CN113611980B - 填充有纳米颗粒的多孔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种膜包括由聚合物材料制成的多孔膜或层，所述聚合物材料在其中分散有平均粒度小于约1微米的许多表面经处理(或涂布)的颗粒(或陶瓷颗粒)。聚合物材料可选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、它们的共聚物以及它们的组合。颗粒可选自勃姆石(AlOOH)、SiO2、TiO2、Al2O3、BaSO4、CaCO3、BN以及它们的组合，或者颗粒可以是勃姆石。表面处理(或涂布)可以是具有反应性端部和非极性端部的分子。在将颗粒与聚合物材料混合之前可以将其在低分子量蜡中预混合。膜可用作电池隔板。

Description

填充有纳米颗粒的多孔膜及其制备方法与应用
本申请是一分案申请，原国际申请号是PCT/US2014/056198，原国际申请日是2014年9月18日，优先权是2013年9月18日；进入中国国家阶段的日期是2016年4月22日，原申请的中国申请号是201480058213.8，原发明名称是《填充有纳米颗粒的多孔膜及相关方法》。
相关申请
本申请要求2013年9月18日提交的系列号为No.61/879,175的共同待决美国临时专利申请的优先权及权益，该临时专利申请的内容以引用的方式并入本文。
发明领域
本发明涉及填充有/充满颗粒的膜、填充有/充满表面经处理(或涂布)的纳米颗粒的微孔膜、电池隔板、制造和/或使用的相关方法等。
背景技术
用于二次锂电池的填充陶瓷颗粒和涂布陶瓷颗粒的电池隔板是已知的，例如在各自特此以引用的方式并入本文的相应美国专利US7,790,320和美国专利US6,432,586中所描述的那些。据信这些隔板通过例如阻断枝晶、防止短路、增强聚合物(例如聚烯烃)层的耐热性及刚度(强度和结构)而提高二次锂电池的安全性。通常情况下，现有技术的颗粒包括相当大的(某些的粒度>1微米)SiO2、TiO2、Al2O3、BaSO4、CaCO3等颗粒。然而这些陶瓷颗粒可能难以装载和分散到聚合物材料当中，这是因为颗粒与聚合物树脂材料之间表面能有差异。随着粒度从微米范围移至纳米范围，因为颗粒的表面能增加得甚至更多，这些问题变得甚至更严重。
因此，问题是要将至少某些陶瓷颗粒装载和分散到用以形成膜(例如，电池隔板)的聚合物树脂当中。
发明内容
根据至少选定的实施方案，本发明的膜包括由聚合物材料制成的多孔膜或层，所述聚合物材料在其中分散有平均粒度小于约1微米的表面经处理(或涂布)的颗粒(或陶瓷颗粒)。聚合物材料可选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、它们的共聚物以及它们的组合。颗粒可选自勃姆石(AlOOH)、SiO2、TiO2、Al2O3、BaSO4、CaCO3、BN以及它们的组合。颗粒或纳米颗粒上的表面处理(或涂布)可以是具有反应性端部和非极性端部的分子，反应性端部可同颗粒或纳米颗粒的表面结合，非极性端部可同聚合物材料结合。表面涂层优选将颗粒的表面能改变成与聚合物材料的表面能相似。具有相似的表面能，则可以将纳米颗粒与聚合物材料更好地混合或掺混。在用作电池隔板膜的多孔聚合物材料的情况下，已经在陶瓷纳米颗粒和聚合物树脂混合料的制备中采用另外的任选创造性步骤制出本发明的隔板。因为表面经处理的陶瓷纳米颗粒易于聚集并形成团聚体，所以建议进行另外的处理以排除这一问题。另外优选将表面经处理的陶瓷颗粒在与聚合物材料混合之前用低分子量蜡均匀涂布。涂蜡的表面经处理的陶瓷纳米颗粒与聚合物材料的掺混成功地解决了陶瓷颗粒和聚合物材料的非均匀混合及分散所带来的问题。
