JP2002226639A

JP2002226639A - 微多孔膜およびリチウム電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2002226639A
Application number: JP2001022950A
Authority: JP
Inventors: Norio Tsujioka; 則夫辻岡; Takahiko Kondo; 孝彦近藤; Toru Kusakabe; 透日下部
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP4804630B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】少なくとも５０ｗｔ％のポリエチレンを
含むポリオレフィン７０〜９５ｗｔ％と、ポリアミド５
〜３０ｗｔ％からなるポリマー組成物から構成され、ポ
リアミドが５μｍ以下の大きさで分散されている事を特
徴とする微多孔膜。【効果】本発明の微多孔膜は、良好な電解液濡れ性、
保持性を有し、特にリチウム電池用セパレーターに好適
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム一次電池、
リチウムイオン二次電池、あるいはリチウムポリマー二
次電池などの、リチウム電池セパレータ用微多孔膜に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、リチウム電池、リチウムイオン電
池、リチウムポリマー電池などリチウム電池セパレータ
には、ポリエチレン微多孔膜や、ポリエチレンを主成分
とし一部ポリプロピレンを混合した微多孔膜、さらには
ポリエチレンとポリプロピレンの積層微多孔膜などが使
用されている。主としてポリエチレンが使用されるの
は、電池の安全性確保のために、１３０℃〜１４０℃で
ポリマーを溶融させて連通孔を閉塞させ、電流をシャッ
トダウンさせるのに好適なことによる。一方セパレータ
の別の機能として、孔閉塞後形状を維持し、電極間の絶
縁を保持する必要がある。しかしながらポリエチレンを
主体とした場合、セパレータの破膜温度は低くなり、い
かにして耐破膜温度を高くするかが課題である。このた
め特開平４−１８１６５１号などでは、ポリプロピレン
微多孔膜とポリエチレン微多孔膜を積層した積層膜が提
案された。

【０００３】またポリオレフィン微多孔膜は、リチウム
一次電池やリチウムイオン二次電池に使用される非水電
解液、あるいはリチウムポリマー二次電池に使用される
ゲル状電解液に対する濡れ性や保持性が悪い。電解液は
主としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γブチルラクトンなどの有機極性溶媒に、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの電解質が溶解されて
形成されるが、電解液のセパレータへの濡れ性や保持性
が悪い場合、電池組立工程での生産性が悪くなること
や、電池の充放電特性、サイクル特性など電池性能その
ものにも悪影響することから、強く改善が望まれてい
る。このため特開平７−２２０７６１号では、微多孔膜
にプラズマ照射を施して濡れ性を改善することが提案さ
れている。また、特開平８−２３６０９５号にはポリエ
チレンにポリフッ化ビニリデンを混合してなる微多孔膜
が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】膜の耐破膜温度を高く
するための積層膜は生産コストが高くなり実用的でない
ことや、あるいはポリエチレン層とポリプロピレン層の
層間接着が弱く、電池製造工程で使用する場合、工程不
良を生じやすい。また、濡れ性向上のためプラズマ照射
を施す方法では、膜表面の濡れ性は改良されるものの、
微多孔の内部までは改良されないため、電解液の濡れ性
や保持性改良効果は小さい。また、プラズマ照射を施す
ことによってポリエチレン分子が切断されるため膜の強
度が低下し、実用上好ましくない。一方ポリフッ化ビニ
リデンを混合した微多孔膜は、ポリフッ化ビニリデンが
電解液に溶出し、徐々に電解液の組成が変化して電池性
能が低下することから、実用上問題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエチ
レンを主成分とするポリオレフィンに、無水マレイン酸
グラフトポリエチレンを相溶化剤としてポリアミド樹脂
を混合し、ポリアミド樹脂の分散径を５μｍ以下に分散
せしめた混合組成を有する微多孔膜を、リチウム電池セ
パレータに使用することによって、電解液の濡れ性や保
液性を著しく改善し、所期の課題が達成できることを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、（１）少なくとも５０ｗｔ％のポリエチレンを含むポリ
オレフィン７０〜９５ｗｔ％と、ポリアミド５〜３０ｗ
ｔ％からなるポリマー組成物から構成され、ポリアミド
が５μｍ以下の大きさで分散されている事を特徴とする
微多孔膜（２）少なくとも５０ｗｔ％のポリエチレンを含むポリ
オレフィン７０〜９５ｗｔ％と、ポリアミド３〜２５ｗ
ｔ％、および最大３０ｗｔ％の無水マレイン酸グラフト
ポリエチレンを含有するポリマー組成物から構成され、
ポリアミドが５μｍ以下の大きさで分散されている事を
特徴とする微多孔膜（３）無水マレイン酸グラフトポリエチレンの無水マレ
イン酸のグラフト率が０．１〜５．０ｗｔ％である、上
記（２）記載の微多孔膜（４）上記（１）ないし（３）に記載の微多孔膜からな
るリチウム電池用セパレータに関する。

