성)을 달성할 수 있다.

또한, 제2 실시 형태에서는, 상기에서 설명된 제1 실시 형태에 관한 세퍼레이터를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 세퍼레이터를 구성하는 미다공막 내의 PE와 PP의 결정 분포를 상기에서 설명된 대로 최적화하고, 예를 들어 실리콘 함유 부극 등의 부극의 팽창 수축에 변형 대응시키기 쉽게 하여 부극과 세퍼레이터의 밀착성에 기여할 수도 있다.

제2 실시 형태에서 사용되는 수지 원료 및 첨가제는, 제1 실시 형태에 대하여 상기에서 설명된 PE, PP, PO, 기타 수지, 첨가제와 동일할 수 있다. 또한, 제2 실시 형태에 관한 제조 방법에 의해 제조된 축전 디바이스용 세퍼레이터도 제1 실시 형태에 관한 축전 디바이스용 세퍼레이터와 마찬가지로, 결정자 크기가 15nm 내지 40nm인 PE와 결정자 크기가 10nm 내지 50nm인 PP를 포함하는 미다공막을 구비하는 것이 바람직하고, PP의 입체 규칙 구조에 관한 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)은 85.0mol％ 내지 99.7mol％인 것이 보다 바람직하다. 이하, 제2 실시 형태에 관한 각 공정에 대하여 순서대로 설명한다.

[시트 성형 공정 (1)]

공정 (1)에서는, 펠릿상 PP 원료, 파우더상 PE 원료 및 가소제를 압출기에 공급한다. 상기한 바와 같이 PE 원료 및 PP 원료로서는, 제1 실시 형태에 대하여 설명된 PE 및 PP를 소정의 질량 비율로 사용할 수 있다.

(폴리에틸렌(PE) 원료)

PE 원료는, 미다공막의 제조 프로세스에 있어서 원료 혼합·압출 공정의 수율을 향상시키는 관점, 및 얻어지는 미다공막의 미용융물량을 저감시키기 쉽게 하는 관점에서, 파우더의 형상인 것이 바람직하고, 사용 PE의 전체 질량을 기준으로 하여 2질량％ 내지 100질량％가 파우더인 것이 보다 바람직하다.

PE 원료로서 바람직한 「파우더」란, 수평균 입경(Nd₅₀)이 80㎛ 내지 180㎛인 것, 체적 평균 입경(Vd₅₀)이 120㎛ 내지 220㎛인 것, 수입경 분포(Nd₈₀/Nd₂₀)가 1.1 내지 4.2이며, 바람직하게는 1.2 내지 4.1인 것, 체적 입경 분포(Vd₈₀/Vd₂₀)가 1.1 내지 3.3이며, 바람직하게는 1.15 내지 3.2인 것, 결정자 크기가 15nm 내지 40nm의 범위 내에 있는 것, 결정화도가 30％ 내지 99％, 바람직하게는 32％ 내지 98％이며, 보다 바람직하게는 38％ 내지 97.5％인 것, 폴리에틸렌을 포함하는 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조건을 충족하는 것을 말한다. 이들 수평균 입경(Nd₅₀), 체적 평균 입경(Vd₅₀), 수입경 분포(Nd₈₀/Nd₂₀), 체적 입경 분포(Vd₈₀/Vd₂₀), 결정자 크기, 결정화도 등은, 기지의 방법에 의해 측정 가능하다.

예를 들어 수평균 입경(Nd₅₀), 체적 평균 입경(Vd₅₀), 수입경 분포(Nd₈₀/Nd₂₀) 및 체적 입경 분포(Vd₈₀/Vd₂₀)에 대해서는, Micromeritics제 플로우식 화상 해석 입경·형상 측정 장치 Particle Insight를 사용한 측정에 의해 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어 결정자 크기 및 결정화도에 대해서는, 리가쿠사제 X선 회절 장치 Ultima-IV를 사용한 XRD 측정에 의해 얻을 수 있다.

(폴리프로필렌(PP) 원료)

PP 원료는, 미다공막의 제조 프로세스에 있어서 원료 혼합·압출 공정의 수율을 향상시키는 관점, 및 얻어지는 미다공막의 미용융물량을 저감시키기 쉽게 하는 관점에서, 펠릿의 형상인 것이 바람직하고, 사용 PP의 전체 질량을 기준으로 하여 2질량％ 내지 100질량％가 펠릿인 것이 보다 바람직하다.

펠릿상 PP는, 예를 들어 중합한 PP 파우더를 건조시킨 후, 그것을 압출기에 의해 스트랜드상으로 압출하고, 수랭 후, 펠릿상으로 커트함으로써 얻을 수 있다. 그 경우, PP 파우더 원료의 점도 평균 분자량(Mv)은 바람직하게는 200,000 이상 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 250,000 이상 900,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이상 800,000 이하이다. 또한, PP의 Mv는 ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η](dl/g)를 측정함으로써, 다음 식을 따라서 산출할 수 있다.

[η]=1.10×10^-4Mv^0.80

여기서, PP 원료로서 바람직한 「펠릿」이란, PE 원료로서 바람직한 「파우더」의 수평균 입경(Nd₅₀) 및 체적 평균 입경(Vd₅₀)보다 크고, 또한 1변의 길이가 최대 10mm 이하 1mm 이상인 수지물이다. 펠릿의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 구형, 타원 구형 및 기둥형 중 어느 것이어도 된다. 원료를 압출기에 의해 용융 압출을 행하고, 수랭 또는 공랭시키면서 스트랜드상으로 정렬하고, 연속적으로 절단함으로써 얻어진다. 펠릿의 치수 또는 상세한 형상은, 예를 들어 스트랜드 형성 또는 절단법식으로 조정될 수 있다.

(파우더상 PE 원료와 펠릿상 PP 원료의 조합)

PP 원료를 상기와 같이 「펠릿」 형태로 조정함으로써, 가소제에 의한 팽윤 속도를 대폭으로 늦출 수 있다(즉, 펠릿상 PP는 실질적으로 팽윤하지 않는 것이 추측된다). 압출기의 내부에서는, 파우더상 PE 원료의 팽윤을 저해하지 않는 것이 중요하다. 또한, 팽윤 공정 후의 용융 공정에서, 균일 용융의 시점에서 PP 원료 성분으로서 바람직한 「펠릿」이란, PE 원료 성분으로서 바람직한 「파우더」의 결정자 크기보다 크고, 또한 제1 실시 형태에 있어서 설명된 PP의 결정자 크기를 갖는 것을 말한다.

펠릿의 제조 방법에서는, 스트랜드상으로 압출 수지의 온도나 절단 시의 냉각 온도 또는 압출로부터 스트랜드상의 당김 속도(용융 미세 연신) 등, 펠릿의 결정자 크기, 결정화도, 펠릿의 크기, 형상을 조정할 수 있다. 이들의 수평균 입경(Nd₅₀), 체적 평균 입경(Vd₅₀), 결정자 크기, 결정화도 등은 기지의 방법에 의해 측정 가능하다. 예를 들어, 이들의 수평균 입경(Nd₅₀), 체적 평균 입경(Vd₅₀), 결정자 크기 및 결정화도는, 제1 실시 형태에 관한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 측정 가능하다. 또한, 펠릿의 크기는, 예를 들어 교정 완료된 노기스에 의해 1변의 길이를 계측함으로써 얻을 수 있다.

