WO2005057690A1 - 非水系電解液二次電池 - Google Patents

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battery
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Satoshi Nakashima
Yasushi Usami
Akihiko Sakai
Manabu Hayashi
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Mitsubishi Chemical Corporation
Mitsubishi Plastics, Inc.
Kato, Ryoichi
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more specifically, comprises a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the battery has excellent rate characteristics in a low-temperature environment, has a small amount of gas generated during repeated charging and discharging, and ensures the safety of the battery during overcharging without impairing the high-temperature storage characteristics.
  • An excellent non-aqueous electrolyte secondary battery that can be provided.
  • the present invention relates to the above-mentioned non-aqueous electrolyte secondary battery, which has a stable and good load characteristic, and a so-called trickle charge used for compensating for a decrease in capacity due to self-discharge of a battery such as a personal computer.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of preventing deterioration due to heat. Background technology>
  • Lithium secondary batteries which are high-density and lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries, are being used in a wide range of fields as electric appliances become lighter and smaller.
  • Lithium secondary batteries generally have a positive electrode in which an active material layer containing a positive electrode active material such as a lithium compound represented by lithium cobalt oxide is formed on a current collector, and a lithium storage represented by graphite or the like.
  • a negative electrode active material layer is formed on the current collector containing a negative electrode active material, such as release available carbon materials, non-aqueous electrolyte conventional non pro tons of such lithium salts such as L i PF 6 It is mainly composed of a non-aqueous electrolyte dissolved in a solvent and a separator composed of a polymer porous membrane.
  • Patent Document 1 discloses that a negative electrode active material such as flaky graphite is squared by a mechanochemical action to increase the active material. It is described that high capacity is achieved by filling at a high density.
  • Patent Document 2 discloses that a secondary particle is a spherical or elliptical lithium nickel cobaltate positive electrode active material particle, which improves heavy load characteristics and low-temperature high-rate discharge characteristics.
  • Separators used in lithium secondary batteries are required to satisfy requirements such as not obstructing ionic conduction between the two electrodes, capable of holding an electrolyte, and having resistance to the electrolyte.
  • a polymer porous membrane mainly made of a thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene is used.
  • the following method is known as a known technique.
  • Patent Document 4 A stretching method in which a crystalline polymer material is molded, and then a structurally weak amorphous portion is selectively extended to form micropores.
  • the extraction method (1) needs to treat a large amount of waste liquid, and has problems in both environment and economy. Further, it is difficult to obtain a uniform film due to shrinkage of the film generated in the extraction step, and there is a problem in productivity such as yield.
  • the elongation method of (2) requires a long heat treatment to control the pore size distribution by controlling the structure of the crystalline phase and the amorphous phase before elongation, and thus has a problem in productivity.
  • the interfacial peeling method (3) has no waste liquid and is excellent in terms of both environment and economy.
  • the interface between the polymer material and the filler can be easily separated by a stretching operation, a porous membrane can be obtained without the need for a pretreatment such as heat treatment, and the productivity is also excellent. It is a technique.
  • separators containing fillers have poor adhesion to the electrodes due to the presence of the filler protruding from the surface, causing non-uniform resistance between the electrodes due to non-uniform inter-electrode distance, and the use of lithium dendrites, etc. It is common sense to think that it is easy to occur and it is inferior in safety. For this reason, there has been no example in which the separator including the filler produced by the method (3) has been put to practical use.
  • Patent Document 1 only the separator is simply described in the [004] paragraph, and in Patent Document 2, the polypropylene is made of polypropylene in the [004] paragraph, It is only described as a microporous film made of polyethylene or a copolymer / nonwoven fabric. These microporous polyolefin separators are generally manufactured industrially by the extraction method (1) or the stretching method (2). Moreover, Patent Documents 1 and 2 do not mention at all the influence of the separator when the specific active material as described above is used.
  • This side reaction is a reaction in which the electrolytic solution and the electrode mixture composition (the active material and the binder further contain a conductive agent as necessary) are electrochemically decomposed to produce organic and inorganic substances.
  • the by-products accumulate on the surface of the separator or inside the pores of the separator from the electrode surface, causing clogging and reducing the diffusion of lithium ions. As a result, the internal resistance of the battery increases, The cycle characteristics tend to deteriorate.
  • an object of the present invention is to improve the cycle characteristics of a high-capacity secondary battery in which an active material is densely filled with a particulate active material having a small aspect ratio.
  • a porous membrane made of a thermoplastic resin containing an inorganic filler is used as a separator. It has been found that the cycle characteristics can be improved by combining the above, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following configurations.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • the separator has a porous film made of a thermoplastic resin containing an inorganic filler, and the active material contained in the negative electrode is a particulate active material having an aspect ratio of 1.02 or more and 3 or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein the active material contained in the positive electrode satisfies at least one of a particulate active material having an aspect ratio of 1.02 or more and 2.2 or less.
  • the tap density of the positive electrode active material is 1.4 g / cm 3 or more.
  • the separator has a thickness of 5 pm or more and 10 ⁇ m or less and a porosity of 30% or more. 80% or less, average pore size defined by ASTM F 3 16-86 is 0.05 ⁇ m or more ⁇ ⁇ or less, Gurley air permeability defined by JISP 8 117 is 20 seconds / .100 cc or more 700 seconds / A non-aqueous electrolyte secondary battery having a flow rate of 100 cc or less and an average rate of change in liquid retention of 15% or less.
  • the details of the mechanism of improving the cycle characteristics by combining a specific separator with a secondary battery using a particulate active material having a small aspect ratio are not clear, but are as follows. Is estimated.
  • the cycle characteristics are reduced due to high-density filling of the particulate active material with a small aspect ratio. Clogging of the pores of the separator by side reaction products generated by It is also considered that the uneven distribution of the electrolyte and the increase in the internal resistance of the battery due to the expansion and contraction of the active material.
  • Patent Literature 1 does not discuss a separator at all, and Patent Literature 2 uses a microporous film obtained by an extraction method or a stretching method as a separator.
  • Patent Literature 2 uses a microporous film obtained by an extraction method or a stretching method as a separator.
  • it is difficult to increase the pore diameter as described later, and clogging by side reaction products is likely to occur.
  • the rate of change in the amount of liquid retained is large, and the ability to retain the electrolyte in the separator is low.
  • adhesion between the electrode surface and the separator surface is caused by the by-products, and the active material expands and contracts due to the charge-discharge reaction. This reduced the interparticle coupling, increased the internal resistance of the battery, and reduced the cycle characteristics.
  • the separator containing the inorganic filler used in the present invention can easily make the pore size sufficiently larger than those obtained by the extraction method or the stretching method, and the size of the separator due to the by-products is small. Less likely to clog. In addition, since the liquid retaining property is good, uneven distribution of the electrolytic solution can be prevented.
  • the reason why the separator used in the present invention is excellent in liquid retaining properties is considered as follows. That is, the movement of the electrolyte in the separator can be regarded as a so-called capillary flow in which the liquid permeates through the fine pores. In capillary flow, the smaller the pore size, the longer the permeation distance is, so the liquid is likely to penetrate.However, when the liquid comes out due to external pressure, etc., the liquid retention is low due to the ease of permeation. it is conceivable that.
  • the separator containing the filler used in the present invention has a larger pore diameter than the separator used in Patent Document 2 manufactured by the methods (1) and (2), and has a liquid permeable property.
  • the inclusion of the filler increases the dielectric constant of the entire separator, thereby improving the chemical affinity between the filler and the electrolyte due to the interaction with the electrolyte, which is a polar solvent. This may have the effect of increasing the ability of the separator to hold the electrolytic solution.
  • the separator used in the present invention is characterized by unevenness on the separator surface formed by the presence of the filler. Therefore, since a gap is formed between the electrode plate and the separator in the battery, it is possible to hold a larger amount of the electrolyte in the gap, thereby preventing uneven distribution and lack of the electrolyte. It is considered.
  • the separator used in the present invention has an effect of the inorganic filler partially exposed on the surface, which alleviates the adhesive action of the by-products, and the repetitive action of the expansion / contraction movement of the active material accompanying the charge / discharge reaction.
  • the separator used in the present invention has an effect of the inorganic filler partially exposed on the surface, which alleviates the adhesive action of the by-products, and the repetitive action of the expansion / contraction movement of the active material accompanying the charge / discharge reaction.
  • Patent Document 2 also uses such a porous film containing no filler as a separator. A separator made of such a microporous film cannot achieve the physical properties of the separator of the present invention, and cannot obtain the effects of the present invention.
  • the above-described action mechanism has excellent effects. Obtainable.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery further has a configuration selected from the following 1 to 4.
  • Non-aqueous electrolyte contains film-forming agent
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that the non-aqueous electrolyte contains at least one kind of a chain carbonate represented by the following general formula (I).
  • R represents a methyl group or an ethyl group.
  • the non-aqueous electrolyte contains an aromatic compound with a heat build-up of 1.5 or more
  • the water content in the battery must be 200 to 500 ppm as the concentration in the electrolyte in the battery.
  • the film-forming agent is at least one selected from the group consisting of a carbonate having an ethylenically unsaturated bond and a carboxylic anhydride.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the following.
  • the details of the mechanism of action by combining with a non-aqueous electrolyte containing a film forming agent are not clear, but are presumed as follows.
  • a passivation film is formed on the negative electrode surface to prevent decomposition of the non-aqueous electrolyte, thereby improving the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the remarkable increase in the resistance inside the battery at a low temperature due to the film on the negative electrode surface formed by this film forming agent is considered to be the cause of the deterioration of the rate characteristics.
  • the use of a film-forming agent effective for improving the cycle characteristics of a secondary battery, a combination of a specific separator, and the effect of reducing the internal resistance of the battery of the separator result in the battery caused by the film-forming agent. This offsets the increase in the internal resistance and maintains the rate characteristics in a low-temperature environment.
  • the separator used in the present invention is effective in reducing the internal resistance of the battery is as follows. That is, among the above-mentioned methods (1) to (3) for producing the separator, the extraction method (1) requires the selection of a plasticizer having good compatibility with the polymer material. However, there is a drawback that a sufficiently large hole cannot be formed even when the film is stretched, and the electrical resistance of the obtained separator increases. Further, a method of adding a plasticizer having poor compatibility to increase the pore size is also known as a known technique. However, in this method, molding becomes unstable and it is difficult to obtain a film having good properties. Either method requires a large amount of waste liquid to be treated in the extraction step, and is not economically preferable.
  • a multi-layer made of a thermoplastic resin containing an inorganic filler used in the present invention As described later, a separator made of a porous membrane can be easily produced as a porous membrane having a relatively large pore diameter, for example, by an interfacial peeling method. The separator having such a large hole diameter has high continuity of the holes, and is effective in lowering the internal resistance of the battery.
  • Patent Document 7 describes that a non-aqueous electrolyte containing vinylene carbonate is used.
  • a passivation layer is formed on the surface of the negative electrode by reduction of vinylene carbonate, and this layer constitutes a physical barrier that prevents decomposition of the electrolyte.
  • the effect of the vinylene carbonate is intended to improve the charge / discharge efficiency and cycle characteristics of the battery.
  • Non-Patent Document 1 the technology of Patent Document 7 is characterized in that the discharge capacity (hereinafter referred to as “rate characteristics”) when performing a large current discharge in a low-temperature environment is reduced. There was a problem. This is also proved in Comparative Examples 2-1 and 2-2 described later. This is thought to be because the passive resistance formed on the negative electrode surface significantly increased the internal resistance of the battery, especially at low temperatures.
  • rate characteristics the discharge capacity
  • the content of the chain carbonate represented by the general formula (I) in the nonaqueous electrolyte is 5 to 5.
  • the details of the action mechanism by combining a non-aqueous electrolyte containing at least one kind of the linear carbonate represented by the above general formula (I) are not clear, but are as follows. Is estimated.
  • the chain carbonate represented by the general formula (I) forms a high-quality film on the surface of the negative electrode, and has an excellent effect of improving cycle characteristics.
  • the chain carbonate has a methyl group. somewhat weak in terms of oxidation resistance because it contains a gas such as co 2 prone in contact with oxidized separator.
  • the separator used in the present invention contains an inorganic filler, a large number of fillers are present on the separator surface, which greatly increases the direct contact area between the base resin of the separator and the positive electrode layer. To reduce. Therefore, it is presumed that oxidation by the positive electrode of the separator is prevented, and the effect of suppressing gas generation is obtained.
  • Non-Patent Document 2 when a non-aqueous electrolytic solution is a non-aqueous solvent component of methyl alkyl carbonate represented by the general formula ROCOOCH 3 (R is an alkyl group), a stable film is formed on the negative electrode surface.
  • R represents a methyl group (that is, ROCOOCH 3 is dimethyl carbonate, hereinafter referred to as “DMC”) or an ethyl group (that is, ROCOOCH 3 is ethyl methyl carbonate, hereinafter, referred to as “EMC”). ) Is used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl group
  • the separator is a laminated film of two or more layers of a polyethylene layer and a polypropylene layer, and that the separator is applied to a nonaqueous electrolyte secondary battery of a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl carbonate. ing.
  • the production of a laminated film by multi-layering is not a preferable method in terms of cost because the process is complicated as compared with the production of a single-layer film.
  • the porous structure of the separator may be deformed (perforated holes), and the separator may not function properly.
  • Patent Document 8 there is no specific description of a method for manufacturing a separator composed of a laminated film, and a monolayer film formed by biaxially stretching at least one layer in a multilayer film. It is merely described that a film composed of: or a film composed of at least two or more uniaxially stretched single-layer films so that their stretching directions intersect with each other is described. However, this Patent Document 8 only describes “polypropylene layer” and “polyethylene layer”, but does not describe the filler at all, nor does it mention the filler. Therefore, it can be said that the separator described in Patent Document 8 is manufactured at least by a method other than the interfacial peeling method.
  • aromatic compounds are at least one member selected from the group consisting of cyclohexylbenzene, cyclohexylfluorene benzene, bipheninole, funorolobiphenyl, and dipheninoleatenole.
  • Characteristic non-aqueous electrolyte secondary battery are at least one member selected from the group consisting of cyclohexylbenzene, cyclohexylfluorene benzene, bipheninole, funorolobiphenyl, and dipheninoleatenole.
  • the aromatic compound having a heat build-up of 1.5 or more is contained in the non-aqueous electrolyte in an amount of from 0.1 to 0.1.
  • the details of the mechanism of action by combining a non-aqueous electrolyte containing an aromatic compound having a heat build-up of 1.5 or more are not clear, but are presumed as follows.
  • a polymer film is formed on the positive electrode surface during overcharging to greatly increase the internal resistance of the battery.
  • the safety of the secondary battery can be improved.However, this polymerized film partially forms even when the charged battery is stored at high temperature. It is thought that the blocking of the pores of the separator increases the internal resistance of the battery, and as a result, the discharge capacity of the battery is reduced and the rate characteristics are deteriorated. This tendency is particularly remarkable when an overcharge inhibitor composed of an aromatic compound having a heat build-up of 1.5 or more is used.
  • a porous film made of a thermoplastic resin containing an inorganic filler used as a separator in the present invention can be easily produced as a porous film having a relatively large pore size by, for example, an interface peeling method as described later. can do.
  • the large hole diameter The separator has high pore continuity, is unlikely to be clogged by the polymer of the overcharge inhibitor, and is effective in suppressing an increase in the internal resistance of the battery.
  • the presence of the inorganic filler makes it possible to reduce the contact area between the positive electrode active material and the separator and to provide a slight distance between the positive electrode active material and the separator. This also indicates that clogging of the separator is unlikely to occur.
  • the overcharge prevention agent when the overcharge prevention agent is not in the overcharged state, a part of the overcharge prevention agent is polymerized.
  • the separator is oxidized by the positive electrode active material, and the overcharge prevention agent comes into contact with the oxidized separator.
  • the agent may be oxidized and a part of the polymerization reaction may have progressed.However, such a small contact area between the separator and the positive electrode active material is also effective in suppressing the oxidation of the separator. .
  • Patent Document 9 also uses such a microporous polyolefin membrane containing no filler as a separator.
  • a microporous polyolefin membrane separator cannot achieve the physical properties of the separator of the present invention, and cannot obtain the effects of the present invention.
  • Patent Document 9 only describes the use of a microporous polyolefin membrane as a separator, and only describes polypropylene and polyethylene as its material, which is specifically described in Patent Document 9.
  • Each of the separators is different from a porous membrane containing a filler.
  • This microporous polyolefin membrane is generally produced industrially by the extraction method of (1) or the stretching method of (2).
  • the surface of the overcharge inhibitor is very smooth and easily adheres to the electrode active material, and as described later, the polymerization of the overcharge inhibitor is more likely to be promoted by the oxidation of the separator.
  • the secondary battery using such a microporous polyolefin membrane separator deteriorates battery characteristics after storage at high temperatures.
  • Comparative Examples 4-1 and 4-2 below when a non-aqueous electrolyte containing an overcharge inhibitor composed of an aromatic compound having a heat build-up of 1.5 or more is used, In a secondary battery using a polyolefin membrane as a separator, good rate characteristics cannot be obtained after high-temperature storage.
  • the fifth mode of the present application can be summarized as follows.
  • the water contained in the battery has a concentration of 200 to 500 ppm as an electrolyte in the battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the following.
  • the present inventors further conclude that water taken into the battery mainly through the separator and the electrode during the assembly of the battery has a great effect on the electrode interface resistance, and that the water range is within a specific range. It has been found that by doing so, a battery having stable and good load characteristics can be obtained.
  • Patent Literature 6 discloses that the reaction between water in a battery and a fluorine-containing electrolyte generates fluorine, and that the generated fluorine deteriorates the electrolyte and the electrode plate to reduce the battery capacity.
  • the amount of water in the battery is not the water concentration of the electrolytic solution used for assembling the battery, but is included in the separator, electrode material, the electrolytic solution, the atmosphere for assembling the battery, and the like at the time of assembling the battery. This is the total amount of all moisture carried into the battery as a product. Therefore, the amount of water in the battery can be determined from the total amount of water that is attached to or contained in the material used for assembling the battery and that is brought into the battery as a product as moisture in the assembly atmosphere. Since most of the water brought into the battery as a product in this way is concentrated in the electrolyte, the assembled battery is disassembled, the electrolyte is taken out, and the water concentration is measured. Can be obtained by
  • the water introduced into the battery is mainly due to the separator and the electrode material.
  • the water in the electrolyte is usually suppressed to several tens of ppm or less in order to prevent the decomposition of the salt contained therein, so that the water is generally contained in the electrolyte and taken into the battery as a product. There is almost no water content.
  • the electrode interfacial resistance decreases due to the presence of a specific amount of water in the battery, but some by-products (hereinafter referred to as “contributing substances”) generated by the reaction of the water with the salt in the electrolytic solution. It may be referred to as ".”).
  • the reason that this effect is limited to a specific water content range is that such contributing substances are usually produced compared to the hydrofluoric acid produced by the reaction between water and salts in the electrolyte. Due to the low ratio, it is presumed that, with a water content of less than 200 ppm, there is no contributing substance that produces a sufficient effect.
  • the trickle current is defined as a charge current value when 4.2 V-CCV continuous charge is performed for a battery for 672 hours in an atmosphere of 60 ° C.
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • Patent Document 4 Patent Document 4
  • Patent Document 5 (Patent Document 5)
  • Patent Document 6 (Patent Document 6)
  • Patent Document 7 Patent Document 7
  • Patent Document 8 (Patent Document 8)
  • Patent Document 9 (Patent Document 9)
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a non-aqueous electrolyte containing a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a specific separator described in detail below, a non-aqueous solvent, and a lithium salt.
  • An electrolytic solution is used, and a particulate active material having a small specific ratio is used as an active material of the positive electrode and the anode or the negative electrode.
  • thermoplastic resin as the base resin of the porous film constituting the separator of the present invention is not particularly limited as long as the inorganic filler described below can be uniformly dispersed, for example, polyolefin resin, Examples include fluorocarbon resins, styrene resins such as polystyrene, ABS resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, acrylic resins, polyamide resins, acetal resins, and polycarbonate resins.
  • the thermoplastic resins such as the above-mentioned polyolefin resins may be used alone or as a mixture of two or more.
  • polyolefin resins are particularly preferred because of their excellent balance of heat resistance, solvent resistance and flexibility.
  • the polyolefin resin include monoolefin polymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene, and ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 1-octene.
  • Examples include those mainly containing a copolymer of 1-decene and another monomer such as 4-methyl-11-pentene or vinyl acetate. Specific examples thereof include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene.
  • Density polyethylene, PO Examples include propylene, crystalline ethylene-propylene block copolymer, polybutene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • polyethylene or polypropylene among the above-mentioned polyolefin resins.
  • the weight-average molecular weight of such a thermoplastic resin has a lower limit of usually 50,000 or more, especially 100,000 or more, and an upper limit of usually 500,000 or less, preferably 400,000 or less, more preferably 300,000 or less, and especially 200,000 or less. What is necessary is just about 100,000 or less.
  • the melt molding becomes difficult because the melt viscosity of the resin increases in addition to the decrease in the fluidity due to the addition of the filler. Further, even when a molded product is obtained, the filler is not uniformly dispersed in the resin, and the formation of pores due to interfacial separation is not uniform, which is not preferable. Below this lower limit, the mechanical strength is undesirably reduced.
  • Examples of the inorganic filler contained in the polymer porous membrane according to the present invention include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, tanolek, clay, myriki, kaolin, silica, hydrotalcite, diatomaceous earth, calcium sulfate, and sulfuric acid.
  • the inorganic filler contained in the polymer porous membrane according to the present invention those having a property of not decomposing a carbonate organic electrolyte used in a lithium secondary battery are preferable.
  • examples of such a filler include sparingly water-soluble sulfates and alumina. Among them, barium sulfate is particularly preferably used.
  • the term “poorly water-soluble” means that the solubility in water at 25 ° C is 5 ml or less.
  • 0.5 g was added and kept at 85 ° C for 72 hours It is defined that the concentration of lithium ions in the subsequent electrolyte decreases to 0.75 mmol / g or less.
  • the amount of lithium ions is measured by an ion chromatography method.
  • the electrolyte solution in a holding of 72 hours c needs to put in a closed container so as not to be in contact with ambient air which is to advance the decomposition of the water and react with the electrolyte components in the air.
  • Electrolyte in the table below (1M L i PF 6 / ( EC + EMC) (3: 7, volume ratio) shows the results held by the addition of the seed filler under the conditions described above.
  • Barium sulfate-alumina shows almost no change in composition as compared with the ionic composition of the electrolyte without the filler, indicating that it is suitable as the filler in the present invention.
  • carbonates such as calcium carbonate, lithium carbonate, and silica and titanium oxide show a remarkable decrease in lithium ion and an increase in fluorine ions due to the generation of hydrofluoric acid, which is not preferable as a filler in the present invention. I understand.
  • the lower limit of the number-based average particle size is usually at least 0.0 ⁇ cijO ⁇ , preferably at least 0.1 ⁇ , especially at least 0.2 ⁇ , and the upper limit is usually at most ⁇ , preferably Is preferably 5 ⁇ or less, more preferably 3 ⁇ or less, and particularly preferably ⁇ or less. If the number-based average particle size of the inorganic filler exceeds 1 ⁇ , the pore size becomes too large, and the permeability of the electrolyte is deteriorated, which is not preferable. If the diameter of the hole formed by stretching is too large, stretching breakage and a decrease in film strength are likely to occur.
  • the number-based average particle size exceeds 1 ⁇ , the number of particles on the surface of the separator becomes too small, so that adhesion between the electrode plate and the separator and formation of a gap are not sufficiently achieved, which is not preferable.
  • the number-based average particle size is less than 0.0 ⁇ , the filler is likely to agglomerate, making it difficult to evenly disperse the filler in the base resin. Even if they can be dispersed evenly, the diameter of the pores formed by stretching is too small, so that there is no large difference from the pore diameters of (1) the extraction method and (2) the stretching method described above, and clogging is reduced. Undesirably, the liquid property does not sufficiently increase.
  • the particle size is too small to prevent adhesion between the electrode plate and the separator. And the formation of gaps is not sufficient, which is not preferable.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the lower limit of the amount of the inorganic filler in the polymer porous membrane according to the present invention is usually 40 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is at least 600 parts by weight, more preferably at least 100 parts by weight, and the upper limit is usually at most 300 parts by weight, preferably at most 200 parts by weight, more preferably at most 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Is not more than 150 parts by weight. If the amount of the inorganic filler is less than 40 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin in the polymer porous membrane, it is difficult to form the communication hole, and the function as a separator may be exhibited. It will be difficult.
  • the amount exceeds 300 parts by weight, the viscosity at the time of forming the film is increased and the processability is deteriorated.
  • the compounding amount range of the above-mentioned filler is The filler content is in the range.
  • thermoplastic resin examples of the surface treatment include a treatment with a fatty acid such as stearic acid or a metal salt thereof, or a polysiloxane / silane coupling agent.
  • a low molecular weight compound having compatibility with the thermoplastic resin may be added. This low molecular weight compound enters between the molecules of the thermoplastic resin, reduces the interaction between the molecules and inhibits crystallization, and as a result, improves the stretchability of the resin composition during sheet molding.
  • the low molecular weight compound has a function of appropriately increasing the interfacial adhesive strength between the thermoplastic resin and the inorganic filler to prevent the pores from becoming coarse due to stretching. It has the effect of preventing the inorganic filler from falling off from the film by increasing the film thickness.
  • this low molecular weight compound those having a molecular weight of 200 to 300 are preferably used. If the molecular weight of the low molecular weight compound exceeds 300, it becomes difficult for the low molecular weight compound to enter between the molecules of the thermoplastic resin, and the effect of improving stretchability becomes insufficient. Also, If the molecular weight is less than 200, the compatibility increases, but the low molecular weight compound precipitates on the surface of the polymer porous membrane, so-called blooming is liable to occur, and the film properties are deteriorated. .
  • thermoplastic resin is a polyolefin resin
  • aliphatic hydrocarbons or glycerides are preferably used as the low molecular weight compound.
  • polyolefin resin is polyethylene
  • liquid paraffin / low melting point wax is preferably used.
  • the lower limit of the compounding amount of the low-molecular-weight compound is usually at least 1 part by weight, preferably at least 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • the upper limit is usually at most 20 parts by weight, preferably at most 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the compounding amount of the low molecular weight compound is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin, the above-mentioned effect due to the compounding of the low molecular weight compound cannot be sufficiently obtained, and also exceeds 20 parts by weight.
  • the interaction between the molecules of the resin and the thermoplastic resin is excessively reduced, so that sufficient strength cannot be obtained.
  • smoke is generated at the time of sheet forming, and slipping occurs at a screw portion, which makes stable sheet forming difficult.
  • additives such as a heat stabilizer can be added to the resin composition as the film-forming material of the polymer porous membrane according to the present invention.
  • Any known additives can be used without particular limitation.
  • the amount of these additives is usually 0.05 to 1% by weight based on the total amount of the resin composition.
  • the porosity of the polymer porous membrane according to the present invention is usually 30% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, as the lower limit of the porosity of the polymer porous membrane,
  • the upper limit is usually at most 80%, preferably at most 70%, more preferably at most 65%. If the porosity is less than 30%, the permeability of ions is not sufficient, and the porosity cannot function as a separator, which is not preferable. On the other hand, if the porosity exceeds 80%, the actual strength of the film becomes low, so that it is not preferable because breakage occurs at the time of producing the battery, penetration occurs due to the active material, and short-circuit occurs.
  • the porosity of the polymer porous membrane is a value calculated by the following formula.
  • Porosity P v (%) 10 Ox (1 -w. [P ⁇ S ⁇ t])
  • the upper limit of the thickness of the polymer porous membrane according to the present invention is generally ⁇ ⁇ ⁇ or less, preferably 40 pm or less, and the lower limit is It is usually at least 5 ⁇ , preferably at least ⁇ .
  • the thickness is less than 5 ⁇ , the actual strength is low, so that a breakthrough active material at the time of producing the battery may cause penetration and short circuit, which is not preferable.
  • the thickness exceeds l O Opm, the electrical resistance of the separator increases, which is not preferable because the capacity of the battery decreases.
  • the thickness exceeds 10 ⁇ , the amount of active material that can be put into the battery decreases, and the capacity of the entire battery also decreases, which is not preferable.
  • the lower limit of the average pore size of the polymer porous membrane according to the present invention is at least 0.05 ⁇ , preferably at least 0.1 ⁇ , and more preferably at least 0.2 ⁇ .
  • the upper limit is 1
  • the pore size of the polymer porous membrane can be determined by selecting the characteristics (particle size, etc.) of the non-filled filler and the filling amount as necessary, as described later. Can be changed to Here, the average pore size of the polymer porous membrane is determined by ASTM F316-86.
  • the lower limit of the Gurley air permeability is 20 seconds Z 100 cc or more, particularly 100 seconds 100 cc or more, and the upper limit is 700 seconds Z 100 cc or less. In particular, it is preferably 300 seconds / 100 cc or less. If the Gurley air permeability is below this lower limit, the porosity is often too high or too thin, and as described above, the actual strength of the film becomes low, causing breakage during battery fabrication and penetration by active materials. And a short circuit is not preferred. If the upper limit is exceeded, the ion permeability is not sufficient and the function as a separator cannot be achieved, which is not preferable.
  • the Gurley air permeability is measured in accordance with JISP 8117, and indicates the number of seconds that 100 cc of air permeates the membrane at a pressure of 1.22 kPa.
  • the average rate of change in the amount of retained liquid determined as follows is usually 15% or less, preferably 12% or less, more preferably 10% or less. It is as follows. If the average rate of change in liquid retention exceeds 15%, sufficient liquid retention will not be obtained, and cycle characteristics will be improved by reducing the lack of electrolyte in the battery element by using a specific separator. The effect cannot be obtained sufficiently. It should be noted that the lower the rate of change of the average liquid retention amount, the higher the liquid retention property, which is preferable. However, a lower limit of about 5% Z is sufficient.
  • the weight of the separator cut out to a size of 4 cm x 4 cm is measured.
  • the separator is immersed in the electrolytic solution, and after the electrolytic solution has sufficiently penetrated, the separator is pulled up, the electrolytic solution attached to the surface is wiped off, and the weight is measured.
  • the difference from the weight before immersion is defined as the weight of the permeated electrolyte.
  • the change in weight is measured for 2 minutes, and the average liquid retention change rate is calculated as shown in the table below. Table 2
  • Separators used in lithium secondary batteries are required to satisfy requirements such as not hindering ionic conduction between the two electrodes, being able to hold the electrolyte, and being resistant to the electrolyte.
  • a polymer porous membrane mainly composed of a thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene is used.
  • (1) extraction method (2) stretching method and (3) interfacial peeling method is used as a method for producing these polymer porous membranes.
  • the interface between the polymer material and the filler can be easily peeled by a stretching operation as compared with the methods (1) and (2).
  • a porous membrane having a large pore size can be easily manufactured without requiring pretreatment such as heat treatment.
  • the separator having a large pore diameter has a good electrolyte retaining property as described above, and is liable to prevent the electrolyte solution from being depleted in the battery element, and is effective in preventing a decrease in cycle characteristics.
  • there is no generation of waste liquid and this method is excellent in terms of both environment and economy.
  • the separator of the present invention is preferably manufactured by the interfacial peeling method, and more specifically, manufactured by the following method.
  • the above-mentioned resin composition is preliminarily mixed by a Henschel mixer or the like, and then may be prepared by using a commonly used single-screw extruder, twin-screw extruder, mixing roll, or twin-screw kneader.
  • the resin composition may be prepared directly by the above extruder or the like without pre-mixing.
  • the resin composition is formed into a sheet.
  • the sheet can be formed by a commonly used T-die method using a T-die or an inflation method using a circular die.
  • the formed sheet is stretched.
  • the stretching includes uniaxial stretching in the machine direction (MD), uniaxial stretching in the transverse direction (TD) using a tenter stretching machine, and uniaxial stretching in the MD.
  • Delay There is a sequential biaxial stretching method in which stretching is performed, or a simultaneous biaxial stretching method in which stretching is performed simultaneously in the machine direction and the transverse direction.
  • the uniaxial stretching can be performed by roll stretching.
  • the stretching can be performed at any temperature at which the resin composition constituting the sheet can be easily stretched to a predetermined stretching ratio, and the resin composition does not melt to close the pores and lose communication.
  • the stretching is performed in a temperature range from the melting point of the resin to 170 ° C to the melting point of the resin to 15 ° C.
  • the stretching ratio is arbitrarily set according to the required pore diameter / strength, but preferably stretching is performed at least 1.2 times or more in one axis direction.
  • the upper limit of the stretching ratio is not particularly limited, but is usually 7 times or less in the uniaxial direction. If the stretching exceeds the upper limit, the porosity of the obtained porous membrane becomes too high, the strength is reduced, and there is a possibility that the porous membrane cannot withstand practical use.
  • the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • any known solvent for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • cyclic carbonates such as alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate (preferably alkylene carbonates having 3 to 5 carbon atoms); dimethyl carbonate, getyl carbonate, di-n-propyl carbonate, Chain carbonates such as dialkyl carbonates (preferably dialkyl carbonates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms); cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; dimethoxetane, dimethoxymethane and the like Chain ethers; cyclic carboxylic esters such as ⁇ -butyrolataton, ⁇ -valerolatatone; chain carboxylic esters such as methyl acetate, methyl propylene carbonates and butylene carbonate (preferably alkylene carbonates having 3 to 5 carbon atoms); dimethyl carbonate, gety
  • Non-aqueous solvents are preferred from the viewpoint of improving the overall battery performance such as charge / discharge characteristics and battery life.
  • the mixed non-aqueous solvent contains cyclic carbonate and chain carbonate in an amount of 15% by volume or more of the entire non-aqueous solvent, and the total volume thereof is 70% by volume or more of the entire non-aqueous solvent. Is preferably mixed.
  • alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Among them, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferred.
  • the chain carbonate used in the mixed non-aqueous solvent obtained by mixing the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably a dialkyl carbonate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include dimethyl carbonate, getyl carbonate, di-n-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methynole-n-propyl carbonate, ethyl-n-propynole carbonate and the like. Among them, dimethyl carbonate, getyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferred.