【０００７】本発明の微多孔膜は、構成するポリマー組
成が、ポリオレフィン７０〜９５ｗｔ％、ポリアミド３
〜２５ｗｔ％、無水マレイン酸グラフトポリエチレン０
〜３０ｗｔ％の混合であって、ポリオレフィンがポリエ
チレン単独、または少なくとも５０ｗｔ％以上のポリエ
チレンを含むことを特徴とする。ポリオレフィンとして
はポリエチレン単独、またはポリエチレンが少なくとも
５０ｗｔ％以上からなる必要がある。ポリエチレンが全
体の５０ｗｔ％未満では、微多孔膜の閉塞温度が高くな
り好ましくない。

【０００８】本発明でポリエチレン以外のポリオレフィ
ンとしては、ポリプロピレン、ポリブテンなどホモポリ
マーや、ポリ（エチレン・プロピレン）共重合体などが
使用でき、これらは複数でも使用できる。ポリエチレン
としては、高密度、中密度、低密度のいずれでもよく、
また重合触媒がチーグラー触媒、メタロセン触媒などい
ずれから重合されたポリマーであって良いが、高密度ポ
リエチレンが成形加工性の観点からは好ましい。また、
ポリエチレンの分子量は、粘度平均で５万程度以上あれ
ば使用できるが、成形性や強度などから２０万以上が好
ましく、更に膜の強度やポリアミド樹脂の分散性からは
４０万以上が好ましい。１００万以上の超高分子ポリエ
チレンを使用することは微多孔膜物性からは好ましい
が、二種以上のポリマーを均一混練するのに、強い混練
エネルギーが必要である。

【０００９】ポリアミドは３〜２５ｗｔ％含有されるの
が好ましく、更に好ましくは５〜２０ｗｔ％である。３
ｗｔ％未満では電解液の保液性や濡れ性に対する効果が
得られず、２５ｗｔ％を越すと微多孔膜の気孔率コント
ロールが困難となるなど微多孔膜の製造上問題が生じ、
好ましくない。ポリアミドとしてはナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などが使用でき
る。融点が３００℃以上と高くなるとポリエチレンとの
溶融混練が困難となり、好ましくない。本発明に於いて
は、ポリアミドの分散の程度が重要であり、分散径が５
μｍである必要があり、好ましくは１μｍ以下である。
ポリアミドが十分に分散せず、分散径が５μｍ以上であ
る場合、電解液の濡れ性や保持性は低下し、かつ微多孔
膜の強度が低下するため好ましくない。

【００１０】無水マレイン酸グラフトポリエチレンは、
ポリアミドの分散性を高め、ポリエチレンとポリアミド
の界面強度を高めることを目的とする相溶化剤である。
したがってポリオレフィンとポリアミドの混合で、ポリ
アミドの分散が５μｍ以下になる場合は、必ずしも使用
しなくても良い。しかしながら、よりポリアミドの分散
を均一で小粒径に分散し、且つポリオレフィンとポリア
ミドの界面の結合を高めるために使用されるのが好まし
く、無水マレイン酸グラフトポリエチレンの含有量は０
〜３０ｗｔ％である。

【００１１】無水マレイン酸のグラフト率は０．１〜
５．０ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは
０．３〜２．０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満ではポ
リアミドの分散径を小さくする効果が少なく、相溶化剤
として好ましくない。一方、グラフト率が５ｗｔ％を越
えると、グラフトポリエチレンが電解液に対し膨潤溶解
しやすくなり、好ましくない。グラフトポリエチレン
は、たとえば二軸押し出し機で、ポリエチレンと無水マ
レイン酸および有機過酸化物を溶融混練して得ることが
できる。