附图说明
为例示本发明的目的，附图中显示了目前优选的形式；然而要理解的是，本发明不限于所示的精确布置及方案。
图1是具有反应性端部和非极性端部的表面经涂布的陶瓷颗粒的示意图。
图2描述具有环绕颗粒的周边的支链烃尾的表面经涂布的陶瓷颗粒的示意图。
图3是通过诸如Celgard干法工艺的干法拉伸制造工艺制成的典型(现有技术)微孔膜的扫描电子显微镜(SEM)图像(表面)。
图4是通过湿法拉伸工艺制成的典型(现有技术)微孔膜的SEM图像(表面)。
图5是通过颗粒拉伸方法(现有技术)制成的多孔膜的SEM图像(表面)。
图6是多层膜的边缘的SEM图像(截面)，上层和下层是相似或相同的聚合物，而中间层是不同的聚合物(现有技术)。
图7是本发明膜的表面的一个实施例的SEM图像。
图8是本发明膜的表面的另一实施例的SEM图像。
图9是本发明的填充膜同常规的微孔膜的电池循环结果比较图。
具体实施方式
根据至少某些实施方案，本发明涉及包括由聚合物材料制成的多孔膜或层的膜，所述聚合物材料在其中分散有平均粒度小于约1微米的许多表面经处理的颗粒(或表面经处理的陶瓷颗粒)；或涉及包括由聚合物材料制成的多孔膜或层的膜，所述聚合物材料在其中分散有诸如勃姆石颗粒的许多颗粒；电池隔板；制造或使用的相关方法；等等。
根据至少选定的实施方案，本发明涉及包括由聚合物材料制成的微孔膜或层的膜，所述聚合物材料在其中分散有平均粒度小于约1微米的许多表面经处理的颗粒(或表面经处理的陶瓷颗粒)或涂蜡的表面经处理的颗粒(或表面经处理的陶瓷颗粒)，或涉及包括由聚合物材料制成的微孔膜或层的膜，所述聚合物材料在其中分散有许多勃姆石颗粒。
由在其中分散有平均粒度小于约1微米的许多表面经处理的颗粒(或表面经处理的陶瓷颗粒)或涂蜡的表面经处理的颗粒(或表面经处理的陶瓷颗粒)的聚合物材料制成的微孔膜或者由在其中分散有许多勃姆石颗粒的聚合物材料制成的微孔膜的膜或层可以是多层膜或隔板的一层。优选地，膜或层包括由在其中分散有许多平均粒度小于约1微米的勃姆石颗粒的聚合物材料制成的微孔膜。
如本文所用的膜优选指的是具有穿过其中的许多孔或微孔的固态或连续的聚合物片材或薄膜。膜也可以是非织造结构(即，由许多纤维(长丝或短纤)制成；并且在一些实施方案中，膜是多层复合材料或产品的一层，所述多层复合材料或产品可包括一个或多个多孔薄膜、一个或多个非织造结构[即，由许多纤维(长丝或短纤)制成]、一个或多个涂层、一个或多个陶瓷涂层和/或其它层。
聚合物材料可以是任何聚合物材料。聚合物材料可以是热塑性聚合物。在一个实施方案中，聚合物材料可选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、它们的共聚物以及它们的组合。在另一可能优选的实施方案中，聚烯烃可选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、它们的共聚物以及它们的组合。
在一个实施方案中，聚合物材料可占膜或层的总重量的多达约99.9重量％。在另一实施方案中，聚合物材料可占膜或层的总重量的75-97.5重量％。还在另一实施方案中，聚合物材料可占膜或层的总重量的80-95重量％。在又一实施方案中，聚合物材料可占膜或层的总重量的87.5-92.5重量％。在另一实施方案中，聚合物材料可占膜或层的总重量的90重量％。