  • cyclic carbonates and chain carbonates may be used independently alone, or a plurality of them may be used in any combination and in any ratio.
  • the proportion of cyclic carbonate in the mixed non-aqueous solvent is 15% by volume or more, especially 20 to 50% by volume, and the proportion of chain carbonate is 30% by volume or more, particularly 40 to 80% by volume.
  • the mixed non-aqueous solvent may contain a solvent other than the cyclic carbonate and the chain carbonate as long as the battery performance of the manufactured lithium battery is not deteriorated.
  • the proportion of the solvent other than the cyclic carbonate and the chain carbonate in the mixed nonaqueous solvent is usually 30% by volume or less, preferably 10% by volume or less.
  • the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a non-aqueous solvent and a lithium salt, and is represented by ROCOOCH 3 (R is a methyl group or ethyl group). It is preferable to contain at least one kind of chain carbonate, that is, dimethyl carbonate (DMC) and / or ethyl methyl carbonate (EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention can be used by mixing any known solvent for a non-aqueous electrolyte secondary battery in addition to the specific chain carbonate described above. Is desirably used in combination.
  • non-aqueous solvents that can be used in combination include, for example, cyclic carbonates (preferably alkylene carbonates having 3 to 5 carbon atoms) such as alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; getyl carbonate; Chain carbonates such as dialkyl carbonates such as n-propyl carbonate (preferably dialkyl carbonates having an alkyl group having 4 or less carbon atoms and 5 or more carbon atoms); cyclic rings such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran Ethers; linear ethers such as dimethoxetane and dimethoxymethane; linear carboxylic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; linear carboxylic esters such as methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate; And the like.
  • cyclic carbonates preferably alkylene carbonates having 3 to 5 carbon atoms
  • the content of the specific chain carbonate, that is, DMC and / or EMC of the nonaqueous electrolyte is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, by volume ratio. Most preferably, it is 30% by volume or more. Further, it is preferably at most 95% by volume, more preferably at most 90% by volume, most preferably at most 85%. Further, the content of the specific chain carbonate, that is, DMC and NO or EMC in the nonaqueous electrolyte is preferably 4% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. Most preferably, it is at least 20% by weight. It is preferably at most 85% by weight, more preferably at most 80% by weight, most preferably at most 75% by weight. Outside this range, sufficient cycle characteristics may not be obtained, and the conductivity of the electrolyte may be reduced.
  • the mixing ratio of DMC and EMC is not particularly limited, and any ratio can be adopted.
  • a mixed non-aqueous solvent in which cyclic carbonate is mixed with DMC and / or EMC can improve the overall battery performance such as charge / discharge characteristics and battery life.
  • the content of the cyclic carbonate at that time is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and most preferably 15% by volume or more of the whole non-aqueous solvent. Further, it is preferably at most 70% by volume, more preferably at most 60% by volume, most preferably at most 50% by volume.
  • an alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples thereof include one or two of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc., and among them, ethylene carbonate and / or propylene carbonate are preferred, and at least ethylene carbonate is particularly preferred. preferable.
  • the chain carbonate is preferably a dialkyl carbonate having 5 or more carbon atoms, and a dialkyl carbonate having 4 or less carbon atoms in the alkyl group. Specific examples thereof include one or two or more of getyl carbonate, di-n-propyl carbonate, methyl-n-propyl propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate. preferable.
  • the content of this other chain carbonate is preferably 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less of the whole non-aqueous solvent. Most preferably, it is not more than 25% by volume. If the upper limit is exceeded, the cycle characteristics may be degraded.
  • the lysis solution may contain a solvent other than the cyclic carbonate and the chain carbonate as long as the battery performance of the manufactured lithium battery is not deteriorated.
  • the proportion of the solvent other than the cyclic carbonate and the chain carbonate in the mixed non-aqueous solvent is usually 30% by volume or less, preferably 10% by volume or less.
  • any lithium salt which is a solute of the non-aqueous electrolyte, can be used.
  • L i C 10 4, L i PF 6, inorganic lithium salts such as L i BF 4; L i CF 3 SO 3, L i N (CF a S 0 2) 2, L i N (C 2 F 5 S0 2 ) 2 , L i N (CF 3 S 0 2 ) C 4 F 9 SO 2 ), L i C (CF 3 S 0 2 ) 3 , L i PF 4 (CF 3 ) 2 , L i PF 4 (C 2 F 5 ) 2 , L i PF 4 (CF 3 S 0 2 ) 2 , L i PF 4 (C 2 F 5 S 0 2 ) 2 , L i BF 2 (CF 3 ) 2 , L i BF 2 (C 2 F 5) 2, L i BF 2 (CF 3 S0 2) 2, L i BF 2 ( such as C 2 F 5 S0 2)
  • One lithium salt may be used alone, or two or more lithium salts may be used in combination.
  • the lower limit of the concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte is usually 0.5 mo 1/1 or more, especially 0.75 m o 1/1 or more, and the upper limit is usually 2 mol 1 Zl or less, Above all, it is less than 1.5mol Zl. If the concentration of the lithium salt exceeds this upper limit, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and the electric conductivity decreases. Further, when the value is below the lower limit, the electric conductivity becomes low. Therefore, it is preferable to prepare the non-aqueous electrolyte within the above concentration range.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains a film forming agent.
  • a film-forming agent that forms a resistive film on the surface of the negative electrode and has a moderately large temperature dependence in the resistance of the formed film has been previously described.
  • the specific separator used in the present invention described above particularly in a low temperature environment. This is preferable in that the effect of preventing the deterioration of the characteristics can be effectively obtained.
  • the film-forming agent used in the present invention includes vinylene carbonate, vinyl / ethylene carbonate, phenolic ethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate and erythritan carbonate.
  • Carbonate compounds having an ethylenically unsaturated bond such as succinic anhydride, dartartic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride And carboxylic acid anhydrides such as cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride.
  • vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and succinic anhydride are preferred as the film-forming agent from the viewpoints of good cycle characteristics improvement effect and temperature dependency of film-forming resistance, because they can form a good-quality film. It is more preferable to use vinylene carbonate.
  • These film-forming agents may be used alone or in a combination of two or more. '
  • the content of the film-forming agent in the non-aqueous electrolyte is at least 0.1% by weight, preferably at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.3% by weight. % Or less, preferably 8% by weight or less, more preferably 7% by weight or less. If the content of the film-forming agent is below the lower limit of the above range, it is difficult to obtain the effect of improving the cycle characteristics of the battery, while if it exceeds the upper limit, the rate characteristics at low temperatures may be reduced.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention preferably contains an aromatic compound having a heat build-up of 1.5 or more.
  • the exothermicity of the aromatic compound is defined by the following method. Measurement method of heat generation>
  • the measurement is performed by preparing a battery for measurement in the following procedure and performing an exothermic test.
  • Ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed in a ratio of 3: 7 (volume ratio), and Li PF 6 is mixed as a Li salt at a concentration of l mo 1 / L, and the aromatic compound of the sample is added to the electrolyte. Add and mix at a concentration of 3% by weight to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • L i C o O 2 As the positive electrode active material, L i C o 0 2 90 parts by weight carbon black click 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (Kureha Chemical Co., trade name "KF 1 000 j) 5 wt Then, the mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which is uniformly applied to both sides of a 2- ⁇ -thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, and dried. A positive electrode is pressed by a press so that the density of the positive electrode active material layer becomes 3. O g / cm 3 .
  • natural graphite powder as the negative electrode active material, 94 parts by weight of natural graphite powder and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride are mixed and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This was uniformly applied to one surface of a copper foil having a thickness of 1 8Myupaiiota a negative electrode current collector, dried and then press and pressed such that the density of the negative electrode active material layer becomes 1. 5 gZc m 3 A negative electrode.
  • polyethylene having a weight-average molecular weight in the range of 300,000 to 1,000,000
  • physical properties in the range of 15 to 25 ⁇ and porosity of 30 to 50%.
  • the above positive electrode, negative electrode, and separator are laminated in the order of negative electrode, separator, positive electrode, separator, and negative electrode, and the battery element thus obtained is first sandwiched between PET films, and then both sides of the aluminum layer are covered with resin layers. Positive and negative terminals on the laminated film Is inserted while protruding, and the above-mentioned electrolytic solution of 0.5 CC is added thereto, followed by vacuum sealing to produce a sheet-shaped lithium secondary battery (laminated battery). Further, in order to enhance the adhesion between the electrodes, a sheet-shaped battery is sandwiched between silicon rubber and a glass plate, and then pressed at 0.35 kgcm 2 .
  • Charge end voltage at constant current equivalent to 0.2 C (1 C is the current value that discharges in 1 hour at the rated capacity based on the discharge capacity of 1 hour rate) 5 cycles of charge and discharge at 2 V and discharge end voltage of 3 V are performed for 5 cycles to stabilize.
  • the fourth cycle is charged to a charge end voltage of 4.2 V with a current equivalent to 0.5 C, and the charge current value is 0.0 Charge until the current value becomes equivalent to 5 C.
  • T J the temperature at the center of the aluminum surface outside the laminated battery.
  • the above fully charged battery is further charged (overcharged) at a current value equivalent to 2 C. 21 minutes after the start of charging, that is, when the full charge is set to 100%, the temperature (T f ) of the center of the aluminum surface outside the laminated battery when the overcharge state of 170% is reached is measured.
  • T f the temperature of the center of the aluminum surface outside the laminated battery when the overcharge state of 170% is reached is measured.
  • the above temperature units are all Celsius temperatures (° C).
  • an aromatic compound having an exothermicity of 1.5 or more is used.
  • This heat generating property is usually 1.5 or more, preferably 1.8 or more, and more preferably 2.0 or more. It is usually 6.0 or less, preferably 5.5 or less, and more preferably 5.2 or less. If the heat build-up exceeds the upper limit, the temperature of the battery tends to increase, which is dangerous. If the heat build-up is lower than the lower limit, it becomes difficult to obtain the battery safety intended in the present invention.
  • the molecular weight of the aromatic compound is usually at least 80, preferably at least 100, more preferably at least 120, and usually at most 300, preferably at most 250, more preferably at most 230. It is 0 or less. If the molecular weight exceeds this upper limit, it will be difficult to dissolve in a non-aqueous solvent, and if it is below the lower limit, it will be difficult to obtain an overcharge prevention effect.
  • aromatic compound having a heat build-up of 1.5 or more examples include aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, cyclohexinolephnoleobenzene, bipheninole, fenoleolobifeninole, and diphenyl ether. These aromatic compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • the content of the aromatic compound having a heat build-up of 1.5 or more in the non-aqueous electrolyte is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight or more, and more preferably 0.5% by weight. % Or more, usually 8 weight. / 0 or less, preferably 6% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. If the content of the aromatic compound exceeds the upper limit, the storage characteristics / cycle characteristics may be deteriorated. If the content is lower than the lower limit, the effect of preventing overcharge is hardly obtained.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention contains, in addition to the non-aqueous solvent and the lithium salt, other useful components as necessary, for example, conventionally known vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, phenylethylene carbonate, Negative electrode film forming agents such as succinic anhydride, ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, propane sultone, butane sultone, methyl methanesulfonate, methyl toluenesulfonate, dimethinole sulfate, ethylene sulfate, snoreholane, dimethinoresnoreon, Positive electrode protecting agents such as cetinoresolefon, dimethinoresulfoxide, getyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, diphenylenoresolefide, thioanisole, dipheninoresinole
  • the present invention relates to an active material, wherein the active material contained in the negative electrode is a particulate active material having an aspect ratio of 1.02 or more and 3 or less, or the active material contained in the positive electrode is At least one of the particulate active materials having a ratio of 1.02 to 2.2 is satisfied.
  • the definition of this aspect ratio is as follows.
  • the particulate active material was dispersed on a flat plate, the resin-embedded material was polished in parallel with the flat plate, and a cross-sectional photograph was taken using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the cross section of the electrode was polished in parallel to a current collector (metal foil, etc.), and a cross-sectional photograph of the electrode powder present on the electrode cross section was taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the major and minor diameters of the cross section of the particle are measured at 20 points by image analysis of the photographed SEM photograph, and the aspect ratio (hereinafter referred to as “two-dimensional aspect ratio”) is determined from the average value.
  • the particulate active material was dispersed on a flat plate, and the resin-embedded material was polished in parallel with the flat plate, and both the cross-sectional photograph and the vertical cross-section were taken.
  • the electrode cross section was polished parallel to the current collector (metal foil, etc.), and the electrode cross section (parallel to the current collector).
  • a cross section perpendicular to the cross section is cut out and polished, and a cross-sectional photograph of the electrode powder present in the electrode vertical cross section (a cross section perpendicular to the current collector) is taken.
  • the major and minor diameters of the horizontal and vertical cross-sections of each particle were measured at 20 points or more by image analysis of the SEM photograph, and the average value was used as the aspect ratio (hereinafter referred to as the “three-dimensional aspect ratio”). ), The shape of the more particulate active material becomes three-dimensional. Caught in
  • a particulate active material having a two-dimensional aspect ratio, preferably a three-dimensional aspect ratio of 1.02 or more and 2.2 or less is used as the positive electrode active material.
  • a particulate active material having a two-dimensional peak ratio, preferably a three-dimensional peak ratio of 1.02 or more and 3 or less is used. Active material aspect ratio>
  • the upper limit of the two-dimensional aspect ratio of the positive electrode active material is usually 2.2 or less, especially 1.6 or less, especially 1.2 or less, and the lower limit is usually 1.02 or more, especially 1. 05 or more, especially 1.1 or more.
  • the upper limit of the three-dimensional aspect ratio is usually 2.2 or less, especially 1.5 or less, especially 1.2 or less, and the lower limit is usually 1.02 or more, especially 1.05 or more, especially 1 1 or more.
  • the peak ratio of the positive electrode active material exceeds this upper limit, the particle shape becomes flat, so that the tap density becomes too large and the deposition of by-products accompanying the high density becomes difficult to occur.
  • the effect of improving the cycle characteristics of the invention is not so large.
  • those having a lower limit than the above-mentioned lower limit have extremely high circularity, so that it is difficult to produce with high industrial yield.
  • the upper limit of the two-dimensional aspect ratio of the negative electrode active material is usually 3.0 or less, especially 2.4 or less, particularly 1.7 or less, particularly 1.4 or less, and the lower limit is usually 1. 02 or higher, especially 1.05 or higher, especially 1: 1 or higher.
  • the upper limit of the three-dimensional aspect ratio is usually 3 or less, especially 2.5 or less, especially 1.9 or less, especially 1.4 or less.
  • the lower limit is usually 1.02 or more, especially 1.05 or more, Especially 1.1 or more.
  • the particles have a flat particle shape, so the tap density does not increase so much that the accumulation of by-products due to the high density becomes difficult to occur. Therefore, the effect of improving the cycle characteristics of the present invention is not so large.
  • those having a lower limit than the above-mentioned lower limit have extremely high circularity, so that it is difficult to produce with high industrial yield.
  • the method for forming the negative electrode active material particles having a predetermined aspect ratio into a predetermined shape is not particularly limited.
  • a negative electrode active material made of a carbon material the following methods are exemplified.
  • the carbon material a naturally occurring carbon material or an artificially produced carbon material may be used.
  • the method for producing the carbon material for the negative electrode is not particularly limited. Therefore, it is also possible to select and obtain a carbon material for a negative electrode having the above-described aspect ratio by using a separation means such as sieving or air classification.
  • carbon produced in the natural world, graphite material or artificially produced carbonized or graphitized material may be subjected to mechanical energy treatment such as surface grinding to form spheroids, and the carbon for the negative electrode may be formed. It can also be obtained by the method of manufacturing the material.
  • An example of the mechanical energy treatment can be obtained by subjecting a carbonaceous material to surface grinding as is well known.
  • a pulverizer equipped with a high-speed rotating rotor with a large number of blades installed in the casing ⁇
  • mechanical treatment such as impact compression, friction, and shearing is applied to the carbonaceous material to perform surface treatment while pulverizing.
  • the peripheral speed of the rotor is preferably 30 to 10 OmZ seconds, particularly preferably 50 to 10 OmZ seconds.
  • Classification after pulverization is generally carried out using a pneumatic classifier such as a micron separator, a forced vortex centrifugal classifier such as Turboplex, or an inertial classifier such as El Posiette, but wet sedimentation or centrifugal sedimentation. A disembarkation or the like can also be used.
  • carbon and graphite materials and artificially manufactured carbonized and graphitized materials are mixed with a carbon precursor and then heated to adjust the degree of crystallinity. It can also be obtained through carbonization and graphitization of powder and through powder processing. At this time, carbon powder or graphite powder mixed with the carbon precursor or a mixture thereof is preliminarily spheroidized by mechanical energy processing so that particles having a predetermined shape are obtained in the final powder processing.
  • a method of selecting a carbon material such as selecting a non-needle-like coatus having poor graphitization property so that a predetermined shape is easily formed in a pulverization process after carbonization and graphitization.
  • the active material particles finally obtained can be formed into a predetermined shape by bonding a large number of fine particles via a carbonized or graphitized material starting from a carbon precursor.
  • so-called mesocarbon microbeads obtained by dissolving an underdeveloped tissue with a solvent at the stage of a carbon precursor and extracting developed spherulites can be used as carbonized or graphitized ones.
  • these methods can be used alone or in combination of two or more.
  • lithium transition metal composite oxide As the negative electrode active material, active material particles obtained by these methods and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the positive electrode active material include lithium cobaltate, lithium nickelate, spinel-type lithium manganate, and materials using a plurality of these transition metals such as lithium nickel cobaltate and lithium nickel manganate.
  • a composite oxide of lithium and a transition metal hereinafter, referred to as “lithium transition metal composite oxide” is suitably used.
  • the positive electrode active material For the synthesis of the positive electrode active material, a mixture of different elements and control of the powder shape are performed by using a kind of coprecipitation method such as spray drying method, hydroxide method, complex carbonate method, etc. By baking in the above method, a spherical or elliptical spherical positive electrode active material powder can be obtained. That is, the lithium compound (L i 2 C0 3, etc.) powder and a transition metal of compound (Mn0 2, C0 2 0 4 , N i O , etc.) powder were mixed, and lithium-transition metals compound oxide by firing The method has been widely adopted.
  • a kind of coprecipitation method such as spray drying method, hydroxide method, complex carbonate method, etc.
  • Transition metal compound as the respective oxides by calcination as raw materials for example, cobalt, nickel, manganese compounds, more specifically, C o 3 0 4, C oO, C o (OH) 2, N i O, Mn0 2 , and Mn 3 0 4, Mn 2 0 3, Mn C_ ⁇ 3, etc.
  • a dispersion medium eg, water
  • the mixture is further wet-mixed to form a slurry, which is spray-dried with a spray drier.
  • oxides such as Cr, Al, Co, Ni, Mo, and W can be added to the raw materials as additional elements. It is preferable to add a polymer solution such as PVA to the slurry.
  • Spray drying is a method in which atomized slurry is supplied to a drying chamber using an atomizer and dried to obtain spherical particles. Examples of the atomization method include a disk method, a pressure nozzle method, a two-fluid nozzle method, and a four-fluid nozzle method.
  • the fine particles obtained by spray drying become lithium transition metal composite oxides in the firing step.
  • the maximum temperature during firing is usually 500 ° C or higher, preferably 600 ° C or higher, more preferably 800 ° C or higher.
  • the temperature is too low, the treatment time will be too long to obtain the desired crystallinity, and if the temperature is too high, the power to generate a crystal phase other than the target lithium transition metal composite oxide, or lithium with many defects Because a transition metal composite oxide is produced, Usually, it is 1100 ° C or lower, preferably 1050 ° C or lower, more preferably 950 ° C or lower.
  • This firing can be performed all at once in a constant atmosphere, but it is also possible to perform the firing process in at least two stages.
  • the firing gas atmosphere may be an air atmosphere or an oxygen atmosphere, but is preferably performed in at least two stages: a first stage in a low oxygen concentration atmosphere and a second stage in a high oxygen concentration atmosphere.
  • the oxygen content is 10% by volume to 0% by volume.
  • the oxygen content is 80% by volume or less, preferably 50% by volume or less, 15% by volume or more, preferably 20% by volume. % Or more.
  • the timing of switching from the low-oxygen-concentration atmosphere to the high-oxygen-concentration atmosphere is preferably in the middle of raising the temperature to the maximum temperature from the start of firing.
  • the switching temperature is set to 900 ° C or lower, preferably 800 ° C or lower.
  • the particles are crushed with a raikai or the like, and then classified using a sieve or the like to obtain a predetermined particle size.
  • the aspect ratio can be controlled by performing a mechanical treatment or a mechanochemical treatment to adjust the particle shape.
  • active material particles obtained by these methods and the like may be used alone or in combination of two or more. Active material tap density>
  • the upper limit of the tap density of the positive electrode active material used in the present invention is usually 3.5 g / cm 3 or less, among them 3.0 gZcm 3 or less, especially 2.5 g / cm 3 or less, especially 2.3 g / cm 3 or less. 3 or less, the lower limit is usually 1. 4 GZC m 3 or more, among them 1 ⁇ 7 gZc m 3 or more on, especially 2. 0 GZC m 3 or more.
  • the upper limit of the tap density of the negative electrode active material typically 1. 5 g / cm 3 or less, preferably 1. 3 gZcm 3 or less, particularly 1. 2 gZc m 3 or less
  • the lower limit is usually 0. 7 g Roh cm 3 or more, especially 0.8 gZcm 3 or more, especially 0.9 g / cm 3 or more.
  • the tap density of the active material exceeds this upper limit, other physical properties other than the tap density are maintained. If it is less than the lower limit, the electrode packing density is low and the battery capacity does not increase so much, so that the effect of improving the cycle characteristics of the present invention cannot be obtained so much.
  • tap density used in this specification refers to the bulk density (pi 000) at the time of filling taps into a 20 cm 3 cell 1,000 times, as the final bulk density p.
  • the average secondary particle size (average particle size of secondary particles) of the positive electrode active material particles is usually lpm or more, preferably 3 ⁇ or more, and more preferably 6 ⁇ or more, as measured by a laser diffraction type particle size distribution meter. Is most preferred. If the average particle size is too small, it is difficult to form a high-density active material layer. On the other hand, if the average particle size is too large, it may protrude from the surface of the active material layer, penetrate the separator, and cause a short circuit. Therefore, the upper limit is preferably 3 ⁇ or less, particularly preferably 26 pm or less. In addition, it is preferable that particles having a particle size of 50 ⁇ or more, particularly 10 ⁇ or more, do not substantially exist.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material particles measured by a nitrogen adsorption method is usually 0.3 m 2 / g or more, preferably 0.3 Sn ⁇ Zg or more, more preferably 1.0 m 2 Zg or more, and further preferably 2. Above, most preferably 3. Om 2 ng or more. If the specific surface area is too small, it means that the primary particle size becomes large, that is, the rate characteristics and capacity tend to decrease, which is not preferable.However, if it is too large, the side reaction in the battery proceeds. and cycle characteristics, as it reduces the durability of the storage characteristics such as a battery, the upper limit of the specific surface area is usually 1 0. 0 m 2 Zg less, preferably 8. Om 2 / g or less, more preferably 5. Om 2 ⁇ Or less, most preferably 4.0 m 2 / g or less.
  • the average secondary particle size (average particle size of secondary particles) of the negative electrode active material particles is usually preferably 3 ⁇ or more, more preferably 6 ⁇ or more, particularly 8 ⁇ m or more, as measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer. Is most preferred. If the average particle size is too small, it is difficult to form a high-density active material layer. Conversely, if the average particle size is too large, the surface of the active material layer The upper limit is preferably 3 ⁇ or less, particularly preferably 26 ⁇ or less, since it may protrude and penetrate the separator to cause a short circuit. Further, it is preferable that particles having a particle size of 50 ⁇ or more, particularly 10 Opm or more, do not substantially exist.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material particles by a nitrogen adsorption method is generally preferably 0.5 to 2 Om 2 Zg.
  • the upper limit of the BET specific surface area is preferably 10 m 2 / g or less, more preferably 5 m 2 Zg or less.
  • the lower limit varies depending on the characteristics required for the battery, in applications that emphasize the storage characteristics such as a wait or a 0. 5 m 2 Roh g or more, but home appliances both the storage stability and the current release is required, such as It is preferably at least 1. Om 2 / g for consumer use and at least 2. Om 2 ng for vehicle applications that require large current emission.
  • the average circularity of the negative electrode active material particles is preferably 0.85 or more, more preferably 0.89 or more, and particularly preferably 0.92 or more. If a carbonaceous material having a small average circularity is used, it is generally difficult to produce a negative electrode having excellent rapid charge / discharge characteristics. On the other hand, if the average circularity is too large, the adhesive strength with the binder during the preparation of the negative electrode is reduced, so that the strength of the negative electrode is weakened and the long-term charge / discharge cycle characteristics of the battery are deteriorated. Therefore, the upper limit of the average circularity of the negative electrode active material is preferably 0.99 or less, particularly preferably 0.997 or less.
  • the circularity is an index defined as a ratio of the circumference of a perfect circle (equivalent circle) having the same projected area as the particle as a numerator and the circumference of the particle as a denominator. Therefore, when the projected image of a particle is a perfect circle, the circularity is 1, and the smaller the particle is, the smaller the circularity is.
  • Average circularity in this specification is a value calculated as an arithmetic average of the circularity obtained by imaging the shape of 9,000 to 11,000 particles using a flow-type particle image angle analyzer. is there.
  • the carbon material to be measured and a surfactant (polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate) were added to ion-exchanged water as a dispersion medium, stirred, and ultrasonically dispersed for 30 minutes. Is used as a sample.
  • the upper limit of the measured values by pycnometer method typically 2. 40 gZc m 3 or less, preferably 2. 30 g / cm 3 or less, particularly 2.28 g / cm 3 or less, usually 1. 7 0 gZc m 3 or more on the lower limit, among them 1. 80 gZc m 3 or more, especially 2. good that 1 is 0 g / cm 3 or more Good. If the true density of the negative electrode active material exceeds the upper limit, the cycle deterioration of the active material becomes large, which is not preferable.If the lower limit is less than the lower limit, the active material capacity is small and the effect of improving the cycle characteristics of the present invention cannot be obtained so much. .
  • Spacing of graphitic carbon material used as the negative electrode active material (d 0. 2) is preferably equal to or less than 0. 348 ⁇ m, 0. 338 1 1111 or less, der lever particular 0. 3 37 nm or less More preferred.
  • the thickness (L c) of the crystallite in the C-axis direction can be generally used as long as it is 2 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 40 nm or more, particularly preferably 90 nm or more.
  • the peak intensity at 1580 to 1620 cm- 1 is defined as I A
  • the half width is defined as ⁇ .
  • the peak intensity ratio R is further preferably 0.6 or less, particularly preferably 0.4 or less, but preferably not less than 0.2.
  • it is preferred half-value width ⁇ is 40 cm- 1 or less, more preferably in the range from 36 c ⁇ 1 below.
  • the half width ⁇ is generally preferably as small as possible, but is usually 20 cm- 1 or more.
  • the theoretical capacity value per gram of graphite is 372 mAh based on C 6 Li, which is an intercalation compound formed by storing lithium ions between graphite layers.
  • a graphitic carbon material that is preferably used as a material, a material having a capacity of 32 OmAhr / g or more when measured with a half-cell using a lithium metal counter electrode with a charge / discharge rate of 0.1 SmAZcm 2 is preferable.
  • the capacity is more preferably at least 34 OmAhr / g, particularly preferably at least 350 mAhr / g.
  • the positive electrode one obtained by forming an active material layer containing the above-described positive electrode active material and a binder on a current collector is usually used.
  • the type of the positive electrode active material is not limited as long as it can electrochemically store and release lithium ions.
  • Preferred examples include lithium transition metal composite oxides. Specific examples of the lithium-transition metal composite oxide, L i C o 0 2 lithium. Cobalt composite oxide such as, L i N i 0 2 Lithium 'nickel composite oxide such as such as L i Mn O 2 Lithium-manganese composite oxide; In these lithium transition metal composite oxides, some of the main transition metal atoms are A1, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Z It is preferable to replace the metal with another metal such as n, Mg, Ga, Zr, Si or the like because the metal can be stabilized. Any one of these positive electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in the production of the electrode and other materials used in the use of the battery.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, EPDM (ethylene-propylene / 1-gen terpolymer), SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (Acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine rubber, polyacetate biel, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the proportion of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and the upper limit is usually 80% by weight or less. It is preferably at most 60% by weight, more preferably at most 40% by weight, even more preferably at most 10% by weight. If the ratio of the binder is small, the active material cannot be sufficiently retained, so that the mechanical strength of the positive electrode is insufficient and the battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated.On the other hand, if the ratio is too large, the battery capacity and conductivity are reduced. Will be.
  • the positive electrode active material layer usually contains a conductive agent to increase conductivity.
  • Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as graphite fine particles such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon fine particles such as a needle coater. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the conductive agent in the positive electrode active material layer is, the lower limit is usually 0.01 wt% or more, preferably rather is 0.1 wt 0/0 or more, more preferably 1 wt% or more, the upper limit is usually Five
  • the positive electrode active material layer may contain additives of a normal active material layer such as a thickener.
  • the viscosity agent is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in the manufacture of the electrode and other materials used in the use of the battery.
  • Specific examples thereof include carboxy sinoremethinoresenorelose, methinoresenorelose, hydroxymethinoresenorelose, ethylcellulose, polyvinylinolenolechol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and the like.
  • Can be These may be used alone or in combination of two or more.
  • Aluminum, stainless steel, nickel plating steel, etc. are used for the current collector of the positive electrode.
  • the positive electrode is formed by applying a slurry of the above-described positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and other optional additives to a current collector and drying the slurry. can do.
  • a solvent used for slurrying an organic solvent that dissolves the binder is usually used.
  • N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, getyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine , Ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like are used, but not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a slurry of the active material can be prepared by adding a dispersing agent, a thickening agent and the like to water and using a latex such as SBR.
  • the thickness of the positive electrode active material layer thus formed is usually about 10 to 20 ⁇ .
  • the active material layer obtained by coating and drying is preferably compacted by a roller press or the like in order to increase the packing density of the active material.
  • the negative electrode one obtained by forming an active material layer containing the above-described negative electrode active material and a binder on a current collector is usually used.
  • Negative electrode active materials include thermally decomposed organic substances under various pyrolysis conditions, artificial graphite, and natural Carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium such as graphite; metal oxide materials capable of occluding and releasing lithium such as tin oxide and silicon oxide; lithium metal; various lithium alloys,
  • a metal material capable of forming an alloy with lithium such as Si and Sn, can be used.
  • These negative electrode active materials may be used alone or in a combination of two or more.
  • the resistance of the film formed by the film-forming agent in the non-aqueous electrolyte and its temperature dependency are considered to be appropriate when the carbonaceous material is used. Therefore, the effect of the present invention can be more easily obtained, which is preferable.
  • the chain carbonate represented by the general formula (I) when the carbonaceous material is used in the above, the general formula in a non-aqueous electrolyte is used.
  • the chain carbonate represented by (I) is preferable because a stable film is easily formed, and the effect of improving cycle characteristics according to the present invention is more easily obtained.
  • the effect of the present invention is more likely to be obtained because the positive electrode potential does not easily increase when the battery is used at a high voltage. And preferred.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in the production of the electrode and other materials used in the use of the battery.
  • Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene'butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the proportion of the binder in the negative electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and the upper limit is usually 80% by weight.
  • the content is preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and further preferably 10% by weight or less. If the proportion of the binder is small, the active material cannot be sufficiently retained, so that the mechanical strength of the negative electrode becomes insufficient and battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated.On the other hand, if the proportion is too large, the battery capacity and conductivity may be reduced. become.
  • the negative electrode active material layer may further contain a usual additive for the active material layer such as a thickener.
  • Thickeners are used in solvents and electrolytes used in electrode manufacturing, and in other materials used in batteries.
  • the material is not particularly limited as long as it is a stable material. Specific examples thereof include carboxycinolemethinolenorelose, methinoresenolelolose, hydroxymethylinoresenorelose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more. Copper, nickel, stainless steel, nickel plating steel, etc. are used as the current collector of the negative electrode.
  • the negative electrode can be formed by applying a slurry of the above-described negative electrode active material, a binder, and other optional additives to a current collector, and drying the slurry.
  • a solvent used for slurrying an organic solvent that dissolves a binder is usually used.
  • N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, getyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran Etc. are used, but are not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a dispersant, a thickener and the like can be added to water to form a slurry of the active material with a latex such as SBR.
  • the thickness of the negative electrode active material layer thus formed is usually about 10 to 200 ⁇ .
  • the active material layer obtained by coating and drying is preferably compacted by a roller press or the like in order to increase the packing density of the active material.
  • the lithium secondary battery of the present invention is manufactured by assembling the above-described positive electrode, negative electrode, non-aqueous electrolyte, and separator into an appropriate shape. Further, if necessary, other components such as an outer case can be used.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various generally employed shapes according to the application.
  • Examples of commonly used shapes include a cylinder type with a sheet electrode and a separator in a spiral shape, a cylinder type with an inside-out structure combining a pellet electrode and a separator, and a coin with a stacked pellet electrode and a separator.
  • Type, sheet electrode and Examples include a laminate type in which separators are laminated.
  • the method for assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used methods according to the shape of the intended battery.
  • the amount of water contained in the battery is preferably in a specific range with respect to the electrolyte.
  • the water content is usually at least 200 ppm, preferably at least 250 ppm, and usually at most 500 ppm, preferably at most 300 ppm.
  • the amount of water in the battery is less than the above range, the amount of the contributing substance effective for lowering the electrode interface resistance described above is small, and the interface resistance cannot be reduced. If the amount of water in the battery is larger than the above range, the capacity decreases due to the deterioration of the electrode active material due to hydrofluoric acid generated by the reaction between the water and the salt in the electrolytic solution, which is not preferable.
  • any known method can be used to measure the water content in the battery. Before the battery is assembled, the water content of each component may be measured and the sum thereof may be obtained. Also, after the battery is assembled, the water content in the battery is immediately collected in the electrolyte solution as described above, so that the water content in the electrolyte solution in the battery may be measured.
  • the water content of the electrode material and the separator used for assembling the battery is measured as follows.