펠릿상 PP와 파우더상 PE의 혼합은, 압출기 내에서의 가소제의 팽윤의 균일성을 현저하게 향상시키기 쉽게 한다. 이것은 펠릿의 팽윤 속도는 파우더와 비교하여 현저하게 느려질 수 있기 때문이라고 생각된다. 그 때문에, 펠릿상 PP는 파우더상 PE의 팽윤을 과도하게 저해하지 않고, 또한 이러한 펠릿 자체는 기본적으로는 팽윤되지 않고, 그 후의 용융 혼련에 있어서 적합하게 이용된다. 이에 의해, 용융 혼련의 프로세스에서도 용이하게 균일하게 분자 레벨까지 PE 성분 중에 PP 성분을 분산시키기 쉬워진다.

(가소제)

가소제는 20℃ 내지 70℃의 온도에서 액상이며, 또한 PE 또는 PP의 분산성이 우수한 한, 기지의 재료일 수 있다. 공정 (1)에서 사용되는 가소제는 그 후의 추출도 고려하면, PE 또는 PP의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매가 바람직하다. 불휘발성 용매의 구체예로서는, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 데칸 및 데칼린 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸 및 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올 및 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유동 파라핀은 폴리에틸렌과의 상용성이 높고, 용융 혼련물을 연신해도 수지와 가소제의 계면 박리가 일어나기 어렵고, 균일한 연신이 실시되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

(원료의 압출기로의 공급)

압출기로서는, 예를 들어 단축 압출기, 2축 압출기, 스크류 구비 단축 압출기 등을 들 수 있고, 그 중에서 2축 압출기가 바람직하다. 또한, 공정 (1)에서는 연속 혼합기에 의한 원료의 전단이 행해지는 것이 바람직하고, 2축 압출기에 연속 혼합기가 실장되어 있는 것이 보다 바람직하다.

수지 원료 및/또는 가소제는 적절한 점도를 확보하면서, 수지 원료의 분자량의 저하를 일으키지 않을 정도로 폴리머쇄의 얽힘을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 25℃ 내지 80℃의 온도로, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 76℃의 온도로, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 70℃의 온도로 압출기에 공급된다.

PE 및 PP 원료는 PE와 PP의 결정 구조의 제어, 가소제에 대한 팽윤의 제어 등의 관점에서, 하기 방법 (a) 내지 (c):

(a) PP 펠릿 및 PE 파우더를, 각각 별도의 피더를 사용하여 압출기에 투입하는 방법;

(b) PP 펠릿 및 PE 파우더를 드라이 블렌드한 혼합 상태에서, 하나의 피더를 사용하여 압출기에 투입하는 방법;

(c) PP 펠릿 및 PE 파우더를 드라이 블렌드하여 복수의 수지 원료를 얻고, 복수의 수지 원료를 각각 별도의 피더를 사용하여 압출기에 투입하는 방법

중 어느 것에 의해 압출기에 투입되는 것이 바람직하다. PE와 PP의 결정 구조 제어는 PE와 PP 혼합 상태에서 중요하기 때문에, 본 발명에서는 양자의 열역학적으로 반(半)상용성인 특성을 살려, 한정된 압출기 내의 체류 시간 내에서 PE와 PP 분산 상태를 제어하는 것에 착안하였다. 이 착안점으로부터는, 투입하는 PE 및 PP의 크기(예를 들어 파우더, 펠릿 등)를 제어함으로써, 간접적으로 PE와 PP의 결정 구조를 제어하기에 이르렀다. 덧붙여, 압출기 내에서 PE가 융해되기 전에, 유동 파라핀(LP) 등의 가소제의 팽윤이 PE 자체의 균일 분산(예를 들어, 미용융물 또는 겔의 발생 없음)에 있어서 가장 중요하다. PP가 과잉인 용융물이 LP와 혼합되고, 가소제의 점도 또는 불균일성을 증가시킴으로써, PE의 균일 팽윤을 저해하는 것이 실험적으로 밝혀졌다. PE 및 PP 원료는 이상의 관점에서, 상기 방법 (a) 내지 (c) 중 어느 것에 의해 압출기에 투입되는 것이 바람직하다.

투입 방법 (a)에서는, PP와 PE의 압출기에 대한 투입 타이밍은 동시, 축차, 또는 연속이어도 되고, 바람직하게는 2축 압출기에 대한 동시 공급이다. 투입 방법 (b) 및 (c)에서는, PP와 PE의 압출기에 대한 투입 타이밍은 동시이다.

투입 방법 (c)에서는, PP 펠릿과 PE 파우더의 드라이 블렌드를 복수회 행하여 복수의 수지 원료를 얻어도 되고, PP 펠릿과 PE 파우더의 드라이 블렌드를 1회 행하여 얻어진 드라이 블렌드품을 복수로 나누어 복수의 수지 원료를 얻어도 된다.

원료 투입 방법 (a) 내지 (c) 중에서도, 압출의 안정성 제어의 관점에서 균일 분산 PE와 PP의 분산 상태를 구축함으로써, 사이클 시험 후의 세퍼레이터의 두께 유지율 및/또는 셀 용량 유지율의 관점에서 (a) 및 (b)가 보다 바람직하고, (b)가 더욱 바람직하다.

또한, 가소제는, 예를 들어 PE 원료 및/또는 PP 원료와 함께 2축 압출기에 공급할 수 있다. PE 원료 및/또는 PP 원료와 함께 가소제를 2축 압출기에 공급한 후에, 동일하거나 또는 다른 피더로부터 가소제를 추가 공급해도 된다. 이러한 종류의 2축 압출기는, 일반적으로 상류측에 배치되는 상단 피드구와, 그 피드구보다 하류측이며, 용융 혼련 에어리어의 도중에 배치되는 중단 피드구를 갖고 있다. 따라서, 2축 압출기의 상단 피드구로부터 혼합 슬러리를 공급한 후, 2축 압출기 끝의 중단 피드구로부터 가소제를 추가 공급할 수도 있다. 이에 의해, 2축 압출기로부터 압출되는 수지 조성물에서 차지하는 유동 파라핀량비를 원하는 비율로 조정하기 쉬워지고, 또한 수지 조성물의 온도를 원하는 범위로 조정하기 쉬워진다. 물론, 중단 피드구로부터 제1 성분 또는 제2 성분을 공급할 수도 있다.

혼합 슬러리는 연속 혼합기를 사용하여 조합해도 된다. 연속 혼합기의 설정 온도의 하한은, PE 원료 및 가소제를 최대한으로 팽윤시키는 관점에서 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이고, 또한 그의 상한은, 혼합 시에 수지 원료를 용융시킨다는 관점에서 바람직하게는 68℃ 이하, 보다 바람직하게는 67℃ 이하, 66℃ 이하 또는 65℃ 이하이다.

