JPS63210144A - 微多孔性フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は微多孔性フィルムの製造方法に関する。

詳しくは、ポリオレフィン系樹脂、低級飽和脂肪酸、特
に炭素数８〜２５個の直鎖飽和脂肪酸で表面処理された
平均粒径１μ以下の炭酸カルシウム、フッ素系界面活性
剤、さらに必要に応じて液状又はワックス状炭化水素系
重合体、シリコーン油及びポリエチレン系共重合体の内
の少なくとも１種の添加剤よりなる組成物をシート状に
成形後、延伸してなる最大細孔径が１μ以下で、通気性
、透水性、耐水性等の物性に優れた微多孔性フィルムの
製造方法に関するものである。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）従来、
多孔性フィルムの製造方法として、ポリエチレンやポリ
プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂中に４０重量％
以上の無機充填剤を混合してシート状に成形化した後、
−軸または二輪方向に延伸する方法が知られている。こ
のようにして得られた多孔性フィルムは、通気性および
透湿性に優れ結露現象を生じないため、壁紙や包装用フ
ィルム等に好適に用いられている。最近では、このよう
な多孔性フィルムは、その孔径をより小さくすること、
例えば１μ以下に制御することによす、例エババッテリ
ーのセパレーター、コンデンサー、合成皮革、合成紙、
断熱パック、乾燥剤パック等の分野に用いることが要望
されている。

上記したような従来方法において、孔径の小さな微多孔
性フィルムを得るためには、平均粒径の小さな充填剤を
用いることが必要である。しかしながら、単にそのよう
な粒径の小さな微粒状充填剤をポリオレフィン系樹脂に
配合する場合には、混合時に該充填剤の２次凝集が生じ
るため、均一混合（分散）性が劣り多量の充填剤を配合
することができなかったり、また成形時に樹脂と充填剤
との混合物が部分流出を生じるため均質なシートが得ら
れない問題があり、得られる延伸フィルムの孔が粗大で
不均質であった。したがって、このようにポリオレフィ
ン系樹脂と充填剤よりなる組成物をシート状に成形後に
延伸する多孔性フィルムの製造方法では、特に最大細孔
径が１μ以下で、前述したような用途に対して実用性を
有する微多孔性フィルムを得ることが極めて困難であっ
た。

本出願人は上記した問題に対して、ポリオレフィン系樹
脂、平均粒径１μ以下の充填剤、ポリエステル系可塑剤
及び／又はエポキシ系可塑剤、及びフッ素系界面活性剤
、さらに必要に応じて液状又はワックス状の炭化水素系
重合体よりなる組成物をシート状に成形後、延伸する製
造方法を既に提案し、ポリオレフィン樹脂と充填剤との
分散性を改善することにより、良好な微多孔性フィルム
を得た。本発明の目的は、さらに上記のポリオレフィン
樹脂と充填剤との分散性を改良することにより、シート
状物の成形および延伸を極めて容易にし、かつ所望の物
性を高め優れた均質な微多孔性フィルムを得ることにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記に鑑み鋭意検討した結果、ポリオレ
フィン系樹脂に特定の薬剤で表面処理した炭酸カルシウ
ムとフッ素系界面活性剤、さらに必要に応じて特定の添
加剤を配合した組成物をシート状に成形した後、延伸す
る方法により、所期の目的を達成したため本発明を提案
するに至った。

即ち、本発明は （ａ）　　ポリオレフィン系樹脂；３０〜７０重量％（
ｂ）　　低級飽和脂肪酸で表面処理された平均粒径１μ
以下の炭酸カルシウム；７０〜３０重量％（ｃ）　　フ
ッ素系界面活性剤；（ａ）及び（ｂ）に対して０．０１
〜５重量％、必要により （ｄ）　　液状又はワックス状炭化水素系重合体、シリ
コーン油及びポリエチレン系共重合体より選ばれる少く
とも１種の添加剤；（ａ）及び（ｂ）に対して０．１〜
１０重量％ よりなる組成物をシート状に成形した後、延伸すること
を特徴とする微多孔性フィルムの製造方法である。