可以按任意水平将颗粒装载在聚合物材料中。在一个实施方案中，颗粒可占按膜(聚合物材料和颗粒)重量计的约0.1-30％或约0.1-10重量％或不到约10重量％或2-10重量％(或其任意子集)。在又一实施方案中，颗粒可占膜的总重量的1-10重量％或膜的总重量的2-8重量％或膜的总重量的3-5重量％或膜的总重量的4重量％(或其任意子集)。
在将颗粒或纳米颗粒装载到聚合物材料当中或者将颗粒或纳米颗粒与聚合物材料混合及掺混之前，首先优选将颗粒或纳米颗粒的表面用专门设计的分子处理成具有反应性官能端基和非极性官能端基。分子的反应性端部可同颗粒或纳米颗粒的表面结合，且分子的非极性端部可同聚合物材料结合。
图1描述示例性的表面经处理的颗粒或纳米颗粒，其中“星形”符号代表反应性官能端基，在勃姆石的情况下其为“-OH”基团。位于分子的另一端上的非极性官能端基是可具有最多20个碳原子的烃。此外，烃部分可含有能够经历反应以附加一个或多个增加烃官能团作为侧链的单键或双键。分子的这些烃部分的长度可足够长，以至于烃非极性官能端基可环绕陶瓷颗粒的外部，有效地增加颗粒所占据的体积，如图2中所描述的那样。包围陶瓷颗粒的烃尾具有同聚合物材料相似的表面能。在一个实施方案中，非极性端部可以是其中碳的数目<20并且含有双键的脂族烃，但可以使用能够与聚合物材料互混(或相互作用)或环绕颗粒的任何端基。例如，在一个实施方案中，脂族烃可具有20个或更少的碳(≤20个碳)，在另一实施方案中是5-20范围的烃，且在另一实施方案中是10-20的烃，且在另一实施方案中是12-18的烃(及其中的任何子集)。非极性端部可以是单链或者是带支链的。虽然不希望受任何特定理论的约束，但据信表面处理分子利用反应性端部同颗粒结合，而非极性端部自身环绕颗粒。现在颗粒的表面能同聚合物材料相似，这有利于颗粒分散到表面能相似的聚合物材料当中。可以用蜡或聚合物对经涂布或处理的颗粒进行进一步的涂布(过涂布)。
优选地，颗粒上的表面涂层将颗粒的表面能改变成同聚合物材料的表面能相似。具有相似的表面能，则可以将纳米颗粒与一种或多种聚合物材料更好地混合、分散或掺混。
在用作电池隔板膜的聚合物材料的情况下，已经在陶瓷纳米颗粒和聚合物树脂混合料的制备中采用另外的创造性步骤制出本发明的隔板。因为表面经处理的陶瓷纳米颗粒易于聚集并形成团聚体，所以建议进行第二次表面处理以解决这一问题。例如，用具有大致范围在800-5,000的低分子量的聚烯烃(聚丙烯或聚乙烯)均匀地涂布表面经处理的陶瓷颗粒。低分子量蜡具有约130至160摄氏度的熔化温度。当聚合物材料是例如等规聚丙烯时，蜡也可以是等规聚丙烯。对表面经处理的颗粒涂蜡或处理降低了颗粒的表面能。例如，表面未经处理的勃姆石颗粒的表面能在60-80尔格/cm2的量级，而PP的表面能是32+/-2尔格/cm2。涂蜡可以将颗粒的表面能降低成大致对应于聚合物材料的表面能，这有利于将颗粒均匀地混合到聚合物材料当中。
可以施加液态的蜡并干燥以产生涂蜡的表面经处理的陶瓷颗粒或纳米颗粒。蜡涂层的施加是作为用以将纳米颗粒与聚合物材料均匀地掺混的有效分散方法。其存在有利于将纳米颗粒均匀分散到聚合物当中。涂蜡的表面经处理的陶瓷纳米颗粒与聚合物材料的掺混成功地解决了陶瓷颗粒和聚合物材料的非均匀混合所带来的问题。图7显示含有涂蜡的表面经处理的纳米颗粒的示例发明隔板膜的表面的SEM显微照片。将颗粒如此均匀地混合，以至于在微孔膜的薄片和孔中难以看到它们，但经靠近观察显微照片可以看到均匀的分散。图8也显示了涂蜡的表面经处理的颗粒非常好地混合到聚合物隔板膜当中的本发明隔板膜的SEM显微照片。图3显示通过比较的干法工艺但没有任何纳米颗粒制成的微孔膜用于比较。