  • the measurement sample Place the measurement sample in a 130 ° C heating furnace with nitrogen gas flow and hold it for 20 minutes.
  • the flowed nitrogen gas is introduced into the measurement cell of the Karl Fischer moisture meter and the water content is measured.
  • the integrated value for 20 minutes is defined as the total water content.
  • the measurement is performed in a glove box with a dew point of 75 ° C to prevent the ingress of moisture.
  • the amount of water in the electrolyte is measured as follows.
  • HF can be quantified by acid measurement, and the water content can be calculated from the value.
  • the method of measuring the water content of the electrolytic solution in the battery is not limited, but the battery may be disassembled in a sealed container free of water, the electrolytic solution may be taken out, and the above-mentioned water content may be measured.
  • the method of measuring the water content of the electrolytic solution in the battery is not limited, but the battery may be disassembled in a closed container, the electrolytic solution may be taken out, and the above-mentioned water content may be measured.
  • the present invention in order to keep the amount of water in the battery within a specific range, it is important to control the moisture conditions such as the moisture brought in from each member and the assembly atmosphere in assembling the battery of the present invention. It is. That is, for the members to be used, for example, in accordance with the total amount of water in the battery, appropriate measures are taken such as controlling the water in the storage atmosphere and protecting the material with a material that does not damp. Also, when assembling batteries, it is necessary to take measures such as paying attention to moisture management in the atmosphere such as dry air.
  • the total amount of water contained in the positive electrode material, the negative electrode material, and the separator is usually 200 ppm or more, preferably '250 ppm or more, usually 500 ppm or less, even 300 ppm in the electrolyte.
  • the battery of the present invention can be manufactured.
  • the general embodiment of the lithium secondary battery of the present invention has been described above.
  • the lithium secondary battery of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made without departing from the gist thereof. Can be added. Examples>
  • High-density polyethylene ““HI-Z EX 7000 FP” manufactured by Mitsui Chemicals, weight average molecular weight: 200,000, density: 0.0 SS e gZcm 3 , melt flow rate: 0.04 g
  • R 110 E weight average molecular weight: 330,000
  • 8.8 parts by weight hardened castor oil [Toyokuni Oil ⁇ HY-CASTOR 01 '', molecular weight 938) 8.8 parts by weight, barium sulfate (number-average average particle size 0.1 8 ⁇ ) 176.5 parts by weight as an inorganic filler, and melt-knead.
  • the obtained resin composition was subjected to inflation molding at a temperature of 210 ° C. to obtain a raw sheet.
  • the thickness of the raw sheet was 105 ⁇ on average.
  • the obtained raw sheet was successively stretched 4 times in the sheet longitudinal direction (MD) at 90 ° C, and then 2.9 times in the width direction (TD) at 120 ° C to obtain a film thickness of 26 ⁇ .
  • Porosity 64% average pore size (average pore size defined by ASTM F 3 16-86) 0.2 7 ⁇ , gas permeability (Gurley permeability defined by JISP 8 117) 44 Seconds /
  • a polymer porous membrane of 100 cc was obtained.
  • This polymer porous membrane is referred to as a separator A.
  • the inorganic filler was not dropped off from the polymer porous membrane.
  • the average liquid retention rate change rate obtained by the measurement method described above is 9.
  • Li CoO 2 having the physical properties shown in Table 3 as the positive electrode active material
  • 85 parts by weight of Li Co 0 2 and 6 parts by weight of carbon black and polyvinylidene fluoride (trade name “KF-1 000 ”), 9 parts by weight were added, mixed, and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry.
  • This is uniformly applied to one side of a 2 ⁇ thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then pressed by a press machine so that the density of the positive electrode active material layer becomes 3.0 gZcm 3.
  • the positive electrode was used.
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, 94 parts by weight of natural graphite powder having the physical properties shown in Table 3 Six parts by weight of twolidenes were mixed and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This was uniformly applied to one surface of a copper foil having a thickness of 1 8Myupaiiota a negative electrode current collector, dried, and flop-less as the density of the negative electrode active material layer becomes 1. 5 g cm 3 by press A negative electrode was used. Battery assembly>
  • a 18650 type cylindrical battery was fabricated using the separator A, the nonaqueous electrolyte, the positive electrode and the negative electrode (the lithium secondary battery of Example 11-11). That is, the positive electrode and the negative electrode were wound through the separator A to form an electrode group, which was sealed in a battery can. After that, 5 ml of the above electrolyte solution was injected into the battery can loaded with the electrode group, and was sufficiently permeated into the electrodes.
  • the end-of-charge voltage at a constant current equivalent to 0.2 C (the current value for discharging the rated capacity per hour with a discharge capacity of 1 hour is 1 C, the same applies hereinafter) at a constant current of 4.2 V, Stabilize by performing charge / discharge 3 cycles at a discharge end voltage of 3 V, and charge the 4th cycle to a charge end voltage of 4.2 V with a current equivalent to 0.5 C, with a charge current value of 0.05 C Charge until the current value is reached.
  • the charge / discharge cycle for discharging at a constant current of C was defined as one cycle, and this cycle was repeated 500 times.
  • the cycle test was performed at 25 ° C. After this cycle test, the same charge / discharge as in 1) Initial charge / discharge was performed, and the ratio of the last discharge capacity to the initial capacity at this time is shown in Table 3 as the cycle durability. (Example 11-2)
  • the natural graphite having the physical properties shown in Table 3 was used as the negative electrode active material, and the physical properties shown in Table 3 were spheroidized by spray dryer treatment using a four-fluid nozzle method as the positive electrode active material.
  • a secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • a 5850 type cylindrical battery (the lithium secondary battery of Examples 1-3) was prepared in the same procedure as in Example 1-1 except that 5: 0.50: 0.50 (molar ratio) was used. The evaluation was performed in the same manner, and the results are shown in Table 3. '
  • High-density polyethylene ““HI-ZEX 7000 FP” manufactured by Mitsui Chemicals, weight average molecular weight: 200,000, density: 0.956 gZcm 3 , menoleto flow rate: 0.04 g
  • R110E weight average molecular weight: 330,000] 8.8 parts by weight, hardened castor oil [HY-CASTORO IL, manufactured by Toyokuni Oil Co., molecular weight 938] 8.8 parts by weight, barium sulfate as an inorganic filler [Numerical average particle size 0.17 ⁇ ] 11.7.6 parts by weight were blended and melt-kneaded, and the obtained resin composition was subjected to inflation molding at a temperature of 210 ° C to obtain a raw sheet. . The thickness of the raw sheet was 11 1 ⁇ on average.
  • the obtained raw sheet was sequentially stretched 4 times in the sheet longitudinal direction (MD) at 90 ° C, and then 2.9 times in the width direction (TD) at 120 ° C, and the film thickness was 25 ⁇
  • a polymer porous membrane having a porosity of 61%, an average pore diameter of 0.19 ⁇ , and a Gurley air permeability of 85 s / 100 cc was obtained.
  • This polymer porous membrane is referred to as a separator B.
  • no inorganic filler was dropped from the polymer porous membrane.
  • the average rate of change in the amount of liquid retention determined by the above-described measurement method was 1.3%.
  • An 18650 type cylindrical battery (lithium secondary battery of Examples 1 to 4) was fabricated in the same procedure as in Example 3 except that separator B was used as the separator, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 The procedure of Example 11 was repeated except that natural graphite having the physical properties shown in Table 3 was used as the negative electrode active material, and LiCoO 2 having the physical properties shown in Table 3 was used as the positive electrode active material.
  • a 0-type cylindrical battery (the lithium secondary battery of Comparative Example 11) was fabricated and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • a mixture of 25 parts by weight of poly earth styrene having a viscosity average molecular weight of 100,000 and 25 parts by weight of paraffin wax (average molecular weight of 389) was extruded using a twin screw extruder with a diameter of 4 Omm at a temperature of 170 °.
  • An original film was prepared by extrusion inflation at a temperature of ° C.
  • the obtained raw film was immersed in isopropanol at 60 ° C to extract and remove paraffin wax.
  • the obtained film was longitudinally stretched 2.0 times at a temperature of 90 ° C using a roll stretching machine, and then stretched 6.0 times at a temperature of 100 ° C with a tenter stretching machine.
  • a porous membrane having a thickness of 22 ⁇ , a porosity of 50%, an average pore diameter of 0.04 ⁇ , and a Gurley air permeability of 450 seconds 100 cc was obtained.
  • This polymer porous membrane is referred to as a separator C.
  • the average liquid retention amount change rate determined by the above-described measurement method was 17.2% / min.
  • An 18650 type cylindrical battery (lithium secondary battery of Comparative Example 1-2) was fabricated in the same procedure as in Example 1-3 except that separator C was used as the separator, and the evaluation was performed in the same manner. Table 3 shows the results.
  • the separator C of Comparative Example 1-2 has the same area stretching ratio as that of the separators 8 and ⁇ of Examples 13 and 1-4. About 12 times).
  • a particulate active material having a small aspect ratio is used as the negative electrode active material and / or the positive electrode active material, and a separator having an inorganic filler in a thermoplastic resin is provided.
  • the lithium secondary batteries of Examples 11 to 11 were obtained by Comparative Example 1-1 or the extraction method in which neither the negative electrode active material nor the positive electrode active material was a particulate active material having a small aspect ratio. It shows better cycle characteristics than Comparative Examples 1-2 using a small pore size separator containing no inorganic filler.
  • Examples 13 and 1-4 and Comparative Examples 1 and 2 the same negative electrode active material and the same positive electrode active material were used, the same density of the negative electrode and the positive electrode were formed, and only the separator was different. I have.
  • the separator C by the extraction method used in Comparative Example 1-2 is the same as the separators 8 and B manufactured by the interfacial peeling method used in Examples 1-3 and 1-4, and has the same area as the raw sheet having the same thickness. It was obtained by stretching at a stretching ratio (about 12 times), but the average pore size was significantly different. The average pore sizes of separators 8 and B were 0.27 ⁇ and 0.19 ⁇ . The separator C is 0.04 pm. Separators 8 and B have excellent liquid retention properties of the electrolyte, with average liquid retention change rates of 9.2% and 11.3% Z, respectively, whereas separator C has an average liquid retention. The rate of change in volume is 17.2% / min.
  • the pore size of the obtained porous membrane does not become so large, but rather becomes small even if the stretching ratio is increased, because the film becomes dense (shrinkage in the thickness direction due to stretching). Therefore, it is difficult to realize a separator effective for improving liquid retention.
  • High-density polyethylene manufactured by Mitsui Chemicals Inc., "HI- Z EX 7000 FP", a weight average molecular weight: 200,000, density; 0. 9 5 6 gZc m 3 , agate Leto flow rate; 0.
  • the obtained raw sheet was successively stretched 4 times in the sheet longitudinal direction (MD) at 90 ° C, and then 2.9 times in the width direction (TD) at 120 ° C. 26 ⁇ , porosity 64%, average pore size (average pore size determined by ASTM F 3 16-86) 0.27 ⁇ , Gurley air permeability (Gurley air permeability specified by JISP 8 117) 44 seconds
  • a 100 cc polymer porous membrane was obtained. This polymer porous membrane is referred to as separator A.
  • separator A In the process of stretching, the inorganic filler was not dropped off from the polymer porous membrane.
  • L i C o O 2 85 parts by weight of carbon black click 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride (Kureha Chemical Co., trade name "KF 1000") 9 parts by weight were added, mixed, and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This is uniformly applied to one side of a 2 ⁇ thick aluminum foil, which is the positive electrode current collector, dried, and then pressed by a press so that the density of the positive electrode active material layer becomes 3.O gZcm 3. And Production of negative electrode>
  • spheroidized natural graphite powder (similar to that in Examples 13 to 13) as a negative electrode active material
  • 94 parts by weight of natural graphite powder and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride were mixed, and N-methyl-2- —Dispersed with pyrrolidone to make a slurry.
  • This is uniformly coated on one surface of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ , which is a negative electrode current collector, dried, and then pressed by a press machine so that the density of the negative electrode active material layer becomes 1.5 gZcm 3.
  • a press machine to form a negative electrode.
  • a 2032 type coin cell was prepared using the separator A, the nonaqueous electrolyte, the positive electrode and the negative electrode. That is, a stainless steel can body also serving as a positive electrode conductor accommodates a positive electrode impregnated with an electrolytic solution by punching into a disk having a diameter of 12.5 mm and impregnated with an electrolytic solution thereon. A negative electrode impregnated with an electrolytic solution was placed by punching into a disk having a diameter of 12.5 mm through an 8 mm separator. The can body and the sealing plate also serving as the negative electrode conductor were caulked via an insulating gasket and sealed to produce a coin-type battery. Here, the impregnation of the battery member with the electrolytic solution was performed by immersing each member in the electrolytic solution for 2 minutes. Battery evaluation>
  • the charge end voltage is 4.2 V
  • discharge end Stabilize by performing 3 cycles of charging / discharging at a voltage of 3 V
  • charge the 4th cycle with a current equivalent to 0.5 C to the end-of-charge voltage 4.2 V
  • charge current value equivalent to 0.05 C Charge until it reaches 4.2 V—constant current, constant voltage charge (CCCV After charging (0.05 C cut), 3 V discharge was performed at a constant current value equivalent to 0.2 C.
  • High-density polyethylene manufactured by Mitsui Chemicals Inc., "HI- Z EX 7000 FP", a weight average molecular weight: 200,000, density; 0. 9 56 ⁇ Bruno ⁇ : 11 3, agate Leto flow rate; 0. 04 g
  • R110E weight average molecular weight: 330,000] 8.8 parts by weight, hardened castor oil [HY-CASTOR 011, manufactured by Toyokuni Oil Co., molecular weight 938] 8.8 parts by weight, barium sulfate as inorganic filler [Number-based average particle size 0.17 ⁇ ] 11.7.6 parts by weight are blended and melt-kneaded, and the obtained resin composition is subjected to inflation molding at a temperature of 210 ° C to obtain a raw sheet.
  • the thickness of the raw sheet was 11 1 ⁇ on average.
  • the obtained raw sheet was stretched 4 times in the machine direction (MD) at 90 ° C, and then 2.9 times in the width direction (TD) at 120 ° C.
  • This polymer porous membrane is referred to as a separator B.
  • no inorganic filler was dropped from the polymer porous membrane.
  • a coin-type battery (the lithium secondary battery of Example 2-2) was fabricated in the same procedure as in Example 2-1 except that the separator B was used, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • Example 2-1 Same as Example 2-1 except that in preparing the non-aqueous electrolyte, vinyl ethylene carbonate (VEC) was mixed instead of vinylene carbonate so that the concentration in the non-aqueous electrolyte was 2% by weight.
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • a coin-type battery (the lithium secondary battery of Examples 2-3) was manufactured by the procedure described in Example 2, and the evaluation was similarly performed. The results are shown in Table 4.
  • An original film was created.
  • the obtained raw film was immersed in isopropanol at 60 ° C to extract and remove paraffin wax.
  • the obtained film was longitudinally stretched 2.0 times at a temperature of 90 ° C. using a roll stretching machine, and then stretched 6.0 times at a temperature of 100 ° C. with a tenter stretching machine to obtain a film thickness of 22 pm.
  • a porous membrane having a porosity of 50%, an average pore size of 0.04 ⁇ , and a Gurley air permeability of 440 sec / 100 cc was obtained. This polymer porous membrane is referred to as a separator C.
  • a coin-type battery (lithium secondary battery of Comparative Example 2-1) was manufactured in the same procedure as in Example 2-1 except that the separator C was used, and the evaluation was performed similarly. The results are shown in Table 4.
  • the separator C of Comparative Example 2-1 had the same area stretching ratio (about 12 times) as that of the separators B of Examples 2-1 and 2-2. A comparison of the effect of pore size on resistance can be made. [Example 2-4]
  • a coin-type battery (the lithium secondary battery of Example 2-4) was prepared in the same procedure as in Example 2-1 except that vinylene carbonate was not mixed when preparing the electrolyte. The evaluation was performed and the results are shown in Table 4.
  • a coin-type battery (lithium secondary battery of Example 2-5) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 22 except that vinylene carbonate was not mixed when preparing the electrolyte. Table 4 shows the results.
  • a coin-type battery (a lithium secondary battery of Comparative Example 2-2) was produced in the same procedure as in Example 2-3, except that the separator C manufactured in Comparative Example 2-1 was used as the separator. Table 4 shows the results.
  • the lithium secondary batteries of Examples 2-1 to 2-3 provided with a non-aqueous electrolytic solution containing a film forming agent and a separator containing an inorganic filler in a thermoplastic resin.
  • the battery exhibited better cycle characteristics than those of Examples 2-4 and 2-5 that did not contain a film-forming agent, and used a separator with a small pore size that did not contain an inorganic filler obtained by the extraction method.
  • the low-temperature rate characteristics were higher than those of Comparative Examples 2-1 and 2-2.
  • Comparative Examples 2-1 and 2-2 using a separator having a small pore diameter obtained by an extraction method as a separator exhibited low-temperature rate characteristics caused by the film-forming agent. There is a problem of decline.
  • the separator C obtained by the extraction method used in Comparative Examples 2-1 and 2-2 has the same thickness as the separator manufactured by the interfacial peeling method in Examples 2-1 and 2-2. This was obtained by stretching the raw sheet at the same area stretching ratio (approximately 12 times), but the average pore size was significantly different. Separator C is 0.04 ⁇ while 27 ⁇ and 0.19 ⁇ . The large difference in the average pore diameters in Examples 2-1 to 2-3 using the separators 8 and ⁇ having large pore diameters offset the increase in resistance due to the film forming agent due to the electrical resistance reduction effect of the separators. , Maintain low temperature rate characteristics. On the other hand, in Comparative Examples 2-1 and 2-2 using the separator C having a small pore size, such an effect cannot be obtained, and the low-temperature rate characteristics are deteriorated.
  • the pore size of the obtained porous membrane does not become so large, but rather becomes small even if the stretching ratio is increased, because the film becomes dense (shrinkage in the thickness direction due to stretching). Therefore, it is difficult to realize a separator effective for reducing the internal resistance of the battery.
  • High-density polyethylene [HI-Z EX 7000 FP, manufactured by Mitsui Chemicals, weight average molecular weight: 200,000, density: 0.956 g / cm 3 , melt flow rate: 0.04 g / 1 Om in 100 parts by weight, soft polypropylene (“PER R 110 E” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., weight average molecular weight: 330000) 8.8 parts by weight, hardened castor oil “HY—CASTOR 01” manufactured by Toyokuni Oil Co., molecular weight 938 8.8 parts by weight, barium sulfate as an inorganic filler [number-based average particle size 0.18 ⁇ ] 176.5 parts by weight is blended and melt-kneaded, and the obtained resin composition is heated at a temperature of 210 ° C.
  • L i C o 0 2 85 parts by weight of carbon black click 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride (Kureha Chemical Co., trade name "KF 1000") 9 parts by weight was added and mixed, and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This is uniformly coated on one side of a 2 ⁇ thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and then pressed by a press machine so that the density of the positive electrode active material layer becomes 3.O g / cm 3. To make a positive electrode.
  • KF 1000 polyvinylidene fluoride
  • spheroidized natural graphite powder (similar to that in Examples 13 to 13) as a negative electrode active material
  • 94 parts by weight of natural graphite powder and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride were mixed, and N-methyl-2- —Dispersed with pyrrolidone to make a slurry.
  • This is uniformly coated on one side of a 18 pm thick copper foil, which is a negative electrode current collector, dried, and pressed by a press machine so that the density of the negative electrode active material layer becomes 1.5 gZ cm 3.
  • a press machine To form a negative electrode.
  • An 18650 type cylindrical battery was manufactured using the separator A, the non-aqueous electrolyte, the positive electrode and the negative electrode. That is, the positive electrode and the negative electrode were wound through the separator A to form an electrode group, which was sealed in a battery can. Thereafter, 5 mL of the above-mentioned electrolyte was injected into the battery can in which the electrode group was loaded, and was sufficiently penetrated into the electrodes.
  • High-density polyethylene ““HI-Z EX 7000 FP” manufactured by Mitsui Chemicals, weight average molecular weight: 200,000, density: 0.956 g / cm 3 , menoleto flow rate: 0.04 g / 1 Om in 100 parts by weight
  • soft polypropylene [PER R110E, manufactured by Idemitsu Petrochemicals Co., Ltd., weight average molecular weight: 330,000] 8.8 parts by weight, hardened castor oil [HY—CASTORO IL, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., molecular weight 938] 8.8 parts by weight, barium sulfate as inorganic filler [number-based average particle size 0.17 ⁇ ] 1 17.6 parts by weight, and melt-kneaded.
  • An 18650 type cylindrical battery (lithium secondary battery of Example 3-2) was fabricated in the same procedure as in Example 3-1 except that the separator ⁇ was used, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 5. Indicated.
  • An 18650 type cylindrical battery (the lithium secondary battery of Example 3-3) was prepared in the same manner as in Example 3-1 except that ethyl methyl carbonate was used instead of dimethyl carbonate when preparing the nonaqueous electrolyte.
  • a secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 5.
  • a mixture of 25 parts by weight of polyethylene having a viscosity-average molecular weight of 1,000,000 and 75 parts by weight of paraffin wax (average molecular weight: 389) is extruded using a 4 Omm diameter twin screw extruder at an extrusion temperature of 170 ° C, and is extruded by inflation.
  • a film was made. The obtained raw film was immersed in isopropanol at 60 ° C to extract and remove paraffin wax. The obtained film was longitudinally stretched 2.0 times at a temperature of 90 ° C using a roll stretching machine, and then stretched 6.0 times at a temperature of 100 ° C with a tenter stretching machine to obtain a film thickness of 22 ⁇ .
  • a porous membrane having a porosity of 50%, an average pore size of 0.04 pm, and a Gurley air permeability of 440 seconds / 100 cc was obtained. This polymer porous membrane is referred to as a separator C.
  • An 18650 type cylindrical battery (lithium secondary battery of Comparative Example 3-1) was prepared in the same procedure as in Example 3_1 except that separator C was used, and the evaluation was performed similarly. The results are shown in Table 5. Indicated.
  • the separator C of Comparative Example 3-1 was used to clarify the effect of the presence or absence of the filler.
  • the area stretching ratio was set to be about the same (approximately 12 times) with respect to the separators A and B of Examples 3-1 and 3-2.
  • Example 3-1 The procedure of Example 3-1 was repeated except that dimethyl carbonate was used instead of dimethyl carbonate in preparing the electrolytic solution, and the 18650 type cylindrical battery (Example 3-4) was used. Lithium secondary battery) was fabricated and evaluated in the same way. The results are shown in Table 5.
  • Example 3-5 In preparing the electrolytic solution, an 18650 type cylindrical battery (Example 3-5) was used in the same procedure as in Example 3-2, except that getyl carbonate was used instead of dimethyl carbonate. Lithium secondary battery) was fabricated and evaluated in the same way. The results are shown in Table 5. '
  • Example 3-3 The procedure was the same as in Example 3-3, except that the separator C manufactured in Comparative Example 3-1 was used as the separator.
  • the 850-inch cylindrical battery (the lithium secondary battery of Comparative Example 2-2) was prepared and evaluated in the same manner. Table 5 shows the results.
  • Examples 3 to 3 provided with a non-aqueous electrolyte containing dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate and a separator containing an inorganic filler in a thermoplastic resin.
  • the lithium secondary battery of No. 3 shows better cycle characteristics than Examples 3-4 and Examples 3_5 which do not contain dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate, and does not contain inorganic fillers
  • the amount of gas generation is significantly smaller than Comparative Examples 3-1 and 3-2 using the separator.
  • Comparative Examples 3-1 and 3-2 in which a separator containing no inorganic filler was used as the separator were caused by dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate. There is a gas generation problem.
  • High-density polyethylene (“HI-Z EX 7000 FP”, manufactured by Mitsui Chemicals, weight average molecular weight: 200,000, density: 0.956 g / cm 3 , Menoletov mouth rate: 0.04 g / 1 Om in ] 100 parts by weight
  • soft polypropylene (“PER R 110 E” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., weight average molecular weight: 330000) 8.8 parts by weight
  • hydrogenated castor oil “HY—CASTOR 01 Otsu” manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.
  • a polymer porous membrane of 44 seconds / 100 cc was obtained. This polymer porous membrane is referred to as a separator A. In the process of stretching, the inorganic filler was not dropped off from the polymer porous membrane.
  • L i C o 0 2 85 parts by weight of carbon black click 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride (Kureha Chemical Co., trade name "KF 1000") 9 parts by weight was added and mixed, and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This is uniformly applied to one side of a 2 ⁇ thick aluminum foil, which is the positive electrode current collector, and after drying, the density of the positive electrode active material layer becomes 3.O g / cm 3 by a press machine. To obtain a positive electrode. Preparation of negative electrode>
  • spheroidized natural graphite powder (similar to that in Examples 13 to 13) as a negative electrode active material
  • 94 parts by weight of natural graphite powder and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride were mixed, and N-methyl-2- —Dispersed with pyrrolidone to make a slurry.
  • This was uniformly applied to one surface of a copper foil of the negative electrode is a collector thickness of 1 8Myupaiiota, after drying, the density of the more negative electrode active material layer in the press was pressed so that the 1. 5 gZc m 3 To form a negative electrode.
  • the negative electrode plate and the positive electrode plate produced as described above were wound together with the separator A in an overlapping manner, and the outermost periphery was stopped with a tape to form a spiral electrode body.
  • This electrode body was inserted into the cylindrical battery case made of stainless steel through the opening. Then, the negative electrode lead connected to the negative electrode of the electrode body is welded to the inner bottom of the battery case, and the positive electrode lead connected to the positive electrode of the electrode body is connected to the battery when the gas pressure inside the battery rises to a predetermined level or more. Welded with the bottom of the working current interrupter. At the bottom of the sealing plate, an explosion-proof valve and current interrupter were installed. After the electrolyte was injected, the battery case was sealed at the opening with a sealing plate and an insulating gasket made of polypropylene (PP) to obtain a lithium secondary battery of Example 4-1.
  • PP polypropylene
  • End-of-charge voltage at a constant current equivalent to 0.2 C over a 25 ° C period (the current value for discharging the rated capacity per hour with a discharge capacity of 1 hour is 1 C, and so on) 4.2 3 cycles of charge / discharge at 3 V with a discharge end voltage of 3 V to stabilize.
  • High-density polyethylene ““HI-ZEX 7000 FP”, manufactured by Mitsui Chemicals, weight average molecular weight: 200,000, density: 0.956 g / cm 3 , menoleto flow rate: 0.04 g / 1 Om in] 100 Parts by weight, soft polypropylene [PERR 110 E, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., weight average molecular weight: 330,000] 8.8 parts by weight, hardened castor oil [HY—CASTOR OIL, molecular weight 938, manufactured by Toyokuni Oil Company] 8.
  • a cylindrical battery (the lithium secondary battery of Example 4-2) was manufactured in the same procedure as in Example 4-1 except that the separator B was used, and the battery was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 6.
  • Example 4-11 In the preparation of the non-aqueous electrolyte, the cylindrical mold was prepared in the same procedure as in Example 4-1 except that CHB was mixed so that the concentration in the non-aqueous electrolyte was 3% by weight. A battery (the lithium secondary battery of Example 4-3) was produced, and its evaluation was similarly performed. The results are shown in Table 6.
  • Example 4-11 In the preparation of the non-aqueous electrolyte, a cylindrical mold was prepared in the same procedure as in Example 4-1 except that CHB was mixed so that the concentration in the non-aqueous electrolyte was 1% by weight. Batteries (lithium secondary batteries of Examples 4-4) were fabricated and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 6.
  • Example 4-11 a cylindrical battery (the lithium of Example 4-5) was prepared in the same manner as in Example 4-11 except that biphenyl (BP) was used instead of CHB when preparing the non-aqueous electrolyte.
  • BP biphenyl
  • a secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 6. Note that BP indicated 3.3 as the exothermicity in the exothermicity measurement test described above.
  • Example 4-5 a cylindrical battery (the lithium secondary battery of Example 4-6) was manufactured in the same procedure as in Example 4-5, except that the separator B was used as the separator. They were fabricated and evaluated in the same manner. Table 6 shows the results. (Comparative Example 4-1)
  • An original film was prepared by extrusion inflation method. The obtained raw film was immersed in isopropanol at 60 ° C to extract and remove paraffin wax. The obtained film was longitudinally stretched 2.0 times at a temperature of 90 ° C using a roll stretching machine, and then stretched 6.0 times at a temperature of 100 ° C with a tenter stretching machine.
  • a cylindrical battery (lithium secondary battery of Comparative Example 4-1) was produced in the same procedure as in Example 4-1 except that the separator C was used, and the evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 6. '
  • Example 4-5 a cylindrical battery (the lithium secondary battery of Comparative Example 4-12) was produced in the same procedure as in Example 4-15 except that the separator C was used as the separator, and the evaluation was performed similarly. Table 6 shows the results.
  • Example 4-11 A cylindrical battery (the lithium secondary battery of Example 4-7) was prepared in the same manner as in Example 4-1 except that CHB was not added when preparing the non-aqueous electrolyte. was prepared and evaluated in the same manner, and the results are shown in Table 6. (Comparative Examples 4-1-3)
  • Example 4-1 A cylindrical battery (Example 4-1) was prepared in the same manner as in Example 4-1 except that 2,4-difluoroisole (DFA) was used instead of CHB when preparing the non-aqueous electrolyte. Comparative Example 4-3 lithium secondary battery) was fabricated and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 6.
  • DFA 2,4-difluoroisole
  • DFA showed 0.5 as the exothermicity in the exothermicity measurement test described above.
  • the separator C by the extraction method used in Comparative Examples 4-1 and 4_2 was the same as the separators 8 and B manufactured by the interfacial peeling method in Examples 4-1 to 417. It is obtained by stretching a raw sheet of thickness at the same area stretching ratio (approximately 12 times), but the average pore diameter is significantly different.
  • the average pore diameters of separator and B are 0.27 ⁇ and 0.19pm.
  • the separator C is 0.04 ⁇ .
  • separators 8 and 7 containing an inorganic filler it is considered that the oxidation of the separator is also suppressed as described above, thereby suppressing the polymerization reaction of the overcharge inhibitor during high-temperature storage. This is also considered to be the cause of maintaining the high-temperature storage characteristics.
  • the pore size of the obtained porous membrane does not become so large, but rather becomes small even if the stretching ratio is increased, because the film becomes dense (shrinkage in the thickness direction due to stretching). Therefore, it is difficult to realize an effective separator to prevent clogging.
  • a battery was manufactured according to the following procedure.
  • High-density polyethylene [HI-Z EX 7000 FP, manufactured by Mitsui Chemicals, weight average molecular weight: 200,000, density: 0.0 SS e gZcm 3 melt flow rate; 0.04 g / 1 Om in] 100 parts by weight , Flexible polypropylene [PER R110E, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., weight average molecular weight: 330,000] 8.8 parts by weight, hardened castor oil [HY-CAS TORO IL, manufactured by Toyokuni Oil Co., molecular weight 938] 8 8 parts by weight, barium sulfate (number-based average particle size 0.1 8 ⁇ ) 176.5 parts by weight as inorganic filler
  • the resin composition was melt-kneaded, and the obtained resin composition was subjected to inflation molding at a temperature of 210 ° C to obtain a raw sheet.
  • the thickness of the raw sheet was 105 ⁇ on average.
  • the obtained raw sheet was sequentially stretched 4 times in the machine direction (MD) at 90 ° C, and then 2,9 times in the width direction (TD) at 120 ° C to obtain a film thickness of 26 ⁇ .
  • Porosity 64% average pore size (average pore size defined by ASTM F316-86) 0.27 ⁇
  • Gurley air permeability Gurley air permeability determined by JISP 8117 44 seconds 1
  • a polymer porous membrane of 00 cc was obtained. This polymer porous membrane is referred to as a separator A.
  • the separator A was dried under the drying conditions shown in Table 7 to obtain a separator having a water content shown in Table 7.
  • L i C o 0 2 85 parts by weight of carbon black click 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride (Kureha Chemical Co., trade name "KF 1 000") 9 weight
  • the mixture was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This is uniformly applied to one side of a 2 ⁇ thick aluminum foil, which is the positive electrode current collector, dried, and then pressed by a press so that the density of the positive electrode active material layer becomes 3.O gZcm 3.
  • the drying conditions of the positive electrode and the water content of the obtained positive electrode are shown below. Preparation of negative electrode>
  • Sphericalized natural graphite powder (similar to that in Examples 13 to 13) was used as the negative electrode active material, and 94 parts by weight of natural graphite powder and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride were used. They were mixed and dispersed with N-methyl-1-pyrrolidone to form a slurry. This was uniformly applied to one surface of a copper foil having a thickness of 18 ⁇ a negative electrode current collector, dried, and pressed to a density of more active material layer to press becomes 1. 5 gZcm 3 negative And Table 7 shows the drying conditions of the negative electrode and the water content of the obtained negative electrode.
  • An 18650 type cylindrical battery was produced using the separator, the non-aqueous electrolyte, the positive electrode and the negative electrode. That is, the positive electrode and the negative electrode were wound through the separator to form an electrode group, which was sealed in a battery can. Thereafter, 4.5 g of the above-mentioned electrolyte solution was injected into the battery can in which the electrode group was loaded, and was sufficiently penetrated into the electrode, followed by caulking.
  • Example 5-1 The same as in Example 5-1 except that the drying conditions of the separator were changed as shown in Table 7 (however, the separator was not dried in Example 5-5), and the separator had the water content shown in Table 7. Then, each battery was manufactured.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 5-1 except that the separator B produced by the following method was used as the separator.
  • a mixture of 25 parts by weight of polyethylene having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 and 75 parts by weight of paraffin wax (average molecular weight of 389) is extruded using a 4 Omm diameter twin screw extruder at an extrusion temperature of 170 ° C and an original film by inflation. It was created. The obtained raw film was immersed in isopropanol at 60 ° C to extract and remove paraffin wax *.
  • the obtained film was longitudinally stretched 2.0 times at a temperature of 90 ° C using a roll stretching machine, and then stretched 6.0 times at a temperature of 100 ° C with a tenter stretching machine to obtain a film thickness of 22 ⁇ ,
  • a porous membrane having a porosity of 50%, an average pore size of 0.04 ⁇ , and a Gurley air permeability of 440 seconds / 100 cc was obtained.