【００１２】使用できる過酸化物としては、たとえばジ
クミルパーオキサイド、１，３−ビス（ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、１，３ジ（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゾエートなど、比較的高温で
使用される過酸化物が好ましい。グラフト率は、グラフ
トポリエチレンのフィルムを作成し、ポリエチレンのＣ
−Ｈの変角振動に帰属する１４６４．１ｃｍ^-1、および
無水マレイン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属する７９２ｃｍ
^-1の吸収ピークの高さから求めた。検量線はＫＯＨで
の滴定により別途作成した。

【００１３】本発明の微多孔膜は、二軸押出機を使用し
て、ポリマー組成物を十分混練したのち、Ｔダイまたは
サーキュラーダイから押し出し、一軸または二軸のフラ
ット延伸、またはバブル延伸によって薄膜化したフィル
ムを微多孔化することによって作成される。微多孔化の
方法としては、一般的に良く知られた方法で得ることが
できる。好ましくは、無孔性のフィルムをオーブンまた
は熱溶媒中で加熱して、非晶部や一部の結晶を溶融再結
晶させ開孔する加熱開孔法、さらに好ましくはあらかじ
めポリマー組成物中に溶剤を添加し、ポリマー組成物と
溶剤の相分離によって開孔する相分離法などが使用でき
る。相分離法の場合、相分離後溶剤を抽出するなどして
除去し、多孔膜を得る。ただし、本発明のポリマー組成
の場合、ポリマーの結晶間を延伸によって開孔し微多孔
膜とする延伸開孔法は、結晶化度の観点から好ましくな
い。

【００１４】微多孔膜の好ましい製法の一つである相分
離法について、以下詳しく説明する。ポリマー組成物に
添加する溶剤とは、沸点以下の温度でポリオレフィンと
均一な溶液を形成しうる有機化合物の事であり、具体的
にはデカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアル
コール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェ
ニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン
油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジオクチル
フタレートが好ましい。溶剤の割合は特に限定されない
が、２０ｗｔ％から９０ｗｔ％、好ましくは５０ｗｔ％
から７０ｗｔ％である。ここでいう溶剤の割合は組成物
と溶剤の合計に対する割合である。２０ｗｔ％未満では
適当な気孔率を得る事が難しく、９０ｗｔ％を越えると
では粘度が低下して連続成形が困難になる。

【００１５】このポリマー溶液をフィルム状に成形し、
相分離により多孔化する。フィルム状物の延伸は溶剤を
抽出する前後に少なくとも１回行う。延伸はテンター法
による同時二軸延伸が好ましい。延伸温度は常温からポ
リオレフィンの融点、好ましくは８０〜１５０℃、さら
に好ましくは１００〜１４０℃である。延伸倍率は面積
倍率で４〜４００倍であり、好ましくは８〜２００倍、
さらに好ましくは１６〜１００倍である。延伸倍率４倍
未満ではセパレーターとして強度が不十分であり、４０
０倍を越えるとでは延伸が困難であるのみならず気孔率
の低下等の弊害が生じやすい。

【００１６】溶剤の抽出方法としては特に限定されない
が、パラフィン油やジオクチルフタレートを使用する場
合は塩化メチレンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の
有機溶媒で抽出したあと、乾燥することにより除去する
事が出来る。また、溶剤にデカリン等の低沸点化合物を
使用する場合は加熱乾燥する事により除去する事が出来
る。いずれの場合も膜の収縮による物性低下を防ぐた
め、膜を拘束する事が好ましい。

【００１７】ポリアミドを５μｍ以下に分散させるため
には、二軸押出機などで十分混練する必要があるが、無
水マレイン化ポリエチレンを使用する場合は、無水マレ
イン化ポリエチレンとポリアミドをあらかじめ混合して
おくことは分散に効果的である。ポリアミドの分散状態
は電子顕微鏡によって確認できるが、分散状態は必ずし
も球形にはならない。ポリアミド相の形状が不定形であ
る場合、もっとも長い径が５μｍ以下であることが望ま
しい。