연속 혼합기의 전단 속도는, 수지 원료를 균일하게 가소제와 접촉시켜 분산체를 얻는 관점에서, 100초^-1 내지 400,000초^-1이며, 바람직하게는 120초^-1 내지 398,000초^-1, 보다 바람직하게는 1,000초^-1 내지 100,000초^-1이다.

연속 혼합기의 체류 시간은, 가소제 중의 수지 원료의 분산을 확보하는 관점에서 1.0초 내지 60초이며, 바람직하게는 2.0초 내지 58초, 보다 바람직하게는 2.0초 내지 56초이다.

(용융 혼련)

공정 (1)에서는, 수지 원료 및 가소제를 2축 압출기로 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조한다. 제2 실시 형태에서는, 가소제에 대한 수지 원료의 팽윤의 균일성이 확보되는 한, 용융 혼련에 사용되는 장치의 종류, 시간 등의 조건은 한정되지 않는다. 또한, 원한다면, PE 및 PP 이외의 PO 수지, PO 이외의 수지 원료, 공지된 첨가제, 예를 들어 탈수 축합 촉매, 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광 안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료 등도 2축 압출기에 투입해도 된다.

(냉각 고화, 시트 성형)

공정 (1)에서는, 용융 혼련물을 시트상으로 성형한다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 용융 혼련물을 T 다이 등을 통해 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각시켜 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열전도의 효율이 높기 때문에 금속제의 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출된 혼련물을 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 적어도 한 쌍의 롤 사이에 끼워 넣는 것은 열전도의 효율이 더욱 높아짐과 함께, 시트가 배향되어 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 수지 조성물을 T 다이로부터 시트상으로 압출할 때의 다이립 간격은 200㎛ 이상 3,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다이립 간격이 200㎛ 이상이면, 메야니 등이 저감되고, 줄무늬 또는 결점 등의 막 품위에 대한 영향이 적으며, 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등의 리스크를 저감시킬 수 있다. 한편, 다이립 간격이 3,000㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라 냉각 불균일을 막을 수 있음과 함께, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있다. 또한, 압출된 시트상 성형체를 압연해도 된다.

[연신 공정 (2)]

공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 얻어진 시트상 성형체를 20배 이상 250배 이하의 면 배율로 연신한다. 면 배율이 20배 이상이면, 얻어지는 미다공막에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있고, 한편, 면 배율이 250배 이하이면, 막 파단을 방지하고, 높은 생산성이 얻어지는 경향이 있다. 공정 (2)는 다공체 형성 공정 (3) 전에 행해도 되고, 공정 (3) 후에 다공체에 대하여 행해도 된다. 또한, 공정 (2)는 시트상 성형체로부터의 가소제의 추출 전후에 행해도 된다.

연신 처리로서는, 폭 방향(TD)의 막 두께 분포와 투기도 분포를 작게 할 수 있다는 관점에서 1축 연신보다 2축 연신이 바람직하다. 시트를 2축 방향으로 동시에 연신함으로써, 시트상 성형체가 제막 공정 중에서 냉각·가열을 반복하는 횟수가 줄어들고, 폭 방향의 분포가 좋아진다. 2축 연신 방법으로서는, 예를 들어 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 찌르기 강도의 향상 및 연신의 균일성의 관점에서는 동시 2축 연신이 바람직하고, 또한 면 배향의 제어 용이성의 관점에서는 축차 2축 연신이 바람직하다.

본 명세서에서 동시 2축 연신이란, MD(미다공막 연속 성형의 기계 방향)의 연신과 TD(미다공막의 MD를 90°의 각도로 가로지르는 방향)의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하고, 각 방향의 연신 배율은 달라도 된다. 축차 2축 연신이란, MD 및 TD의 연신이 독립적으로 실시되는 연신 방법을 말하고, MD 또는 TD로 연신이 이루어지고 있을 때는, 다른 방향은 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태로 한다.

연신 배율은 면 배율로 20배 이상 200배 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 25배 이상 170배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 30배 이상 150배 이하가 더욱 바람직하다. 각 축 방향의 연신 배율은 MD로 2배 이상 15배 이하, TD로 2배 이상 15배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD로 3배 이상 12배 이하, TD로 3배 이상 12배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, MD로 5배 이상 10배 이하, TD로 5배 이상 10배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

연신 온도는 PE/PP 원료의 용융성 및 제막성의 관점에서, 바람직하게는 90℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 130℃이다.

[미다공막 형성 공정 (3)]

공정 (3)에서는, (1)에서 형성된 수지 조성물로부터, 또는 공정 (2)에서 형성된 연신물로부터 가소제를 추출하여 미다공막을 형성한다. 가소제의 추출 방법으로서는, 예를 들어 추출 용제에 연신물을 침지하여 가소제를 추출하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 추출 방법은 배치식과 연속식 중 어느 것이어도 된다. 미다공막의 수축을 억제하기 위해서, 침지 및 건조의 일련의 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 미다공막 내의 가소제 잔존량은, 미다공막 전체의 질량에 대하여 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (3) 후에, 증류 등의 조작에 의해 가소제를 회수하여 재이용해도 된다.

추출 용제로서는, PE 및 PP 수지에 대하여 빈용매이며, 가소제에 대하여 양용매이고, 또한 비점이 PE 및 PP 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다.

[열처리 공정 (4)]

공정 (4)에서는, 예를 들어 공정 (3)에서 얻어진 미다공막의 융점 이하의 온도에서 그 미다공막의 열처리를 행한 후, 이러한 미다공막을 연신하여 열처리된 미다공막을 제조한다.

미다공막에는, 수축을 억제하는 관점에서 열 고정을 목적으로 하여 열처리를 실시한다. 열처리의 방법으로서는, 물성의 조정을 목적으로 하여 소정의 분위기, 소정의 온도 및 소정의 연신 배율로 행하는 연신 조작, 및/또는 연신 응력 저감을 목적으로 하여 소정의 분위기, 소정의 온도 및 소정의 완화율로 행하는 완화 조작을 들 수 있다. 연신 조작을 행한 후에 완화 조작을 행해도 된다. 이들 열처리는 텐터 또는 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다.

연신 조작은 미다공막의 강도 및 기공률을 높인다는 관점에서, 막의 MD 및/또는 TD로 1.1배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2배 이상의 연신을 행한다. 열 고정 시의 연신 배율의 상한값은 MD, TD 모두 3.0배 이하인 것이 바람직하고, 2.5배 이하인 것이 바람직하다.

또한, 완화 조작은 막의 MD 및/또는 TD로의 축소 조작이다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 치수를 완화 조작 전의 막의 치수로 나눈 값이다. 또한, MD와 TD의 양쪽을 완화시킬 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다. 완화율은 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이하이다. 완화율은 막 품질의 관점에서 0.5 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은 MD와 TD의 양방향으로 또는 MD와 TD의 한쪽만으로 행해도 된다.