  • This polymer porous membrane is referred to as a separator B.
  • This separator B was dried under the drying conditions shown in Table 7 to obtain a separator having a water content shown in Table 7.
  • the following evaluations were performed on the batteries obtained in Examples 5-1 to 5-6, and the results are shown in Table 8.
  • the trickle charge test was performed only on the batteries of Examples 5-2 and 5-6, and the results are shown in Table 9.
  • End-of-charge voltage at a constant current equivalent to 0.2 C over 25 ° (the current value for discharging the rated capacity per hour with a discharge capacity of 1 hour is 1 C, and so on) 4.2 V, 3 cycles of charge / discharge at the discharge end voltage of 3 V to stabilize.
  • the fourth cycle is charged to a charge end voltage of 4.2 V with a current equivalent to 0.5 C, and the charge current value is 0.05 C Charge until the current value becomes equivalent to 4.2 V-constant current constant voltage charge (CCCV charge) (0.05 C cut), then discharge 3 V at the constant current value equivalent to 0.2 C Was.
  • the battery that has been initially charged and discharged is charged to a final charge voltage of 4.2 V at 25 ° C with a current equivalent to 0.5 C, and the charge current value is equivalent to 0.05 C. Charge until the current value is reached.
  • 4.2 V constant current, constant voltage charge (CCCV charge) (0.05 C cut) was performed.
  • the electrode interface resistance was determined by the AC impedance method, and the results are shown in Table 8.
  • the measurement temperature is 25 ° C
  • the measurement frequency is 20 kHz to 0.01 Hz
  • the applied voltage is 1 OmV.
  • the measurement of the interface resistance by the AC impedance method is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-111701.
  • the use of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and the lithium secondary battery can be used for various known uses. Specific examples include notebook computers, pen input computers, Pile personal computer, e-book player, mobile phone, mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini disk, transceiver, electronic notebook, calculator, memory Cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, motors, lighting equipment, toys, game machines, clocks, strobes, cameras, and other small devices, and large devices such as electric vehicles and hybrid vehicles.
  • the lithium secondary battery of the present invention achieves high capacity and has excellent cycle characteristics, it can be used in applications requiring high capacity such as various types of information communication terminals and mobile devices and used repeatedly. Especially excellent effects can be obtained.
  • the lithium secondary battery of the present invention has excellent cycle characteristics and high low-temperature rate characteristics, so that particularly excellent effects can be obtained in applications repeatedly used in an environment with a large difference in temperature.
  • the lithium secondary battery of the present invention is excellent in overcharge safety and has high high-temperature storage characteristics, so that it is particularly effective when used under relatively high-Pen conditions.
  • the lithium secondary battery of the present invention is effective for preventing deterioration due to so-called trickle charge used to compensate for a capacity decrease due to self-discharge of a battery of a personal computer or the like, and thus is useful as a secondary battery for a personal computer. is there.

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Abstract

本発明の課題は、アスペクト比が小さい粒子状活物質を用いて活物質を高密度充填した高容量の二次電池のサイクル特性を向上させることである。　本発明は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、セパレータと、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池において、該セパレータが、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜を有し、前記負極に含まれる活物質がアスペクト比１．０２以上３以下の粒子状活物質であるか、前記正極に含まれる活物質がアスペクト比１．０２以上２．２以下の粒子状活物質であるかの少なくとも一つを満たすことを特徴とする非水系電解液二次電池に関する。

Description

明 細 書 非水系電解液二次電池 <技術分野 >
本発明は非水系電解液二次電池に係り、 詳しくは、 リチウムを吸蔵 '放出する ことが可能な負極及び正極と、 セパレータと、 非水系溶媒及びリチウム塩を含有 する非水系電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池であって、 高容量でサイ クル特性に優れた非水系電解液二次電池に関する。
また、 本発明によれば、 低温環境下でのレート特性にも優れ、 しかも繰り返し 充放電におけるガス発生量の少なく、 また高温保存特性を損なうことなく、 過充 電時における電池の安全性を確保し得る、 優れた非水系電解液二次電池を提供す ることができる。 ，
更に、 本発明は、 上記非水系電解液二次電池であって、 安定かつ良好な負荷特 性を有し、 また、 パソコンなどの電池の自己放電による容量低下を補うために使 われるいわゆるトリクル充電による劣化も防止し得る非水系電解液二次電池に関 する。 ぐ背景技術〉
電気製品の軽量化、 小型化に伴い高いエネルギー密度を持ち、 且つ軽量な非水 系電解液二次電池であるリチウム二次電池が広い分野で使用されている。 リチウ ムニ次電池は、 通常、 コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物などの正 極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた正極と、 黒鉛などに代表さ れるリチウムの吸蔵 ·放出が可能な炭素材料などの負極活物質を含有する活物質 層を集電体上に形成させた負極と、 L i P F 6等のリチウム塩等の電解質を通常 非プロ トン性の非水系溶媒に溶解した非水系電解液と、 高分子多孔質膜からなる セパレータとから主として構成される。
このような二次電池において、 電池容量等の電池性能の向上のために電極活物 質の充填密度を上げることが有効であることが知られており、 例えば、 特許文献 1には、 鱗片状黒鉛などの負極活物質をメカノケミカル作用により角を取ること によって、活物質をより高密度で充填して高容量化を図ることが記載されている。 また、 特許文献 2には、 二次粒子が球状ないし楕円状のニッケルコバルト酸リチ ゥム正極活物質粒子で重負荷特性及び低温高率放電特性を向上させることが記載 されている。
なお、 リチウム二次電池で使用されるセパレータには、 両極間のイオン伝導を 妨げないこと、 電解液を保持できること、 電解液に対して耐性を有すること、 な どの要件を満たすことが求められ、 主としてポリエチレンやポリプロピレン等の 熱可塑性樹脂からなる高分子多孔質膜が用いられている。 従来、 これらの高分子 多孔質膜を製造する方法としては、 例えば以下の手法が公知技術として知られて いる。
( 1 ) 高分子材料に後工程で容易に抽出除去可能な可塑剤を加えて成形を行 い、 その後可塑剤を適当な溶媒で除去して多孔化する抽出法 （特許文献 3 )。
( 2 ) 結晶性高分子材料を成形した後、 構造的に弱い非晶部分を選択的に延 伸して微細孔を形成する延伸法 （特許文献 4 )。
( 3 ) 高分子材料に充填剤を加えて成形を行い、 その後の延伸操作により高 分子材料と充填剤との界面を剥離させて微細孔を形成する界面剥離法 （特許文献 5 )。
しかレながら （1 ) の抽出法は、 大量の廃液を処理する必要があり、 環境，経 済性の両面において問題がある。 また抽出工程で発生する膜の収縮のために均等 な膜を得ることが難しく、 歩留まりなど生産性においても問題がある。 （2 ) の延 伸法は、 延伸前の結晶相 ·非晶相の構造制御により孔径分布を制御するために、 長時間の熱処理が必要であり、 生産性の面で問題がある。
これに対して、 （3 ) の界面剥離法は、 廃液の発生などはなく、 環境 '経済性の 両面において優れた方法である。 また、 高分子材料と充填剤との界面は延伸操作 により容易に剥離することができるため、 熱処理などの前処理を必要とせずに多 孔質膜を得ることができ、 生産性の面でも優れた手法である。 しかし、 従来、 充填剤を含有したセパレータは、 表面に突出した充填剤の存在 により電極との密着性が悪く、 電極間距離の不均一による電極間抵抗の不均一を 生じてリチウムデンドライ トなどの発生が生じ易く、 安全性に劣ると考えるのが 常識的であり、 このために、 上記 （3 ) の方法で製造された充填材を含むセパレ ータが実用化された例はなかった。
前述の特許文献 1では、 第 [ 0 0 4 8 ] 段落において、 単にセパレータと記述 されているのみであり、 特許文献 2でもセパレータとしては、 その第 [ 0 0 4 1 ] 段落において、 ポリプロピレン製、 ポリエチレン製又はコポリマー製の微孔性フ イルムゃ不織布と記載されているのみである。 これらの微孔性ポリオレフィンセ パレータは、 一般に、 上記 （1 ) の抽出法か上記 （2 ) の延伸法によって工業的 に製造される。 しかも、 特許文献 1、 2では、 前述のような特定の活物質を使用 する場合のセパレータの影響について何ら触れられていない。
また、 従来、 充填剤を含有した パレータは、 表面に突出した充填剤の存在に より電極との密着性が悪く、 電極間距離の不均一による電極間抵抗の不均一を生 じてリチウムデンドライ トなどの発生が生じ易く、 安全性に劣ると考えるのが常 識的であり、 このために、 上記 （3 ) の方法で製造された充填材を含むセパレー タが実用化された例はなかった。
<発明の開示 >
しかしながら、 活物質を高密度充填すればするほど、 充放電に伴うリチウムの 吸蔵及び放出の電池反応が活発になり、これに付随した副反応の弊害も増大する。 この副反応とは、 電解液及び電極合剤組成物 （活物質及びバインダーに、 更に導 電剤等を必要に応じて含有するもの） が電気化学的に分解して有機物及び無機物 が生成する反応であり、 この副反応生成物が電極表面からセパレータの表面或い は内部の孔に堆積することで、 目詰まりを起こしてリチウムイオンの拡散を低下 させ、 この結果、 電池内部抵抗が上昇し、 サイクル特性が低下しやすかつた。 ま た、 充放電反応に伴う活物質の膨張収縮運動の繰り返し作用により、 セパレータ から電解液が押し出され、 電池素子内で電解液が偏在する結果、 サイクル特性が 低下する問題もあった。 更に、 副反応生成物が電極表面とセパレータ表面との接 着作用を持つようになるため、 充放電反応に伴う活物質の膨張収縮運動の繰り返 し作用が電極合剤層内の粒子間結合を低下させ、 これによつても電池内部抵抗が 上昇し、 サイクル特性が低下しやすかつた。
従って、 本発明は、 アスペク ト比が小さい粒子状活物質を用いて活物質を高密 度充填した高容量の二次電池のサイクル特性を向上させることを目的とする。 本発明者等は鋭意検討した結果、 ァスぺク ト比が小さい粒子状活物質を用いる 非水系電解液二次電池において、 無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多 孔質膜をセパレータとして組合せることで、 サイクル特性を向上させることがで きることを見出し、 本発明を完成した。
即ち、 本発明は下記の構成である。
( 1 ) リチウムを吸蔵 ·放出する,ことが可能な負極及び正極と、セパレータと、 非水系溶媒及びリチゥム塩を含有する非水系電解液とを備えてなる非水系電解液 二次電池において、
該セパレータが、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜を有し、 前記負極に含まれる活物質がァスぺク ト比 1 . 0 2以上 3以下の粒子状活物質 であるか、 前記正極に含まれる活物質がアスペク ト比 1 . 0 2以上 2 . 2以下の 粒子状活物質であるかの少なくとも一つを満たすことを特徴とする非水系電解液 二次電池。
( 2 ) 上記 （1 ) において、 前記負極活物質のアスペク ト比が 1 . 0 2以上 3 以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
( 3 ) 上記 （1 ) 又は （2 ) において、 前記正極活物質のアスペク ト比が 1 . 0 2以上 2 . 2以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池。 (4) 上記 （1) 〜 （3) のいずれか 1項に記載の非水系電解液二次電池にお いて、 前記負極活物質のタップ密度が 0. 7 gZc m3以上であることを特徴と する非水系電解液二次電池。
(5) 上記 （1) 〜 （4) のいずれか 1項に記載の非水系電解液二次電池にお いて、前記負極活物質が炭素材料であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
(6) 上記 （1) 〜 （5) のいずれか 1項に記載の非水系電解液二次電池にお いて、 前記正極活物質のタップ密度が 1. 4 g/cm3以上であることを特徴と する非水系電解液二次電池。
(7) 上記 （1) 〜 （6) のいずれか 1項に記載の非水系電解液二次電池にお いて、 前記正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする非 水系電解液二次電池。
(8) 上記 （1) 〜 （7) のいずれか 1項に記載の非水系電解液二次電池にお いて、 該セパレーターは、 厚みが 5pm以上 1 0 Ομπι以下、 空孔率が 30 %以上 80%以下、 ASTM F 3 1 6— 86により定められる平均孔径が 0. 05μ m以上 Ι Ομπι以下、 J I S P 8 1 1 7により定められるガーレー透気度が 2 0秒/.100 c c以上 700秒/ 100 c c以下であり、 平均保液量変化率が 1 5 %ノ分以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池。 本発明において、 ァスぺク ト比が小さい粒子状活物質を用いた二次電池に対し て、 特定のセパレータを組み合わせることによるサイクル特性向上の作用機構の 詳細は明らかではないが、 次のように推定される。
即ち、 前述の如く、 アスペク ト比が小さい粒子状活物質を用いた二次電池にお いてサイクル特性が低下する原因は、 ァスぺク ト比が小さい粒子状活物質を高密 度充填することにより発生した副反応生成物によるセパレータの孔の目詰まり、 並びに、 活物質の膨張収縮に起因する電解液の偏在及び電池内部抵抗の上昇と考 えられる。
一方で、 特許文献 1では、 セパレータについて全く検討されておらず、 また、 特許文献 2では、 セパレータとして抽出法や延伸法で得られる微孔性フィルムを 用いているが、 このような成膜法では、 後述するように孔径を大きくすることが 難しく、 副反応生成物による目詰まりを起こしやすい。 また、 保液量の変化速度 が大きく、 電解液をセパレータ中に保持する能力も低い。 更に、 表面が平滑であ るため副反応生成物による電極表面とセパレータ表面との接着を起こしゃすく、 充放電反応に伴う活物質の膨張収縮運動の繰り返し作用によつて電極合剤層内の 粒子間結合を低下させ、 電池内部抵抗が上昇し、 サイクル特性が低下しやすかつ た。
これに対して、本発明において用いられる無機充填剤を含有したセパレータは、 抽出法や延伸法で得られるものに比べて容易に孔径を充分に大きくすることがで き、 副反応生成物による目詰まりを起こしにくい。 また、 保液性も良好であるた め、 電解液の偏在を防止することができる。
本発明で用いるセパレータが保液性に優れる理由としては次のことが考えられ る。 即ち、 セパレータ中の電解液の移動は微細な孔中を液が浸透していくいわゆ る毛細管流動ととらえることができる。 毛細管流動では孔径が小さいほど浸透距 離が大きくなるので液が浸透しやすいと考えられるが、 逆に外圧などにより液が 外に出るときはこの浸透し易さのため保液性が低くなるものと考えられる。 本発 明で用いる充填剤を含有するセパレータは、 前記 （1 )、 ( 2 ) の方法で製造され る、 特許文献 2で用いられるようなセパレータに比較して、 孔径が大きく液の浸 透性においては若干劣るが、 いったん浸透した後は液が移動しにくいため液が膜 中に保持されやすいものと考えられる。また、充填剤を含有していることにより、 セパレータ全体の誘電率が増大するため、 極性溶媒である電解液との相互作用に より充填剤と電解液との化学的な親和性が向上し、 このことがセパレータにおけ る電解液の保持能力を高める効果を奏することも考えられる。 さらには、 本発明 で用いるセパレータは、 充填剤の存在により形成されるセパレータ表面の凹凸に より、 電池内において、 極板とセパレータ間に隙間を形成するため、 この隙間に さらに多くの電解液を保持することが可能であり、 これによつても電解液の偏在 及び欠乏が防止されるものと考えられる。
しかも、 本発明で用いるセパレータは、 表面にその一部が露出した無機充填剤 の効果から、 副反応生成物の接着作用が緩和され、 充放電反応に伴う活物質の膨 張収縮運動の繰り返し作用による電極合剤層内の粒子間結合の低下を防いで、 抵 抗の增加を防止することができ、 このこともサイクル特性の向上に効果があるも のと考えられる。
以上のように、 本発明では、 孔径が大きく、 保液性が極めて良好で、 かつ表面 に無機充填剤による凹凸が形成された特定のセパレータを用いることにより、 ァ スぺク ト比が小さい粒子状活物質を高密度充填した二次電池において、 副反応生 成物によるセパレータの目詰まり、 電池素子内の電解液の欠乏状態、 活物質層内 の粒子間結合の低下を有効に防止し、 サイクル特性の低下を抑制する。
なお、 前述の如く、 充填剤を含有したセパレータは、 表面に突出した充填剤の 存在により電極との密着性が悪く電極間距離の不均一による電極間抵抗の不均一 を生じてリチウムデンドライ トなどの発生が生じ易く、安全性に劣ると考えられ、 実用化された例はなく、 特許文献 2においても、 このような充填剤を含まない微 孔性フィルムをセパレータとして用いているが、 このような微孔性フィルムより なるセパレータでは、 本発明におけるセパレータの有するような物性を達成する ことができず、 本発明の効果を得ることができない。
本発明においては、 ァスぺク ト比が小さい粒子状活物質を用いた二次電池に対 して、 従来使用されていない特定のセパレータを組み合わせることにより、 上述 の作用機構で優れた効果を得ることができる。
本発明によれば、 ァスぺク ト比が小さい粒子状活物質を用いたリチウム二次電 池のサイクル特性を向上させることができる。 このため、 アスペク ト比が小さい 粒子状活物質を高密度充填して高容量化を図った上で、 サイクル特性も良好な非 水系電解液二次電池を実現することができる。 本発明においては、 更に、 非水系電解液二次電池を、 以下の①〜④から選ばれ る構成とすることが好ましい。
① 非水電解液が皮膜形成剤を含有すること
② 非水電解液が、 下記一般式 （ I ) で表される鎖状カーボネートの少なくとも 1 種を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
ROCOOCH3 ( I )
(式中、 Rはメチル基又はェチル基を表す。）
③ 非水系電解液が、 発熱性が 1. 5以上の芳香族化合物を含有すること
④ 電池内に含有される水分が、該電池内の電解液中の濃度として 200〜500 p pmであること
とすることが好適である。 ' 以下、 順に説明する。
次に、 本願の第 2の形態を要約して示せば次のとおりである。
(9) 上記 （1) に記載の非水系電解液二次電池において、 該非水電解液が被 膜形成剤を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
(10.) 上記 （9) に記載の非水系電解液二次電池において、 該被膜形成剤が エチレン性不飽和結合を有するカーボネート及びカルボン酸無水物よりなる群か ら選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
(1 1) 上記 （9) 又は （10) に記載の非水系電解液二次電池において、 該 非水電解液中の該被膜形成剤の含有量が 0. 0 1〜10重量％であることを特徴 とする非水系電解液二次電池。 ( 1 2 ) 上記 （9 ) 〜 （1 1 ) のいずれか 1項に記載の非水系電解液二次電池 において、 該被膜形成剤がビニレンカーボネートであることを特徴とする非水系 電解液二次電池。 本発明において、 更に、 被膜形成剤を含む非水電解液とを組み合わせることに よる作用機構の詳細は明らかではないが、 次のように推定される。
即ち、 前述の如く、 非水電解液に被膜形成剤を配合することにより、 負極表面 に不動態化被膜を形成して非水電解液の分解を防止することにより、 二次電池の サイクル特性を向上させることができるが、 この被膜形成剤により形成される負 極表面の被膜のために、 低温において電池内部の抵抗が著しく増大することが、 レート特性の悪化の原因と考えられる。 本発明においては、 二次電池のサイクル 特性の向上に有効な被膜形成剤を用いた上で、 特定のセパレータを組み合せ、 こ のセパレータの電池内部抵抗の低減効果により、 被膜形成剤に起因する電池の内 部抵抗の増大を相殺し、 低温環境下でのレート特性を維持する。
本発明で用いるセパレータが電池の内部抵抗の低減に有効である理由は次の通 りである。 即ち、 セパレータの製造方法として前述した （1 ) 〜 （3 ) の方法の うち、 （1 ) の抽出方法は可塑剤として高分子材料と相溶性が良いものを選ぶ必要 があるため抽出、 或いはその後に延伸を行っても充分に大きな孔を形成すること ができず、このため得られるセパレータの電気抵抗が高くなるという欠点がある。 また、 相溶性の悪い可塑剤を添加して孔を大きくする方法も公知技術として知ら れているが、 この方法では、 成形が不安定となって性状のよいフィルムを得るこ とが難しい。 なお、 いずれの方法であっても、 抽出工程において大量の廃液を処 理する必要があり経済的にも好ましい方法ではない。 また、 （2 ) の延伸方法は結 晶ドメイン間の非晶部分のみを選択的に延伸するため、 高倍率の延伸が難しい。 そのため、 孔径を大きくすることが難しく、 得られるセパレータの電気抵抗が高 くなると言う欠点がある。 しかも、 結晶相の制御のために長時間の熱処理が必要 であり、 生産性が低く、 経済的にも好ましい方法ではない。
これに対して、 本発明で用いる無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多 孔質膜よりなるセパレータは、 後述の如く、 例えば界面剥離法により、 比較的孔 径の大きな多孔質膜として容易に製造することができる。 このように孔径の大き なセパレ一タは、 孔の連通性が高く、 電池の内部抵抗の低下に有効である。 なお、 特許文献 7には、 ビニレンカーボネートを含有する非水電解液が用いら れることが記載されている。 この非水電解液では、 ビニレンカーボネートの還元 により負極表面に不動態化層を形成し、 この層が電解液の分解を阻止する物理的 バリヤ一を構成すると考えられており、 特許文献 7は、 このビニレンカーボネー トの作用効果により電池の充放電効率、 サイクル特性を改善しようとするもので ある。
しかしながら、 非特許文献 1に示されるように、 特許文献 7の技術では、 低温 環境下で大電流放電を行った際の放電容量 （以下、 「レート特性」 という。） が低 下してしまうという問題点があった。 このことは後述する比較例 2— 1、 2- 2 でも立証されている。 これは、 負極表面に形成される不動態被膜のために、 特に 低温において電池の内部抵抗が著しく増大するためと考えられる。 更に、 本願の第 3の形態を要約して示せば次のとおりである。
(1 3) 上記（ 1 ) に記載の非水系電解液二次電池において、該非水電解液が、 下記一般式 （ I ) で表される鎖状カーボネートの少なくとも 1種を含有すること を特徴.とする非水系電解液二次電池。
ROCOOCH3 (I ) (式中、 Rはメチル基又はェチル基を表す。）
(14) 上記 （1 3) に記載の非水系電解液二次電池において、 該リチウム塩 が含フッ素リチウム塩であり、 該非水系溶媒が少なくとも 1種の環状カーボネー トを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。 (1 5) 上記 （1 3) 又は （14) に記載の非水系電解液二次電池において、 該非水電解液中の前記一般式 （ I ) で表される鎖状カーボネートの含有量が 5〜 95体積％であることを特徴とする非水系電解液二次電池。 本発明において、 更に、 上記一般式 （ I ) で表される鎖状カーボネートを少な くとも 1種含有する非水電解液を組み合わせることによる作用機構の詳細は明ら かではないが、 次のように推定される。
即ち、 上記一般式 （ I ) で表される鎖状カーボネートは、 負極の表面に良質な 被膜を形成するものであり、 優れたサイクル特性の向上効果を奏するが、 この鎖 状カーボネートはメチル基を含んでいるため耐酸化性の点でやや弱く、 酸化され たセパレータと接触して co2等のガスを発生しやすい。 これに対し X、 本発明 で用いるセパレータは、 無機充填剤を含有することから、 セパレ タ表面に多数 の充填剤が存在し、 セパレータの基材樹脂と正極層との直接的な接触面積を大幅 に減少させる。 そのため、 セパレータの正極による酸化が防止されて、 ガス発生 を抑制する効果が得られるものと推定される。 なお、 非特許文献 2では、 非水電解液として、 一般式 ROCOOCH3 (Rは アルキル基） で表されるメチルアルキルカーボネートを非水系溶媒成分とするも のを用いると、 負極表面に安定な被膜が形成され、 二次電池のサイクル特性が向 上することが報告されている。 なお、 ここで Rとしては、 メチル基 （即ち、 RO COOCH3はジメチルカーボネート、 以下 「DMC」 と称す。） やェチル基 （即 ち、 ROCOOCH3はェチルメチルカーボネート、 以下 「EMC」 と称す。） で あるものが用いられている。
しかしながら、 DMCや EMCを非水電解液の非水系溶媒として用いたリチウ ムニ次電池では、 後述する比較例 3— 1及び比較例 3— 2に示すように、 充放電 の繰り返しの過程で電池内部でのガス発生量が多くなりやすく、 電池が膨れる原 因となりやすい。 特許文献 8においては、 電池内部でのガス発生の原因がポリエチレン製多孔質 膜の酸化であるとして、 セパレータの正極に対向する面にポリプロピレン製の多 孔膜を配することとし、 また、 セパレータには、 電池の異常反応の際に孔が閉塞 して電池反応を停止させるいわゆるシャットダウン特性が求められるが、 ポリプ 口ピレン製のセパレータはポリエチレン製セパレータに比較してシャットダウン 温度が約 3 0 °Cも高くなり、 安全面で劣ることから、 セパレータをポリエチレン 層とポリプロピレン層との 2層以上の積層膜とし、 エチレンカーボネートとジェ チルカーボネート混合溶媒の非水電解液二次電池に適用することが記載されてい る。
しかしながら、 多層化による積層膜の作製は、 単層膜の作製に比較するとプロ セスが煩雑となりコスト的にも好ましい方法ではない。 また、 2層をラミネート する際に、 セパレータの多孔構造が変形 （孔のッブレ） し、 セパレータとしての 機能を発揮し得なくなるおそれもある。
なお、 前述の特許文献 8において、 積層膜よりなるセパレータの製造方法につ いては具体的な記載はなされておらず、 多層膜中の少なく とも 1層が二軸延伸さ れてなる単層膜で構成されてなるもの、 又は少なくとも 2層以上の一軸延伸の単 層膜をそれらの延伸方向が互いに交差するように構成されてなるものが好ましい 旨の記載がなされているのみである。 しかして、 この特許文献 8には、 「ポリプロ プレン層」、 「ポリエチレン層」 と記載されるのみで、 充填剤についての記載は全 くなされておらず、 また、 充填剤を示唆する記載もないことから、 特許文献 8に 記載されるセパレータは、 少なく とも界面剥離法以外の方法で製造されているも のと言える。
また、 前述の如く、 サイクル特性の向上のために、 DM Cや E MCを非水電解 液の非水系溶媒として用いたリチウム二次電池では、 充放電の繰り返し過程で電 池内部でのガス発生量が多くなりやすく、 このために電池が膨れるという問題が ある。 このガス発生をポリプロピレン層とポリエチレン層との 2積以上の積層膜 よりなるセパレータを用いることにより防止する技術も提案されているが、 積層 膜よりなるセパレータを用いることはコス ト面でも好ましくない。 更に、 本願の第 4の形態を要約して示せば次のとおりである。
( 1 6 ) 上記 （1 ) に記載の非水系電解液二次電池において、 該非水系電解液 が、 発熱性が 1 . 5以上の芳香族化合物を含有することを特徴とする非水系電解 液二次電池。
( 1 7 ) 上記（ 1 6 ) に記載の非水系電解液二次電池において、該発熱性が 1 .
