JPS63276868A - 電池用セパレ−タ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は充填剤を含むポリオレフィンを延伸、さらに該
充填剤を抽出して得られた特定の最大細孔径、空隙率１
通気孔などを有する微多孔性フィルムよりなる電池用セ
パレーターに関し、特に有機電解質溶液中での電気抵抗
の小さなリチウム電池用上ノ９レータ−を提供するもの
である。

（従来技術） 近年、リチウム電池は主にリチウム（ｔ、Ｓ）負極。

二酸化マンガン等の正極、ｆロビレンカーコネート等の
有機溶媒に過塩素酸リチウム（ｔｔｃｚｏ４）等の電解
質を溶かしたイオン導電性の電解液および七ノ母レータ
−よ多構成され、負極におけるリチウムイオノ（Ｌｉ　
）の放出または取シ込みにより放・充電を行うが、電池
性能や耐久性に優れ且つ小型高性能化が可能であるため
開発が著しい。このようなリチウム電池用のセパレータ
ーとしては、電解液を含有し且つ負極と正極との電子的
短絡（以下、単に短絡と記す）を防ぐ隔離効果に優れる
ことは勿論、そのほか特に薄膜で電解液中における電気
抵抗（以下、単に電気抵抗と記す）およびそれに比例す
る放・充電時の電気抵抗が小さいこと。

耐酸化性、耐万機溶媒性、デンドライトの貫通を防止す
る効果に優れること等が要求される。

従来のリチウム電池用セパレーターに関しては、例えば
（１）ポリオレフィン樹脂金溶融延伸した後、熱処理し
、さらに延伸することによシ得られる多孔膜（特公昭５
０−２１７６号）　、（２）ポリプロピレン製の不織布
、（３）ポリエチレン製多孔膜などが提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの従来技術によるリチウム電池用
セパレーターは、次の如き実用上の欠点や問題点を有し
ていた。すなわち、（１）の膜は延伸法によるため孔構
造が網状構造でなく膜面に対して垂直な方向にストレー
トな孔を形成した膜構造であシ、電池用セ・ぞレータ−
とした場合に電気的短絡が起シ易り、′−１：た空隙率
が低いため電解質溶液を十分に含浸できないものであっ
た。さらに（２）の膜は孔径が数十μと粗大であｐ、５
０μ程度以下の厚膜が得がたく、電池の小型化ができず
、（３）の膜は樹脂基材がポリエチレンであるため、リ
チウム電池の特徴の１つである高温時（約８０℃まで）
での使用に際して、熱収縮およびあるいは部分融解を起
して孔がつぶれ電池性能全発揮しなくなる等の問題があ
った。

以上のように従来技術によっては、リチウム電池の性能
上から要求される孔径が小さく、孔構造が電気的短絡を
起し難い網構造からなシ、高い空隙率を有し、なおかつ
薄膜で耐熱性に優れた微多孔性フィルムは得られていな
かった。

従って上記要求される全ての機能を満たし、特に電気抵
抗の小さい、ＩＥ電池性能起電力、出力・ぐワー）及び
耐久性に優れたリチウム電池用セパレーターが要望され
ている。