【００１８】本発明の微多孔膜は、気孔率が２０〜８０
％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０％である。
気孔率２０％未満ではリチウムイオン透過性が低く、電
池特性上好ましくなく、８０％より高い場合、機械的強
度が低下し、電池組立時の絶縁不良に不具合が発生しや
すくなる。また突き刺し強度は１０ｇｆ／μｍ以上が好
ましい。１０ｇｆ／μｍ未満では、電池内でセパレータ
が破損し絶縁不良の原因となるため好ましくない。この
ようにして作製された微多孔膜は、特にリチウム電池用
セパレータとして用いた場合、電解液の濡れ性、保持性
が著しく良好であり、電池の生産性や性能を向上させる
ことができる。さらに驚くべきことに、本発明の微多孔
膜はシャットダウン時の耐破膜性にも優れており、電池
の安全性の向上にも効果が期待できる。

【００１９】

【発明の実施の形態】次に、実施例によって本発明をさ
らに詳細に説明する。実施例において示される試験方法
は次の通りである。（１）ポリアミドの分散径（μｍ）膜表面のＳＥＭ観察により測定した。（２）膜厚（μｍ）ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．
２５）にて測定した。（３）気孔率（％）２０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と重量から次式
を用いて計算した。気孔率（％）＝（体積（ｃｍ³）−重量（ｇ）／ポリマ
ー組成物の密度）／体積（ｃｍ³ ）×１００（４）突き刺し強度（ｇ／μｍ）カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用
いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍ
ｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し
荷重（ｇ）を測定した。測定値に１／膜厚（μｍ）を乗
じることによって１μｍ換算突き刺し強度（ｇ）とし
た。

【００２０】（５）電解液濡れ性試験微多孔膜と電解液との接触角を測定し、濡れ性の指標と
した。接触角は協和界面科学株式会社製の接触角測定器
（ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ−Ｐ形）を使用し、以下の
手順で測定した。１．あらかじめ乾燥状態の微多孔膜を、２３±２℃、湿
度５０％の雰囲気中に１時間放置する。２．７０×１０ｍｍの短冊形の資料を、両面テープにて
接触角測定器のサンプル台に平滑に止める。３．マイクロシリンジを使用し、サンプル台上の微多孔
膜に電解液を０．５μｍリットル滴下し、２分経過後に
微多孔膜表面と電解液の接触角を測定する。

【００２１】接触角測定法は、接触角測定器の取扱説明
書に従った。ここで使用する電解液とは以下の組成の液
体のことである。１ｍｏｌ／リットルのＬｉＢＦ₄及び
０．５ｗｔ％のリン酸トリオクチルを含む炭酸プロピレ
ン／炭酸エチレン／γ−ブチルラクトン（２５／２５／
５０体積％）の混合有機溶媒であり、水分含有量が２０
ｐｐｍ以下のもの。（６）電解液保持性（％）微多孔膜を１０ｃｍ角に切り出し重量を測定する（Ｗ
１）。これを十分な量の電解液に１時間以上浸漬した
後、サンプルの一角をクリップなどで摘み電解液より取
り出しそのまま１０分間放置したあと再び重量を測定す
る（Ｗ２）。電解液保持性＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／
Ｗ１

【００２２】（７）シャットダウン温度、ショート温度
（℃）図１にシャットダウン温度の測定装置の概略図を示す。
１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニ
ッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵
抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーターＡＧ−４３１
１）でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５
は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデータ
ーコレクターであり、電気抵抗装置４及び温度計６と接
続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱す
る。

【００２３】さらに詳細に説明すると、図２に示すよう
にニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向にテ
フロン（登録商標）テープでニッケル箔２Ａに固定され
ている。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リット
ルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボ
ネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝
１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には
図３に示すようにテフロンテープを貼り合わせ、箔２Ｂ
の中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマ
スキングしてある。

【００２４】ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔
膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側か
らガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさ
みこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、多孔膜1が相
対する位置に来るようになっている。２枚のガラス板
は、市販のダブルクリップではさむことにより固定す
る。熱電対５はテフロンテープでガラス板に固定する。

【００２５】このような装置で連続的に温度と電気抵抗
を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃
／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの
交流にて測定する。シャットダウン温度とは微多孔膜の
電気抵抗値が１０³Ωに達するときの温度と定義する。
また、ショート温度とはシャットダウンの後、再び電気
抵抗が１０³Ω以下に低下した時の温度と定義する。（８）実施例で使用した相溶化剤（無水マレイン酸グラ
フトポリエチレン）は次のように作成した。