可以按任意水平将颗粒装载在聚合物材料中。在一个实施方案中，颗粒可占按聚合物材料和颗粒的重量计的约0.1-30％或约0.1-10重量％或不到约10重量％或2-10重量％(或其任意子集)。在又一实施方案中，颗粒可占膜的总重量的1-10重量％或膜的总重量的2-8重量％或膜的总重量的3-5重量％或膜的总重量的4重量％(或其任意子集)。
颗粒可以是任何颗粒或陶瓷颗粒。在一个实施方案中，陶瓷颗粒可选自勃姆石(AlOOH)、SiO2、TiO2、Al2O3、BaSO4、CaCO3、BN以及它们的组合。在另一实施方案中，颗粒可以是勃姆石。勃姆石颗粒可商购自南非的约翰内斯堡的萨索尔。
在一个实施方案中，颗粒的尺寸范围小于1微米。在其它实施方案中，粒度范围可小于约500纳米或小于约300纳米或小于约200纳米或范围在约20至约200纳米(及其中所包括的任何范围)。
虽然不希望受任何特定理论的约束，但据信包含纳米颗粒会影响聚合物材料的结晶薄片的生长。已观察到包含按重量计最多至10％的纳米颗粒会改变晶体生长，使得在孔形成期间，孔一般比通常观察到的要小约15％。
表面处理(或涂布)分子可选自脂肪酸、脂肪酸烯醇酯、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸酯、脂肪腈以及它们的组合。一种这样的材料可得自俄亥俄州威克利夫的路博润公司。
蜡可以是任何低分子量的聚合物或低聚物。蜡的选择应与聚合物材料相容(例如，蜡应当可以与聚合物材料混溶或至少部分地混溶)。例如，如果聚合物材料是聚烯烃，则蜡可以是相似(但不一定相同)的聚烯烃。低分子量是指分子量比聚合物材料的小。蜡的分子量可以分子量或粘度表示。分子量可在800-5000范围内或在1000-5000范围内或在2000-5000范围内。在150-180℃的温度范围内，粘度可小于或等于10厘泊。
蜡和颗粒的预混合物可具有任意的混合比例。在一个实施方案中，蜡多于颗粒。在另一实施方案中，颗粒可占预混合物的30-50重量％，且蜡可占预混合物的50-70重量％。在另一实施方案中，颗粒:蜡比例可以是2:3。在一个实施方案中，蜡可占膜或层的总重量的1.5-15重量％；或膜或层的总重量的3-12重量％；或膜或层的总重量的4.5-7.5重量％；或膜或层的总重量的6重量％(或其中的任何子集)。
前述膜可用在任何应用中。在一个实施方案中，膜是用作电池隔板的多孔或微孔膜。本申请中的膜可以是多层隔板的一层或多层或者是隔板的唯一层。
当用作电池隔板(或隔板的至少一个层或板片)时可将前述膜组装到任何电池当中。电池可包括负电极、正电极，隔板夹在负电极与正电极之间，电解质在负电极与正电极之间连通。电池可以是一次或二次电池。二次电池可以是锂电池或铅酸电池。
可以按任意方式将颗粒掺入聚合物材料中并随后形成为膜。在一个实施方案中，将干燥的表面经处理的陶瓷颗粒与蜡混合，从而形成预混合物；将预混合物与聚合物材料混合，从而形成第二混合物；并将第二混合物形成为微孔膜。第一(预)混合步骤可包括加热，使得第一混合物为流体(例如液体)。
可以按任意方式形成膜(例如，制成微孔)。在一个实施方案中，可通过如下步骤形成膜：将第二混合物挤成片或管，将片或管退火，并拉伸退火的片或管。在另一实施方案中，可通过如下步骤形成膜：将第二混合物挤成片，压延片，并从压延的片中萃取出成孔材料。