연신 또는 완화 조작 등을 포함하는 열처리의 온도는, PE 및 PP 수지의 융점(이하, 「Tm」이라고도 한다.)의 관점에서 100℃ 내지 170℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 연신 및 완화 조작의 온도가 상기 범위이면, 열수축률의 저감과 기공률의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 열처리 온도의 하한은 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 115℃ 이상이고, 그의 상한은 보다 바람직하게는 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 140℃ 이하이다.

[권취 공정 (5)]

공정 (5)에서는, 열처리 공정 (4)에서 열처리된 미다공막, 또는 제2 실시 형태에 의해 제조된 미다공막을, 예를 들어 권취기에 의해 롤 형상으로 권취할 수 있다. 얻어진 롤은, 미다공막을 사용하여 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제조할 때까지 보관될 수 있다.

[기타 공정]

얻어진 미다공막 또는 롤은, 취급성 및 보관 안정성의 관점에서 슬리터에 의해 절단되거나 할 수 있다. 또한, 미다공막에 대하여 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 행해도 된다. 공정 (1) 내지 (5)에 의해 얻어진 미다공막을 단층 세퍼레이터로서 사용해도 되고, 또는 복수의 미다공막을 적층하거나, 미다공막과 다른 막을 적층하거나, 미다공막에 기능층을 마련하거나, 미다공막에 코팅을 하거나 할 수 있다.

<축전 디바이스>

본 발명의 다른 실시 형태에 관한 축전 디바이스는, 정극과, 부극과, 상기에서 설명된 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 구비한다. 축전 디바이스로서는, 구체적으로는 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 레독스 플로우 전지, 리튬황 전지, 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실용성의 관점에서, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지(LIB), 니켈 수소 전지, 또는 리튬 이온 캐패시터가 바람직하고, 보다 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다. 또한, 상기에서 열거된 전지는 이온 전도성, 충방전 특성 등의 관점에서, 전해액을 포함하는 것이 바람직하다.

전지 중의 전해액은 수분을 포함해도 되고, 그리고 전지 제작 후의 계 내에 포함되는 수분은 전해액에 함유되는 수분, 또는 전극 혹은 세퍼레이터 등의 부재에 포함된 반입 수분이어도 된다. 전해액은 비수계 용매를 포함할 수 있다. 본 실시 형태의 비수계 용매에 포함되는 용매로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비수계 용매로서는, 비프로톤성 용매가 바람직하다.

비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 환상 카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 락톤, 황 원자를 갖는 유기 화합물, 쇄상 불소화 카르보네이트, 환상 에테르, 모노니트릴, 알콕시기 치환 니트릴, 디니트릴, 환상 니트릴, 단쇄 지방산 에스테르, 쇄상 에테르, 불소화 에테르, 케톤, 상기 비프로톤성 용매의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.

환상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트 및 비닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.

플루오로에틸렌카르보네이트로서는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.

락톤으로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.

황 원자를 갖는 유기 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌술피트, 프로필렌술피트, 부틸렌술피트, 펜텐술피트, 술포란, 3-술포렌, 3-메틸술포란, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-프로펜1,3-술톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드 및 에틸렌글리콜술피트 등을 들 수 있다.

쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트 등을 들 수 있다.

환상 에테르로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥산 등을 들 수 있다.

모노니트릴로서는, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

알콕시기 치환 니트릴로서는, 예를 들어 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴 등을 들 수 있다.

디니트릴로서는, 예를 들어 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸 및 2,4-디메틸글루타로니트릴, 에틸렌글리콜비스(프로피오니트릴)에테르 등을 들 수 있다.

환상 니트릴로서는, 예를 들어 벤조니트릴 등을 들 수 있다.

단쇄 지방산 에스테르로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 이소부티르산메틸, 부티르산메틸, 이소발레르산메틸, 발레르산메틸, 피발산메틸, 히드로안젤산메틸, 카프로산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 이소부티르산에틸, 부티르산에틸, 이소발레르산에틸, 발레르산에틸, 피발산에틸, 히드로안젤산에틸, 카프로산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산프로필, 이소부티르산프로필, 부티르산프로필, 이소발레르산프로필, 발레르산프로필, 피발산프로필, 히드로안젤산프로필, 카프로산프로필, 아세트산이소프로필, 프로피온산이소프로필, 이소부티르산이소프로필, 부티르산이소프로필, 이소발레르산이소프로필, 발레르산이소프로필, 피발산이소프로필, 히드로안젤산이소프로필, 카프로산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 이소부티르산부틸, 부티르산부틸, 이소발레르산부틸, 발레르산부틸, 피발산부틸, 히드로안젤산부틸, 카프로산부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산이소부틸, 이소부티르산이소부틸, 부티르산이소부틸, 이소발레르산이소부틸, 발레르산이소부틸, 피발산이소부틸, 히드로안젤산이소부틸, 카프로산이소부틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 이소부티르산tert-부틸, 부티르산tert-부틸, 이소발레르산tert-부틸, 발레르산tert-부틸, 피발산tert-부틸, 히드로안젤산tert-부틸 및 카프로산tert-부틸 등을 들 수 있다.

쇄상 에테르로서는, 예를 들어 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임 등을 들 수 있다.

불소화 에테르로서는, 예를 들어 일반식 Rf_aa-OR_bb(식 중, Rf_aa는 불소 원자를 함유하는 알킬기이며, 또한 R_bb는 불소 원자를 함유해도 되는 유기기임)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

케톤으로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

상기 비프로톤성 용매의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물로서는, 예를 들어 할로겐 원자가 불소인 화합물 등을 들 수 있다.

여기서 쇄상 카르보네이트의 불소화물로서는, 예를 들어 메틸트리플루오로에틸카르보네이트, 트리플루오로디메틸카르보네이트, 트리플루오로디에틸카르보네이트, 트리플루오로에틸메틸카르보네이트, 메틸2,2-디플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,3,3-테트라플루오로프로필카르보네이트를 들 수 있다. 상기 불소화 쇄상 카르보네이트는 하기 일반식:

R_cc-O-C(O)O-R_dd

{식 중, R_cc 및 R_dd는 CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH(CH₃)₂ 및 식 CH₂Rf_ee(식 중, Rf_ee는 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기임)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 그리고 R_cc 및/또는 R_dd는 적어도 하나의 불소 원자를 함유한다.}

로 나타낼 수 있다.

또한, 단쇄 지방산 에스테르의 불소화물로서는, 예를 들어 아세트산2,2-디플루오로에틸, 아세트산2,2,2-트리플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필로 대표되는 불소화 단쇄 지방산 에스테르를 들 수 있다. 불소화 단쇄 지방산 에스테르는 하기 일반식:

R_ff-C(O)O-R_gg

{식 중, R_ff는 CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH(CH₃)₂, CF₃CF₂H, CFH₂, CF₂H, CF₂Rf_hh, CFHRf_hh 및 CH₂Rf_ii로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, R_gg는 CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH(CH₃)₂ 및 CH₂Rf_ii로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, Rf_hh는 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, Rf_ii는 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 그리고 R_ff 및/또는 R_gg는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하고, R_ff가 CF₂H인 경우, R_gg는 CH₃은 아니다}로 나타낼 수 있다.