本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例
えばポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、綿状低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ
スチレン等オレフィン類の単独重合体、あるいはエチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体
、プロピレン−ブテン共重合体等オレフィン類の共重合
体、及びこれらの混合物が特に制限されない。

本発明に用いられる充填剤は、平均粒径が１μ以下、好
ましくは０．１〜０．５μ、特に好ましくは０．０１〜
０．１μの炭酸カルシウムの粉粒体である。

かかる充填剤の平均粒径が１μより大きい炭酸カルシウ
ムを用いた場合には、延伸後のフィルムに発現する最大
細孔径が大きく、孔の緻密性も低くなるため、目的とす
る微多孔性フィルムを得ることが出来ない。一方、平均
粒径があまり小さすぎる充填剤を用いた場合には、シー
トの成形性が不良となったり、延伸ムラを生じて均質な
微多孔性フィルムが得られないため、平均粒径の下限は
０．０１μ程度である。

本発明は上記した充填剤を低級飽和脂肪酸で表面処理す
ること、及び該飽和脂肪酸で表面処理された充填剤とポ
リオレフィン系樹脂と共にフッ素系界面活性剤を配合す
ることが極めて重要であり、それにより従来得られなか
った平均粒径１μ以下の充填剤がポリオレフィン系樹脂
に均一に分散して配合された均質な延伸微多孔性フィル
ムが得られるのであって、それら低級飽和脂肪酸による
表面処理およびフッ素系界面活性剤のいずれか一方を欠
いても本発明の微多孔性フィルムは得られない。即ち、
本発明における低級飽和脂肪酸による表面処理およびフ
ッ素系界面活性剤の配合は、上記した平均粒径１μ以下
である充填剤のポリオレフィン系樹脂中における２次・
３次凝集を防止し、極めて均質な分散性、またフィルム
の均一な延伸性を付与する作用を付与することにより、
良好な微多孔性フィルムを容易に得ることが出来るもの
である。更に、より均一な延伸性が要求されるような延
伸方法、例えばマンドレル延伸装置を用いる延伸方法で
は、上記したフッ素系界面活性剤に液状又はワックス状
炭化水素系重合体、シリコーン油及びポリエチレン系共
重合体より選ばれる少なくとも１種の添加剤を併用して
配合することが有効である。

本発明において充填剤の表面処理に用いられる薬剤は、
低級飽和脂肪酸で特に炭素数が８〜２５個、特に１０〜
１６個の直鎖飽和脂肪酸が好適であり、例えばステアリ
ン酸、バルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプ
リン酸、カプリル酸等及びそれらの混合物等が特に制限
なく用いられるが、特にパルミチン酸、ミリスチン酸、
カプリン酸、ラウリン酸が好適に用いられる。なお、上
記の低級飽和脂肪酸を充填剤表面に均一に存在させるた
めの処理方法も特に制限されないが、例えば低級飽和脂
肪酸をメタノール、アセトン等の溶媒に分散（溶解）さ
せた溶液を、充填剤に滴下混合させた後、溶媒を揮発除
去する方法が好適である。また、充填剤の表面における
低級飽和脂肪酸の存在量は、少なすぎると上記した分散
性の改良が乏しいため本発明の効果が得られず、逆に多
すぎると過剰な低級飽和脂肪酸により成形性が損なわれ
たり、成形シート中に気泡が生ずる等の問題により同様
に本発明の効果は得られない。したがって、低級飽和脂
肪酸の存在量は、充填剤に対して１〜１０重量％が一般
的で、２〜５重量％が好ましい。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂と低級飽和脂肪酸
で表面処理された炭酸カルシウム粉粒体の充填剤（以下
、単に充填剤とも記す）との配合割合は、本発明の効果
を十分に発揮させるためには、ポリオレフィン系樹脂が
３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％と充填
剤が７０〜３０重量％、好ましくは６０〜４０重量％と
なるように選ぶのがよい。即ち、充填剤の配合量が３０
重量％より少ない場合には、延伸フィルムに形成される
孔が少なく所望する物性を得ることができず、逆に ７０重量％より多い場合には、シート状に成形する際に
成形不良を生じたり、延伸性が低下して充分な延伸が行
えないため得られる延伸フィルムの開孔率が低下する。