5以上の芳香族化合物が、 シクロへキシルベンゼン、 シクロへキシルフルォ口べ ンゼン、 ビフエ二ノレ、 フノレォロビフエニル、 及びジフエニノレエーテノレよりなる群 から選ばれる少なく とも 1種であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
( 1 8 ) 上記 （1 6 ) 又は （1 7 ) に記載の非水系電解液二次電池において、 該発熱性が 1 . 5以上の芳香族化合物を、 該非水系電解液中に 0 . 1〜8重量％ 含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。 本発明において、 更に、 発熱性が 1 . 5以上の芳香族化合物を含有する非水系 電解液を組み合わせることによる作用機構の詳細は明らかではないが、 次のよう に推定される。
即ち、 前述の如く、 非水系電解液に過充電防止剤を配合することにより、 過充 電時に正極表面に重合被膜を形成して電池の内部抵抗を大きく上昇させること、 もしく.はこの重合時に発生するガスにより、 電池缶内部の電流遮断装置を作動さ せることにより、 二次電池の安全性を向上させることができるが、 この重合被膜 は充電状態電池の高温保存時にも一部生成してしまい、 これがセパレータの細孔 を塞くことが電池の内部抵抗を上昇させ、 この結果、 電池の放電容量低下やレー ト特性の悪化の原因となっていると考えられる。 特に、 発熱性が 1 . 5以上の芳 香族化合物からなる過充電防止剤を用いた場合には、 この傾向が著しい。
これに対して、 本発明でセパレータとして用いる無機充填剤を含有する熱可塑 性樹脂よりなる多孔質膜は、 後述の如く、 例えば界面剥離法により、 比較的孔径 の大きな多孔質膜として容易に製造することができる。 このように孔径の大きな セパレータは、 孔の連通性が高く、 過充電防止剤の重合物による目詰まりが起こ りにくく、 電池の内部抵抗の上昇を抑制するのに有効である。 また、 上記無機充 填剤が存在することにより、 正極活物質とセパレータの接触面積を小さく し、 正 極活物質とセパレータの間に若干の距離を設けることが可能となる。 このことか らもセパレータの目詰まりが起こりにくくなると考えられる。 即ち、 過充電状態 でない場合に過充電防止剤の一部が重合してしまう原因として、 まずセパレータ が正極活物質により酸化され、 酸化したセパレータに過充電防止剤が接触するこ とで過充電防止剤が酸化を受け、重合反応の一部が進行している可能性があるが、 このようにセパレータと正極活物質との接触面積が小さいことは、 セパレータの 酸化を抑制する意味でも有効である。
なお、 前述の如く、 充填剤を含有したセパレータは、 表面に突出した充填剤の 存在により電極との密着性が悪く電極間距離の不均一による電極間抵抗の不均一 を生じてリチウムデンドライ 卜な,どの発生が生じ易く、安全性に劣ると考えられ、 実用化された例はなく、 特許文献 9においても、 このような充填剤を含まない微 孔性ポリオレフイン膜をセパレータとして用いているが、 このような微孔性ポリ ォレフィン膜セパレータでは、 本発明におけるセパレータの有するような物性を 達成することができず、 本発明の効果を得ることができない。
本発明においては、 特定の過充電防止剤に対して、 従来使用されていない特定 のセパレータを組み合わせることにより、 上述の作用機構で優れた効果を得るこ とができる。
非水系電解液二次電池において過充電を行うと、 過充電状態の進行に伴って、 正極ではリチウムの過剰な放出が起き、 一方、 負極ではリチウムの過剰な吸蔵が 起き、 場合によっては、 金属リチウムが析出する。 このような状態の正極、 負極 は、 いずれも熱的に不安定な状態におかれ、 電解液の分解及び急激な発熱を引き 起こし、 それにより電池が異常に発熱して、 電池の安全性が損なわれやすい。 こ れは、 非水系電解液二次電池のエネルギー密度の増加に伴い、 特に顕著となる。 特許文献 9では、添加剤として、 ビフエ二ル、 3— R—チォフェン （Rは臭素、 塩素、 フッ素）、 フラン、 3—クロロチォフェンを少量使用して、 過充電状態にお ける電池を保護する方法及びこれらの添加剤を配合した電池が提案されている。 この技術は、 電池の最大動作電圧以上の電圧では、 添加剤 （以下、 この過充電状 態における電池の安全性を高めるための添加剤を 「過充電防止剤」 と称す場合が ある。） が重合することにより電池の内部抵抗を上昇させ、過充電時の電池の安全 性を確保するものである。
しかしながら、 特許文献 9には、 セパレ一タとして微孔性ポリオレフイン膜を 使用すること、 そして、 その素材としてはポリプロピレン及びポリエチレンが記 載されているのみであり、 特許文献 9において具体的に記載されているセパレー タはいずれも充填材を含有する多孔質膜とは異なるものである。 この微孔性ポリ ォレフィン膜は、 一般に、 上記 （ 1 ) の抽出法か、 上記 （2 ) の延伸法によって 工業的に製造される。
二次電池は様々な使用環境においてもその性能が得られることが、 昨今の高い 市場要求レベルの高まりから要求されてきており、 例えば、 後述する実施例にお いて示されるように、 6 0 °Cもの高温に保存した場合においても、 保存後の放電 容量が大きく保たれることや、 大電流放電時の過電圧が小さく、 大きな放電容量 が得られる特性、 即ち、 高温保存後のレート特性が良好に保たれることも重要な 特性である。
しかしながら、 過充電状態における電池を保護するために、 過充電防止剤を用 いる特許文献 9の方法では、 電池を充電状態で高温保存した際にも、 この過充電 防止剤の一部が反応してしまい、 反応により生成した重合物がセパレータの目詰 まりを引き起こして電池特性が低下するという問題がある。
即ち、 非水系電解液に過充電防止剤を配合することにより、 過充電時に正極表 面に重合被膜を形成して電池の内部抵抗を大きく上昇させること、 もしくはこの 重合時に発生するガスにより、 電池缶内部の電流遮断装置を作動させることによ り、 二次電池の安全性を向上させることができるが、 この重合被膜は充電状態の 電池の高温保存時にも生成してしまう。 一方で、 特許文献 9では、 前述の如く、 セパレータとして抽出法や延伸法で得られる微孔性ポリオレフイン膜を用いてい るが、 このような方法で得られる多孔膜は、 極めて微細な孔径を有すること、 ま た表面が非常に平滑で電極活物質と密着し易く、 このため、 後述の如く、 セパレ ータの酸化でより一層過充電防止剤の重合を促進させ易いことから、 過充電防止 剤の重合物による目詰まりを受けやすく、 そのため、 このような微孔性ポリオレ フィン膜セパレータを用いた二次電池では、 高温保存後において電池特性が悪化 する。 特に、 後述する比較例 4一 1、 4— 2に示すように、 発熱性が 1 . 5以上 の芳香族化合物からなる過充電防止剤を含有する非水系電解液を用いた場合、 微 孔性ポリオレフイン膜をセパレータとする二次電池では、 高温保存後に良好なレ 一ト特性を得ることができない。 更に、 本願の第 5の形態を要約して示せば次のとおりである。
( 1 9 ) 上記 （1 ) に記載の非水系電解液二次電池において、 当該電池内に含 有される水分が、 該電池内の電解液中の濃度として 2 0 0〜5 0 0 p p mである ことを特徴とする非水系電解液二次電池。 本発明において、 本発明者らは、 更に、 電池の組立時に主としてセパレータ及 び電極を介して電池内に持ちこまれる水分が電極界面抵抗に大きな影響を与える こと、 その水分範囲を特定の範囲内とすることで安定かつ良好な負荷特性を有す る電池が得られることを見出した。 更に、 本発明者らは、 その理由は明らかでは ないが、 本発明の二次電池がパソコンなどの電池の自己放電による容量低下を補 うために使われるいわゆるトリクル充電による電池性能の劣化の防止に対しても 有効であることも見出した。 なお、 特許文献 6には、 電池内の水分とフッ素含有電解質との反応でフッ素が 生成し、 生成したフッ素による電解液や極板の劣化で電池容量が低下することを 防止するために、 無機粉体を含有する多孔質膜をリチウム二次電池のセパレータ として用いる際、 セパレータが持ち込む水分量を極力少なくするべく、 平衡水分 量が 4 %未満の水分吸着量が少ない無機粉体を用いることが記載されている。 しカゝしながら、 本発明者らの研究により、 電池内の水分は少なければ少ないほ ど良いわけではなく、 むしろある特定範囲であれば存在する方が、 電極界面抵抗 が低下して負荷特性が向上することが判明した。 即ち、 従来は極力排除するもの とされてきた水分を積極的に活用して性能の向上を図ろうとするものであり、 ま た、 セパレータの水分だけでなく、 電池に持ち込まれるすべての水分を含めて管 理するものであり、 単に水分量を極力低減しようとする特許文献 6に開示された 技術とは全く思想を異にするものである。
本発明において、 電池内の水分量とは、 電池の組み立てに用いられる電解液の 水分濃度ではなく、 電池の組立時において、 セパレータ、 電極材、 電解液、 電池 の組立作業雰囲気等に含まれて電池内に持ち込まれ、 製品としての電池内に含ま れるすべての水分の合計量である。 従って、 電池内の水分量は、 電池の組み立て に用いられる材料に付着ないし含有されて、 さらには組立雰囲気中の湿分として 製品としての電池内に持ち込まれる水分の合計量から求めることができるが、 こ のようにして製品としての電池内に持ち込まれた水分は、 その大部分が電解液中 に集約されるため、 組み立てられた電池を分解して電解液を取り出し、 その水分 濃度を測定することにより求めることができる。
なお、 電池内に持ち込まれる水分は主としてセパレータ及び電極材によるもの である。 即ち、 電解液中の水分は含有する塩の分解を防ぐため通常数十 P p m以 下に押さえられているため、 一般的には、 電解液中に含まれて製品としての電池 内に持ち込まれる水分量は殆どない。
本発明において、 電池内に特定量の水分が存在することにより電極界面抵抗が 低下する理由は明らかではないが、 水分と電解液中の塩との反応によって生じる 何らかの副生成物 （以下 「寄与物質」 と称す場合がある。） が寄与しているものと 推定される。 この効果が特定の水分量範囲に限定される理由としては、 通常、 水 分と電解液中の塩との反応によって生成されるフッ酸に比較して、 このような寄 与物質が生成される比率が低いため、 2 0 0 p p m未満の水分量では、 充分な効 果を生じる寄与物質量がないためと推測される。 そして、 逆に水分量が過度に多 いとフッ酸による活物質の劣化やフッ化リチウム生成による抵抗増大が生じるた め好ましくないことが考えられる。 また、 トリクル充電による電池劣化、 即ち自己放電量増大の抑制に本発明の電 池が効果を奏する理由の詳細は明らかでないが、 上記電極界面抵抗の減少に有効 な寄与物質と同様に、 何らかの副生成物が寄与しているのではないかと推定され る。
なお、ここでトリクル電流とは、電池を 60°Cの雰囲気下において 6 72時間、 4. 2 V-C C C V連続充電を行ったときの充電電流値と定義する。
〔特許文献 1〕
特開平 1 0— 330 107号公報
〔特許文献 2〕
特開平 1 1— 288 7 1 6号公報
〔特許文献 3〕
特開平 7—029563号公報 ，
〔特許文献 4〕
特開平 7 _ 304 1 10号公報
〔特許文献 5〕
特開 2002— 20 1 298号公報
〔特許文献 6〕
特開 2000— 208 1 23号公報
〔特許文献 7〕
特開平 8— 45545号公報
〔特許文献 8〕
特開 200 1— 27 3880号公報
〔特許文献 9〕
特開平 9— 1068 35号公報
〔非特許文献 1〕
J. Power Sources 119-121, (2003),943 〔非特許文献 2〕
Electrochemical and Solid-State Letters, 2(5)212(1999)
<発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明の実施の形態について詳細に説明するが、 本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなく、 その要旨の範囲内で種々変形して実施すること ができる。
本発明の非水系電解液二次電池は、 リチウムを吸蔵 ·放出することが可能な負 極及び正極と、 以下に詳述する特定のセパレータと、 非水系溶媒と、 リチウム塩 を含有する非水系電解液とを備え、 正極及びノ又は負極の活物質として特定のァ スぺク ト比が小さい粒子状活物質を用いたものである。
[セパレータ] '
<セパレータの構成成分及び物性等 >
本発明のセパレータを構成する多孔質膜の基材樹脂としての熱可塑性樹脂は、 後述する無機充填剤が均等に分散されうるものであれば特に限定されるものでは ないが、 例えば、 ポリオレフイン樹脂、 フッ素樹脂、 ポリスチレン等のスチレン 系樹脂、 A B S樹脂、 塩化ビュル樹脂、 酢酸ビュル樹脂、 アク リル樹脂、 ポリア ミ ド樹脂、 ァセタール樹脂、 ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。 上記ポリ ォレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は 1種を単独で用いても 2種以上を混合して用 いても良い。
これらの中でも、耐熱性、耐溶剤性、可撓性のバランスに優れていることから、 特に好ましいのはポリオレフイン樹脂である。 ポリオレフイン樹脂としては、 例 えば、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1ーォクテン又は 1 —デセン等のモノォレフィン重合体や、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 1 一へキセン、 1—ォクテン又は 1ーデセンと 4—メチル一 1一ペンテン又は酢酸 ビニル等の他のモノマーとの共重合体等を主成分とするものが挙げられ、 具体的 には、 低密度ポリエチレン、 線状低密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレン、 ポ リプロピレン、 結晶性エチレン一プロピレンブロック共重合体、 ポリブテン、 ェ チレン一酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 本発明においては、 上記ポリオレ フィン樹脂の中でもポリエチレン又はポリプロピレンを用いるのが好ましい。 このような熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、 下限が通常 5万以上、 中でも 1 0万以上、 上限が通常 5 0万以下、 好ましくは 4 0万以下、 さらに好ましくは 3 0万以下、 中でも 2 0万以下程度であれば良い。 この上限を超えると、 充填剤添 加による流動性の低下に加えて樹脂の溶融粘度が高くなるため溶融成形が困難と なる。 また、 成形物が得られた場合であっても、 充填剤が樹脂中に均等に分散さ れず、 界面剥離による孔形成が不均一となるため、 好ましくない。 この下限を下 回ると、 機械的強度が低下するため好ましくない。
本発明に係る高分子多孔質膜に含まれる無機充填剤としては、 例えば炭酸カル シゥム、 炭酸マグネシウム、炭酸バリゥム、 タノレク、 クレー、 マイ力、 カオリン、 シリカ、 ハイ ドロタルサイ ト、 珪藻土、 硫酸カルシウム、 硫酸マグネシウム、 硫 酸バリウム、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 酸化 マグネシウム、 酸化チタン、 アルミナ、 酸化亜鉛、 ゼォライ ト、 ガラス粉等が挙 げられ、 中でも、 リチウム二次電池で用いられるカーボネート系有機電解液を分 解しないことから、 特に硫酸バリウム、 アルミナが好適である。 本発明に係る高分子多孔質膜に含まれる無機充填剤としては、 リチウム二次電 池で用いられるカーボネート系有機電解液を分解しない性質を有するものが好ま しい。 そのような充填剤としては、 難水溶性の硫酸塩、 アルミナ等が挙げられる が、 特に硫酸バリウムが好適に用いられる。 ここに云う難水溶性とは、 2 5 °Cの 水に対する溶解度が 5 m 1以下であることを指す。
一般に充填剤として用いられることの多い炭酸カルシウムなどの炭酸塩や酸化 チタン、 シリカなどは、 後述するようにリチウム二次電池の非水電解液成分の分 解を招くため好ましくない。 ここで有機電解液成分の分解とは、 1 M L i P F 6の E C / E M C = 3 ： 7 (体積比） の混合非水溶媒溶液よりなる電解液に、 電 解液 1 m 1当たり充填剤を 0 . 5 gの比率で添加して 8 5 °C、 7 2時間保持した 後の電解液中のリチウムイオンの濃度が 0. 75mmo l /g以下に減少するこ とと定義する。リチウムイオンの量はイオンクロマト法により測定される。なお、 72時間の保持中に電解液は外気に接しないように密閉容器に入れる必要がある c これは空気中の水分と反応して電解液成分の分解が進むためである。
下表に電解液 （ 1M L i P F6/ (EC + EMC) (3 : 7, 容量比）） に各 種充填剤を上述の条件下で添加して保持した結果を示す。 充填剤を添加しなかつ た電解液のイオン組成と比較して硫酸バリウムゃアルミナは殆ど組成の変化が見 られず、 本発明における充填剤として好適なことが分かる。 これに対して炭酸力 ルシゥムゃ炭酸リチウムなどの炭酸塩、 或いはシリカや酸化チタンはリチウムィ オンの著しい減少ゃフッ酸生成によるフッ素イオンの増加が見られ、 本発明にお ける充填剤として好ましくないことが分かる。
成分分析値
1 l_：， per
(mmol/g) (mmol/g) (mmol/g)
7ランク (無機充填剤
0.82 0.82 0.01 く 0.01
無添加の電解液） 無 BaS04 0.81 0.81 0.03 0.03
機
充
無 Al203 0.82 0.82 0.01 く 0.01
填
機
剤
充
を CaC03 0.48 0.01 1.6 0.59
填
剤
加
の Li2C03 0.24 0.00 0.01 0.35
し
た 種
頦
電 Si02 0.30 0.01 0.15 0.49
解
液 Ti02 0.68 0.66 0.45 0.07
無機充填剤の粒径としては、数基準平均粒径の下限が、通常 0. 0 Ιμ cijOπι以上、 好ましくは 0. Ιμπι以上、 中でも 0. 2μπι以上であり、 上限は通常 Ι Ομπι以 下、 好ましくは 5μπι以下、 より好ましくは 3μπι以下、 中でも Ιμπι以下である ことが好ましい。 無機充填剤の数基準平均粒径が 1 Ομιηを超えると、 孔径が大 きくなりすぎて電解液の浸透性が悪くなるため好ましくない。 また延伸で形成さ れる孔の径が大きくなりすぎと延伸破断やフィルム強度の低下を招きやすい。 ま た、 数基準平均粒径が 1 Ομιηを超えるとセパレータ表面の粒子個数が少なくな りすぎて極板とセパレータの接着防止や隙間形成が充分になされず好ましくない。 数基準平均粒径が 0. 0 Ιμπιより小さいと充填剤が凝集し易くなるため、 基材 樹脂に均等に充填剤を分散させることが難しくなりやすい。 また仮に均等に分散 できても延伸で形成される孔の径が小さすぎるため前述の （1) 抽出法、 （2) 延 伸法の孔径と大差がなくなり、 目詰まりがしゃすくなり、 また保液性が充分に高 まらず好ましくない。 また、 粒径が小さすぎるため極板とセパレータの接着防止 や隙間形成が充分になされず好ましくない。
本発明においては、 上記条件に適合する無機充填剤であれば 1種を単独で用い ることもでき、 2種以上を混合して用いることもできる。
本発明に係る高分子多孔質膜中の上記無機充填剤の配合量は、 下限が熱可塑性 樹脂 1 0 0重量部に対して通常 4 0重量部以上、 好ましくは 5 0重量部以上、 中 でも 6 0重量部以上、 より好ましくは 1 0 0重量部以上であり、 上限が熱可塑性 樹脂 1 0 0重量部に対して通常 3 0 0重量部以下、好ましくは 2 0 0重量部以下、 より好ましくは 1 5 0重量部以下である。 高分子多孔質膜中の熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対する無機充填剤の配合量が 4 0重量部未満であると連通孔を形成す ることが難しく、 セパレータとしての機能を発現することが困難となる。 また、 3 0 0重量部を超えるとフィルム成形時の粘度が高くなり加工性に劣るばかりで なく、 多孔化のための延伸時にフィルム破断を生じるため好ましくない。 なお、 本発明においては、 多孔質膜の作製の際に配合した充填剤は、 実質的に成形され た多孔質膜中に残るため、 上記の充填剤の配合量範囲は、 多孔質膜中の充填剤含 有量範囲となる。
無機充填剤としては、 熱可塑性樹脂への分散性を高めるために表面処理剤によ り表面処理されているものを用いることもできる。 この表面処理としては、 熱可 塑性樹脂がポリオレフイン樹脂の場合、 例えばステアリン酸等の脂肪酸又はその 金属塩、或いはポリシロキサンゃシラン力ップリング剤による処理が挙げられる。 本発明に係る高分子多孔質膜の成形時には、 前記熱可塑性樹脂との相溶性を有 する低分子量化合物を添加しても良い。 この低分子量化合物は熱可塑性樹脂の分 子間に入り込み、 分子間の相互作用を低下させると共に結晶化を阻害し、 その結 果、 シート成形時の樹脂組成物の延伸性を向上させる。 また、 低分子量化合物は 熱可塑性樹脂と無機充填剤との界面接着力を適度に高めて、 延伸による孔の粗大 化を防止する作用を奏すると共に、 熱可塑性樹脂と無機充填剤との界面接着力を 高めることでフィルムからの無機充填剤の脱落を防止する作用を奏する。
この低分子量化合物としては分子量 2 0 0〜3 0 0 0のものが好適に用いられ る。 この低分子量化合物の分子量が 3 0 0 0を超えると低分子量化合物が熱可塑 性樹脂の分子間に入りにくくなるため、延伸性の向上効果が不充分となる。また、 分子量が 2 0 0未満では、 相溶性は上がるが、 低分子量化合物が高分子多孔質膜 表面に析出する、 いわゆるブルーミングが起こりやすくなり、 膜性状の悪化ゃブ 口ッキングを起こしゃすくなり好ましくない。
低分子量化合物としては、 熱可塑性樹脂がポリオレフイン樹脂の場合、 脂肪族 炭化水素又はグリセライ ドなどが好ましく使われる。 特に、 ポリオレフイン樹脂 がポリエチレンの場合は、 流動パラフィンゃ低融点ワックスが好ましく用いられ る。
本発明に係る高分子多孔質膜の成膜材料としての樹脂組成物における、 上記低 分子量化合物の配合量は、 下限が熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し通常 1重量部 以上、 好ましくは 5重量部以上であり、 上限が熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し 通常 2 0重量部以下、 好ましくは 1 5重量部以下である。 低分子量化合物の配合 量が熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 1重量部未満であると、 低分子量化合物 を配合することによる上記効果が十分に得られず、 また 2 0重量部を超えると熱 可塑性樹脂の分子間の相互作用を低下させ過ぎて、十分な強度が得られなくなる。 また、 シート成形時に発煙が生じたり、 スクリュー部分での滑りが生じて、 安定 なシート成形が難しくなる。
本発明に係る高分子多孔質膜の成膜材料としての樹脂組成物には、 さらに必要 に応じて熱安定剤等の他の添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、 公知のものであれば特に制限されず用いられる。 これらの添加剤の配合量は、 樹 脂組成物の全量に対して、 通常 0 . 0 5〜 1重量％である。
本発明に係る高分子多孔質膜の多孔度は、 高分子多孔質膜の空孔率の下限とし て通常 3 0 %以上、好ましくは 4 0 %以上、さらに好ましくは 5 0 %以上であり、 上限として通常 8 0 %以下、 好ましくは 7 0 %以下、 さらに好ましくは 6 5 %以 下である。 空孔率が 3 0 %未満であるとイオンの透過性が充分でなく、 セパレー タとしての機能を果たすことができず、 好ましくない。 また、 空孔率が 8 0 %を 超えると、 フィルムの実強度が低くなるため、 電池作成時の破断や活物質による 突き抜けと短絡が生じ、 好ましくない。
なお、 高分子多孔質膜の空孔率とは、 以下の計算式によって算出される値であ る。 空孔率 P v (%) = 1 0 Ox ( 1 -w. 〔p · S · t ])
S ：高分子多孔質膜の面積
t ：高分子多孔質膜の厚み
w ：高分子多孔質膜の重さ
p：高分子多孔質膜の真比重 なお、 高分子多孔質膜を構成する成分 i (樹脂や充填剤など） のブレンド重量 を W i、 比重を p i とすると、 真比重 pは以下の式で求められる （式中で∑は全 ての成分の和を表す。）。 真比重 p=∑W i /∑ (W i /p i ) 本発明に係る高分子多孔質膜の厚みの上限値は、 通常 Ι Ο Ομπι以下、 好まし くは 40pm以下であり、 下限値は、 通常 5μιη以上、 好ましくは Ι Ομπι以上で ある。 厚みが 5μπι未満であると、 実強度が低いため、 電池の作成時の破断ゃ活 物質による突き抜けと短絡が生じ、 好ましくない。 また、 厚みが l O Opmを超 えるとセパレータの電気抵抗が高くなるため、 電池の容量が低下して好ましくな い。また、厚みが 1 0 Ομπιを超えると電池内に入れられる活物質量が減るため、 電池全体の容量も低下して好ましくない。 セパレータの厚みを 5 ~ 1 0 Ομπιの 範囲とすることにより、 良好なイオン透過性を有するセパレータとすることがで さる。
本発明に係る高分子多孔質膜の平均孔径の下限は 0. 0 5μπι以上、 好ましく は 0. Ιμπι以上であり、 より好ましくは 0. 2μπι以上である。 また、 上限は 1
Ομπι以下、 好ましくは 5μπι以下、 より好ましくは 3μπι以下であり、 中でも 1μ m以下が好ましい。 平均孔径が 0. 05 μπιより小さいと多孔質膜の連通性を充 分に確保することが難しくなり、 1 Ομηιよりも大きいと実用的なフィルム強度 を確保することが難しくなるため好ましくない。 高分子多孔質膜の孔径は、 後述 の通り無1充填剤の特性 （粒径等） や充填量を必要に応じて選択することで任意 に変えることができる。 なお、 ここで高分子多孔質膜の平均孔径は AS TM F 3 1 6— 86より定められる。
また、 本発明に係る高分子多孔質膜は、 ガーレー透気度の下限値が 2 0秒 Z 1 00 c c以上、 特に 1 00秒 1 00 c c以上で、 上限値が 700秒 Z 1 00 c c以下、 特に 300秒 /100 c c以下であることが好ましい。 ガーレー透気度 がこの下限値を下回る場合は、 空孔率が高すぎるか厚みが薄すぎることが多く、 前述の通りフィルムの実強度が低くなって電池作成時の破断や活物質による突き 抜けと短絡が生じて好ましくない。 この上限値を超える場合は、 イオンの透過性 が充分でなく、 セパレータとしての機能を果たすことができず、 好ましくない。 なお、 ガーレー透気度は、 J I S P 8 1 1 7に準拠して測定され、 1. 22 k P a圧で 100 c cの空気が膜を透過する秒数を示す。
さらに、 本発明に係る高分子多孔質膜は、 以下のようにして求められる平均保 液量変化率が通常 1 5 %ノ分以下、 好ましくは 1 2 %Z分以下、 より好ましくは 10% 分以下である。 平均保液量変化率が 1 5%ノ分を超えると十分な保液性 が得られず、 特定のセパレータを用いたことによる電池素子内の電解液の欠乏状 態の軽減によるサイクル特性の向上効果を十分に得ることができない。 なお、 こ の平均保液量変化率は低いほど保液性が高いことを示し好ましいが、 その下限と しては 5 %Z分程度で十分である。
<セパレータの平均保液量変化率 >
4 c mx4 cmの大きさに切り出したセパレータの重量を測定する。 次にセパ レータを電解液に浸漬して電解液が充分に浸透した後、 引き上げて表面に付着し た電解液を拭き取り重量を測定する。 浸漬前の重量との差を浸透した電解液の重 量とする。 さらに 30秒ごとに、 2分間、 重量の変化を測定して下表に示すよう に平均保液量変化率を算出する。 表 2
Figure imgf000028_0001
<セパレータの製造方法 >
リチウム二次電池で使用されるセパレータには、 両極間のイオン伝導を妨げな いこと、 電解液を保持できること'、 電解液に対して耐性を有すること、 などの要 件を満たすことが求められ、 従来においては、 主としてポリエチレンやポリプロ ピレン等の熱可塑性樹脂からなる高分子多孔質膜が用いられ、 これらの高分子多 孔質膜を製造する方法としては、 前述の如く、 （1 ) 抽出法、 （2 ) 延伸法、 （3 ) 界面剥離法がある。
しかしながら （1 ) の抽出法は、 可塑剤として高分子材料と相溶性が良いもの を選ぶ必要があるため抽出、 或いはその後に延伸を行っても充分に大きな孔を形 成することができず、 このため得られるセパレータの保液性は充分ではない。 ま た、 相溶性の悪い可塑剤を添加して孔を大きくする方法も公知技術として知られ ているが、 この方法では、 成形が不安定となって性状のよいフィルムを得ること が難しい。 なお、 いずれの方法であっても、 抽出工程において大量の廃液を処理 する必要があり、 環境，経済性の両面において問題がある。 また抽出工程で発生 する膜の収縮のために均等な膜を得ることが難しく、 歩留まりなど生産性におい ても問題がある。 （2 ) の延伸法は、結晶ドメイン間の非晶部分のみを選択的に延 伸するため、高倍率の延伸が難しい。そのため、孔径を大きくすることが難しく、 得られるセパレータの保液性が低くなると言う欠点がある。 また延伸前の結晶 相 ·非晶相の構造制御により孔径分布を制御するために、 長時間の熱処理が必要 であり、 生産性の面で問題がある。
これに対して、 （3 ) の界面剥離法は、 （1 )、 ( 2 ) の方法に比較して高分子材 料と充填剤との界面を延伸操作により容易に剥離することができるため、 熱処理 などの前処理を必要とせずに孔径の大きな多孔質膜を容易に製造することができ る。このように孔径の大きなセパレータは、前述のように電解液の保液性が良く、 電池素子内での電解液の欠乏が起こりにく くサイクル特性低下の防止に有効であ る。 また、 廃液の発生などはなく、 環境 '経済性の両面において優れた方法であ る。
上記 （1 ) 〜 （3 ) の方法以外に、 無機充填剤を含有する高分子多孔質膜を形 成する方法として、 高分子材料と可塑剤、 無機充填剤を有機溶媒中で混合してぺ 一ス トを調製し、 キャスティング等により成膜した後、 可塑剤を抽出したり蒸発 させたりする方法も公知技術として知られている。 しかしながら、 この方法は可 塑剤の除去のために余分な工程が増えることでは上述 （1 ) と同様であり界面剥 離法に比較すると簡便さにおいて劣っている。 従って、 本発明のセパレータは、 好ましくは界面剥離法で製造され、 より具体 的には、 次のような方法で製造される。
まず、 無機充填剤と熱可塑性樹脂、 及び必要に応じて添加される低分子量化合 物や酸化防止剤等の添加剤の所定量を配合し、 溶融混練することにより樹脂組成 物を調製する。 ここで、 上記樹脂組成物はヘンシェルミキサー等によって予備混 合を行い、 しかる後に通常用いられる一軸スクリュー押出機、 二軸スクリュー押 出機、 ミキシングロール又は二軸混練機等を用いて調製しても良く、 或いは予備 混練を省略して直接上記押出機等で直接樹脂組成物を調製しても良い。
次いで、 上記樹脂組成物をシート成形する。 シート成形は通常用いられる Tダ ィによる Tダイ法や円形ダイによるインフレーシヨン法により行うことができる。 次いで、 成形されたシートの延伸を行う。 該延伸には、 シートの引き取り方向 (MD ) に延伸する縦一軸延伸、 テンター延伸機等により横方向 （T D ) に延伸 する横一軸延伸、 M Dへの一軸延伸後引き続きテンター延伸機等により T Dに延 伸する逐次二軸延伸法、 又は縦方向及び横方向を同時に延伸する同時二軸延伸法 がある。 上記一軸延伸はロール延伸により行うことができる。 上記延伸は、 シー トを構成する樹脂組成物が所定の延伸倍率に容易に延伸でき、 かつ樹脂組成物が 融解して孔を閉塞させ連通性を失わせることのない任意の温度で行うことができ るが、 好ましくは樹脂の融点一 7 0 °C〜樹脂の融点一 5 °Cの温度範囲で延伸され る。 延伸倍率は必要とされる孔径ゃ強度に応じて任意に設定されるが、 好ましく は少なくとも一軸方向に 1 . 2倍以上の延伸を行う。 なお、 この延伸倍率の上限 については特に制限はないが、 通常一軸方向に 7倍以下である。 この上限を超え る延伸を行うと、 得られる多孔質膜の空孔率が高くなり過ぎて強度が低下し、 実 用に耐えなくなるおそれがある。
[非水系電解液]
本発明の非水系電解液二次電池に使用される非水系電解液は、 非水系溶媒とリ チウム塩を含有するものである。 '
<非水系溶媒 >
本発明の非水系電解液二次電池に使用される電解液の非水系溶媒としては、 非 水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。 例え ば、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 プチレンカーボネート等 のアルキレンカーボネート等の環状カーボネート （好ましくは炭素数 3〜 5のァ ルキレンカーボネート） ；ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、 ジ一 n —プロピルカーボネート、 ェチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネー ト （好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基を有するジアルキルカーボネート） 等 の鎖状カーボネート ；テトラヒ ドロフラン、 2—メチルテトラヒ ドロフラン等の 環状エーテル； ジメ トキシェタン、 ジメ トキシメタン等の鎖状エーテル ； γ—ブ チロラタ トン、 γ—バレロラタ トン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙 げられる。 これらは 1種を単独で用いても良く、 2種類以上を併用しても良い。 上記例示溶媒の中でも、 環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した混 合非水系溶媒が、 充放電特性、 電池寿命等の電池性能全般を高める観点から好ま しい。 また、 上記混合非水系溶媒は、 環状カーボネート及び鎖状カーボネートを それぞれ非水系溶媒全体の 1 5体積％以上含み、 且つ、 それらの体積の合計が非 水系溶媒全体の 7 0体積％以上となるように混合することが好ましい。
上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶媒に用 いられる環状カーボネートとしては、 アルキレン基の炭素数が 2以上 4以下のァ ルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネート等が挙げられる。 中でも、 ェチ レンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
また、 上記の環状カーボネート及び鎖状カーボネートを混合した混合非水系溶 媒に用いられる鎖状カーボネートとしては、 炭素数が 1以上 4以下のアルキル基 を有するジアルキルカーボネートが好ましい。 その具体例としては、 ジメチルカ ーボネート、 ジェチルカーボネート、 ジ一 n—プロピルカーボネート、 ェチルメ チルカーボネート、 メチノレ一 n—プロピルカーボネート、 ェチル一 n—プロピノレ カーボネートなどが挙げられる。 中でも、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカ一 ボネート及びェチルメチルカーボネートが好ましい。
これらの環状カーボネート及び鎖状カーボネートは各々独立に、 1種のみを単 独で使用しても良く、 複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 混 合非水系溶媒の環状カーボネートの割合は 1 5体積％以上、 特に 2 0〜5 0体 積％で、 鎖状カーボネートの割合は 3 0体積％以上、 特に 4 0〜8 0体積％で、 環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有比率は、 環状カーボネート ：鎖状 カーボネート = 1 ： 1〜4 (体積比） であることが好ましい。
さらに、 上記の混合非水系溶媒は、 製造されるリチウム電池の電池性能を低下 させない範囲であれば、 環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を含 んでいても良い。 混合非水系溶媒中における環状カーボネート及び鎖状カーボネ ート以外の溶媒の割合は、 通常 3 0体積％以下、 好ましくは 1 0体積％以下であ る。
また、 本発明の非水系電解液二次電池に使用される非水電解液は、 非水系溶媒 とリチウム塩を含有し、 R O C O O C H 3 ( Rはメチル基又はェチル基） で表さ れる鎖状カーボネートを少なく とも 1種、 即ち、 ジメチルカーボネート （DMC) 及び/又はェチルメチルカーボネート （EMC) を含有することが好ましい。 この場合、 本発明に係る非水電解液には、 上記特定の鎖状カーボネート以外に も非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを混合して用いることが でき、 好ましくは他の溶媒を併用することが望ましい。
併用し得る他の非水系溶媒としては、 例えば、 エチレンカーボネート、 プロピ レンカーボネート、 ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等の環状 カーボネ一ト （好ましくは炭素数 3〜 5のアルキレンカーボネート）；ジェチルカ ーボネート、 ジ— n—プロピルカーボネート等のジアルキルカーボネート （好ま しくは炭素数 4以下のアルキル基を有する、 炭素数 5以上のジアルキルカーボネ 一ト） 等の鎖状カーボネート ；テトラヒ ドロフラン、 2—メチルテトラヒ ドロフ ラン等の環状エーテル；ジメ トキシェタン、ジメ トキシメタン等の鎖状エーテル； γ—ブチロラク トン、 γ—バレロラク トン等の癀状カルボン酸エステル；酢酸メチ ル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチル等の鎖状カルボン酸エステルなど が挙げられる。 これらの他の非水系溶媒は 1種を単独で上記特定の鎖状カーボネ ートと併用しても良く、 2種類以上を併用しても良い。
非水電解液の上記特定の鎖状カーボネート、 即ち、 DMC及び/又は EMCの 含有量は、 体積割合で 5体積％以上であることが好ましく、 1 0体積％以上であ ることが更に好ましく、 30体積％以上であることが最も好ましい。 また、 9 5 体積％以下であることが好ましく、 90体積％以下であることが更に好ましく、 85%以下であることが最も好ましい。 また、 非水電解液の上記特定の鎖状カー ボネート、 即ち、 DMC及びノ又は EMCの含有量は、 重量割合で 4重量％以上 であることが好ましく、 10重量％以上であることが更に好ましく、 20重量％ 以上であることが最も好ましい。 また、 8 5重量％以下であることが好ましく、 80重量％以下であることが更に好ましく、 75重量％以下であることが最も好 ましレ、。この範囲を外れると充分なサイクル特性が得られにくい虞があり、また、 電解液の伝導度が低下する虞もある。
なお、 DMCと EMCとを併用する場合、 DMCと EMCとの混合比率には特 に制限はなく、 任意の割合を採用するこどができる。 DMC及び/又は EMCと併用し得る上記例示溶媒の中でも、 特に環状カーボ ネートを DMC及び/又は EMCと混合した混合非水系溶媒が、 充放電特性、 電 池寿命等の電池性能全般を高める観点から好ましい。 また、 その際の環状カーボ ネート含有量は、 非水系溶媒全体の 5体積％以上が好ましく、 1 0体積％以上が 更に好ましく、 1 5体積％以上であることが最も好ましい。 また、 70体積％以 下であることが好ましく、 60体積％以下が更に好ましく、 50体積％以下であ ることが最も好ましい。この下限を下回ると高温保存特性の低下を招く虞があり、 上限を上回ると高速充放電特性が低下する虞がある。 なお、 環状カーボネートと DMC及び 又は EMCとの比率は、 環状カーボネート ： DMC及び Z又は EM C= 1 ： 1〜4 (体積比） であることが好ましい。
DMC及び/又は EMCと併用し得る環状カーボネートとしては、 アルキレン 基の炭素数が 2以上 4以下のアルキレンカーボネートが好ましい。 その具体例と しては、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネー ト等の 1種又は 2種が挙げられる 中でも、 エチレンカーボネート及び 又はプ ロピレンカーボネートが好ましく、 少なく ともエチレンカーボネートを用いるこ とが特に好ましい。
DMC及び/又は EMCと、 他の鎖状カーボネートを併用する場合、 この鎖状 カーボネートとしては、 炭素数 5以上のジアルキルカーボネートであって、 アル キル基の炭素数が 4以下のジアルキルカーボネートが好ましい。 その具体例とし ては、 ジェチルカーボネート、 ジ一 n—プロピルカーボネート、 メチル一n—プ 口ピルカーボネート、 ェチル一 n—プロピルカーボネート等の 1種又は 2種以上 が挙げられ、 中でもジェチルカーボネートが好ましい。 DMC及びノ又は EMC 以外の他の鎖状カーボネートを併用する場合、 この他の鎖状カーボネート含有量 は、 非水系溶媒全体の 40体積％以下であることが好ましく、 30体積％以下が 更に好ましく、 25体積％以下であることが最も好ましい。 この上限を上回ると サイクル特性が低下する虞がある。
本発明においては、 上記含有割合を満たす範囲において、 DMC及び Z又は E
MCと、 DMC及び 又は EMC以外の他の鎖状カーボネートと、 環状カーボネ 一トとを混合使用しても良いことは言うまでもない。 また、 本発明に係る非水電 解液には、 製造されるリチウム電池の電池性能を低下させない範囲であれば、 環 状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。 混合非水 系溶媒中における環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒の割合は、 通常 30体積％以下、 好ましくは 1 0体積％以下である。 <リチウム塩 >
非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、 任意のものを用いることがで きる。 例えば、 L i C 104、 L i P F 6、 L i B F4等の無機リチウム塩； L i CF3SO3、 L i N (C F a S 02) 2、 L i N (C2F5S02) 2、 L i N (C F 3 S 02) ぐ C4F9SO2)、 L i C (C F 3 S 02) 3、 L i P F4 (CF3) 2、 L i PF4 (C2F5) 2、 L i P F4 (CF3S02) 2、 L i P F4 (C2F5S02) 2、 L i B F 2 (CF3) 2、 L i B F 2 (C2F5) 2、 L i B F 2 (CF3S02) 2、 L i B F2 (C2F5S02) 2等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。 こ れらのうち、 L i PF6、 L i BF4、 L i CF3S03、 L i N (C F 3 S 02) 2、 L i N (C2F5SO2) 2等の含フッ素リチウム塩、 特に L i P F6、 L i B F4 が好ましい。 なお、 リチウム塩についても 1種を単独で用いても良く、 2種以上 を併用しても良い。