<LIB>

LIB는 정극으로서, 코발트산리튬, 리튬코발트 복합 산화물 등의 리튬 전이 금속 산화물, 부극으로서, 그래파이트, 흑연 등의 탄소 재료, 또는 규소 함유 재료, 그리고 전해액으로서 LiPF₆ 등의 리튬염을 포함하는 유기 용매를 사용한 축전지이다. LIB의 충전·방전 시에 이온화된 Li가 전극간을 왕복한다. 또한, 전극간의 접촉을 억제하면서, 이온화된 Li가 전극간을 비교적 고속으로 이동할 필요가 있기 때문에, 전극간에 세퍼레이터가 배치된다. 제1 실시 형태에 관한 세퍼레이터, 또는 제2 실시 형태에 의해 제조된 세퍼레이터를 부극과 간극없이 밀착시킨다는 관점에서, LIB의 부극은 실리콘(규소) 함유 부극인 것이 바람직하다.

상기에서 설명된 조건값, 물성값, 특성값 등에 대하여서는 특별히 언급하지 않는 한, 이하의 실시예의 항목에 기재된 방법에 따라서 측정되는 것으로 한다. 세퍼레이터가 하나의 미다공막과 다른 층을 포함하는 경우, 코팅막인 경우, 또는 복수의 미다공막을 포함하는 경우에는, 세퍼레이터로부터 하나의 미다공막을 분리하거나, 또는 세퍼레이터로부터 코팅부를 제거하여 미다공막의 특성을 측정 또는 평가하는 것으로 한다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다. 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

<중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)>

Waters사제 ALC/GPC 150C형(상표)을 사용하고, 표준 폴리스티렌을 이하의 조건에서 측정하여 교정 곡선을 작성하였다. 또한, 하기 각 폴리머에 대하여 마찬가지의 조건에서 크로마토그램을 측정하고, 교정 곡선에 기초하여, 하기 방법에 의해 각 폴리머의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량을 산출하였다.

칼럼: 도소제 GMH₆-HT(상표) 2개+GMH₆-HTL(상표) 2개

이동상: o-디클로로벤젠

검출기: 시차 굴절계

유속: 1.0ml/min

칼럼 온도: 140℃

시료 농도: 0.1wt％

(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량)

얻어진 교정 곡선에 있어서의 각 분자량 성분에, 0.43(폴리에틸렌의 Q 팩터/폴리스티렌의 Q 팩터=17.7/41.3) 또는 0.64(폴리프로필렌의 Q 팩터/폴리스티렌의 Q 팩터=26.4/41.3)를 곱함으로써, 폴리에틸렌 환산 또는 폴리프로필렌 환산의 분자량 분포 곡선을 얻고, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량을 산출하였다.

<입체 규칙 구조에 관한 mmmm 펜타드 분율>

폴리프로필렌 성분 중의 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)을, ¹³C-NMR로 측정되는 메틸탄소 영역의 전체 흡수 피크 중의 (mmmm) 피크 분율로서 구한다. 또한, 아이소택틱 펜타드를 포함하는 메틸기 영역의 시그널의 귀속은, [A. Zambellietal.(Macromolecules 8, 687(1975)]에 준거한다. 구체적으로는, 원료 및 미다공막 중의 함유 PP의 입체 규칙 구조에 관한 mmmm 펜타드 분율을 다음과 같이 측정한다.

<원료 및 미다공막 중의 함유 PP의 입체 규칙 구조에 관한 mmmm 펜타드 분율>

시료를 10중량％(wt％)의 농도가 되도록 130℃ 이상에서 o-디클로로벤젠(dichlorobenzene)-d4에 용해시키고, ¹³C-NMR 측정을 행하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

장치: Bruker Avance NEO 600

펄스 프로그램: zgpg30

펄스 대기 시간: 5sec

시료관 직경: 5mmφ

측정 온도: 130℃

¹³C-NMR 스펙트럼에 있어서 mmmm 펜타드를 21.8ppm으로 귀속하고, 18ppm 내지 22ppm의 메틸 영역의 피크를 mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, rmrr, rmrm, mmrm, rrrr, rrrm, mrrm으로 귀속하였다. mmmm 펜타드의 적분값을, 이들 피크의 적분값의 총합으로 나누어 mmmm 펜타드 분율을 산출하였다.

또한, 각각의 입체 구조의 화학 이동에 대해서는,

mmmm 21.8ppm,

mmmr 21.6ppm,

rmmr 21.3ppm,

mmrr 21.0ppm,

mmrm+rmrr 20.8ppm,

rmrm 20.6ppm,

rrrr 20.3ppm,

rrrm 20.2ppm,

mrrm 19.9ppm

이다.

<막 두께(㎛)>

미소 두께 측정기(도요 세이키제 타입 KBM)를 사용하여, 실온 23℃, 습도 40％의 분위기 하에서 세퍼레이터 시료의 두께를 측정하였다. 단자 직경 5mmφ의 단자를 사용하고, 44gf의 하중을 인가하여 측정하였다.

<기공률(％)>

10cm×10cm의 정사각형의 시료를 미다공막으로부터 잘라내어, 그의 체적(cm³)과 질량(g)을 구하고, 그들과 밀도(g/cm³)로부터, 다음 식을 사용하여 기공률을 계산하였다.

기공률(％)=(체적-질량/밀도)/체적×100

<투기도(초/100cm³)>

JlS P-8117에 준거하여, 도요 세키(주)제의 걸리식 투기도계, G-B2(상표)를 사용하여 온도 23℃, 습도 40％의 분위기 하에서 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도를 측정하여 투기도로 하였다.

<결정 구조 해석>

세퍼레이터 중 또는 세퍼레이터에 포함되는 미다공막 중에 포함되는 폴리올레핀(예를 들어, PE, PP 등)의 결정자 크기는, 반사법 X선 회절 또는 투과법 광각 X선 산란 중 어느 측정법을 사용해도 된다.

(투과법 광각 X선 산란 측정)

세퍼레이터 중 또는 세퍼레이터에 포함되는 미다공막 중에 포함되는 폴리올레핀(예를 들어, PE, PP 등)의 결정자 크기는, 리가쿠사제 투과형 X선 산란 장치 NANOPIX를 사용하여 행하였다. Cu-Kα선을 시료에 조사하고, 반도체 검출기 Hypix-6000에 의해 산란을 검출하였다. 시료-검출기간 거리는 86mm, 출력은 40kV, 30mA의 조건 하에서 측정을 행하였다. 광학계는 포인트 포커스를 채용하고, 슬릿 직경은 1st slit: φ=0.55mm, 2nd slit: open, Guard slit: φ=0.35mm의 조건 하에서 측정을 행하였다.