本発明に用いられるフッ素系界面活性剤としては、炭化
水素系界面活性剤の疎水基の水素原子をフッ素原子で全
部あるいは一部置換したフッ化炭素系化合物であり、こ
のような化合物としては、例えばパーフルオロアルキル
スルホン酸のアンモニウム塩、パーフルオロアルキルス
ルホン酸のカリウム塩、パーフルオロアルキルスルホン
酸のカリウム塩からなるアニオン系、パーフルオロアル
キル第４級アンモニウムヨウ化物のカチオン系、パーフ
ルオロアルキルポリオキシエチレンエタノ−ル、フッ素
化アルキルエステルのノニオン系等からなるフッ素化炭
素化合物等で、特にパーフルオロアルキル第４級アンモ
ニウムヨウ化物あるいはフッ素化アルキルエステルから
なるフッ素化炭素系化合物が好ましく用いられる。

上記したフッ素系界面活性剤の配合量は、ポリオレフィ
ン系樹脂と充填剤よりなる樹脂組成物に対して、一般に
０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜０．２重量
％であり、０．０１重量％より少ないと、充填剤の分散
不良を生じ、均質な微多孔性フィルムが得られず、逆に
５重量％より多くなるとシート状物の成形（溶融成形）
時にガスが発生して、均質なシートが得られない。

本発明に用いられる液状又はワックス状炭化水素系重合
体としては、ポリブタジェン、ポリブテン、ポリイソプ
レン等の飽和、不飽和炭化水素あるいは該飽和、不飽和
炭化水素の末端に水酸基を有する化合物、さらにこれを
水素添加したポリヒドロキシ飽和又は不飽和炭化水素等
が特に制限されない。また、シリコーン油としては、一
般にボリオレフィン樹脂の溶融温度で揮発しない程度の
耐熱性を有するものであれば例えばジメチル系シリコー
ン油、フェニルメチル系シリコーン油、アルキルアリル
変性シリコーン油などが特に制限されないが、中でもフ
ェニルメチル系シリコーン油が好ましく用いられる。さ
らに、ポリエチレン系共重合体としては、ポリエチレン
のメチレン鎖の中に酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル
酸エチル等がランダムに組込まれた構造のもの、および
酸を一部金属塩に変えた構造のもの等が特に制限されな
く用いられるが、中でもエチレン・アクリル酸エチル共
重合体が好適である。上記した添加剤は単独又は２種以
上を併用することができ、これらの配合量は、ポリオレ
フィン系樹脂３０〜７０重量％と充填剤７０〜３０重量
％よりなる樹脂組成物に対して、０．１〜１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％であり、１０重量％より多
くなるとシート状物の成形加工時に著しい部分流出をき
たすため、均質なシートが得られない。

本発明においてポリオレフィン系樹脂組成物の調製は、
一般にスーパーミキサーやヘンシェルミキサー等の高速
混合（攪拌）機を用いて、例えば充填剤にフッ素系界面
活性剤および必要に応じて特定の添加剤を添加、混合後
、これらの混合物とポリオレフィン系樹脂の粉末又はペ
レット状物を混合した後、通常の一軸あるいは二輪スク
リュー押出機により混練して行う。かかる調製において
、本発明を妨げない範囲でポリエステル系可塑剤及び／
又はエポキシ系可塑剤等の表面処理剤、着色剤、滑剤、
酸化防止剤、加工助剤等の添加剤を同時に或いは別途に
混合することも出来る。