＜ｖｉ、題を解決するための手段） 本発明者等は上記した課題を解決するために鋭意検討し
た結果、充填剤を含有したポリオレフィン樹脂組成物の
シート状物を延伸して、特定した物性（性状）に形成し
た微多孔性フィルム、さらに該フィルム中よシ充填剤金
抽出してなる微多孔性フィルムがリチウム電池用セパレ
ーターとして所望の孔径が小さく、電気的短絡がなく、
高い空隙率を有し、かつ薄膜で耐熱性に優れ、低い電気
抵抗を有することを見出し本発ｑｔ−提案するに至った
。即ち、本発明は充填剤を含有するポリオレフィンを延
伸した微多孔性フィルＡ、及び該フィルム中より充填剤
を抽出してなる微多孔性フィルムよシなυ、メタノール
バルブポイント法に基づく最大細孔径が０．Ｏ１〜１μ
、好ましくは０．１〜０、５μ、比重測定法に基づく空
隙取〜空威容積／多孔膜容積Ｘ１００）が５０〜９５係
、好ましくは６０〜９０係、ＪＩＳ−Ｐ　−８１１７（
７！／−レ通気度（転）に基づく通気度が５〜５００秒
／　ｉ　００ｃｃ、好ましくは２０〜４００秒／　１０
０ｃｃ、厚さが５〜２００μ、好ましくは２０〜１００
μ、および有機電解質溶液中での電気抵抗が１〜２００
Ω／３ス、好ましくは５〜１００Ω／ｃ！Ｒ”であるリ
チウム電池用セパレーターである。

本発明における微多孔性フィルムは、上記した各物性（
性状）の特定した数値を維持することが、特にリチウム
電池用セパレーターとして用いるために必須である。即
ち、最大細孔径が０．０１μよυ小さいか、空隙率が５
０％よシ小さいか、または通気度が５００秒／１００ｃ
ｃよシ大きいかの微多孔性フィルムの場合には、有機電
解質溶液中での電気抵抗が大きくなりリチウム電池用セ
パレーターとして好ましくない。また、最大細孔径が１
μよシ大きいか、空隙率が９５易より大きいか、または
通気度が５秒／　１０００Ｃよシ小さいかの微多孔性フ
ィルムの場合には、リチウム電池用セパレーターとして
電気的短絡が懸念されるため好ましくない。なお、微多
孔性フィルムが５μより薄い場合は、電池用セパレータ
ーとして破損し易いばかυでなく、電池性能（出力）全
十分発揮するに必要な量の電解液を含浸することが困難
であシ、逆に２００μより厚くなる場合には電池の小型
化の点からもリチウム電池用上ノ９レータとして好まし
くない。

また、微多孔性フィルムの電気抵抗値が２０００／備２
よシ大きい場合には、リチウム電池用上ノ４レータ−と
して所望の出力電圧あるいは出力電流値などの性能が出
現せず、逆に１０７ｃｍ２以下となりうるような微多孔
フィルムは電気的短絡を併発しやすく好ましくない。

本発明の電池用セパレーターは充填剤を含有するポリオ
レフィン樹脂のシート状物を延伸、さらに必要によシ該
充填剤を抽出して得られる所定の微多孔性フィルムであ
ることが製造も容易でお９重要である。即ち１本発明に
おける電池用セパレーターの製造は、一般にポリオレフ
ィン樹脂に対し７て平均粒径ｌμ以下の無機系充填剤を
ポリエステル系可塑剤又はエポキシ系可履剤とフッ素系
界面活性剤、必要によシ液状またはワックス状炭化水素
系重合体を配合した組成物を・シート状に成形した後、
延伸することによシ得ることが出来、さらに必要に応じ
て該フィルム中よシ充填剤を抽出することにより得るこ
とができる。

上記の製造方法に用いられるポリオレフィン系樹脂と１
．５ては９、例えばポＩＪ　ｆ　ｏピレン、高密度、ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、ボリデテン、ポリスチレン等オレーフィン類の単
独重合体、あるいはエチレン−７″ロビレン共合体、エ
チレン−ブチレン共重合体、ゾロビレンーグテン共重合
体等オｌ／フィン類の共ｉ？Ｌ合体、及びこれらの混合
物を用いることができるが、特にリチウム電池用セパレ
ーターとしての耐゛熱性能、耐有機溶剤性などの点から
４１７７°ｃＩビｌ／ンが好ましい。