·투과법 광각 X선 산란 측정에 있어서의 결정자 크기(nm)와 결정화도

투과법 광각 X선 산란 측정의 경우, 2차원 검출기에서 얻어진 X선 산란 패턴에 있어서, 시료에 조사된 X선이 시료를 직진, 투과하고, 2차원 검출기에 도달한 위치를 중심으로 하였을 때, 중심으로부터 동일한 거리에 있는 산란 강도는 동일한 산란각에 대응한다. 그래서, 측정된 X선 산란 패턴에 대하여, 각 산란각에 있어서의 강도 평균을 산출(원환 평균)함으로써, 산란각 2θ에 대한 1차원 산란 강도 프로필을 얻을 수 있다. 얻어진 1차원 프로필의 2θ=10.0°부터 2θ=29.0°까지의 범위에 있어서, 폴리에틸렌 사방정 (110)면 회절 피크, 사방정 (200)면 회절 피크와 폴리프로필렌의 α정 (110)면 회절 피크, α정 (040)면 회절 피크, α정 (130)면 회절 피크 및 폴리에틸렌의 비정질 피크의 6개로 분리하는 처리를 행하였다. 2θ=10.0°부터 2θ=29.0°를 직선으로 연결하도록 베이스 라인을 긋고, 폴리에틸렌의 (110)면 회절 피크 및 (200)면 회절 피크를 보이트(voigt) 함수로 근사하고, 폴리프로필렌의 (110), (040), (130)면 회절 피크 및 폴리에틸렌의 비정질 피크는 가우스(gauss) 함수로 근사하였다. 또한, 비정질 피크의 피크 위치는 2θ=19.6°, 반값 전폭은 6.3°로 고정하고, 결정 피크의 피크 위치와 반값 전폭은 특별히 고정하지 않고 피크 분리를 행하였다. 피크 분리에 의해 산출된 폴리에틸렌의 (110)면 회절 피크 및 폴리프로필렌의 (110)면 회절 피크의 반값 전폭으로부터, 쉐러의 식(하기 식)에 따라서 결정자 크기를 산출하였다. 또한, 결정화도는, 분리한 결정과 비정질 피크의 합을 결정 피크의 면적이 나눈 퍼센트값으로서 얻어질 수 있다.

D=Kλ(βcosθ)

D: 결정자 크기(nm)

K: 0.9(상수)

λ: X선의 파장(nm)

β: (β₁ ²-β₂ ²)^0.5

β₁: 피크 분리의 결과 산출된 (hkl) 피크의 반값 전폭(rad)

β₂: 입사 빔의 확대 반값 전폭(rad)

θ: 브래그각

(반사법 X선 회절 측정)

·반사법 X선 회절 측정에 있어서의 폴리올레핀 결정자 크기(nm)와 결정화도

리가쿠사제 X선 회절 장치 Ultima-IV를 사용하여, 세퍼레이터 중에 포함되는 폴리올레핀(예를 들어, PE, PP 등)의 XRD 측정을 행하였다. Cu-Kα선을 시료에 입사하고, 리가쿠사제 검출기 D/tex Ultra에 의해 회절광을 검출하였다. 시료-검출 기간 거리 285mm, 여기 전압 40kV 및 전류 40mA의 조건 하에서 KRD 측정을 행하였다. 광학계로서는 집중 광학계를 채용하고, DS=1/2°, SS=해방 및 세로 슬릿=10mm라는 슬릿 조건 하에서 측정을 행하였다.

·반사법 X선 회절 측정에 있어서의 해석

폴리에틸렌의 경우

얻어진 XRD 프로필의 2θ=9.7°부터 2θ=29.0°까지의 범위를 사방정 (110)면 회절 피크와 사방정 (200)면 회절 피크와 비정질 피크의 3개로 분리하고, (110)면 회절 피크의 반값 전폭으로부터, 쉐러의 식(하기 식)에 따라서 결정자 크기를 산출하였다. (110)면 회절 피크와 (200)면 회절 피크는 보이트 함수로 근사하고, 비정질 피크는 가우스 함수로 근사하였다. 또한, 비정질 피크의 피크 위치는 2θ=19.6°, 반값 전폭은 6.3°로 고정하고, 결정 피크의 피크 위치와 반값 전폭은 특별히 고정하지 않고 피크 분리를 행하였다. 피크 분리에 의해 산출된 (110)면 회절 피크의 반값 전폭으로부터, 쉐러의 식(하기 식)에 따라서 결정자 크기를 산출하였다. 또한, 결정화도는, 분리한 결정과 비정질 피크의 합을 결정 피크의 면적이 나눈 퍼센트값으로서 얻어질 수 있다.

폴리프로필렌의 경우

얻어진 XRD 프로필의 2θ=6°부터 2θ=31°까지의 범위에서, 결정 유래의 회절 피크를 α정(단결정)의 (110), (040), (130), (111) 및 (13-1)/(041)면의 5개로 분리하고, 비정질 유래의 회절 피크를 2개로 분리하였다. 분리한 결정 및 비정질 유래의 회절 피크는 가우스 함수로 근사하였다. 또한, 2개의 비정질 피크는 각각 다음과 같이 고정하여 피크 분리를 행하였다. 비정질 피크 1은 2θ=14.9°, 반값 전폭 4.7°로 고정하고, 비정질 피크 2는 2θ=19.18°, 반값 전폭 7.0°로 고정하였다. 피크 분리에 의해 얻어진 (110)면 회절 피크의 반값 전폭으로부터, 쉐러의 식(하기 식)에 따라서 결정자 크기를 산출하였다.

결정화도는, 분리한 결정과 비정질 피크의 합을 결정 피크의 면적이 나눈 퍼센트값으로서 얻을 수 있다.

D(110)=Kλ(βcosθ)

D(110): 결정자 크기(nm)

K: 0.9(상수)

λ: X선의 파장(nm)

β: (β₁ ²-β₂ ²)^0.5

β₁: 피크 분리의 결과 산출된 (hkl) 피크의 반값 전폭(rad)

β₂: 입사 빔의 확대 반값 전폭(rad)

θ: 브래그각

<세퍼레이터 중의 미용융물량(개/1000m²)>

세퍼레이터 중의 미용융물량은, 실시예와 비교예의 제막 공정을 거쳐 얻어진 세퍼레이터를 투과형 광학 현미경으로 관찰하였을 때, 세로 100㎛×가로 100㎛ 이상의 면적을 가지며, 또한 광이 투과하지 않는 영역에 의해 정량화된다. 투과형 광학 현미경에 의한 관찰에서, 세퍼레이터 면적 1000m²당의 수지 응집물의 개수를 측정하였다.