【００２６】高密度ポリエチレン（密度０．９５２、重
量平均分子量１５万）１００部、無水マレイン酸１部、
１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン（パーブチルＰ、日本油脂（株））０．１部を二軸押
出機で溶融混練することにより作製した。ポリエチレン
への無水マレイン酸のグラフト率は０．８ｗｔ％であっ
た。

【００２７】

【実施例１】高密度ポリエチレン（ＰＥ）（密度０．９
５８、重量平均分子量３０万）９０部とポリアミド（Ｐ
Ａ）としてナイロン１２（数平均分子量２万）１０部を
２００℃で二軸押出機を用いて混練した後、ペレット化
した。このペレット４０部、流動パラフィン６０部を２
００℃でさらに二軸押出機を用いて混練し、押出機先端
に設置したＴダイおよびキャストロールで成形して、相
分離法により、厚さ１ｍｍのゲルシートを作成した。こ
のシートを同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した後、Ｍ
ＥＫで流動パラフィンを抽出して微多孔膜を得た。得ら
れた膜の物性を表１に示した。

【００２８】

【実施例２】原料組成を高密度ポリエチレン（密度０．
９５８、重量平均分子量３０万）８５部、ナイロン１２
（数平均分子量２万）１０部、無水マレイン酸グラフト
ポリエチレン（ＭＰＥ）５部とした以外は実施例１と同
様に行った。得られた膜の物性を表１に示した。

【００２９】

【実施例３】原料組成を高密度ポリエチレン（密度０．
９５８、重量平均分子量３０万）８５部、ナイロン６
（数平均分子量２万）１０部、無水マレイン酸グラフト
ポリエチレン５部とした以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた膜の物性を表１に示した。

【００３０】

【比較例１】原料組成を高密度ポリエチレン（密度０．
９５８、重量平均分子量３０万）のみとした以外は実施
例１と同様に行った。得られた膜の物性を表１に示し
た。

【００３１】

【比較例２】原料組成を高密度ポリエチレン（密度０．
９５８、重量平均分子量３０万）６０部、ナイロン１２
（数平均分子量２万）４０部、無水マレイン酸グラフト
ポリエチレン５部とした以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた膜の物性を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の微多孔膜は、良好な電解液濡れ
性、保持性を有し、特にリチウム電池用セパレーターに
好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシャットダウン温度及びショート温度
の測定装置の概略図。

【図２】本発明のシャットダウン温度及びショート温度
の測定装置の部分図。

【図３】本発明のシャットダウン温度及びショート温度
の測定装置の部分図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 23/02 (Ｃ０８Ｌ 23/02 77:00） 77:00） (Ｃ０８Ｌ 23/02 (Ｃ０８Ｌ 23/02 77:00 77:00 23:26） 23:26）Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA15X AA20 AA20X AA21 AA36 AA36X AA55 AA78 AH15 BB06 BB08 BC01 4J002 BB031 BB121 BB151 BB171 BB213 CL012 CL022 CL032 GQ00 5H021 EE04 EE16 HH01 HH03 HH07 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ04 HJ01 HJ03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも５０ｗｔ％のポリエチレンを
含むポリオレフィン７０〜９５ｗｔ％と、ポリアミド５
〜３０ｗｔ％からなるポリマー組成物から構成され、ポ
リアミドが５μｍ以下の大きさで分散されている事を特
徴とする微多孔膜。
【請求項２】少なくとも５０ｗｔ％のポリエチレンを
含むポリオレフィン７０〜９５ｗｔ％と、ポリアミド３
〜２５ｗｔ％、および最大３０ｗｔ％の無水マレイン酸
グラフトポリエチレンを含有するポリマー組成物から構
成され、ポリアミドが５μｍ以下の大きさで分散されて
いる事を特徴とする微多孔膜。
【請求項３】無水マレイン酸グラフトポリエチレンの
無水マレイン酸のグラフト率が０．１〜５．０ｗｔ％で
ある、請求項２記載の微多孔膜。
【請求項４】請求項１ないし３に記載の微多孔膜から
なるリチウム電池用セパレータ。