本発明に用いられる充填剤は、平均粒径が１μ以下、好
ましくは０１０１〜０．５μ、の粉粒体であれば特に制
限されないが、一般に炭酸カルシウム。

タルク、クレー、Ｉ！２化チクチタンルミナ、硫酸バリ
ウム、硫酸アルミニウムなどの無機系充填剤が好ましく
、特に炭素数８〜２５個の直鎖飽和脂肪酸で表面処理し
た炭酸カルシウムが好適である。

かかる平均粒１か１μよシ大きい充填剤を用いた場合に
は、延伸後のフィルムに発現する最大細孔径が大きく、
孔の緻密性も低くなるため、所定の物性を有する微多孔
性フィルムを得ることが出来ない。一方、平均粒径があ
まシ小さすぎる充填剤を用いた場合には、シート成形性
が不良となりたシ、延伸ムラを生じて均質な微多孔性フ
ィルムが得られないため、平均粒径の下限は０．０１μ
程度である。なお、炭酸カルシウムの表面処理に用いら
れる直鎖飽和脂肪酸としては、例えばステアリン酸、パ
ルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる
が特にラウリン酸、カプリン酸が好適に用いられる。こ
の際、直鎖飽和脂肪酸の存在量は、充填剤に対して１〜
１０重量係重量膜的で好ましくは２〜５　！ｉ−１であ
る。

本発明のＩリオレフィン系樹脂における充填剤の含有量
はポリオレフィン系樹脂３０〜７０重置部、好ましくは
４０〜６０重量係と炭置部ルシ９置部０〜３０重量係、
好ましくは６０〜４０重量係であ置部即ち、充填剤の配
合量が所定割合よシ少ない場合には、延伸フィルムに形
成される孔が少なく所望する空隙率を得ることが難しく
なシ、逆に所定割合よシ多い場合には、シート状に成形
する際に分散不良を生じ易く、かつ成形不良を生じたシ
、延伸性が低下して充分な延伸が行えず破断を生じたシ
する等の問題が起る。

上記の可輩剤および界面活性剤は、それぞれ平均粒径ｌ
μ以下である充填剤のポリオレフィン系樹脂中における
２次・３次凝集を防止し、均質な分散性、またフィルム
の均一な延伸性を付与する作用によシ、良好な微多孔性
フィルムを容易に得ることが出来るものである。更に、
よシ均一な空隙率分布、よシ均一な孔径分布を得るため
には上記した可塑剤と液状又はワックス状炭化水素系重
合体とを併用することが有効である。

本発明に用いるポリエステル系可塑剤としては、セパシ
ン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸およびトリ
メリット酸等の二塩基酸あるいは三塩基酸と、エチレン
グライコール、プロピレングライコール、グチレンゲラ
イコール、ネオペンチルグライコールおよび長鎖アルキ
レングライコ−ル等よりなるポリエステル化合物で、特
にアジピン酸あるいはセバシン酸とプロピレングライコ
ール、ブチレングライコール又は長鎖アルキレングライ
コールとよりなるポリエステル化合物が好ましく用いら
れる。また、エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大
豆油、エポキシ化アマニ油等が単独又は併用して使用で
きる。これらの可塑剤の内で均一延伸性を高めるために
特に好ましく使用出来るものとしてはエポキシ化大豆油
が挙げられる。また、液状又はワックス状炭化水素系重
合体としては、ポリゲタジエン、ポリブテン、ポリイン
プレ７等の飽和、不飽和炭化水素、あるいは該飽和、不
飽和炭化水素の末端に水酸基を有する化合物、さらにこ
れを水素添加したポリヒドロキシ飽和又は不飽和炭化水
素等が使用できるが、電池の有機電解質溶液への溶解性
全事前にチェックし溶解性の少ないものを使用すること
が好ましい。

また、可塑剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂３０〜
７０！量係と充填剤７０〜３００〜３０重量％樹脂組成
物に対して、一般にポリエステル系可塑剤及び／又はエ
ポキシ系可塑剤０．１〜５重ｊ＃、、％、好ましくは０
．５〜３重′＃、ｃＳ、液状又はワックス状炭化水素系
重合体０〜１０１（［％、好ましくは０．５〜５重ｔ％
である。