上記のポリオレフィン系樹脂組成物をシート状に成形す
る方法も特に制限されないが、一般にインフレーション
成形法やティダイを用いる押出し成形法が好ましい。次
に、シート状物を一般にロール延伸法による一軸延伸、
または−軸延伸後、引続きテンター延伸機、エヤーイン
フレーション延伸機、マンドレル延伸機などにより横方
向に逐次に二軸延伸するか、あるいは同時に縦および横
方向に延伸する方法が採用される。延伸温度は、一般に
常温以上でポリオレフィン樹脂の融点以下、特に融点よ
り３０〜６０℃低い温度が好ましい。

また、延伸倍率は少なくとも一軸方向に一般に１．５〜
７倍、特に面積延伸倍率が１．５〜３０倍となるように
逐次又は同時に縦および横方向に延伸することが好まし
い。さらに、一般にはかかる延伸工程に次いで、緊張下
で熱処理を行った後、延伸温度以下に室温まで冷却して
取り出すことが好ましい。また、例えば上記フィルムの
印刷や接着力を改良する目的のために、例えばコロナ放
電処理等の表面処理を行なうこともできる。

（作用効果） 以上の説明の如く、本発明によれば、ポリオレフィン系
樹脂に配合する充填剤が低級飽和脂肪酸で表面処理され
た充填剤であること、及びポリオレフィン系樹脂に前記
充填剤とフッ素系界面活性剤さらに必要に応じて液状又
はワックス状炭化水素系重合体等の特定な添加剤を配合
するため、これらの相互作用により平均粒径１μ以下の
炭酸カルシウムが樹脂中に極めて均一に分散する。した
かって、このような組成物はシート状物の成形および延
伸が極めて容易に達成される。しかも、得られるフィル
ムは、最大細孔径１μ以下、特に０、１〜０．５μ、厚
さ３００μ以下、特に５〜２００ｔｔ、通気度３００秒
／１００ｃｃ以下、特に２００−１０秒／　１００ｃｃ
、透湿度１０００ｇ／ｎ（２４ｈｒ以上、特に２０００
〜６０００　ｇ／ｒｄ・２４ｈｒ、耐水圧１００００ｍ
ｍＨｚＯ以上、特に２００００〜４００００ｍｍＨ２０
、空隙率６０％以上、特に７０〜１５０％等に優れた物
性を有するため、特にリチウム電池セパレーター等に応
用して好適な微多孔性フィルムである。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明するために実施例を示すが、
本発明は以下の実施例に特に限定されるものでない。

尚、実施例および比較例に示すフィルムの物性は以下の
方法により測定した値を示す。

（１）　　最大細孔径；メタノールバブルポイント法（
２）空隙率；比較測定法、並びに水銀ポロシメーター法 （３）通気度；ＪＩＳ−Ｐ−８１１７（ガーレ電気度）
法 （４）透湿度、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８法（５）耐水圧、
　Ｊ　ＩＳ−に−６３２８法また、直鎖飽和脂肪酸によ
る充填剤の表面処理は以下の手順で実施した。

下記の低級飽和脂肪酸０．７５　ｋｇを１．５Ｃのアセ
トン中に投入し、攪拌して、完全に溶解した。

１００βのスーパーミキサー中に無処理炭酸カルシウム
を２５ｋｇを投入後、攪拌羽根を７５０ｒｐｍで回転さ
せながら上記低級飽和脂肪酸のアセトン溶液を徐々に滴
下した。次いで、４５℃の加温下に攪拌し、アセトンを
完全に飛散させて下記の充填剤を得た。このようにして
得た充填剤表面の低級飽和脂肪酸の存在量は３重量％で
あった。

カプリン酸処理充填剤　；Ａ ラウリン酸処理充填剤　；Ｂ パルミチン酸処理充填剤；Ｃ 尚、炭酸カルシウムは、白石カルシウム■製の軽質無処
理炭酸カルシウム平均粒径０．０８μ、平均粒径０．０
３μ、及び重質無処理炭酸カルシウムホワイトンＰ−１
０（平均粒径３μ）、をそれぞれ用いた。