これらのリチウム塩の非水系電解液中の濃度の下限値としては、 通常 0. 5 m o 1 / 1以上、 中でも 0. 75m o 1 / 1以上、 上限値としては、 通常 2mo 1 Z l以下、 中でも 1. 5mo l Z l以下である。 リチウム塩の濃度がこの上限値 を超えると非水系電解液の粘度が高くなり、 電気伝導率も低下する。 また、 この 下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、 上記濃度範囲内で非水系電解液を 調製することが好ましい。 ぐ被膜形成剤〉
本発明の非水系電解液は被膜形成剤を含有することが好ましい。 本発明に用い る被膜形成剤としては、 負極表面に抵抗性被膜を形成し、 かつ形成された被膜の 抵抗が適度に大きな温度依存性を備えているような被膜形成剤であることが、 前 述の本発明で用いる特定のセパレータと組み合せにおいて特に低温環境下でのレ 一ト特性の低下防止効果を有効に得る点において好ましい。
このような要求特性の点から、 本発明で用いる被膜形成剤としては、 ビニレン カーボネート、 ビ二/レエチレンカーボネート、 フノレオ口エチレンカーボネート、 トリフルォロプロピレンカーボネート、 フエニルエチレンカーボネート及びェリ スリタンカーボネート等のエチレン性不飽和結合を有するカーボネート化合物や、 無水コハク酸、 無水ダルタル酸、 無水マレイン酸、 無水シトラコン酸、 無水グル タコン酸、 無水ィタコン酸、 無水ジグリコール酸、 シクロへキサンジカルボン酸 無水物、 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 フエニルコハク酸無水物等 のカルボン酸無水物等が挙げられる。 特に、 良好なサイクル特性向上効果と、 被 膜抵抗の温度依存性の観点から、 被膜形成剤としてはビニレンカーボネート、 ビ ニルエチレンカーボネート、 無水コハク酸が好ましく、 特に良質な被膜を形成し うることから、 ビニレンカーボネートを用いることが更に好ましい。 なお、 これ らの被膜形成剤は 1種を単独で用いても良く、 2種以上を混合して用いても構わ ない。 '
本発明において、非水電解液中の被膜形成剤の含有量は、 0 . 0 1重量％以上、 好ましくは 0 . 1重量％以上、 より好ましくは 0 . 3重量％以上であり、 1 0重 量％以下、 好ましくは 8重量％以下、 より好ましくは 7重量％以下である。 被膜 形成剤の含有量が上記範囲の下限を下回ると電池のサイクル特性向上効果が得ら れ難い一方で、 上限を超えると低温におけるレート特性の低下を招く虞がある。 ぐ発熱性が 1 . 5以上の芳香族化合物 >
本発明の非水系電解液は、 発熱性が 1 . 5以上の芳香族化合物を含有すること が好ましい。 本発明において、 芳香族化合物の発熱性は次の方法で定義されるも のである。 ぐ発熱性の測定方法 >
次の手順で測定用電池を作製して発熱試験を行うことにより測定する。
(i) 測定用電池の作製
-非水系電解液の調製 エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートを 3 ： 7 (体積比） で混合 し、 L i塩として L i P F6を l mo 1 /Lとなる濃度で混合し、 これに試料の 芳香族化合物を電解液重量に対して 3重量％となる濃度で添加、 混合して非水系 電解液を調製する。
•正極の作製
正極活物質として L i C o O2を用い、 L i C o 0290重量部にカーボンブラ ック 5重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「KF— 1 000 j) 5重量部を加えて混合し、 N—メチルー 2—ピロリ ドンで分散し、 スラリー状と する。 これを、 正極集電体である厚さ 2 Ομπιのアルミニウム箔の両面に均一に 塗布し、 乾燥後、 プレス機により、 正極活物質層の密度が 3. O g/c m3にな るようにプレスして正極とする。
-負極の作製
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、 天然黒鉛粉末 94重量部にポリフッ化 ビニリデン 6重量部を混合し、 N—メチルー 2—ピロリ ドンで分散させてスラリ 一状とする。 これを負極集電体である厚さ 1 8μπιの銅箔の片面に均一に塗布し、 乾燥後、 プレス機により、 負極活物質層の密度が 1. 5 gZc m3になるように プレスして負極とする。
•セパレータ
ポリエチレン （重量平均分子量が 30万〜 1 00万の範囲にあるもの） 製で、 厚みが 1 5〜25μπιの範囲、 空孔率が 30〜50 %の範囲の物性を満たすもの を用いる。
•測定用電池の組立て
上記正極、 負極、 及びセパレータを負極、 セパレータ、 正極、 セパレータ、 負 極の順に積層し、こう して得られた電池要素を、まず PETフィルムで挟んだ後、 アルミニウム層の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムに正極負極の端子 を突設させつつ挿入し、 0. 5 C Cの上記電解液を加え、 真空封止してシート状 のリチウム二次電池 （ラミネート電池） を作製する。 さらに電極間の密着性を高 めるためにシリコンゴム及びガラス板でシート状電池を挟んだ上で 0. 3 5 k g c m2で加圧する。
(ii) 発熱試験
•前処理
2 5°じにぉぃて0. 2 C ( 1時間率の放電容量による定格容量を 1時間で放電 する電流値を 1 Cとする、以下同様）に相当する定電流で充電終止電圧 4. 2 V、 放電終止電圧 3 Vで充放電を 5サイクル行って安定させ、 4サイクル目を 0. 5 Cに相当する電流で充電終止電圧 4. 2 Vまで充電し、 充電電流値が 0. 0 5 C に相当する電流値になるまで充電を行う 4. 2 V—定電流定電圧充電 （C C C V 充電） （0. 0 5 Cカット） で満充電とする。
満充電電池を充電後 1時間放置した後、 ラミネート電池外側アルミ表面中央部 の温度 （T J を測定する。
•発熱性の測定条件
上記満充電電池に対し、 2 Cに相当する電流値でさらに充電（過充電）を行う。 充電開始 2 1分後、 即ち満充電を 1 0 0 %とした場合 1 7 0 %の過充電状態に達 したときのラミネート電池外側アルミ表面中央部の温度 （T f ) を測定する。 こごで、 芳香族化合物を含まない非水系電解液での測定温度をそれぞれ T T°f と表記すると、 計算式
Figure imgf000037_0001
で求められる数値を、 本発明における発熱性と定義する。
なお、 以上の温度の単位は全てセルシウス温度 （°C) である。
本発明においては、 この発熱性が 1. 5以上の芳香族化合物を用いる。 この発 熱性は、 通常 1. 5以上、 好ましくは 1. 8以上、 さらに好ましくは 2. 0以上 で、 通常 6 . 0以下、 好ましくは 5 . 5以下、 さらに好ましくは 5 . 2以下であ る。 発熱性がこの上限を超えると、 電池の温度が高くなりやすく、 危険であり、 下限を下回ると、 本発明で目的とする電池安全性が得にくくなる。
また、 この芳香族化合物の分子量は、 通常 8 0以上、 好ましくは 1 0 0以上、 さらに好ましくは 1 2 0以上で、 通常 3 0 0以下、 好ましくは 2 5 0以下、 さら に好ましくは 2 3 0以下である。 分子量がこの上限を超えると、 非水溶媒に溶解 しにく くなり、 下限を下回ると、 過充電防止効果が得られにく くなる。
発熱性 1 . 5以上の芳香族化合物としては、例えば、シク口へキシルベンゼン、 シクロへキシノレフノレオ口ベンゼン、 ビフエ二ノレ、 フノレォロビフエ二ノレ、 ジフエ二 ルエーテル等芳香族化合物が挙げられる。 これらの芳香族化合物は、 1種を単独 で用いても 2種以上を混合して用いても良い。
このような発熱性が 1 . 5以上の芳香族化合物の非水系電解液中の含有量は、 通常 0 . 1重量％以上、 好ましくは 0 . 3重量％以上、 より好ましくは 0 . 5重 量％以上で、 通常 8重量。 /0以下、 好ましくは 6重量％以下、 より好ましくは 5重 量％以下である。 芳香族化合物の含有量がこの上限を超えると保存特性ゃサイク ル特性の悪化をまねくおそれがあり、 下限を下回ると過充電防止効果が得られに くくなる。
<その他の添加剤 >
本発明に係る非水系電解液には、 非水系溶媒、 及びリチウム塩以外に、 必要に 応じて他の有用な成分、例えば従来公知の炭酸ビニレン、炭酸フルォロエチレン、 炭酸ビュルエチレン、 炭酸フエニルエチレン、 コハク酸無水物等の負極被膜形成 剤、 亜硫酸エチレン、 亜硫酸プロピレン、 亜硫酸ジメチル、 プロパンスルトン、 ブタンスルトン、 メタンスルホン酸メチル、 トルエンスルホン酸メチル、 硫酸ジ メチノレ、 硫酸エチレン、 スノレホラン、 ジメチノレスノレホン、 ジェチノレスノレホン、 ジ メチノレスルホキシド、 ジェチルスルホキシド、 テ トラメチレンスルホキシド、 ジ フエニノレスノレフィ ド、 チオアニソール、 ジフエニノレジスノレフィ ド、 ジピリジニゥ ムジスルフィ ド等の正極保護剤、 脱酸剤、 脱水剤、 過充電防止剤等の各種の添加 剤を含有させても良い。 [活物質]
本発明は、 活物質について、 前記負極に含まれる活物質がァスぺク ト比 1 . 0 2以上 3以下の粒子状活物質であるか、 前記正極に含まれる活物質がァスぺク ト 比 1 . 0 2以上 2 . 2以下の粒子状活物質であるかの少なく とも一つを満たす。 このァスぺク ト比の定義は次の通りである。
<ァスぺク ト比の定義〉
粒子状活物質を平板上に分散し、 そのまま樹脂包埋したものを平板に対して平 行に研磨して、 走査型電子顕微鏡 （S E M) を用いてその断面写真を撮影し、 ま た、 粒子状活物質を用いて製造された電極については、 電極断面を集電体 （金属 箔等） に対して平行に研磨して、 その電極断面に存在する電極粉末の断面写真を 走査型電子顕微鏡 （S E M) を用いて撮影する。 撮影された S E M写真の画像解 析により、 粒子断面の長径と短径を 2 0点測定し、 その平均値からアスペク ト比 (以下 「2次元アスペク ト比」 と称す。） を求める。
なお、 上記したアスペク ト比に加えて、 粒子状活物質を平板上に分散し、 その まま樹脂包埋したものを平板に対して平行に研磨して、 その横断面写真及び縦断 面の双方を撮影し、 また、 粒子状活物質を用いて製造された電極については、 電 極断面を集電体 （金属箔等） に対して平行に研磨して、 その電極断面 （集電体に 対し平行な断面） と、 更に当該断面に対して垂直な断面を切り出し、 研磨して、 電極縦断面 （集電体に対し垂直な断面） に存在する電極粉末の断面写真の双方を 撮影し、 撮影された S E M写真の画像解析により、 粒子横断面及び縦断面の長径 と短径を各々 2 0点以上測定し、 その平均値からアスペク ト比 （以下 「3次元ァ スぺク ト比」 と称す。） を求めることにより、 より粒子状活物質の形状が三次元的 に捕らえられる。
本発明において、 正極活物質として、 2次元アスペク ト比、 好ましくは 3次元 アスペク ト比が 1 . 0 2以上 2 . 2以下の粒子状活物質を用いる。
また、 負極活物質として、 2次元ァスぺク ト比、 好ましくは 3次元ァスぺク ト 比が 1 . 0 2以上 3以下の粒子状活物質を用いる。 く活物質のァスぺク ト比〉
本発明において、正極活物質の 2次元ァスぺク ト比の上限は、通常 2. 2以下、 中でも 1. 6以下、 特に 1. 2以下であり、 下限は、 通常 1. 02以上、 中でも 1. 05以上、 特に 1. 1以上である。 また、 3次元アスペク ト比の上限は、 通 常 2. 2以下、 中でも 1. 5以下、 特に 1. 2以下であり、 下限は、 通常 1. 0 2以上、 中でも 1. 05以上、 特に 1. 1以上である。
正極活物質のァスぺク ト比がこの上限を超えると、扁平な粒子形状となるため、 タップ密度があまり大きくならす、 高密度化に伴う副反応生成物の堆積が起こり にくくなるため、 本発明のサイクル特性の向上効果がさほど大きくない。 また、 上記下限を下回るものは、 極めて円形度が高いため、 工業的に歩留まり高く生産 しにくくなる。
一方、負極活物質の 2次元ァスぺク ト比の上限は、通常 3. 0以下、 中でも 2. 4以下、 特に 1. 7以下、 とりわけ 1. 4以下であり、 下限は、 通常 1. 02以 上、 中でも 1. 05以上、 特に 1 : 1以上である。 また、 3次元アスペク ト比の 上限は、 通常 3以下、 中でも 2. 5以下、 特に 1. 9以下、 とりわけ 1. 4以下 であり、 下限は、 通常 1. 02以上、 中でも 1. 05以上、 特に 1. 1以上であ る。
負極活物質のァスぺク ト比がこの上限を超えると、扁平な粒子形状となるため、 タップ密度があまり大きくならず、 高密度化に伴う副反応生成物の堆積が起こり にく くなるため、 本発明のサイクル特性の向上効果がさほど大きくない。 また、 上記下限を下回るものは、 極めて円形度が高いため、 工業的に歩留まり高く生産 しにくくなる。
<活物質のァスぺク ト比調整 >
所定のァスぺク ト比の負極活物質粒子を所定の形状とする方法としては特に制 限はないが、 例えば、 炭素材料よりなる負極活物質の場合、 以下に述べる方法等 が挙げられる。
炭素材料としては、 天然に産出する炭素材料を用いても、 人工的に製造された 炭素材料を用いても良い。また、負極用炭素材料の製造方法も特に制限されない。 従って、 例えば篩い分けや風力分級などの分別手段を用いて上記ァスぺク ト比を 有する負極用炭素材料を選別して取得することもできる。 或いは、 天然に産出す る炭素、 黒鉛材料や人工的に製造された炭素化、 黒鉛化材料に対して、 表面粉砕 等を進行させるなどの力学的なエネルギー処理を加えて球状化し、 負極用炭素材 料を製造する方法で取得することも可能である。 力学的エネルギー処理の一例と しては、周知のように炭素質材料に表面粉砕を施すことにより得ることができる。 例えばケーシング內部に多数のブレードを設置した高速回転ローターを備えた粉 砕装置を用いて、 炭素質材料に対して衝撃圧縮、 摩擦、 剪断等の機械的作用を与 えて、 粉砕しながら表面処理を行えば良い。 ローターの周速度は 3 0〜 1 0 O m 秒、 特に 5 0〜 1 0 O mZ秒が好ましい。 粉砕後の分級はミクロンセパレータ 一、 ターボプレックス等の強制渦流式遠心分級機やエルポジエツト等の慣性分級 機などの気流式分級機を用いるのが一般的であるが、 湿式の沈降分離法や遠心沈 降機などを用いることもできる。
更に、 天然に産出する炭素、 黒鉛材料や人工的に製造された炭素化、 黒鉛化材 料に対して、 それらを炭素前駆体と混合し、 しかる後に加熱して結晶化度を調整 し、 所望の炭素化、 黒鉛化物としてから粉体加工処理を経て取得することもでき る。 この際、 最終的な粉体加工処理で所定の形状となる粒子が得られるように、 炭素前駆体と混合する炭素粉或いは黒鉛粉或いはその混合物を、 力学的なェネル ギー処理により予め球状化しておくこと、 炭素化、 黒鉛化の後の粉砕工程で所定 の形状となり易いよう、 例えば黒鉛化性の悪い非針状コータスを選択するなど炭 素材料の選択工夫する方法もある。 更に、 最終的に得られる活物質粒子が多数の 微粒子が炭素前駆体を出発物質とした炭素化物或いは黒鉛化物を介して結合する ことで所定の形状とすることも可能である。 更に、 炭素前駆体の段階で未発達の 組織を溶媒により溶解させることで発達した球晶を取り出した、 いわゆるメソカ 一ボンマイクロビーズを炭素化或いは黒鉛化したものを使用することもできる。 負極活物質粒子を所定の形状とするには、 これらの方法を単独で用いることも、 複数以上組み合わせても用いることも可能である。
負極活物質としては、 これらの方法等により得られた活物質粒子を単独で用い ても複数種混合して用いても良い。 一方、 正極活物質としては、 コバルト酸リチウム、 ニッケル酸リチウム、 スピ ネル型マンガン酸リチウム、 或いはニッケルコバルト酸リチウム、 ニッケルマン ガン酸リチウムなどこれら遷移金属を複数以上用いたものなどに代表される、 リ チウムと遷移金属の複合酸化物（以下、 「リチウム遷移金属複合酸化物」 と称す。） が好適に用いられる。
このような正極活物質粒子を所定のァスぺク ト比とする方法としては、 以下に 述べる方法等が挙げられる。
正極活物質の合成には、 噴霧乾燥法、 水酸化物法、 複合炭酸塩法等の一種の共 沈法などを用いることにより、 異種元素の混合と粉体形状の制御を行い、 これを 所定の方法で焼成することにより球状化あるいは楕円球状化した正極活物質粉末 を得ることができる。 即ち、 リチウム化合物 （L i 2C03等） 粉末と遷移金属化 合物 （Mn02， C0204, N i O等） 粉末を混合し、 焼成してリチウム遷移金 属複合酸化物とする方法が広く採用されている。 原料として焼成によりそれぞれ 酸化物となる遷移金属化合物 （例えばコバルト、 ニッケル、 マンガンの化合物、 より具体的には、 C o 304、 C oO、 C o (OH) 2、 N i O、 Mn02、 Mn 3 04、 Mn 203、 Mn C〇3等） と、焼成によって酸化物となるリチウム化合物（例 えば L i C03、 L i OH、 L i C I ) とを所定の割合で混合し、 これらの粉末 に分散媒 （例えば水） を加えて更に湿式混合してスラリーを作成し、 これをスプ レードライヤーで噴霧乾燥させる方法が挙げられる。 原料には必要により添加元 素として C r , A l、 C o、 N i、 Mo、 W等の酸化物を加えることもできる。 また、 スラリーには PVA等の高分子溶液を加えることが好ましい。 噴霧乾燥と は微粒化装置を用いて乾燥室に微粒化したスラリーを供給し、 乾燥させて球状粒 子を得る方法である。 微粒化の方法としては、 ディスク式や加圧ノズル式、 2流 体ノズル式、 4流体ノズル式等が挙げられる。 噴霧乾燥により得られた微粒子は 焼成工程により リチウム遷移金属複合酸化物となる。 焼成する際の最高到達温度 は、 通常 500 °C以上、 好ましくは 600 °C以上、 より好ましくは 800 °C以上 である。温度が低すぎると所定の結晶性を得るために処理時間が長く掛かりすぎ、 温度が高すぎると目的とするリチウム遷移金属複合酸化物以外の結晶相が生成す る力、、或いは欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物が生成する結果となるため、 通常、 1 100°C以下、 好ましくは 1050°C以下、 より好ましくは 950°C以 下である。 この焼成は一定の雰囲気で一度に全て実施することも可能であるが、 少なくとも 2段階で焼成処理することも可能である。 焼成ガス雰囲気は、 大気や 酸素雰囲気とすることも可能であるが、 低酸素濃度雰囲気での第 1段階と高酸素 濃度雰囲気での第 2段階との少なくとも 2段階にて行うことが好ましい。 低酸素 濃度雰囲気では酸素含有量が 10容量％〜0容量％、 高酸素濃度雰囲気では酸素 含有量が 80容量％以下、 好ましくは 50容量％以下、 1 5容量％以上、 好まし くは 20容量％以上である。 上記低酸素濃度雰囲気から高酸素濃度雰囲気への切 り替えのタイミングは焼成開始から上記最高温度へ昇温させる途中であることが 好ましい。 通常は 900°C以下、 好ましくは 800°C以下に切り替え温度を設定 する。 焼成後に粒子の粒子径サイズを調整する場合には、 ライカイ等で解砕し、 その後篩等により分級し、 所定の粒子径サイズとする。
なお、 このような共沈、 噴霧乾燥などの方法によれば、 比較的アスペク ト比の 小さい粒子状活物質を造粒することが可能であるが、 得られた造粒粉について、 更に、 上述の負極活物質の調製の場合と同様に、 機械的な処理、 メカノケミカル 的な処理を施して、 粒形を調整することにより、 アスペク ト比を制御することも できる。
正極活物質としては、 これらの方法等により得られた活物質粒子を単独で用い ても複数種混合して用いても良い。 ぐ活物質のタップ密度〉
本発明で用いる正極活物質のタップ密度の上限は、通常 3. 5 g/cm3以下、 中でも 3. 0 gZc m3以下、 特に 2. 5 g/c m3以下、 とりわけ 2. 3 g/c m3以下であり、 下限は、 通常 1. 4 gZc m3以上、 中でも 1 · 7 gZc m3以 上、 特に 2. 0 gZc m3以上である。
また、 負極活物質のタップ密度の上限は、 通常 1. 5 g/cm3以下、 中でも 1. 3 gZcm3以下、 特に 1. 2 gZc m3以下であり、 下限は、 通常 0. 7 g ノ c m3以上、 中でも 0. 8 gZc m3以上、 特に 0. 9 g/c m3以上である。 活物質のタップ密度がこの上限を超えると、 タップ密度以外の他の物性値を維 持できなくなるため好ましくなく、 下限を下回るものは、 電極充填密度が低く電 池容量が差ほど大きくならないため、 本発明のサイクル特性の向上効果がさほど 得られなくなる。
なお、 本明細書でいう 「タップ密度」 とは、 20 c m3セルへの 1 000回タ ップ充填時の嵩密度 （pi 000) を終局の嵩密度 pと見なしたものである。
<正極活物質のその他の好ましい物性値 >
正極活物質粒子の平均 2次粒径 （2次粒子の平均粒径） は、 レーザ回折式粒径 分布計による測定で、通常 lpm以上、好ましくは 3μπι以上であるのが好ましく、 6μιη以上であるのが最も好ましい。 この平均粒径が小さ過ぎると高密度の活物 質層を形成するのが困難である。 逆に、 平均粒径が大き過ぎると、 活物質層の表 面から突出してセパレータを貫通し、 短絡を起す恐れがあるので上限は 3 Ομπι 以下、 特に 26pm以下が好ましい。 また、 粒径が 50μπι以上、 特に 1 0 Ομπι 以上のものは実質的に存在しないめが好ましい。
また、 正極活物質粒子の窒素吸着法による BET比表面積は通常 0. 3m2/ g以上、 好ましくは 0. Sn^Zg以上、 より好ましくは 1. 0m2Zg以上、 更 に好ましくは 2.
Figure imgf000044_0001
以上、 最も好ましくは 3. Om2ノ g以上である。 こ の比表面積があまり小さすぎると、 1次粒子径が大きくなることを意味し、 即ち レート特性や容量が低下する傾向にあるので好ましくないが、 あまり大きすぎて も電池内の副反応が進行し、 サイクル特性、 保存特性等電池の耐久特性を低下さ せるので、 比表面積の上限は、 通常 1 0. 0m2Zg以下、 好ましくは 8. Om2 /g以下、 より好ましくは 5. Om2 ^以下、 最も好ましくは 4. 0m2/g以 下である。
<負極活物質のその他の好ましい物性値〉
負極活物質粒子の平均 2次粒径 （2次粒子の平均粒径） は、 レーザ回折式粒径 分布計による測定で、 通常 3 μπι以上であるのが好ましく、 6μπι以上、 特に 8μ m以上であるのが最も好ましい。 この平均粒径が小さ過ぎると高密度の活物質層 を形成するのが困難である。 逆に平均粒径が大き過ぎると、 活物質層の表面から 突出してセパレータを貫通し、 短絡を起す恐れがあるので上限は 3 Ομπι以下、 特に 26μπι以下が好ましい。 また、 粒径が 50μπι以上、 特に 1 0 Opm以上の ものは実質的に存在しないのが好ましい。
負極活物質粒子の窒素吸着法による B ET比表面積は一般に 0. 5〜 2 Om2 Zgであるのが好ましい。 B ET比表面積の上限は 1 0m2/g以下、 特に 5 m2 Zg以下であれば更に好ましい。 下限は電池に要求される特性により異なり、 待 機用など保存特性を重視する用途では 0. 5 m2ノ g以上でよいが、 電流放出性 と保存性との双方が要求される家電機器などの民生用途では 1. Om2/g以上、 大電流の放出が要求される車载用途では 2. Om 2ノ g以上であるのが好ましい。 負極活物質粒子の平均円形度は 0. 85以上、 中でも 0. 8 9以上、 特に 0. 92以上であるのが好ましい。 平均円形度の小さい炭素質材料を用いたのでは、 一般に急速充放電特性の優れた負極を作成するのは困難である。 逆に、 平均円形 度が大き過ぎると、 負極の作成に際しバインダーとの付着力が低下するので、 負 極の強度が弱くなり、 電池の長期に亘る充放電サイクル特性を悪化させる。 従つ て、 負極活物質の平均円形度の上限は 0. 99以下、 特に 0. 9 7以下であるの が好ましい。
なお、 ここで、 円形度とは、 粒子と同一の投影面積を有する真円 （相当円） の 円周を分子とし、 粒子の周長を分母とした比として定義される指標である。 従つ て、 粒子の投影像が真円の場合は円形度は 1となり、 粒子が細長かったり凹凸が 多いほど円形度は小さくなる。 本明細書における 「平均円形度」 は、 フロー式粒 子像角?析装置で 9000〜 1 1000個の粒子の形状を撮像してその円形度を求 め、 その算術平均として算出される値である。 なお、 円形度の測定に際しては、 分散媒としてのイオン交換水に測定対象の炭素材料と界面活性剤 （ポリオキシェ チレン （20) ソルビタンモノラウレート） とを加えて撹拌し、 30分間超音波 分散させたものを試料とする。
本発明で用いる粒子状負極活物質が有する真密度は、 ピクノメーター法で測定 された値の上限として、 通常 2. 40 gZc m3以下、 中でも 2. 30 g/c m3 以下、 特に 2. 28 g/c m3以下であり、 下限として通常 1. 7 0 gZc m3以 上、 中でも 1. 80 gZc m3以上、 特に 2. 1 0 g/c m3以上であることが好 ましい。 負極活物質の真密度がこの上限を超えると活物質のサイクル劣化が大き くなるため好ましくなく、 下限を下回るものは、 活物質容量が小さく、 本発明の サイクル特性の向上効果がさほど得られなくなる。
負極活物質として用いられる黒鉛質炭素材料の面間隔 （d0。2) は 0. 348 η m以下であるのが好ましく、 0. 33811111以下、 特に0. 3 37 nm以下であ れば更に好ましい。 また、 C軸方向の結晶子の厚さ （L c) は通常 2 nm以上あ れば使用でき、 20 nm以上であるのが好ましく、 40 nm以上、 特に 90 nm 以上であれば更に好ましい。
更に、 この黒鉛質炭素材料は、 波長 5 14. 3 nmのアルゴンイオンレーザー 光を用いたラマンスぺク トルにおいて、 1 580〜 1 620 cm-1のピーク強度 を I A、 その半値幅を Δν とし、 1 350〜 1 370 cm— 1のピーク強度を I Bと したとき、 ピーク強度比 R (= I B I A) が 0. 7以下であるのが好ましい。 ピ ーク強度比 Rは更に 0. 6以下、特に 0. 4以下であることが好ましく、ただし、 0. 2を下回らないことが好ましレ、。 また、 半値幅 Δνは 40 c m— 1以下であるの が好ましく、 36 c ηΤ1以下であれば更に好ましい。 半値幅 Δνは一般に小さいほ ど好ましいが、 通常は 20 c m—1以上である。
周知のように、 リチウムイオンが黒鉛層間に格納されて生成する層間化合物で ある C6L iを基準とした黒鉛 1 g当りの理論容量値は 3 7 2mAhであるが、 本発明で負極活物質として好適に用いられる黒鉛質炭素材料としては、 充放電レ ートを 0. SmAZcm2としたリチウム金属対極を用いた半電池で測定した場合 の容量が 32 OmAh r /g以上のものが好ましい。 この容量は 34 OmAh r / g以上、 特に 350 m A h rノ g以上であれば更に好ましい。
[正極]
正極としては、 通常、 前述のような正極活物質とバインダーを含有する活物質 層を集電体上に形成させたものが用いられる。
正極活物質としては、 電気化学的にリチウムイオンを吸蔵 ·放出可能なもので あれば、 その種類に制限はない。 好ましい例としては、 リチウム遷移金属複合酸 化物が挙げられる。 リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、 L i C o 02などのリチウ ム . コバルト複合酸化物、 L i N i 02などのリチウム 'ニッケル複合酸化物、 L i Mn O2などのリチウム ·マンガン複合酸化物等が挙げられる。 これらのリ チウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部を A 1、 T i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 L i、 N i、 C u、 Z n、 Mg、 G a、 Z r、 S i等 の他の金属で置き換えると、 安定化させることができるので好ましい。 これらの 正極活物質は、 何れか 1種を単独で用いても良く、 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用しても良い。
バインダーとしては、 電極製造時に使用する溶媒や電解液、 電池使用時に用い る他の材料に対して安定な材料であれば、 特に限定されない。 その具体例として はポリフッ化ビニリデン、 ポリテトラフルォロエチレン、 フッ素化ポリフッ化ビ ユリデン、 E PDM (エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体）、 S BR (ス チレン一ブタジエンゴム）、 NB R (アクリ ロニトリル一ブタジエンゴム）、 フッ 素ゴム、 ポリ酢酸ビエル、 ポリメチルメタクリレート、 ポリエチレン、 ニトロセ ルロース等が挙げられる。 これらは 1種を単独で用いても、 複数種を併用しても 良い。
正極活物質層中のバインダーの割合は、 下限値が通常 0. 1重量％以上、 好ま しくは 1重量％以上、 より好ましくは 5重量％以上であり、 上限値が通常 80重 量％以下、 好ましくは 60重量％以下、 より好ましくは 40重量％以下、 さらに 好ましくは 10重量％以下である。 バインダーの割合が少ないと、 活物質を十分 に保持できないので、 正極の機械的強度が不足し、 サイクル特性等の電池性能を 悪化させることがあり、 逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。 正極活物質層は、 通常、 導電性を高めるため導電剤を含有する。 導電剤として は、 天然黒鉛、 人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、 アセチレンブラック等のカーボン ブラック、 ニードルコータス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げるこ とができる。 これらは 1種を単独で用いても、 複数種を併用しても良い。
正極活物質層中の導電剤の割合は、 下限値が通常 0. 01重量％以上、 好まし くは 0. 1重量0 /0以上、 さらに好ましくは 1重量％以上であり、 上限値が通常 5
0重量％以下、 好ましくは 30重量％以下、 さらに好ましくは 1 5重量％以下で ある。 導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、 逆に多すぎる と電池容量が低下することがある。
正極活物質層には、 その他、 增粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させる ことができる。
增粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、 電池使用時に用いる他の材料に 対して安定な材料であれば、 特に限定されない。 その具体例としては、 カルボキ シノレメチノレセノレロース、 メチノレセノレロース、 ヒ ドロキシメチノレセノレロース、 ェチ ルセルロース、 ポリ ビニノレアノレコール、 酸化スターチ、 リン酸化スターチ、 カゼ イン等が挙げられる。これらは 1種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。 正極の集電体には、 アルミニウム、 ステンレス鋼、 ニッケルメツキ鋼等が使用 される。
正極は、 前述の正極活物質とバインダーと導電剤、 必要に応じて添加されるそ の他の添加剤とを溶媒でスラリ一化したものを集電体に塗布して乾燥することに より形成することができる。 スラリー化のために用いる溶媒としては、 通常、 バ インダーを溶解する有機溶剤が使用される。 例えば、 N—メチルピロリ ドン、 ジ メチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 メチルェチルケトン、 シクロへキ サノン、 酢酸メチル、 アクリル酸メチル、 ジェチルトリアミン、 N , N—ジメチ ルァミノプロピルァミン、 エチレンォキシド、 テ トラヒ ドロフラン等が用いられ るがこれらに限定されない。 これらは 1種を単独で用いても、 複数種を併用して も良い。 また、 水に分散剤、 增粘剤等を加えて S B R等のラテックスで活物質を スラリー化することもできる。
このようにして形成される正極活物質層の厚さは、 通常 1 0〜2 0 Ο μπι程度 である。 なお、 塗布 ·乾燥によって得られた活物質層は、 活物質の充填密度を上 げるために、 ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
[負極]
負極は、 通常、 前述のような負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集 電体上に形成させたものが用いられる。
負極活物質としては様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、 天然 黒鉛等のリチウムを吸蔵 ·放出可能な炭素質材料；酸化錫、 酸化珪素等のリチウ ムを吸蔵 ·放出可能な金属酸化物材料； リチウム金属；種々のリチウム合金や、
S i、 S nなどリチウムと合金形成可能な金属材料などを用いることができる。 これらの負極活物質は、 1種を単独で用いても良く、 2種類以上を混合して用い ても良い。
特に、 被膜形成剤が使用される場合は、 上記の中で、 炭素質材料を用いた場合 に、 非水電解液中の被膜形成剤により形成される被膜の抵抗とその温度依存性が 適当となるために、 本発明による効果がより得られやすくなり、 好ましい。
また、 本発明において、 前記一般式 （ I ) で表される鎖状カーボネートが使用 される場合は、 上記の中で、 炭素質材料を用いた場合に、 非水電解液中の前記一 般式 （ I ) で表される鎖状カーボネートにより安定な被膜が形成され易くなり、 本発明によるサイクル特性向上効果がより得られやすいため、 好ましい。
更に、 上記の中で、 炭素質材料が電池の安全性や保存特性の点の他、 電池を高 電圧で用いる際に、 正極電位が高くなりにくい点で、 本発明による効果がより得 られやすくなり、 好ましい。
バインダーとしては、 電極製造時に使用する溶媒や電解液、 電池使用時に用い る他の材料に対して安定な材料であれば、 特に限定されない。 その具体例として は、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリテトラフルォロエチレン、 スチレン 'ブタジェ ンゴム、 イソプレンゴム、 ブタジエンゴム等を挙げることができる。 これらは 1 種を単独で用いても、 複数種を併用しても良い。
負極活物質層中の上述のバインダ一の割合は、下限値が通常 0 . 1重量％以上、 好ましくは 1重量％以上、 より好ましくは 5重量％以上であり、 上限値が通常 8 0重量％以下、 好ましくは 6 0重量％以下、 より好ましくは 4 0重量％以下、 さ らに好ましくは 1 0重量％以下である。 バインダーの割合が少ないと、 活物質を 十分に保持できないので負極の機械的強度が不足し、 サイクル特性等の電池性能 を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。 負極活物質層には、 その他、 増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させる ことができる。
増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、 電池使用時に用いる他の材料に 対して安定な材料であれば、 特に限定されない。 その具体例としては、 カルボキ シノレメチノレセノレロース、 メチノレセノレ口一ス、 ヒ ドロキシメチノレセノレロース、 ェチ ルセルロース、 ポリ ビニルアルコール、 酸化スターチ、 リン酸化スターチ、 カゼ ィン等が挙げられる。これらは 1種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。 負極の集電体には、 銅、 ニッケル、 ステンレス鋼、 ニッケルメツキ鋼等が使用 される。
負極は、 前述の負極活物質とバインダー、 必要に応じて添加されるその他の添 加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成 することができる。 スラリー化のために用いる溶媒としては、 通常、 バインダー を溶解する有機溶剤が使用される。 例えば、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチルホ ルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、 酢酸メチル、 アクリル酸メチル、 ジェチルトリアミン、 N , N—ジメチルァミノ プロピルァミン、 エチレンォキシド、 テトラヒ ドロフラン等が用いられるがこれ らに限定されない。 これらは 1種を単独で用いても、 複数種を併用しても良い。 また、 水に分散剤、 增粘剤等を加えて S B R等のラテックスで活物質をスラリー 化することもできる。
このようにして形成される負極活物質層の厚さは、 通常、 1 0〜2 0 0 μηι程 度である。 なお、 塗布 ·乾燥によって得られた活物質層は、 活物質の充填密度を 上げるために、 ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
[電池構成]
本発明のリチウム二次電池は、 上述した正極と、 負極と、 非水系電解液と、 セ パレータとを、 適切な形状に組み立てることにより製造される。 さらに、 必要に 応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
その電池形状は特に制限されず、 一般的に採用されている各種形状の中から、 その用途に応じて適宜選択することができる。 一般的に採用されている形状の例 としては、 シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、 ペレツ ト電極及ぴセパレータを組み合わせたインサイ ドアゥト構造のシリンダー タイプ、 ペレッ ト電極及びセパレータを積層したコインタイプ、 シート電極及び セパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。 また、 電池を組み立 てる方法も特に制限されず、 目的とする電池の形状に合わせて、 通常用いられて いる各種方法の中から適宜選択することができる。
[電池内の水分量]
本発明の非水系電解液二次電池は、 電池内に含有される水分量が電解液に対し て特定の範囲であることが好ましい。 この水分量は、 通常 2 0 0 p p m以上、 好 ましくは 2 5 0 p p m以上で、 通常 5 0 0 p p m以下、 好ましくは 3 0 0 p p m 以下である。
電池内の水分量が上記範囲よりも少ないと、 前述の電極界面抵抗の低下に有効 な寄与物質の生成量が少なく、 界面抵抗を低下させることができない。 電池内の 水分量が上記範囲よりも多いと、 水分と電解液中の塩との反応で生成したフッ酸 による電極活物質の劣化による容量低下が生じ、 好ましくない。
電池内の水分量の測定には、 公知の任意の手法を用いることができ、 電池の組 立前であれば構成部材ごとの水分量を測定し、 その合計を求めれば良い。 また、 電池の組立後であれば、 前述の如く、 電池内の水分は速やかに電解液中に集約さ れるため、 電池内の電解液中の水分量を測定すれば良い。
電池の組み立てに用いられる電極材及びセパレータの水分量は、 次のようにし て測定される。
<電極材及ぴセパレータの水分量〉
窒素ガスをフローした 1 3 0 °C加熱炉に測定サンプルを入れ 2 0分間保持する フローした窒素ガスはカールフィ ッシヤー水分計の測定セルに導入され水分量が 測定される。 2 0分間の積算値をトータルの含有水分量と定義する。 測定は水分 の混入を防止するため露点— 7 5 °Cのグローブボックス中で行われる。
また、 電解液中の水分量は次のようにして測定される。
<電解液の水分量 >
電解液中において少量の水分は速やかに電解液中の L i塩と反応して H Fとな るため、 例えば酸分測定により HFの定量を行い、 その値から水分量を計算する ことができる。 また、 電池中の電解液の水分の測定手法は制限はないが、 水分の 混入のない密閉容器内で、 電池を分解し、 電解液を取り出し、 上記水分量の測定 に供すればよい。
また、 電池中の電解液の水分の測定手法は制限はないが、 密閉容器内で、 電池 を分解し、 電解液を取り出し、 上記水分量の測定に供すればよい。
本発明においては、 電池内の水分量を特定の範囲とするために、 本発明の電池 の組み立てに当っては、 各部材から持ち込まれる水分、 組立雰囲気などの雰囲気 条件を水分管理することが重要である。 即ち、 用いる部材は、 例えば、 電池内の トータル水分量に応じて、 適宜、 保存雰囲気中の水分を管理する、 湿気をすわな い素材で保護するなどの工夫を行う。 また、 電池の組立時にも、 乾燥空気などの 雰囲気中の水分管理に留意するなどの工夫が必要である。 このようにして、 正極 材、 負極材及びセパレータに含まれるトータル水分量を通常、 電解液に対して通 常 200 p pm以上、 好ましくは' 250 p p m以上、 通常 500 p p m以下、 中 でも 300 p pm以下とすることにより、本発明の電池を作製することができる。 以上、 本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、 本 発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、 その要旨を 越えない限りにおいて、 各種の変形を加えて実施することが可能である。 ぐ実施例 >
以下に、 実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 本発明 は、 その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例 1一 1〕
<セパレータの製造〉
高密度ポリエチレン〔三井化学社製「H I— Z EX 7000 F P」、重量平均分 子量： 20万、 密度； 0. S S e gZcm3、 メルトフローレート ； 0. 04 g
/1 Om i n] 100重量部、 軟質ポリプロピレン 〔出光石油化学社製 「PER
R 1 10 E」、 重量平均分子量： 33万〕 8. 8重量部、 硬化ひまし油 〔豊国製油 社製 「HY— CASTOR 01 し」、 分子量938〕 8. 8重量部、 無機充填剤 として硫酸バリウム 〔数基準平均粒径 0. 1 8μπι〕 1 76. 5重量部を配合し て溶融混練し、 得られた樹脂組成物を温度 2 10°Cでインフレーション成形を行 い原反シートを得た。 原反シートの厚みは平均 1 05μπιであった。 次に、 得ら れた原反シートを 90°Cでシート長手方向 （MD) に 4倍、 次いで 1 20°Cで幅 方向 （TD) に 2. 9倍の逐次延伸を行い、 膜厚 26μπι、 空孔率 64%、 平均 孔径 （ASTM F 3 1 6— 8 6により定められる平均孔径） 0. 2 7μιη、 ガ 一レー透気度 （J I S P 8 1 1 7により定められるガーレー透気度） 44秒/
100 c cの高分子多孔質膜を得た。この高分子多孔質膜をセパレータ Aとする。 なお延伸の過程で、高分子多孔質膜からの無機充填剤の脱落は認められなかった。 このセパレータ Aについて、 前述の測定方法で求めた平均保液量変化率は 9.