当将前述膜组装到电池(例如，二次锂电池)当中时可以观察到多重有益效果。一些例子是：1)整个膜的表面能大幅度增加，这导致典型锂离子电解质的吸收快得多；2)有效表面摩擦系数倾向于减小，因为颗粒的存在略微增大了表面粗糙度；和/或3)化学活性陶瓷颗粒(例如，表面经处理的勃姆石)的存在将会清除锂离子电池内的不利的氢氟酸(HF)，这将继而促使电池的循环寿命更长。当纳米颗粒的装载量少于10重量％以及或许低至2重量％时就可以观察到性能改变或改进的这三个例子。如果装载量比10重量％大得多，则孔结构的产生可能会变得较困难，并且在某种情况下有可能无法完成孔隙度>30％的膜的制造。真实的上限取决于可接受的隔板性能。此外，据信纳米颗粒的存在改变了前体膜的薄片中的正常晶体生长行为。颗粒改变了晶体生长的完整性。总的结论是，添加最多10重量％的纳米颗粒使晶体尺寸并因此使孔尺寸比标准的要小约15％。
实施例
制备母料，其由按母料的重量计40％的表面经处理的纳米颗粒(平均直径为20-200nm的表面经处理的勃姆石)和按母料的重量计60％的熔化温度为160℃的低分子量(800-5000m.w.)聚丙烯蜡组成。
使用标准环形模(即，如所属领域中熟知的标准吹塑薄膜工艺)将母料以按重量计9.5％与等规聚丙烯一起熔融挤出以形成20微米(厚)的前体。
按常规的干法拉伸方式将前体制成微孔的(参见，例如Kesting，R.E.，SyntheticPolymer Membranes，A Structural Perspective，第2版，Wiley-Interscience，NY，NY，1985，第290-297页，以引用的方式并入本文)。拉伸条件包括：20％冷拉伸(室温)和120％热拉伸(125℃)。所得到的膜具有：22.1微米的厚度；26.1秒(ASTM法)和650秒(JIS法)的Gurley值；和31.1％的孔隙度。显著量的勃姆石纳米颗粒良好地混入PP树脂，在拉伸期间没有任何界面破坏的迹象。这是由于有适当的颗粒表面涂布和/或处理。图5显示现有技术颗粒在大规模颗粒拉伸情况下的拉伸期间的界面破坏。
将前述膜(填充有表面经处理的纳米颗粒)形成到常规的硬币式电池当中并使之经过100次循环。图7显示与相似的硬币式电池的比较，使用的是未填充的CELGARD 2500膜(Gurley值为200秒-JIS法)。比较表明这些特定电池的性能之间没有明显的差别。
本发明的表面经处理的勃姆石纳米颗粒/聚合物掺混物能制出可充当电池中的氢氟酸清除者的电池隔板膜，以比用含氧化铝的涂层来涂布电池隔板膜要低得多的成本有效地延长电池的循环寿命。据确定按重量计10-15％的表面经处理的勃姆石纳米颗粒掺混到薄膜当中也可以产生极好的HF清除效果。
根据本发明至少选定的实施方案、目标及方面，一种膜包括由聚合物材料制成的多孔膜或层，所述聚合物材料在其中分散有平均粒度小于约1微米的许多表面经处理(或涂布)的颗粒(或陶瓷颗粒)(可以对混合料或混合物添加其它的添加剂、试剂或材料)。聚合物材料可选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、它们的共聚物以及它们的组合。颗粒可选自勃姆石(AlOOH)、SiO2、TiO2、Al2O3、BaSO4、CaCO3、BN以及它们的组合，或者颗粒可以是勃姆石。表面处理(或涂布)可以是具有反应性端部和非极性端部的分子。在将颗粒与聚合物材料混合之前可以将其在低分子量蜡中预混合。膜可用作电池隔板的至少一层。