実施例１ 第１表に示すような樹脂、上記処理した充填剤及びフッ
素系界面活性剤よりなる組成物をスーパーミキサーで５
分間混合した後、二軸押出機により２１０℃でスライド
状に押出した後、ベレット状に切断した。

得られたベレットを、スクリュー径３０ｍφ、Ｌ／Ｄ＝
２４の押出機に取付けたリップ間隙１鶴のダイより２３
０℃で押出し、内部が６０℃の水が循環する直径１００
　ｍｌφの冷却ロールに接触せしめ０．８　ｍ、　／分
で引き取りシート状物を得た。

このシート状物を、回転速度の異なる２対の加熱ニップ
ロール間で１１０℃にて延伸倍率３倍に一軸延伸した。

更に該−軸延伸フィルムを、−軸延伸方向と垂直な方向
に１２０℃にて延伸倍率２倍になるようにテンター延伸
機（ブルックナー■製）で延伸し微多孔性フィルムを得
た。

得られた微多孔性フィルムの物性を第１表に示した。

なお、使用したポリプロピレンは徳山曹達■製ＰＮ−１
２０（密度０．９１　ｇ／ｃＪ、　ＭＦ　Ｉ−１，２ｇ
／１０分、融点１６１°Ｃのパウダー）、高密度ポリエ
チレンは三井石油化学■製ハイゼソクス６１００Ｍ（密
度０．９５５　ｇ／ａｉ！、　ＭＦ　Ｉ　〜０．１ｇ／
１０分のペレット）、フッ素系界面活性剤は住友スリー
エム■製フルオラッドＦＣ−４３０（フッ素化アルキル
エステル）、フルオラッドＦＣ−１３５（パーフルオロ
アルキル第４級アンモニウムヨウ化物）である。

実施例２ 第２表に示すような樹脂、充填剤、フッ素系界面活性剤
及び添加剤よりなる組成物をスーパーミキサーで５分間
混合した後、二軸押出機により２１０℃でスライド状に
押出した後、ペレット状に切断した。

得られたペレットをスクリュー径５０ｍφ、Ｌ／Ｄ＝２
５の押出機に取り付けた７５ｍφの環状グイより２１０
℃で押出した後、内部を６０℃の水が循環する直径１０
０ｆｌφの冷却マンドレルに接触せしめ、ブロー比１．
３３で冷却固化して管状未延伸フィルムを得た。

この未延伸フィルムを、冷却マンドレルの下方に連結さ
れた端面の直径が９８ｍφでもう一方の端面の直径が２
５０ｆｉφ、その内錐角が９０°の１３０℃に加熱され
た円錐台形のマンドレルに沿わせながら横方向（円周方
向）に２倍延伸しつつ、縦方向に３倍延伸し、ニップロ
ールにより連続的に引き取り管状二軸延伸微多孔性フィ
ルムを得た。

得られた管状二輪延伸微多孔性フィルムの物性を第２表
に示した。

なお、使用したポリプロピレンは徳山曹達■製ＰＮ−１
２０（密度０．９１　ｇ／ｃ＋ａＬ　ＭＦ　Ｉ　＝１．
２ｇ／１０分、融点１６１℃のパウダー）、高密度ポリ
エチレンは三井石油化学■製ハイゼックス６１００Ｍ（
密度０．９５５　ｇ／ｃ＋ａＳＭＦ　Ｉ　＝０．１ｇ／
１０分のベレット）、液状、ゴム状炭化水素系重合体は
日本曹達■製末端水酸化ポリブタジェンＧＩ−２０００
，シリコーン油は東しシリニーン■製フェニルメチル系
シリコーンオイル、ポリエチレン系共重合体は日本石油
化学■製５Ｈ５５０Ａを、エチレン・アクリル酸エチル
共重合体（ＥＥＡ）を、またフッ素界面活性剤は住友ス
リーエム■製フルオラットＦＣ−４３０（フッ素化アル
キルエステル）を用いた。