<사이클 시험(％) 시험 방법 1>

이하의 수순 a 내지 c에 의해, 정극, 부극 및 비수전해액을 조제하였다.

a. 정극의 제작

정극 활물질로서 니켈, 망간, 코발트 복합 산화물(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(원소비), 밀도 4.70g/cm³)을 90.4질량％, 도전 보조재로서 그래파이트 분말(KS6)(밀도 2.26g/cm³, 수평균 입경 6.5㎛)을 1.6질량％ 및 아세틸렌 블랙 분말(AB)(밀도 1.95g/cm³, 수평균 입경 48nm)을 3.8질량％, 그리고 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)(밀도 1.75g/cm³)을 4.2질량％의 비율로 혼합하고, 이들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터를 사용하여 도포하고, 130℃에서 3분간 건조시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여 압축 성형함으로써 정극을 제작하였다. 이 때의 정극 활물질 도포량은 109g/m²였다.

b. 부극의 제작

비특허문헌 3에 기재된 방법에 따라서, 실리콘을 40％ 함유하는 그래핀 부극을 조제하고, 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박에 3.6㎛ 두께로 담지하여 부극을 제작하였다.

c. 비수전해액의 조제

에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆을 농도 1.0mol/L가 되게 용해시킴으로써 비수전해액을 조제하였다.

d. 전지 제작

상기 항목 <막 두께(㎛)>에 기재된 방법에 따라서, 세퍼레이터로서 사용되는 미다공막의 두께를 측정하였다. 상기 a 내지 c에서 얻어진 정극, 부극 및 비수전해액, 그리고 세퍼레이터(실시예의 세퍼레이터 또는 비교예의 세퍼레이터)를 사용하여, 전류값 1A(0.3C), 종지 전지 전압 4.2V의 조건에서 3시간 정전류 정전압(CCCV) 충전한 크기 100mm×60mm, 용량 3Ah의 라미네이트형 이차 전지를 제작하였다.

e. 사이클 시험, 두께 유지율(％)과 용량 유지율(％)

(e1) 전처리

상기 d.에서 제작된 전지를, 1/3C의 전류값으로 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압 충전을 8시간 행하고, 그 후 1/3C의 전류로 3.0V의 종지 전압까지 방전을 행하였다. 이어서, 1C의 전류값으로 전압 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V의 정전압 충전을 3시간 행하고, 또한 1C의 전류로 3.0V의 종지 전압까지 방전을 행하였다. 마지막으로 1C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 한 후, 4.2V의 정전압 충전을 3시간 행하였다. 또한, 1C이란 전지의 기준 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 나타낸다.

(e2) 사이클 시험

상기 (e1) 전처리를 행한 전지를, 온도 25℃의 조건 하에서 방전 전류 1C으로 방전 종지 전압 3V까지 방전을 행한 후, 충전 전류 1C으로 충전 종지 전압 4.2V까지 충전을 행하였다. 이것을 1 사이클로 하여 충방전을 반복하였다. 그리고, 초기 용량(제1회째의 사이클에 있어서의 용량)에 대한 1000 사이클 후의 용량 유지율을 하기 식에 의해 ％값으로 산출하였다.

평가 결과(％)=100×(1000 사이클 후의 유지 용량/초기 용량)

또한, 100 사이클 후의 전지로부터 세퍼레이터를 취출하여, 상기 항목 <막 두께(㎛)>에 기재된 방법에 따라서 그 두께를 측정하였다. 100 사이클 후의 세퍼레이터의 두께 유지율을 하기 식에 의해 ％값으로 산출하였다.

평가 결과(％)=100×(100 사이클 후의 세퍼레이터 두께/상기 d.에서 측정한 세퍼레이터 두께)

또한, 취출한 세퍼레이터를 임의의 10군데에서의 두께를 측정하고, 평균값을 사용하였다.

<사이클 시험(％) 시험 방법 2>

(전지의 제작)

a. 정극의 제작

정극 활물질로서 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂와, 도전 보조제로서 카본 블랙과, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 용액을 91:5:4의 고형분 질량비로 혼합하고, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량％가 되도록 첨가하고, 더 혼합하여 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을, 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에, 알루미늄박의 일부가 노출되도록 도포한 후, 용제를 건조 제거하고, 도포량을 편면당 175g/m²로 하였다. 또한 정극 합제 부분의 밀도가 2.8g/cm³가 되도록 롤 프레스로 압연하고, 그 후, 도포부가 30mm×50mm이며, 또한 알루미늄박 노출부를 포함하도록 재단하여 정극을 얻었다.

b. 부극의 제작

부극 활물질로서 인조 흑연/실리콘 입자(Elkem제, Silgrain e-Si 408)=1:1(질량비)과, 결착제로서 스티렌부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을, 부극 활물질:스티렌부타디엔 고무:카르복시메틸셀룰로오스=96.4:1.9:1.7의 고형분 질량비로 혼합하고, 분산 용매로서 물을 고형분 50질량％가 되도록 첨가하고, 더 혼합하여 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을, 두께 10㎛의 구리박의 양면에 구리박의 일부가 노출되도록 도포한 후, 용제를 건조 제거하고, 도포량을 편면당 86g/m²로 하였다. 또한 부극 합제 부분의 밀도가 1.45g/cm³가 되도록 롤 프레스로 압연하고, 그 후, 도포부가 32mm×52mm이며, 또한 구리박 노출부를 포함하도록 재단하여 부극을 얻었다.

c. 비수계 전해액의 조제

에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆을 농도 1.0mol/L가 되도록 용해시키고, 또한 비닐렌카르보네이트를 1.0중량％가 되도록 첨가하여 비수계 전해액을 조제하였다.

d. 전지 조립

정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 또한 정극과 부극 사이에 개재하도록, 폭 55mm의 긴 세퍼레이터를 구절양장하면서, 양면 부극 15매, 양면 정극 14매를 포함하는 적층체로 하였다. 이 적층체의 14매의 정극 알루미늄박의 노출부에, 실란트 구비 알루미늄제 리드편을 용접하고, 15매의 부극 구리박의 노출부에, 실란트 구비 니켈제 리드편을 용접한 후, 알루미늄 라미네이트 외장체 내에 삽입하고, 정·부극 리드편이 노출되는 변과 그 밖의 2변의 계 3변을 라미네이트 시일하였다. 다음에 상기 비수계 전해액을 외장체 내에 주입하고, 그 후 개구부를 밀봉하여, 28대향의 라미네이트형 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 실온에서 1일 방치한 후, 25℃ 분위기 하에서 330mA(0.3C)의 정전류로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 정전압 충전을 행한다는 방법으로, 합계 8시간, 전지 제작 후의 최초의 충전을 행하였다. 계속해서, 330mA(0.3C)의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 전지를 방전하였다.

(사이클 특성 평가)

상기 「d. 전지 조립」에서 얻어진 전지의 충방전을 25℃ 분위기 하에서 1000 사이클 실시하였다. 충전에 대해서는, 1A(1.0C)의 정전류로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 정전압 충전을 행한다는 방법으로, 합계 3시간 전지를 충전하였다. 방전에 대해서는, 1A(1.0C)의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 전지를 방전하였다. 1000 사이클째의 방전 용량과 1 사이클째의 방전 용량으로부터, 용량 유지율을 산출하였다. 용량 유지율이 높은 경우, 양호한 사이클 특성을 갖는 것으로 평가하였다.