2 %Z分であった。
ぐ非水系電解液の調製 > '
乾燥アルゴン雰囲気下、 精製したエチレンカーボネートとジメチルカーボネー トを体積比 3 ： 7で混合し、 混合溶媒を作製した。 この混合溶媒に対し、 十分に 乾燥した L i P F6を 1. Omo l Z lの割合となるように溶解して非水系電解 液とした。 ぐ正極の作製 >
正極活物質として表 3に示す物性の L i C o 02を用い、 L i C o 0285重量 部にカーボンブラック 6重量部及ぴポリフッ化ビニリデン （呉羽化学社製商品名 「KF— 1 000」） 9重量部を加えて混合し、 N—メチルー 2—ピロリ ドンで分 散し、 スラリー状とした。 これを、 正極集電体である厚さ 2 Ομπιのアルミユウ ム箔の片面に均一に塗布し、 乾燥後、 プレス機により正極活物質層の密度が 3. 0 gZcm3になるようにプレスして正極とした。
ぐ負極の作製〉
負極活物質として、 表 3に示す物性の天然黒鉛粉末 94重量部にポリフッ化ビ 二リデン 6重量部を混合し、 N—メチルー 2—ピロリ ドンで分散させてスラリー 状とした。 これを負極集電体である厚さ 1 8μπιの銅箔の片面に均一に塗布し、 乾燥後、 プレス機により負極活物質層の密度が 1. 5 g c m3になるようにプ レスして負極とした。 く電池の組立 >
上記セパレータ Aと、 上記非水系電解液、 正極及び負極とを用いて 1 86 50 型円筒電池を作製した （実施例 1一 1のリチウム二次電池）。 即ち、 正極と負極を 上記セパレータ Aを介して捲回して電極群とし、 これを電池缶に封入した。 その 後、 電極群を装填した電池缶に上記電解液を 5m 1注入し、 電極に充分浸透させ た後、 かしめ成形を行った。 ぐ電池の評価 >
1) 初期充放電 '
25でぉぃて0. 2 C ( 1時間率の放電容量による定格容量を 1時間で放電す る電流値を 1 Cとする、 以下同様） に相当する定電流で充電終止電圧 4. 2V、 放電終止電圧 3 Vで充放電を 3サイクル行って安定させ、 4サイクル目を 0. 5 Cに相当する電流で充電終止電圧 4. 2Vまで充電し、 充電電流値が 0. 05 C に相当する電流値になるまで充電を行う 4. 2 V—定電流定電圧充電 （CCCV 充電） （0. 05 Cカッ ト）後、 0. 2 Cに相当する定電流値で 3 V放電を行った。 このときの最後の放電容量を初期容量とした。
2) サイクル試験
サイクル試験は、 上記 1) 初期充放電を行なった電池に対して、 充電上限電圧
4. 2 Vまで 2 Cの定電流定電圧法で充電した後、 放電終止電圧 3. 0Vまで 2
Cの定電流で放電する充放電サイクルを 1サイクルとし、 このサイクルを 500 サイクル繰り返した。 サイクル試験は 25°Cにおいて行った。 このサイクル試験 の後、 上記 1) 初期充放電と同様の充放電を行い、 このときの最後の放電容量の 初期容量に対する割合をサイクル耐久率として表 3に示した。 〔実施例 1一 2〕
負極活物質として表 3に示す物性の天然黒鉛を用い、 正極活物質として 4流体 ノズル方式のスプレドライヤー処理により球状化させた表 3に示す物性の L i N i Mn O2 (L i ： N i ： Mn= l . 05 : 0. 50 : 0. 50 (モノレ比）） を用 いた以外は実施例 1— 1と同様の手順で、 1 8650型円筒電池 （実施例 1一 2 のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 3に示した。
〔実施例 1一 3〕
負極活物質として球状化処理を施した表 3に示す物性の天然黒鉛を用い、 正極 活物質として表 3に示す物性の L i N i Mn〇2 (L i ： N i ： Mn = 1. 0 5 ： 0. 50 : 0. 50 (モル比）） を用いた以外は実施例 1— 1と同様の手順で、 1 8650型円筒電池 （実施例 1— 3のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその 評価を行い、 結果を表 3に示した。'
〔実施例 1一 4〕
高密度ポリエチレン〔三井化学社製「H I— ZEX 7000 F P」、重量平均分 子量： 20万、 密度； 0. 9 5 6 gZc m3、 メノレトフローレート ； 0. 04 g
/1 Om i n) 100重量部、 軟質ポリプロピレン 〔出光石油化学社製 「PER
R 1 10 E」、 重量平均分子量： 33万〕 8. 8重量部、 硬化ひまし油 〔豊国製油 社製 「HY— CASTORO I L」、 分子量 938〕 8. 8重量部、 無機充填剤と して硫酸バリウム 〔数基準平均粒径 0. 1 7μιη〕 1 1 7. 6重量部を配合して 溶融混練し、 得られた樹脂組成物を温度 2 1 0°Cでインフレーション成形を行い 原反シートを得た。 原反シートの厚みは平均 1 1 Ομπιであった。 次に、 得られ た原反シートを 90°Cでシート長手方向 （MD) に 4倍、 次いで 1 20°Cで幅方 向 （TD) に 2. 9倍の逐次延伸を行い、 膜厚 25μπι、 空孔率 6 1 %、 平均孔 径 0. 1 9μπι、 ガーレー透気度 8 5秒 1 00 c cの高分子多孔質膜を得た。 この高分子多孔質膜をセパレータ Bとする。 なお延伸の過程で、 高分子多孔質膜 からの無機充填剤の脱落は認められなかった。 このセパレ一タ Bについて、 前述の測定方法で求めた平均保液量変化率は 1 . 3 % 分であった。
セパレータとしてセパレータ Bを用いた以外は実施例 3と同様の手順で 1 8 6 5 0型円筒電池 （実施例 1 _ 4のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価 を行い、 結果を表 3に示した。
〔比較例 1一 1〕
負極活物質として表 3に示す物性の天然黒鉛を用い、 正極活物質として表 3に 示す物性の L i C o O 2を用いた以外は実施例 1一 1と同様の手順で 1 8 6 5 0 型円筒電池 （比較例 1一 1のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行 い、 結果を表 2に示した。
〔比較例 1一 2〕
粘度平均分子量 1 0 0万のポリ土チレン 2 5重量部とパラフィンワックス （平 均分子量 3 8 9 ) 7 5重量部の混合物を、 直径 4 O mm二軸押出機を用いて押出 温度 1 7 0 °C、 で押出しインフレーション法で原反フィルムを作成した。 得られ た原反フィルムを 6 0 °Cのィソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを 抽出除去した。 得られたフィルムをロール延伸機を用いて 9 0 °Cの温度で 2 . 0 倍に縦延伸後、 テンター延伸機にて 1 0 0 °Cの温度で 6 . 0倍に延伸を行い、 膜 厚 2 2 μπι、 空孔率 5 0 %、 平均孔径 0 . 0 4 μπι、 ガーレー透気度 4 4 0秒 1 0 0 c cの多孔質膜を得た。 この高分子多孔質膜をセパレータ Cとする。
このセパレータ Cについて、前述の測定方法で求めた平均保液量変化率は 1 7 . 2 %/分であった。
セパレータとしてセパレータ Cを用いた以外は実施例 1— 3と同様の手順で 1 8 6 5 0型円筒電池 （比較例 1— 2のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその 評価を行い、 結果を表 3に示した。
なお、 比較例 1— 2のセパレータ Cは、 充填剤の有無の効果を明確にするため に、 実施例 1一 3、 1— 4のセパレータ八、 Βに対して、 面積延伸倍率を同程度 (約 1 2倍） としてある。 負極活物質 正極活物質
7；\し一 サイ 1ウル タツフ タップ
例 平均 2次元 3次元 平均 2次元 3次元
平均 の 耐久率 種類 密度 2次粒径 ァスへ'クト ァスへ'クト 醜 密度 2次粒径 ァスベ。クト ァスへ。外
円形度 (%)
(g/cm ) 比 比 (g/cm3) m) 比 比
実施例 天然
0.98 16.8 1.9 2.3 0.95 LiCo02 1.3 6.3 2.5 3.0 A 81.3
1- 1 口
実施例 天然
0.57 12.4 3.2 3.7 0.81 LiNiMn02 1.7 8.9 1.3 1.4 A 80.3
1-2 黒鉛
実施例 . 天然
1.0 22.4 1.5 1.7 0.94 LiNiMn02 1.7 8.9 1.3 1.4 A 81.7 1-3 黒鉛
比較例 天然
0.57 1 2.4 3.2 3.7 0.81 LiCo02 1.3 6.3 2.5 3.0 A フ 7.3 1- 1 黒鉛
実施例 天然
1.0 22.4 1.5 1.7 0.94 LiNiMn02 1.7 8.9 1.3 1.4 B 80.5 1-4
比較例 . 天然
1.0 22.4 1.5 . 1.7 0.94 LiNiMn02 1.7 8.9 1.3 1.4 . C フ 5.3 2 黒鉛
上記表 3から明らかなように、 負極活物質及び / /又は正極活物質としてァスぺ ク ト比が小さい粒子状活物質を用いると共に、 熱可塑性樹脂中に無機充填剤を含 有するセパレータを備えた実施例 1一 1〜 1一 4のリチウム二次電池は、 負極活 物質及び正極活物質が共にァスぺク ト比が小さい粒子状活物質でない比較例 1― 1や抽出法によって得られた無機充填剤を含有しない孔径の小さなセパレータを 使用した比較例 1一 2よりも良好なサイクル特性を示す。
実施例 1一 3、 1—4及び比較例 1一 2では、 負極活物質及び正極活物質とし て同一のものを用い、 同一密度の負極と正極を形成し、 セパレータのみ異なるも のを用いている。
比較例 1— 2で用いた抽出法によるセパレータ Cは、 実施例 1— 3、 1—4で 用いた界面剥離法により製造したセパレータ八、 Bと、 同等の厚みの原反シート を同等の面積延伸倍率 （約 1 2倍） で延伸して得られたものであるが、 その平均 孔径が大きく異なり、 セパレータ八、 Bでは平均孔径 0 . 2 7 μπι、 0 . 1 9 μπι であるのに対して、 セパレータ Cは 0 . 0 4 pmである。 また、 セパレータ八、 Bは平均保液量変化率がそれぞれ 9 . 2 %ノ分、 1 1 . 3 %Z分と、 電解液の保 液性に優れるのに対して、 セパレータ Cは平均保液量変化率が 1 7 . 2 %/分と 保液性に劣る。 このように平均孔径が大きく異なり、 また保液性においても全く 異なることによって、 孔径が大きく、 保液性も良好なセパレータ八、 Bを用いた 実施例 3、 4では、 アスペク ト比が小さい粒子状活物質を高密度充填したことに よる副反応生成物による目詰まり、 電解液の欠乏状態、 副反応生成物に起因する 電池内部抵抗の上昇が軽減されているためにサイクル特性が良好である。 これに 対して、 孔径が小さく、 保液性も劣るセパレータ Cを用いた比較例 1— 2では、 このような効果は得られず、 サイクル特性が低下する。
なお、 抽出法による成膜においては、 延伸倍率を上げても厚密化 （延伸による 厚み方向の収縮） か生じるために、 得られる多孔質膜の孔径はそれほどは大きく ならず、 却って孔径が小さくなることもあるため、 保液性向上に有効なセパレー タを実現することは困難である。
比較例 1一 1は、 セパレータ Aを用いているが、 負極活物質及び正極活物質共 にァスぺク ト比の大きいものを用いているため、 高容量化が図れず、 このためサ ィクル特性も劣る。
〔実施例 2— 1〕
<セパレータの製造 >
高密度ポリエチレン 〔三井化学社製 「H I— Z EX 7000 F P」、 重量平均分 子量： 20万、 密度； 0. 9 5 6 gZc m3、 メノレトフローレート ； 0. 04 g /1 Om i n] 100重量部、 軟質ポリプロピレン 〔出光石油化学社製 「PER R 1 1 0 E」、 重量平均分子量： 33万〕 8. 8重量部、 硬化ひまし油 〔豊国製油 社製 「HY— CASTORO I L」、 分子量 938〕 8. 8重量部、 無機充填剤と して硫酸バリウム 〔数基準平均粒径 0. 1 8μιη〕 1 76. 5重量部を配合して 溶融混練し、 得られた樹脂組成物を温度 2 1 0°Cでインフレーション成形を行い 原反シートを得た。 原反シートの厚みは平均 1 05μπιであった。 次に、 得られ た原反シートを 90°Cでシート長手方向 （MD) に 4倍、 次いで 1 20°Cで幅方 向 （TD) に 2. 9倍の逐次延伸'を行い、 膜厚 26μπι、 空孔率 64%、 平均孔 径 （ASTM F 3 1 6— 86により定められる平均孔径） 0. 27μπι、 ガー レー透気度 （J I S P 8 1 1 7により定められるガーレー透気度） 44秒/1 00 c cの高分子多孔質膜を得た。 この高分子多孔質膜をセパレ一タ Aとする。 なお延伸の過程で、高分子多孔質膜からの無機充填剤の脱落は認められなかった。 ぐ非水電解液の調製 >
乾燥アルゴン雰囲気下、 精製したエチレンカーボネートとジェチルカーボネー トを体積比 3 ： 7で混合し、 混合溶媒を作製した。 この混合溶媒に対し、 十分に 乾燥した L i P F6を 1. Omo 1 Z 1の割合となるように溶解した後、 非水電 解液中の濃度として 2重量％の割合となるようにビニレンカーボネート （VC) を混合し、 非水系電解液とした。 ぐ正極の作製 >
正極活物質として L i C o O2を用い、 L i C o O 285重量部にカーボンブラ ック 6重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「KF— 1000」） 9重量部を加えて混合し、 N—メチル _ 2—ピロリ ドンで分散し、 スラリー状と した。 これを、 正極集電体である厚さ 2 Ομιηのアルミニウム箔の片面に均一に 塗布し、 乾燥後、 プレス機により正極活物質層の密度が 3. O gZcm3になる ようにプレスして正極とした。 ぐ負極の作製〉
負極活物質として球形化処理を施した天然黒鉛粉末 （実施例 1一 3におけるも のと同様） を用い、 天然黒鉛粉末 94重量部にポリフッ化ビニリデン 6重量部を 混合し、 N—メチル一 2—ピロリ ドンで分散させてスラリー状とした。 これを負 極集電体である厚さ 1 8μιηの銅箔の片面に均一に塗布し、 乾燥後、 プレス機に より負極活物質層の密度が 1. 5 gZc m3になるようにプレスして負極とした。
<電池の組立〉
上記セパレータ Aと、 上記非水電解液、 正極及び負極とを用いて 2032型コ インセルを作製した。 即ち、 正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に直径 1 2. 5 mmの円盤状に打ち抜いて電解液を含浸させた正極を収容し、 その上に電 解液を含浸させた直径 1 8. 8mmのセパレータを介して直径 1 2. 5mmの円 盤状に打ち抜いて電解液を含浸させた負極を载置した。 この缶体と負極導電体を 兼ねる封口板とを、 絶縁用のガスケットを介してかしめて密封することによりコ イン型電池を作製した。 ここで電池部材への電解液の含浸は、 各部材を電解液に 2分間浸漬することより行った。 ぐ電池の評価 >
1) 初期充放電：
25°Cにおいて 0. 2C ( 1時間率の放電容量による定格容量を 1時間で放電 する電流値を 1 Cとする、以下同様）に相当する定電流で充電終止電圧 4. 2 V、 放電終止電圧 3 Vで充放電を 3サイクル行って安定させ、 4サイクル目を 0. 5 Cに相当する電流で充電終止電圧 4. 2Vまで充電し、 充電電流値が 0. 05 C に相当する電流値になるまで充電を行う 4. 2 V—定電流定電圧充電 （CCCV 充電） （0. 0 5 Cカット）後、 0. 2 Cに相当する定電流値で 3 V放電を行った。
2) サイクル試験
サイクル試験は、 上記 1) 初期充放電を行なった電池に対して、 充電上限電圧 4. 2 Vまで 2 Cの定電流定電圧法で充電した後、 放電終止電圧 3. OVまで 2 Cの定電流で放電する充放電サイクルを 1サイクルとし、 このサイクルを 100 サイクル繰り返した。 サイクル試験は 25°Cにおいて行っている。 このサイクル 試験の 1サイクル目の放電容量に対する 1 00サイクル目の放電容量の割合をサ ィクル維持率として表 4に示した。
3) 低温レート測定
上記 2) サイクル試験を行った電池を 0. 5 Cに相当する電流で充電終止電圧 4. 2Vまで充電し、 充電電流値が 0. 05 Cに相当する電流値になるまで充電 を行う 4. 2 V—定電流定電圧充電（CC C V充電） （0. 05 Cカット）後、 0. 2Cに相当する定電流値で 3 V放電を行った。 このときの放電容量を基準とし、 同様に充電した電池を、 0°Cの低温環境下、 2 Cに相当する定電流値で 3 V放電 を行ったときの放電容量の割合を放電効率として表 4に示した。
〔実施例 2— 2〕
高密度ポリエチレン 〔三井化学社製「H I— Z EX 7000 F P」、 重量平均分 子量： 20万、 密度； 0. 9 56 §ノ<：11 3、 メノレトフローレート ； 0. 04 g
/ 10 m i n ] 100重量部、 軟質ポリプロピレン 〔出光石油化学社製 「PER
R 1 1 0 E」、 重量平均分子量： 33万〕 8. 8重量部、 硬化ひまし油 〔豊国製油 社製 「HY— CASTOR 01 1」、 分子量938〕 8. 8重量部、 無機充填剤 として硫酸バリウム 〔数基準平均粒径 0. 1 7μιη〕 1 1 7. 6重量部を配合し て溶融混練し、 得られた樹脂組成物を温度 2 1 0°Cでインフレーション成形を行 い原反シートを得た。 原反シートの厚みは平均 1 1 Ομιηであった。 次に、 得ら れた原反シートを 90°Cでシート長手方向 （MD) に 4倍、 次いで 1 20°Cで幅 方向 （TD) に 2. 9倍の逐次延伸を行い、 膜厚 2 5μπι、 空孔率 6 1 %、 平均 孔径 0. 1 9μπι、ガーレー透気度 85秒 1 00 c cの高分子多孔質膜を得た。 この高分子多孔質膜をセパレータ Bとする。 なお延伸の過程で、 高分子多孔質膜 からの無機充填剤の脱落は認められなかった。
セパレータ Bを用いる以外は実施例 2— 1と同様の手順でコイン型電池 （実施 例 2— 2のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 4に 示した。
〔実施例 2— 3〕
非水電解液調製の際、 ビニレンカーボネートの代わりにビュルエチレンカーボ ネート （VEC) を非水電解液中の濃度として 2重量％の割合となるように混合 したこと以外は実施例 2— 1と同様の手順で、 コイン型電池 （実施例 2— 3のリ チウムニ次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 4に示した。
〔比較例 2— 1〕
粘度平均分子量 1 00万のポリエチレン 25重量部とパラフィンワックス （平 均分子量 389) 7 5重量部の混合物を、 直径 4 Omm二軸押出機を用いて押出 温度 1 70°C、 で押出しインフレーション法で原反フィルムを作成した。 得られ た原反フィルムを 60°Cのィソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを 抽出除去した。 得られたフィルムをロール延伸機を用いて 90°Cの温度で 2. 0 倍に縦延伸後、 テンター延伸機にて 100°Cの温度で 6. 0倍に延伸を行い、 膜 厚 22pm、 空孔率 50%、 平均孔径 0. 04μπι、 ガーレー透気度 440秒ノ 1 00 c cの多孔質膜を得た。 この高分子多孔質膜をセパレータ Cとする。
セパレータ Cを用いる以外は実施例 2— 1と同様の手順でコイン型電池 （比較 例 2— 1のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 4に 示した。
なお、 この比較例 2— 1のセパレータ Cは、 実施例 2— 1及び 2— 2のセパレ 一タ 、 Bに対して、 面積延伸倍率を同程度 （約 1 2倍） にしてあることから、 抵抗に対する孔径の効果の対比を行うことができる。 〔実施例 2— 4〕
電解液調製の際、 ビニレンカーボネー トを混合しなかったこと以外は実施例 2 — 1と同様の手順で、 コイン型電池 （実施例 2— 4のリチウム二次電池） を作製 し、 同様にその評価を行い、 結果を表 4に示した。
〔実施例 2— 5〕
電解液調製の際、 ビニレンカーボネートを混合しなかったこと以外は実施例 2 一 2と同様の手順で、 コイン型電池 （実施例 2— 5のリチウム二次電池） を作製 し、 同様にその評価を行い、 結果を表 4に示した。
〔比較例 2— 2〕
セパレータとして、 比較例 2— 1で製造したセパレータ Cを用いたこと以外は 実施例 2— 3と同様の手順で、 コィン型電池（比較例 2— 2のリチゥム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、' 結果を表 4に示した。
表 4
Figure imgf000064_0001
上記表 4から明らかなように、 被膜形成剤を含有する非水系電解液と、 熱可塑 性樹脂中に無機充填剤を含有するセパレータを備えた実施例 2— 1〜2— 3のリ チウムニ次電池は、 被膜形成剤を含有しない実施例 2— 4及び実施例 2— 5より も優秀なサイクル特性を示し、 また、 抽出法によって得られた無機充填剤を含有 しない孔径の小さなセパレータを使用した比較例 2— 1及び比較例 2— 2よりも 高い低温レート特性を示した。
被膜形成剤を含む非水電解液を用いても、 セパレータとして抽出法により得ら れた孔径の小さいセパレータを用いた比較例 2— 1、 2— 2では、 被膜形成剤に 起因する低温レート特性の低下の問題がある。
なお、 前述の如く、 比較例 2— 1、 2— 2で用いた抽出法によるセパレータ C は、 実施例 2— 1、 2— 2で界面剥離法により製造したセパレータ 、 Βと、 同 等の厚みの原反シートを同等の面積延伸倍率 （約 1 2倍） で延伸して得られたも のであるが、 その平均孔径が大きく異なり、 セパレータ 、 Βでは平均孔径 0 . 27μπι、 0. 1 9μπιであるのに対して、 セパレータ Cは 0. 04μπιである。 このように平均孔径が大きく異なることによって、 孔径の大きなセパレータ八、 Βを用いた実施例 2— 1〜2— 3では、 セパレータによる電気抵抗低減効果で被 膜形成剤による抵抗の増加を相殺し、低温レート特性を維持する。これに対して、 孔径の小さなセパレータ Cを用いた比較例 2— 1、 2— 2では、 このような効果 は得られず、 低温レート特性が低下する。
なお、 抽出法による成膜においては、 延伸倍率を上げても厚密化 （延伸による 厚み方向の収縮） か生じるために、 得られる多孔質膜の孔径はそれほどは大きく ならず、 却って孔径が小さくなることもあるため、 電池の内部抵抗の低減に有効 なセパレ一タを実現することは困難である。
〔実施例 3— 1〕
<セパレータの製造〉
高密度ポリエチレン 〔三井化学社製「H I— Z EX 7000 F P」、 重量平均分 子量： 20万、 密度； 0. 9 56 g/cm3、 メルトフローレ一ト ； 0. 04 g /1 Om i n 100重量部、 軟質ポリプロピレン 〔出光石油化学社製 「PER R 1 10 E」、 重量平均分子量： 3 3万〕 8. 8重量部、 硬化ひまし油 〔豊国製油 社製 「HY— CASTOR 01 」、 分子量938〕 8. 8重量部、 無機充填剤 として硫酸バリウム 〔数基準平均粒径 0. 1 8μπι〕 1 76. 5重量部を配合し て溶融混練し、 得られた樹脂組成物を温度 2 10°Cでインフレーション成形を行 い原反シートを得た。 原反シートの厚みは平均 1 05μπιであった。 次に、 得ら れた原反シートを 90°Cでシート長手方向 （MD) に 4倍、 次いで 1 20°Cで幅 方向 （TD) に 2. 9倍の逐次延伸を行い、 膜厚 26μπι、 空孔率 64%、 平均 孔径 （ASTM F 3 1 6— 86により定められる平均孔径） 0. 2 7μπι、 ガ 一レー透気度 （J I S P 8 1 1 7により定められるガーレー透気度） 44秒 100 c cの高分子多孔質膜を得た。この高分子多孔質膜をセパレータ Aとする。 なお延伸の過程で、高分子多孔質膜からの無機充填剤の脱落は認められなかった。 <非水電解液の調製 >
乾燥アルゴン雰囲気下、 精製したエチレンカーボネートとジメチルカーボネー トを体積比 3 ： 7で混合し、 混合溶媒を作製した。 この混合溶媒に対し、 十分に 乾燥した L i P F6を 1. Omo 1 / 1の割合となるように溶解して非水系電解 液とした。
<正極の作製 >
正極活物質として L i C o 02を用い、 L i C o 0285重量部にカーボンブラ ック 6重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「KF— 1000」） 9重量部を加えて混合し、 N—メチルー 2—ピロリ ドンで分散し、 スラリー状と した。 これを、 正極集電体である厚さ 2 Ομπιのアルミニウム箔の片面に均一に 塗布し、 乾燥後、 プレス機により正極活物質層の密度が 3. O g/cm3になる ようにプレスして正極とした。
<負極の作製 >
負極活物質として球形化処理を施した天然黒鉛粉末 （実施例 1一 3におけるも のと同様） を用い、 天然黒鉛粉末 94重量部にポリフッ化ビニリデン 6重量部を 混合し、 N—メチル一 2—ピロリ ドンで分散させてスラリー状とした。 これを負 極集電体である厚さ 1 8pmの銅箔の片面に均一に塗布し、 乾燥後、 プレス機に より負極活物質層の密度が 1. 5 gZ c m3になるようにプレスして負極とした。
<電池の組立 >
上記セパレータ Aと、 上記非水電解液、 正極及び負極とを用いて 1 8650型 円筒電池を作製した。 即ち、 正極と負極を上記セパレータ Aを介して捲回して電 極群とし、 これを電池缶に封入した。 その後、 電極群を装填した電池缶に上記電 解液を 5 m L注入し、 電極に充分浸透させた後、 かしめ成形を行った。
<電池の評価 >
1) 初期充放電： 25°。にぉぃて0. 2 C (1時間率の放電容量による定格容量を 1時間で放電 する電流値を 1 Cとする、以下同様）に相当する定電流で充電終止電圧 4. 2 V、 放電終止電圧 3 Vで充放電を 3サイクル行って安定させ、 4サイクル目を 0. 5 Cに相当する電流で充電終止電圧 4. 2Vまで充電し、 充電電流値が 0. 05 C に相当する電流値になるまで充電を行う 4. 2 V—定電流定電圧充電 （CCCV 充電） （0. 05 Cカット）後、 0. 2 Cに相当する定電流値で 3 V放電を行った。 このときの最後の放電容量を初期容量とする。
2) サイクル試験
サイクル試験は、 上記 1) 初期充放電を行なった電池に対して、 充電上限電圧 4. 2 Vまで 2 Cの定電流定電圧法で充電した後、 放電終止電圧 3. 0Vまで 2 Cの定電流で放電する充放電サイクルを 1サイクルとし、 このサイクルを 500 サイクル繰り返した。 サイクル試験は 25°Cにおいて行っている。 このサイクル 試験の後、 上記 1) 初期充放電と同様の充放電を行い、 このときの最後の放電容 量の初期容量に対する割合をサイクル耐久率として表 5に示した。
3) ガス発生量測定
上記 2) サイクル試験を行った電池缶体に穴を空け、 内部に充満していたガス 成分を回収した。 そのガス成分の 25°C、 1気圧下における体積を測定し、 結果 を表 5に示した。
〔実施例 3— 2〕
高密度ポリエチレン 〔三井化学社製「H I— Z EX 7000 F P」、重量平均分 子量： 20万、 密度； 0. 9 56 g/cm3、 メノレトフローレー ト ； 0. 04 g /1 Om i n 100重量部、 軟質ポリプロピレン 〔出光石油化学社製 「PER R 1 1 0 E」、 重量平均分子量： 33万〕 8. 8重量部、 硬化ひまし油 〔豊国製油 社製 「HY— CASTORO I L」、 分子量 938〕 8. 8重量部、 無機充填剤と して硫酸バリウム 〔数基準平均粒径 0. 1 7μΐΏ〕 1 1 7. 6重量部を配合して 溶融混練し、 得られた樹脂組成物を温度 2 10°Cでインフレーション成形を行い 原反シートを得た。 原反シートの厚みは平均 1 1 Ομπιであった。 次に、 得られ た原反シートを 90°Cでシート長手方向 （MD) に 4倍、 次いで 120°Cで幅方 向 （TD) に 2. 9倍の逐次延伸を行い、 膜厚 25μπι、 空孔率 6 1%、 平均孔 径 0. 1 9μπι、 ガーレー透気度 85秒/ 100 c cの高分子多孔質膜を得た。 この高分子多孔質膜をセパレータ Βとする。 なお延伸の過程で、 高分子多孔質膜 からの無機充填剤の脱落は認められなかった。
セパレータ Βを用いる以外は実施例 3— 1と同様の手順で 1 8650型円筒電 池 （実施例 3— 2のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果 を表 5に示した。
〔実施例 3— 3〕
非水電解液調製の際、 ジメチルカーボネートの代わりにェチルメチルカーボネ ートを使用したこと以外は実施例 3— 1と同様の手順で、 18650型円筒電池 (実施例 3— 3のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果を 表 5に示した。
〔比較例 3— 1〕
粘度平均分子量 100万のポリエチレン 25重量部とパラフィンワックス （平 均分子量 389) 75重量部の混合物を、 直径 4 Omm二軸押出機を用いて押出 温度 1 70°C、 で押出しインフレーション法で原反フィルムを作成した。 得られ た原反フィルムを 60°Cのィソプロパノール中に浸漬してパラフィンヮックスを 抽出除去した。 得られたフィルムをロール延伸機を用いて 90°Cの温度で 2. 0 倍に縦延伸後、 テンター延伸機にて 100°Cの温度で 6. 0倍に延伸を行い、 膜 厚 22μπι、 空孔率 50%、 平均孔径 0. 04pm、 ガーレー透気度 440秒 / 1 00 c cの多孔質膜を得た。 この高分子多孔質膜をセパレータ Cとする。
セパレータ Cを用いる以外は実施例 3 _ 1と同様の手順で 1 8650型円筒電 池 （比較例 3— 1のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果 を表 5に示した。
なお、 比較例 3— 1のセパレータ Cは、 充填剤の有無の効果を明確にするため に、 実施例 3— 1及び 3— 2のセパレータ A、 Bに対して、 面積延伸倍率を同程 度 （約 1 2倍） としてある。
〔実施例 3— 4〕
電解液調製の際、 ジメチルカーボネートを用いる代わりにジェチルカーボネー トを使用したこと以外は実施例 3— 1と同様の手順で、 1 8 6 5 0型円筒電池（実 施例 3— 4のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 5 に示した。
〔実施例 3— 5〕
電解液調製の際、 ジメチルカーボネートを用いる代わりにジェチルカーボネー トを使用したこと以外は実施例 3— 2と同様の手順で、 1 8 6 5 0型円筒電池（実 施例 3— 5のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 5 に示した。 '
〔比較例 3— 2〕
セパレータとして、 比較例 3— 1で製造したセパレータ Cを用いたこと以外は 実施例 3— 3と同様の手順で、 1 8 6 5 0型円筒電池 （比較例 3— 2のリチウム 二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 5に示した。
表 5
Figure imgf000070_0001