さらにまた、フッ素系界面活性剤としては、炭化水素系
界面活性剤の疎水基の水素原子をフッ素原子で全部ある
いは一部置換した７）化炭素系化合物でオシ、このよう
な化合物としては、例えばノ等−フルオロアルキルスル
ホン酸のアンモニウム塩ｓノｚ−フルオロアルキルスル
ホン酸のカリウム塩、Ａ７／Ｉ、オロアルキルカルゴン
酸のカリウム塩からなるアニオン系、パーフルオロアル
キル第４級アンモニウムヨウ化物のカチオン系、ノ！−
フルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ
素化アルキルエステルのノニオン系等からなるフッ素化
炭素化合物等で、特にパーフルオロアルキル第４級アン
モニウムヨウ化物あるいはフッ素化アルキルエステルか
らなるフッ素化炭素系化合物が好ましく用いられる。こ
のフッ素系界面活性剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂
と充填剤よりなる樹脂組成物に対して、一般に０．Ｏ１
〜５１〜５重量％しくは０．０５〜０．２重量％であり
、０．０１１重量％シ少ないと、充填剤の分散不良を生
じ、均質な微多孔性フィルムが得られず、逆に５重量％
よシ多くなるとシート状物の成形（溶融成形）時にガス
が発生して、均質なシートが得られない。

更に、よシ均一な空隙率分布、およびあるいは又孔径分
布を得るためには、液状又はワックス状炭化水素系重合
体を併用することが有効である。

かかる液状又はワックス状炭化水素系重合体としては、
ポリブタジェン、ポリブテン、ポリインプレ７等の飽和
、不飽和炭化水素、おるいは該飽和。

不飽和炭化水素の末端に水酸基を有する化合物、さらに
これを水素添加したポリヒドロキシ飽和又は不飽和炭化
水素等が特に制限されない。該液状又はワックス状炭化
水素重合体の配合量は、ポリオレフィン系樹脂と充填剤
よりなる樹脂組成物に対して、０−１０重量係、好まし
くは０．５〜５重量幅である。

上記したポリオレフィン系樹脂組成物の調製は。

一般にスーツぐ一ミキサーやへンシェルミキサー等の高
速混合（攪拌）機を用いて、例えば充填剤にフッ素系界
面活性剤および必要に応じて液状又はワックス状炭化水
素系重合体金添加、混合後、これらの混合物とポリオレ
フィン系樹脂の粉末又はペレクト状物を混合した後、通
常の一軸あるいは二軸スクリュー押出機によシ混線して
行う。かかる調製において、必要に応じて着色剤、滑剤
、加工助剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を同時
に或いは別途に混合することも出来る。

上記のポリオレフィン系樹脂組成物上シート状に成形す
る方法も特に制限されないが、一般にインフレーション
成形法やＴダイを用いる押出し成形法が好ましい。次に
、シート状物を一般にロール延伸法による一軸延伸、ま
たは−軸延伸後、引続きテンター延伸機、エヤーインフ
レーション延伸機、などによシ横方向に逐次に二軸延伸
するか、あるいは同時に縦および横方向に延伸する方法
が採用される。延伸温度は、一般に常温以上でポリレフ
イン樹脂の融点以下、特に融点よシ１０〜７０℃低い温
度が好ましい。また、延伸倍率は少なくとも一軸方向に
一般に１．５〜７倍、特に面積延伸倍率が１．５〜３０
倍となるように逐次又は同時に縦および横方向に延伸す
ることが好ましい。

さらに、一般にはかかる延伸工程に次いで、緊張下で熱
処理を行った後、延伸温度以下に室温まで冷却して取シ
出すことが好ましい。

上記の方法によシ、本発明のリチウム電池に適したセパ
レーターを得ることが出来るが、得られた膜中から用い
た充填剤の溶剤全周いて充填剤を抽出してなる微多孔膜
も又、有機電解質溶液中での膜抵抗がさらに低くリチウ
ム電池用セパレーターとして好適である。