평가 결과(％)=100×(1000 사이클 후의 유지 용량/초기 용량)

또한, 100 사이클 후의 전지로부터 세퍼레이터를 취출하여, 상기 항목 <막 두께(㎛)>에 기재된 방법에 따라서 그 두께를 측정하였다. 100 사이클 후의 세퍼레이터의 두께 유지율을 하기 식에 의해 ％값으로 산출하였다.

평가 결과(％)=100×(100 사이클 후의 세퍼레이터 두께/상기 d.에서 측정한 세퍼레이터 두께)

또한, 취출한 세퍼레이터를 임의의 10군데에서의 두께를 측정하고, 평균값을 사용하였다.

<폴리에틸렌(PE) 원료>

표 1에 나타내는 폴리에틸렌(PE)을 준비하였다.

<사용 폴리프로필렌(PP) 원료>

표 2 또는 표 3에 나타내는 폴리프로필렌(PP)을 준비하였다.

[실시예 1]

PE1 파우더와 PP1 펠릿을 표 4에 기재된 질량비로, 투입 방식 (a)에 따라서, 다이립 간격 1500㎛의 매니폴드(T 다이)를 구비하는 2축 압출기에 공급하고, 용융 혼합하였다. 용융 혼합 중, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10^-5m²/s)을 인젝션 노즐로 2축 압출기에 공급하고, 더 혼련을 행하여 수지 조성물을 압출하였다. 이 때, 2축 압출기로부터 압출되는 수지 조성물에서 차지하는 유동 파라핀량 비가 질량 70％, 수지 조성물의 온도가 220℃가 되도록, 압출 중단부(2축 압출기의 중단 피드구)로부터 유동 파라핀을 더 주입하였다. 계속해서, 압출된 수지 조성물을, 표면 온도 25℃로 제어된 냉각롤 상에 압출하고, 캐스트함으로써 시트상 성형체를 얻었다.

이어서, 시트상 성형체를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하여 연신물을 얻었다. 연신 조건은 표 4에 기재된 바와 같고, 연신면 배율 55배이며, 연신 온도, 가열 풍량 등을 적절히 조정함으로써, 기공률, 투기도, 두께 등을 조정하였다. 또한, 2축 연신 온도는 126℃로 설정하였다.

이어서, 연신물을 디클로로메탄에 침지시키고, 연신물로부터 유동 파라핀을 추출하여 미다공막을 형성하였다.

이어서, 미다공막의 열 고정을 행하기 위해 TD 텐터로 유도하고, 129℃에서 열 고정(HS)을 행하고, TD 연신 배율 2.0배로 연신하고, 그 후, TD 방향으로 완화율이 0.9배인 조작을 행하였다(즉, 열 고정을 행하기 전에 대하여, TD 방향을 2.0배 연신한 후에, 1.8배까지 완화 조작을 행하였다). 열처리된 미다공막의 상기 평가를 행하였다. 그 후, 미다공막을 세퍼레이터로서 사용하여, 상기 세퍼레이터 평가 및 전지 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

[실시예 2 내지 20 및 비교예 1 내지 3]

표 4 내지 6에 나타내는 대로 원료 조성, 원료 투입 방식, 또는 연신 공정의 연신 배율을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 미다공막을 제작하여 평가하였다. 얻어진 미다공막, 세퍼레이터 및 전지의 평가 결과를 표 4 내지 6에 나타낸다.

(표 4 내지 6의 약호 설명)

원료 투입 방식 (a): PE 및 PP를 개별의 피더로부터 압출기에 투입한다.

원료 투입 방식 (b): PE와 PP의 드라이 블렌드를 하나의 피더로부터 압출기에 투입한다.

원료 투입 방식 (c): PE와 PP의 드라이 블렌드에 의해 복수의 수지 원료를 얻고, 얻어진 복수의 수지 원료를 개별의 피더로부터 압출기에 투입한다.

Claims (13)

1. 이하의 공정:
   (1) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 가소제를 압출기로 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜, 시트상 성형체로 가공하는 시트 성형 공정;
   (2) 상기 시트상 성형체를 20배 이상 250배 이하의 면 배율로 연신하여, 연신물을 형성하는 연신 공정;
   (3) 상기 연신물로부터 상기 가소제를 추출하여, 미다공막을 형성하는 미다공막 형성 공정;
   (4) 상기 미다공막을 열처리에 제공하여, 폭 방향으로 연신 및 완화를 행하여 열처리된 미다공막을 얻는 열처리 공정; 그리고
   (5) 상기 열처리된 미다공막을 권취하는 권취 공정
   을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법으로서,
   상기 폴리에틸렌은 파우더상이고, 또한 상기 폴리프로필렌은 펠릿상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 및 상기 폴리에틸렌은 하기 방법 (a) 내지 (c):
   (a) 상기 폴리프로필렌 및 상기 폴리에틸렌을, 각각 별도의 피더를 사용하여 상기 압출기에 투입하는 방법;
   (b) 상기 폴리프로필렌과 상기 폴리에틸렌을 드라이 블렌드한 혼합 상태에서, 하나의 피더를 사용하여 압출기에 투입하는 방법;
   (c) 상기 폴리프로필렌과 상기 폴리에틸렌을 드라이 블렌드하여 얻어진 복수의 수지 원료를, 각각 별도의 피더를 사용하여 압출기에 투입하는 방법
   중 어느 것에 의해 상기 압출기에 투입되는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌/상기 폴리프로필렌의 질량 비율이 99/1 내지 60/40인, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 9,700,000이며, 또한 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 3 내지 12인, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 폴리프로필렌은, 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000 내지 2,000,000이고, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 3 내지 12이며, 또한
   상기 폴리프로필렌의 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 85.0mol％ 내지 99.7mol％인, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
7. 제6항에 있어서, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터는 미다공막을 포함하고,
   상기 미다공막은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하고,
   상기 미다공막의 X선 회절(XRD) 또는 광각 X선 산란(WAXS) 측정에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 결정자 크기가 15nm 내지 40nm이며, 또한 상기 폴리프로필렌의 결정자 크기가 10nm 내지 50nm인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
8. 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
   상기 미다공막은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하고,
   상기 미다공막의 X선 회절(XRD) 측정에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 결정자 크기가 15nm 내지 40nm이며, 또한 상기 폴리프로필렌의 결정자 크기가 10nm 내지 50nm인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
9. 제8항에 있어서, 상기 미다공막의 XRD 측정에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 결정화도가 55％ 내지 99.9％인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
10. 미다공막을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
    상기 미다공막은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하고,
    상기 미다공막의 광각 X선 산란(WAXS) 측정에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 결정자 크기가 15nm 내지 40nm이며, 또한 상기 폴리프로필렌의 결정자 크기가 10nm 내지 50nm인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
11. 제10항에 있어서, 상기 미다공막의 WAXS 측정에 있어서, 상기 폴리에틸렌의 결정화도가 50％ 내지 90％인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미다공막에 포함되는 상기 폴리프로필렌의 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 85.0mol％ 내지 99.7mol％인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 포함하는 전지.