手続補正書 昭和６２年　６月２０ 特許庁長官　　　黒１）明雄　殿 １、事件の表示 特願昭６２−４１４５５号 ２、発明の名称 微多孔性フィルムの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　７４５ 住　　所　１．１１０県徳山市御影町１番１号徳山曹達
株式会社 東京本部　特許情報部 Ｔｌ　０３−５９７−５１１１ ４、補正の対象 明細桝の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）明＋ＭＴＩｔ第４頁１３行目 「シート状に成形後に延伸」を「シート状に成形した後
に延伸」に訂正する。

（２）明細書第１；３頁１３〜１４行目「インフレーシ
ョン成形法やティダイを」を「インフレーション成形法
やＴダイを」に訂正する。

（３）明細書第１４頁３行目 「延伸倍率は」の後「、」を挿入する。

（４）明細書第１５頁１１行目 「電池セパレーター」の後に「、液体フィルター、ガス
フィルター、同軸ケーブル用絶縁体材料、電解用隔膜、
滅菌濾過、血清濾過、包帯。

通気性透湿性衣料」を挿入する。

（５）明細書第１５頁２０行目 「比較測定法」を「比重測定法」に訂正する。

（６）明細書第１６頁１行目 「ター法」の後に「により次式から求めた。空隙率＝空
孔容積／無孔膜容積Ｘ１００（％）」を挿入する。

り７）明細書第１６頁２行目 「ガーレ電気」を「ガーレ通気」に訂正する。

（８）明細書第１６頁２０行目 「白石カルシウム■製の」を「米産石灰■製の」に訂正
する。

（９）明細書第１７頁２行目 「及び」の後に「白石カルシウム例製」を挿入する。

（１０）明ｍ書第１７頁９行目 「２１０℃でスライド状に」を「２１０℃でストランド
状に」に訂正する。

（１１）明細書第１７頁１９行目 「垂直な方向に３２０℃にてＪを「垂直な方向に１４０
℃にて」に訂正する。

（１２）明細書第２１頁１１行〜１２行目「日本石油化
学■製５Ｈ５５０Ａを、エチレン・アクリル酸エチル共
重合体（ＥＥＡ）Ｊを「日本石油化学■エチレン・アク
リル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）Ａ−２１００」に訂正
する。

以上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリオレフィン系樹脂：３０〜７０重量％
   、（ｂ）低級飽和脂肪酸で表面処理された平均粒径１μ
   以下の炭酸カルシウム７０〜３０重量％、及び （ｃ）フッ素系界面活性剤：（ａ）及び（ｂ）の合量に
   対して０．０１〜５重量％ よりなる組成物をシート状に成形した後、延伸すること
   を特徴とする微多孔性シートの製造方法。
2. （２）低級飽和脂肪酸が炭素数８〜２５の直鎖状飽和脂
   肪酸である特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）（ａ）ポリオレフィン系樹脂：３０〜７０重量％
   、（ｂ）低級飽和脂肪酸で表面処理された平均粒径１μ
   以下の炭酸カルシウム：７０〜３０重量％、 （ｃ）フッ素系界面活性剤：（ａ）及び（ｂ）の合量に
   対して０．０１〜５重量％、及び （ｄ）液状又はワックス状炭化水素系重合体、シリコー
   ン油及びポリエチレン系共重合体より選ばれる少なくと
   も１種の添加剤：（ａ）及び（ｂ）の合量に対して０．
   １〜１０重量％ よりなる組成物をシート状に成形した後、延伸すること
   を特徴とする微多孔性シートの製造方法。
4. （４）シリコーン油がフェニルメチル系シリコーン油で
   ある特許請求の範囲第（３）項記載の製造方法。
5. （５）ポリエチレン系重合体がエチレン・アクリル酸エ
   チル共重合体である特許請求の範囲第（１）項記載の製
   造方法。