かかる充填剤の抽出方法としてはＣａＣＯ３ｋ溶解しう
る溶剤で浸漬処理すればよく、例えばＨＣｌ　。

ＨＣＯＯＨ、ＣＨ，Ｃ０ＯＨ等の一般的な酸液が好適に
用いられ、好ましくはメタノール、エタノール、イング
ロビルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類などｔ−酸と等量混合した溶
剤が膜中深部まで拡散、浸透しＣａＣＯ３の溶解抽出時
間の短縮に好適であり、酸、およびアルコール、ケトン
に何ら制限されるものではない。

（効果） 以上の説明の如く、木兄８Ａ電池用セ／？レータ−は、
特にリチウム電池用として最大細孔径、空隙率、通気度
および厚さ等の物性に優れたポリオレフィン製の延伸微
多孔性フィルムよりなるため、特に２モル係の過塩素酸
リチウム電解質をプロピレンカーゴネート有機溶媒に溶
解した電解質溶液中における電気抵抗が１〜２００Ω／
ｃｍ”と極めて小さく、さらに耐有機溶媒性、デンドラ
イトの貫通防止効果等に優れる。したがって、このより
なセノやレータ−を有するリチウム電池は、電池性能お
よび耐久性に優れたものとなる。

（５Ａ施例） 以下、本発明の詳細な説明するために実施例を示すが１
本発明は以下の実施例に特に限定されるものでない。

尚、実施例および比較例に示すフィルムの物性は、以下
の方法により測定した値を示す。

（１）最大細孔径；メタノールバブルポイント法（ＡＳ
ＴＭ８３１６−７０およびｇｌｚｓ−ｓｔ）によシ測忠
（２）空隙率；比重測定法によシ測定。

空隙率−（空孔容積／多孔膜容積）Ｘ１００（劣）（３
）通気度：　ＪＩＳ−Ｐ−８１１７（ガーレ通気Ｋ）法
によシ測定。

（４）電気抵抗−極板は純白金板、リチウム電池用有機
電解質溶液としてプロピレンカーぎネート溶媒中に２モ
ル係の過塩素酸リチウムを溶解し、２５℃＋　１　ｋＨ
ｚの交流下に測定。

また、使用した微粒ＣａＣＯ３充填剤は、白石工業（［
ｇ　Ｖｌ　５ｅｏｌ　ｌ　ｔｏ−Ｕ　（平均粒径０．０
９４φ、　ＢＥＴ比表面積１５ｍ”／ＩＩ）であシ、分
析の結果直鎖飽和脂肪酸であるカプリン酸、およびラウ
リン酸の混合物３％で表面処理されたものである。平均
粒径１．２μφ、１．７μφ、及び３μφのＣａＣＯ５
としてはそれぞれ備比粉化工業（株）製ホワイトンＳＳ
Ｂ　、ホワイトンＳＢ、及びホワイトンＢを使用した。

実施例１ 第１表に示すような樹脂４０〜６０１ｉ量係、充填剤６
０〜４０重量幅、ポリエステル系可塑剤又はエポキシ系
可鳳剤、及びフッ素系界面活性剤を各々ポリオレフィン
樹脂と充填剤よりなる樹脂組成物に対して０．５〜３重
量幅、及び０．０５〜０．２重量％、さらに必要に応じ
て液状、又はワックス状炭化水素系重合体’ｉ　０．５
〜５重量係置部なる組成物をスーパーミキサーで５分間
混合した後、二軸押出礪によ、り２１０℃でストライド
状に押出した後、ペレット状に切断した。