上記表 5から明らかなように、 ジメチルカーボネート又はェチルメチルカーボ ネートを含有する非水系電解液と、 熱可塑性樹脂中に無機充填剤を含有するセパ レータを備えた実施例 3—；!〜 3— 3のリチウム二次電池は、 ジメチルカーボネ 一ト又はェチルメチルカーボネートを含有しない実施例 3— 4及び実施例 3 _ 5 よりも優秀なサイクル特性を示し、 また、 無機充填剤を含有しないセパレータを 使用した比較例 3— 1及び比較例 3— 2よりもガス発生量は格段に少ない。 ジメチルカーボネート又はェチルメチルカ一ボネートを含む非水電解液を用い ても、 セパレータとして無機充填剤を含有しないセパレータを用いた比較例 3— 1、 3— 2は、 ジメチルカーボネート又はェチルメチルカーボネートに起因する ガス発生の問題がある。
〔実施例 4一 1〕
<セパレータの製造 > 高密度ポリエチレン 〔三井化学社製「H I— Z EX 7000 F P」、 重量平均分 子量： 20万、 密度； 0. 9 56 g/cm3, メノレトフ口一レート ； 0. 04 g /1 Om i n] 100重量部、 軟質ポリプロピレン 〔出光石油化学社製 「PER R 1 10 E」、 重量平均分子量： 3 3万〕 8. 8重量部、 硬化ひまし油 〔豊国製油 社製 「HY— CASTOR 01 乙」、 分子量938〕 8. 8重量部、 無機充填剤 として硫酸バリウム 〔数基準平均粒径 0. 1 8μπι〕 1 76. 5重量部を配合し て溶融混練し、 得られた樹脂組成物を温度 2 1 0°Cでインフレーション成形を行 い原反シートを得た。 原反シートの厚みは平均 1 05μπιであった。 次に、 得ら れた原反シ一トを 90°Cでシート長手方向 （MD) に 4倍、 次いで 1 20°Cで幅 方向 （TD) に 2. 9倍の逐次延伸を行い、 膜厚 26μπι、 空孔率 64%、 平均 孔径 （ASTM F 3 1 6— 86により定められる平均孔径） 0. 2 7μπι、 ガ 一レー透気度 （J I S P 8 1 1 7により定められるガーレー透気度） 44秒/ 1 00 c cの高分子多孔質膜を得た。この高分子多孔質膜をセパレータ Aとする。 なお延伸の過程で、高分子多孔質膜からの無機充填剤の脱落は認められなかった。
<非水系電解液の調製 >
乾燥アルゴン雰囲気下、 精製したエチレンカーボネートとジェチルカーボネー トを体積比 3 ： 7で混合し、 混合溶媒を作製した。 この混合溶媒に対し、 十分に 乾燥した L i P F6を 1. Omo 1 Z 1の割合となるように溶解した後、 シク口 へキシルベンゼン （CHB) を、 得られる非水系電解液中の濃度が 2重量％とな るように混合し、 非水系電解液とした。 なお、 CHBは前述した発熱性測定試験 における発熱性として、 2. 5を示した。
<正極の作製 >
正極活物質として L i C o 02を用い、 L i C o 0285重量部にカーボンブラ ック 6重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「KF— 1000」） 9重量部を加えて混合し、 N—メチルー 2—ピロリ ドンで分散し、 スラリー状と した。 これを、 正極集電体である厚さ 2 Ομπιのアルミニウム箔の片面に均一に 塗布し、 乾燥後、 プレス機により正極活物質層の密度が 3. O g/cm3になる ようにプレスして正極とした。 ぐ負極の作製 >
負極活物質として球形化処理を施した天然黒鉛粉末 （実施例 1一 3におけるも のと同様） を用い、 天然黒鉛粉末 94重量部にポリフッ化ビニリデン 6重量部を 混合し、 N—メチル一 2—ピロリ ドンで分散させてスラリー状とした。 これを負 極集電体である厚さ 1 8μπιの銅箔の片面に均一に塗布し、 乾燥後、 プレス機に より負極活物質層の密度が 1. 5 gZc m3になるようにプレスして負極とした。
<電池の組立 >
上記のように作製した負極板と正極板を、 セパレータ Aとともに重ねて巻き取 り、 最外周をテープで止めて渦巻き状電極体とした。 この電極体を円筒状に成形 したステンレス製の電池ケースに、 開口部から挿入した。 その後、 電極体の負極 と接続されている負極リードを電池ケースの内底部に溶接するとともに、 電極体 の正極と接続されている正極リードを、 電池内部のガス圧が上昇して所定以上に なると作動する電流遮断装置の底部と溶接した。 また、 封口板の底部には、 防爆 弁、 電流遮断装置を取り付けた。 そして、 上記電解液を注入した後、 電池ケース を開口部で、封口板とポリプロピレン（P P)製の絶縁ガスケットにより密封し、 実施例 4— 1のリチウム二次電池とした。
<電池の評価 >
1) 初期充放電
25°〇にぉぃて0. 2 C (1時間率の放電容量による定格容量を 1時間で放電 する電流値を 1 Cとする、以下同様）に相当する定電流で充電終止電圧 4. 2 V、 放電終止電圧 3 Vで充放電を 3サイクル行って安定させ、 4サイクル目を 0. 5
Cに相当する電流で充電終止電圧 4. 2Vまで充電し、 充電電流値が 0. 05 C に相当する電流値になるまで充電を行う 4. 2 V—定電流定電圧充電 （CCCV 充電） （0. 05 Cカット） 後、 1 Cに相当する定電流値で 3 V放電を行った。 こ のときの放電容量を保存前容量とし、 表 6に示した。 2) 過充電試験
上記 1) 初期充放電を行なった電池に対して、 25 °Cにて充電上限電圧 4. 2 V まで 1 Cの定電流で充電した後、 2. 5時間の定電圧充電を行い、満充電とした。 その後、 さらに過充電試験として、 1 Cの定電流で充電を行い、 電流を流し始め てから電流遮断装置が作動するまでの時間と、 その際の各電池の最高温度を測定 した。 電流遮断装置が作動するまでの時間 （電流遮断時間） が短く、 電池の最高 到達温度が低いものが、 過充電における電池の安全性に優れることとなる。 この 結果を表 6に示した。
3) 高温保存試験
上記 1) 初期充放電を行った電池を 25°Cにて 1 Cに相当する定電流で充電終 止電圧 4. 2 Vまで充電した後、 2. 5時間の定電圧充電を行い、満充電とした。 この電池を 60°Cの環境下にて 30日間保存した。保存後の電池を 25でにて0. 2 Cに相当する電流値で 3 Vまで放電した後、 初期と同様の 4. 2 V-CCCV 充電をし、 1 Cに相当する定電流値で 3 V放電を行った。 このときの放電容量を 保存後容量とし、 表 6に示した。
〔実施例 4一 2〕
高密度ポリエチレン〔三井化学社製「H I— ZEX 7000 F P」、重量平均分 子量： 20万、 密度； 0. 9 56 g/cm3、 メノレトフローレ一ト ； 0. 04 g / 1 Om i n] 100重量部、 軟質ポリプロピレン 〔出光石油化学社製 「P E R R 1 10 E」、 重量平均分子量： 33万〕 8. 8重量部、 硬化ひまし油 〔豊国製油 社製 「HY— CASTOR O I L」、 分子量 938〕 8. 8重量部、 無機充填剤と して硫酸バリウム 〔数基準平均粒径 0. 1 7μπι〕 1 1 7. 6重量部を配合して 溶融混練し、 得られた樹脂組成物を温度 2 10°Cでインフレーショ ン成形を行い 原反シートを得た。 原反シートの厚みは平均 1 1 Ομηιであった。 次に、 得られ た原反シートを 90°Cでシート長手方向 （MD) に 4倍、 次いで 1 20°Cで幅方 向 (TD) に 2. 9倍の逐次延伸を行い、 膜厚 25μπι、 空孔率 6 1 %、 平均孔 径 0 . 1 9 μιη、 ガーレー透気度 8 5秒 1 0 0 c cの高分子多孔質膜を得た。 この高分子多孔質膜をセパレ一タ Bとする。 なお延伸の過程で、 高分子多孔質膜 からの無機充填剤の脱落は認められなかった。
セパレータ Bを用いる以外は実施例 4— 1と同様の手順で円筒型電池 （実施例 4一 2のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 6に示 した。
〔実施例 4一 3〕
実施例 4一 1において、 非水系電解液調製の際、 C H Bを非水系電解液中の濃 度が 3重量％となるように混合したこと以外は実施例 4— 1と同様の手順で円筒 型電池 （実施例 4— 3のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 6に示した。
〔実施例 4一 4〕 '
実施例 4一 1において、 非水系電解液調製の際、 C H Bを非水系電解液中の濃 度が 1重量％となるように混合したこと以外は実施例 4— 1と同様の手順で円筒 型電池 （実施例 4— 4のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 6に示した。
〔実施例 4一 5〕
実施例 4一 1において、 非水系電解液調製の際、 C H Bの代わりにビフヱニル ( B P ) を用いたこと以外は実施例 4一 1と同様の手順で円筒型電池 （実施例 4 — 5のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 6に示し た。 なお、 B Pは前述した発熱性測定試験における発熱性として、 3 . 3を示し た。
〔実施例 4一 6〕
実施例 4一 5において、 セパレータとしてセパレータ Bを使用したこと以外は 実施例 4— 5と同様の手順で円筒型電池 （実施例 4— 6のリチウム二次電池） を 作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 6に示した。 〔比較例 4一 1〕
粘度平均分子量 1 0 0万のポリエチレン 2 5重量部とパラフィンワックス （平 均分子量 3 8 9 ) 7 5重量部の混合物を、 直径 4 O mm二軸押出機を用いて押出 温度 1 7 0 °C、 で押出しインフレーション法で原反フィルムを作成した。 得られ た原反フィルムを 6 0 °Cのィソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを 抽出除去した。 得られたフィルムをロール延伸機を用いて 9 0 °Cの温度で 2 . 0 倍に縦延伸後、 テンター延伸機にて 1 0 0 °Cの温度で 6 . 0倍に延伸を行い、 膜 厚 2 2 μπι、 空孔率 5 0 %、 平均孔径 0 . 0 4 μπι、 ガーレー透気度 4 4 0秒/ / 1 0 0 c cの多孔質膜を得た。 この高分子多孔質膜をセパレータ Cとする。
セパレータ Cを用いる以外は実施例 4— 1と同様の手順で円筒型電池 （比較例 4— 1のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 6に示 した。 '
なお、 比較例 4一 1のセパレータ Cは、 充填剤の有無の効果を明確にするため に、 実施例 4— 1及び 4— 2のセパレータ八、 Bに対して、 面積延伸倍率を同程 度 （約 1 2倍） としてある。
〔比較例 4一 2〕
実施例 4— 5において、 セパレータとしてセパレータ Cを使用したこと以外は 実施例 4一 5と同様の手順で円筒型電池 （比較例 4一 2のリチウム二次電池） を 作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 6に示した。
〔実施例 4— 7〕
実施例 4一 1において、 非水系電解液の調製の際、 C H Bを添加しなかったこ と以外は実施例 4— 1と同様の手順で円筒型電池 （実施例 4— 7のリチウム二次 電池） を作製し、 同様にその評価を行い、 結果を表 6に示した。 〔比較例 4一 3〕
実施例 4— 1において、 非水系電解液の調製の際、 CHBの代わりに 2， 4— ジフルォロア二ソール （DFA) を用いたこと以外は実施例 4— 1と同様の手順 で円筒型電池 （比較例 4— 3のリチウム二次電池） を作製し、 同様にその評価を 行い、 結果を表 6に示した。
尚、 DF Aは前述した発熱性測定試験における発熱性として、 0. 5を示した。
表 6
Figure imgf000077_0001
上記表 6から明らかなように、 発熱性が 1 . 5以上の芳香族化合物を含有する 非水系電解液を使用したリチウム二次電池は全て過充電時安全性が良好であった しかし、 この場合において、 熱可塑性樹脂中に無機充填剤を含有するセパレータ を備えた実施例 4— 1〜4一 7のリチウム二次電池は、 高温保存特性も良好であ るのに対し、 抽出法によって得られた、 無機充填剤を含有しない孔径の小さなセ パレータを使用した比較例 4 _ 1及び比較例 4— 2は高温保存後の特性が実施例 4一 1〜4— 7と比較して劣っていることがわかる。
即ち、 無機充填剤を含まないセパレータを用いた比較例 4一 1、 4— 2では、 過充電防止剤である芳香族化合物の重合物によるセパレータの目詰まりに起因す る高温保存特性の低下の問題がある。
この高温保存特性の低下は、 非水系電解液中に発熱性が 1 . 5以上の芳香族化 合物を配合することにより起こるものであり、 非水系電解液中に芳香族化合物を 含まない実施例 4一 7では、 高温保存特性の低下の問題は殆どないが、 芳香族化 合物を含まないことにより、 過充電時安全性が劣る。
なお、 前述の如く、 比較例 4— 1、 4 _ 2で用いた抽出法によるセパレータ C は、 実施例 4— 1〜4一 7で界面剥離法により製造したセパレータ八、 Bと、 同 等の厚みの原反シートを同等の面積延伸倍率 （約 1 2倍） で延伸して得られたも のであるが、 その平均孔径が大きく異なり、 セパレータ 、 Bでは平均孔径 0. 27μπι、 0. 1 9pmであるのに対して、 セパレータ Cは 0. 04μπιである。 このように平均孔径が大きく異なることによって、 孔径の大きなセパレータ八、 Βを用いた実施例 4 _ 1〜 4— 7では、 過充電防止剤の重合物の目詰まりが抑制 され、 高温保存特性を維持する。 これに対して、 孔径の小さなセパレータ Cを用 いた比較例 4一 1、 4一 2では、 このような効果は得られず、 高温保存特性が低 下する。
また、 無機充填剤を含むセパレ一タ八、 Βでは、 前述のようにセパレータの酸 化も抑制され、 これにより高温保存時の過充電防止剤の重合反応も抑制されると 考えられ、 このことも高温保存特性を維持する原因となっていると考えられる。 なお、 抽出法による成膜においては、 延伸倍率を上げても厚密化 （延伸による 厚み方向の収縮） か生じるために、 得られる多孔質膜の孔径はそれほどは大きく ならず、 却って孔径が小さくなることもあるため、 目詰まり防止に有効なセパレ ータを実現することは困難である。
〔実施例 5— 1〕
以下の手順で電池を作製した。
<セパレータの製造 >
高密度ポリエチレン 〔三井化学社製「H I— Z EX 7000 FP」、 重量平均分 子量： 20万、 密度； 0. S S e gZcm3 メルトフローレート ； 0. 04 g /1 Om i n] 100重量部、 軟質ポリプロピレン 〔出光石油化学社製 「PER R 1 1 0 E」、 重量平均分子量： 33万〕 8. 8重量部、 硬化ひまし油 〔豊国製油 社製 「HY— CAS TORO I L」、 分子量 938〕 8. 8重量部、 無機充填剤と して硫酸バリウム 〔数基準平均粒径 0. 1 8μπι〕 1 76. 5重量部を配合して 溶融混練し、 得られた樹脂組成物を温度 2 10°Cでインフレーション成形を行い 原反シートを得た。 原反シートの厚みは平均 1 05μπιであった。 次に、 得られ た原反シートを 90°Cでシート長手方向 （MD) に 4倍、 次いで 1 20°Cで幅方 向 （TD) に 2, 9倍の逐次延伸を行い、 膜厚 26μπα、 空孔率 64%、 平均孔 径 （ASTM F 3 1 6— 86により定められる平均孔径） 0. 27μιη、 ガー レー透気度 （J I S P 8 1 1 7により定められるガーレー透気度） 44秒 1 00 c cの高分子多孔質膜を得た。 この高分子多孔膜をセパレータ Aとする。 な お、 延伸の過程で、 高分子多孔膜からの無機充填剤の脱落は認められなかった。 このセパレータ Aを、 表 7に示す乾燥条件で乾燥し、 表 7に示す水分量のセパ レータとした。
<非水電解液の調製 >
乾燥アルゴン雰囲気下、 精製したエチレンカーボネートとジェチルカーボネー トを体積比 3 ： 7で混合し、 混合溶媒を作製した。 この混合溶媒に対し、 十分に 乾燥した L i P F6を 1. Omo 1 Z 1の割合となるように溶解して非水系電解 液とした。 電解液の水分量は 40 p pmであった。
<正極の作製 >
正極活物質として L i C o 02を用い、 L i C o 0285重量部にカーボンブラ ック 6重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「KF— 1 000」） 9重量部を加えて混合し、 N—メチル一 2—ピロリ ドンで分散し、 スラリー状と した。 これを、 正極集電体である厚さ 2 Ομιηのアルミニウム箔の片面に均一に 塗布し、 乾燥後、 プレス機により正極活物質層の密度が 3. O gZcm3になる ようにプレスして正極とした。 正極の乾燥条件と得られた正極の水分量を ¾JJこ 示す。 ぐ負極の作製 >
負極活物質として球形化処理を施した天然黒鉛粉末 （実施例 1一 3におけるも のと同様） を用い、 天然黒鉛粉末 94重量部にポリフッ化ビニリデン 6重量部を 混合し、 N—メチル一2—ピロリ ドンで分散させてスラリー状とした。 これを負 極集電体である厚さ 18μπの銅箔の片面に均一に塗布し、 乾燥後、 プレス機に より負極活物質層の密度が 1. 5 gZcm3になるようにプレスして負極とした。 負極の乾燥条件と得られた負極の水分量を表 7に示す。
<電池の組立〉
上記セパレータと、 上記非水系電解液、 正極及び負極とを用いて 18650型 円筒電池を作製した。 即ち、 正極と負極を上記セパレータを介して捲回して電極 群とし、 これを電池缶に封入した。 その後、 電極群を装填した電池缶に上記電解 液を 4. 5 g注入し、 電極に充分浸透させた後、 かしめ成形を行った。
〔実施例 5— 2、 5— 3、 5— 4、 5— 5〕
実施例 5— 1において、 セパレータの乾燥条件を表 7に示すように変更し （た だし、実施例 5— 5では乾燥せず）、表 7に示す水分量のセパレータとしたこと以 外は同様にして、 各々、 電池を作製した。
〔実施例 5— 6〕
セパレータとして、 下記の方法で製造したセパレータ Bを用いたこと以外は、 実施例 5— 1と同様にして電池を作製した。
<セパレータ Bの製造 >
粘度平均分子量 100万のポリエチレン 25重量部とパラフィンワックス （平 均分子量 389) 75重量部の混合物を、 直径 4 Omm二軸押出機を用いて押出 温度 170°C、 で押出しインフレーション法で原反フィルムを作成した。 得られ た原反フィルムを 60°Cのィソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを 抽出除 *した。 得られたフィルムをロール延伸機を用いて 90°Cの温度で 2. 0 倍に縦延伸後、 テンター延伸機にて 100°Cの温度で 6. 0倍に延伸を行い、 膜 厚 22μιη、 空孔率 50%、 平均孔径 0. 04μιη、 ガーレー透気度 440秒 / 1 00 c cの多孔質膜を得た。 この高分子多孔膜をセパレータ Bとする。 このセパレ一タ Bを、 表 7に示す乾燥条件で乾燥し、 表 7に示す水分量のセパ レータとした。 実施例 5— 1〜5— 6で得られた電池について、 各々下記の評価を行い、 結果 を表 8に示した。 トリクル充電試験については、 実施例 5— 2と実施例 5— 6の 電池についてのみ行い、 結果を表 9に示した。
また、 各々電池について、 組み立てから 1 2時間経過後に分解して電解液を取 り出し、 前述の水分量測定方法で測定した水分濃度を表 8に示した。 ぐ電池の評価 >
1) 初期充放電
25°〇にぉぃて0. 2 C ( 1時間率の放電容量による定格容量を 1時間で放電 する電流値を 1 Cとする、以下同様）に相当する定電流で充電終止電圧 4. 2 V、 放電終止電圧 3 Vで充放電を 3サイクル行って安定させ、 4サイクル目を 0. 5 Cに相当する電流で充電終止電圧 4. 2 Vまで充電し、 充電電流値が 0. 05 C に相当する電流値になるまで充電を行う 4. 2 V—定電流定電圧充電 （CCCV 充電） （0. 05 Cカット）後、 0. 2 Cに相当する定電流値で 3 V放電を行った。
2) 界面抵抗測定
上記 1) 初期充放電を行なった電池に対して、 25°Cにおいて 0. 5 Cに相当 する電流で充電終止電圧 4. 2 Vまで充電し、 充電電流値が 0. 05 Cに相当す る電流値になるまで充電を行う 4. 2 V—定電流定電圧充電（CCCV充電） （0. 05 Cカット） を行った。 その後、 交流インピーダンス法により電極界面抵抗を 求め、結果を表 8に示した。測定温度は 25 °C、測定周波数は 20 kH zから 0. 0 1 H z、 印加電圧は 1 OmVとする。 なお交流インピーダンス法による界面抵 抗の測定は例えば特開平 9— 1 1 700 1号公報に述べられている。
3) レート測定
上記 2) 界面抵抗を測定した電池を、 25°Cで 0. 2 Cに相当する定電流値で 3 V放電を行った。 次に、 0. 5 Cに相当する電流で充電終止電圧 4. 2Vまで 充電し、 充電電流値が 0. 05 Cに相当する電流値になるまで充電を行う 4. 2 V—定電流定電圧充電 （CCCV充電） （0. 05 Cカット） を行った。 その後、 0. 2 Cに相当する定電流値で 3 V放電を行った。 このときの放電容量を表 8に 示した。 また、 この放電容量を基準とし、 同様に充電した電池を、 2 Cに相当す る定電流値で 3 V放電を行ったときの放電容量の割合を放電効率として表 8に示 した。
4) トリクル充電試験
上記 1) 初期充放電を行なった電池に対して 25°Cにおいて 0. 5 Cに相当す る電流で充電終止電圧 4. 2Vまで充電し、 充電電流値が 0. 05 Cに相当する 電流値になるまで充電を行う 4. 2¥—定電流定電圧充電 （じ〇。¥充電） （0. 05 Cカット） を行った。 次に、 充電した電池を 60°Cの雰囲気下に 672時間 設置して自己放電による電圧低下 補償するために 4. 2 V— CCC Vの連続充 電を行い、 定電圧充電電流の変化から自己放電の経時変化を測定した。 結果を表 9に示す。
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表 9
Figure imgf000084_0001
表 7〜9より、 特定のセパレータを用いると共に電池内の電解液の水分濃度が 200〜500 p pmとなるように調製した二次電池であれば、負荷特性に優れ、 また、 トリクル充電による劣化の問題もない、 より優れた電池が得られることが 分かる。 ' 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、 本発明の意図と範囲を離れる ことなく様々な変更および変形が可能であることは、 当業者にとって明らかであ る。
なお、 本出願は、 2003年 1 2月 1 5曰付けで出願されたョ本特許出願 （特 願 2003— 4 1 6 76 1)、 2003年 1 2月 1 5日付けで出願された日本特許 出願（特願 2003— 4 1 6762)、 2004年 2月 10日付けで出願された日 本特許出願（特願 2004— 3 36 1 7)、 2004年 2月 10日付けで出願され た日本特許出願（特願 2004— 3 36 1 8)、 2004年 2月 1 0日付けで出願 された S本特許出願 （特願 2004— 336 1 9) に基づいており、 その全体が 引用により援用される。
<産業上の利用可能性 >
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、 公知の各種の用途に用い ることが可能である。 具体例としては、 ノートパソコン、 ペン入力パソコン、 モ パイルパソコン、 電子ブックプレーヤー、 携帯電話、 携帯ファックス、 携帯コピ 一、 携帯プリンタ—、 ヘッ ドフォンステレオ、 ビデオムービー、 液晶テレビ、 ハ ンディークリーナー、 ポータブル C D、 ミニディスク、 トランシーバー、 電子手 帳、電卓、 メモリーカード、携帯テープレコーダー、 ラジオ、 バックアップ電源、 モータ一、 照明器具、 玩具、 ゲーム機器、 時計、 ストロボ、 カメラ等の小型機器、 及び、電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器などを挙げることができる。 特に、 本発明のリチウム二次電池は、 高容量を達成しつつ、 優れたサイクル特 性を有することから、 各種情報通信端末や移動体など、 高容量が要求され、 かつ 繰り返し使用される用途において、 とりわけ優れた効果が得られる。
本発明のリチウム二次電池は、 サイクル特性に優れ、 かつ高い低温レート特性 を有することから、 寒暖差の激しい環境下で繰り返し使用される用途において、 とりわけ優れた効果が得られる。
また、 本発明のリチウム二次電池は、 過充電安全性に優れ、 かつ高い高温保存 特性を有することから、 比較的高瘟の条件下での用途において特に効果を発揮す る。
更に、 本発明のリチウム二次電池は、 パソコンなどの電池の自己放電による容 量低下を補うために使われるいわゆるトリクル充電による劣化の防止に有効であ るため、 パソコン用二次電池として有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . リチウムを吸蔵 '放出することが可能な負極及び正極と、 セパレータ と、 非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解液とを備えてなる非水系電 解液二次電池において、
該セパレータカ、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜を有し、 前記負極に含まれる活物質がァスぺク ト比 1 . 0 2以上 3以下の粒子状活物質 であるか、 前記正極に含まれる活物質がアスペク ト比 1 . 0 2以上 2 . 2以下の 粒子状活物質であるかの少なくとも一つを満たすことを特徴とする非水系電解液 二次電池。
2 . 請求の範囲第 1項において、 前記負極活物質のアスペク ト比が 1 . 0 2以上 3以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
3 . 請求の範囲第 1項又は第 2項において、 前記正極活物質のアスペク ト 比が 1 . 0 2以上 2 . 2以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
4 . 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の非水系電解液二次 電池において、 前記負極活物質のタップ密度が 0 . 7 g / c m 3以上であること を特徴とする非水系電解液二次電池。
5 . 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の非水系電解液二次 電池において、 前記負極活物質が炭素材料であることを特徴とする非水系電解液 二次電池。
6 . 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載の非水系電解液二次 電池において、 前記正極活物質のタップ密度が 1 . 4 g Z c m 3以上であること を特徴とする非水系電解液二次電池。
7. 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載の非水系電解液二次 電池において、 前記正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴 とする非水系電解液二次電池。
8. 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載の非水系電解液二次 電池において、 該セパレーターは、 厚みが 5μπι以上 10 Ομπι以下、 空孔率が 3 0%以上 80%以下、 AS TM F 3 1 6— 86により定められる平均孔径が 0. 05μπι以上 1 Ομιη以下、 J I S P 8 1 1 7により定められるガーレー透気度 が 20秒 1 00 c c以上 700秒/ 100 c c以下であり、 平均保液量変化率 が 1 5 % /分以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
9. 請求の範囲第 1項に記載の非水系電解液二次電池において、 該非水電 解液が被膜形成剤を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
1 0. 請求の範囲第 9項に記載の非水系電解液二次電池において、 該被膜 形成剤がエチレン性不飽和結合を有するカーボネート及びカルボン酸無水物より なる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする非水系電解液二次電 池。
1 1. 請求の範囲第 9項又は第 1 0項に記載の非水系電解液二次電池にお いて、 該非水電解液中の該被膜形成剤の含有量が 0. 0 1〜 1 0重量％であるこ とを特徴とする非水系電解液二次電池。
1 2. 請求の範囲第 9項〜第 1 1項のいずれか 1項に記載の非水系電解液 二次電池において、 該被膜形成剤がビニレンカーボネートであることを特徴とす る非水系電解液二次電池。
1 3. 請求の範囲第 1項に記載の非水系電解液二次電池において、 該非水 電解液が、 下記一般式 （ I ) で表される鎖状カーボネートの少なくとも 1種を含 有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
ROCOOCH3 ( I ) (式中、 Rはメチル基又はェチル基を表す。）
14. 請求の範囲第 1 3項に記載の非水系電解液二次電池において、 該リ チウム塩が含フッ素リチウム塩であり、 該非水系溶媒が少なくとも 1種の環状力 ーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
1 5. 請求の範囲第 1 3項又は第 14項に記載の非水系電解液二次電池に おいて、 該非水電解液中の前記一般式 （ I ) で表される鎖状カーボネートの含有 量が 5〜 95体積％であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
1 6. 請求の範囲第 1項に記載の非水系電解液二次電池において、 該非水 系電解液が、 発熱性が 1. 5以上の芳香族化合物を含有することを特徴とする非 水系電解液二次電池。
1 7. 請求の範囲第 1 6項に記載の非水系電解液二次電池において、 該発 熱性が 1. 5以上の芳香族化合物が、 シクロへキシルベンゼン、 シクロへキシル フノレオ口ベンゼン、 ビフエ二ノレ、 フノレォロビフエ二ノレ、 及びジフエニノレエ一テノレ よりなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする非水系電解液二 次電池。
1 8. 請求の範囲第 1 6項又は第 1 7項に記載の非水系電解液二次電池に おいて、 該発熱性が 1. 5以上の芳香族化合物を、 該非水系電解液中に 0. 1〜 8重量％含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
1 9. 請求の範囲第 1項に記載の非水系電解液二次電池において、 当該電 池内に含有される水分が、 該電池内の電解液中の濃度として200〜500 p p mであることを特徴とする非水系電解液二次電池。
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