得られたペレット金、スクリュー径３０ｍφ、Ｌ／Ｄ■
２４の押出機に取付けたリップ間隙ｌｌｌｌ１１のダイ
よシ２３０℃で押出し、内部が６０℃の水が循環する直
径１００■φの冷却ロールに接触せしめ０、８　ｍ　／
分で引き取シシート状物金得た。

このシート状物をＳ回転速度の異なる２対の加ｌｈ　＝
＝　ｙ　ｆ　ａ−ル間で１１５℃にて延伸倍率３倍に一
軸延伸した。更に該−軸延伸フィルムを、−軸延伸方向
と垂直な方向に１４５℃にて延伸倍率２倍になるように
ナンター延伸機（ゾルックナー（株）製）で延伸し微多
孔性フィルムを得た。

得られた微多孔性フィルムの物性を第１表に示した。

なお、使用したポリプロピレンは徳山曹達（株）製ＰＮ
−１２０（密度０．９１１／ｃａｒ”　、ＭＦＩ　−１
，２１／１０分、融点１６１’Ｃのパウダー）、高密度
ぼりエチレンは三井石油化学（株）農ハイゼックス６Ｒ
ＯＯＭ（密度０．９５５ｇ／α３、ＭＩＸ　−０，１！
！／１０分のベレット）、ポリエステル系可服剤は大日
本インキ化学（ａ製Ｗ−２３００、フッ素系界面活性剤
は注文スリーエム（株）製フルオラッドＦＣ−４３０（
７ツ素化アルキルエステル）、フルオラッドＦＣ−１３
５（パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物
）、液状又はワックス状炭化水素系重合体り日本曹達（
株）製ＧＩ−１０００である。

実施例２ 実施例１に示した各々の多孔性フィルムを、３５４　Ｈ
Ｃｔとメタノールを等量混合した液中に浸漬し発生する
炭酸ガスが消滅するまでの約８時間、室温にてＣａ　Ｃ
Ｏ３の抽出処理を行った。得られた、充填剤を除去して
なる微多孔性フィルムの特性を第２表に示した。

第２表 傘）比較例を示す。

特許出願人　　徳山盲達株式会社 手続補正書 昭和６２年　６月？日 特許庁長官　　　黒１）明雄　殿 １、事件の表示 特願昭６２−１１０６９１号 ２、発明の名称 電池用セパレーター 遣方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　７４５ 住　　所　山口県徳山市御影町１番１号徳山曹達株式会
社 東京本部　特許情報部 ＴＥｌ、　０３−５９７−５１１１ ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の橢 ６、補正の内容 （１）明綱書第２頁７行目 「通気孔」を「通気度」に訂正する。

（２）明綱書第４頁４行目 ｒ下の厚膜」をｒ下の膜厚」に訂正するや（３）明細書
第１８頁１８行目 「延伸倍率３倍」を「延伸倍率３〜６倍」に訂正する。

（４）明細書第１８頁２０行目 「延伸倍率２」を「延伸倍率１．７〜６８９ｊに訂正す
る。

以上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）最大細孔径が０．０１〜１μ、空隙率が５０％以
   上、通気度が５〜５００秒／１００ｃｃおよび膜厚が５
   〜２００μである電池用セパレーター
2. （２）充填剤を含有するポリオレフィンを延伸した微多
   孔性フィルムよりなる特許請求の範囲第１項記載の電池
   用セパレーター
3. （３）充填剤が平均粒径１μ以下の炭酸カルシウムであ
   る特許請求の範囲第２項記載の電池用セパレーター
4. （４）延伸後に充填剤を除去した微多孔性フィルムより
   なる特許請求の範囲第２項または第３項記載の電池用セ
   パレーター
5. （５）有機電解質溶液中における電気抵抗が１〜２００
   Ω／ｃｍ＾２である特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
   かに記載の電池用セパレーター
6. （６）リチウム電池用セパレーターである特許請求の範
   囲第１〜５項いずれかに記載の電池用セパレーター