在不偏离本发明的实质及基本属性的情况下，本发明可以其它的形式来具体实施，且因此应当参考所附的权利要求书而不是前述说明书来指示本发明的范围。

Claims (29)

1.一种电池，其包括负电极、正电极、夹在所述负电极与所述正电极之间的隔板、以及在所述负电极与所述正电极之间流通的电解质，所述隔板包括由聚合物材料制成的多孔膜或层，其中，
对所述聚合物材料中分散的许多无机勃姆石(AlOOH)颗粒进行表面处理，经表面处理的勃姆石颗粒的平均粒度为20-200nm；所述多孔膜包含0.1-10重量％的勃姆石颗粒；勃姆石颗粒的表面处理是使所述多孔膜的表面与勃姆石颗粒的分子连接，该分子在第一端具有反应性OH官能端基，而在第二端具有高达20个碳原子的非极性烃端基；
经表面处理的无机勃姆石颗粒再以“聚烯烃蜡”进行涂布，该聚烯烃蜡的分子量为800-5,000，熔化温度为130至160℃，占聚合物50-70重量％。
2.如权利要求1所述的电池，其中，所述聚合物材料选自：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、它们的共聚物以及它们的组合。
3.如权利要求2所述的电池，其中，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、它们的共聚物以及它们的组合。
4.如权利要求1所述的电池，其中，既经表面处理又进行聚烯烃蜡涂层的勃姆石颗粒按所述多孔膜的重量计占2-10％。
5.如权利要求1所述的电池，其中，用于所述表面处理的是具有反应性羟基端和非极性端的分子。
6.如权利要求1所述的电池，其中，所述多孔膜是多层隔板的层。
7.如权利要求1所述的电池，其中，所述电池是锂电池。
8.如权利要求1所述的电池，其中，所述电池是二次锂电池。
9.如权利要求1所述的电池，其中，所述电池是铅酸电池。
10.如权利要求1所述的电池，其中，由聚合物材料制成的所述多孔膜或层在其中分散有平均粒度小于1微米的许多经表面处理的勃姆石颗粒。
11.如权利要求1所述的电池，其中，所述多孔膜还包括所述经表面处理的勃姆石颗粒上的蜡。
12.如权利要求1所述的电池，其中，所述许多经表面处理的勃姆石颗粒按所述多孔膜占1-10重量％。
13.如权利要求1所述的电池，其中，所述聚合物材料中还具有表面处理或涂布的选自SiO2、TiO2、Al2O3、BaSO4、CaCO3、BN以及它们的组合的陶瓷颗粒。
14.如权利要求1所述的电池，其中，所述平均粒度小于500纳米。
15.一种膜的制造方法，包括以下步骤：将干燥的事先经表面处理的勃姆石颗粒再与蜡混合，从而形成第一混合物；将所述第一混合物与聚合物材料混合，从而形成第二混合物；以及将所述第二混合物形成为多孔膜，勃姆石颗粒经表面处理为纳米颗粒的步骤为：
将勃姆石纳米颗粒的表面用分子处理成具有反应性OH官能端基和非极性官能端基，其中，分子的OH反应性端基同勃姆石纳米颗粒的表面结合，且分子的非极性端部同聚合物材料结合。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述第一混合步骤包括加热，并且所述第一混合物为流体。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述蜡具有在800-5000范围内的分子量。
18.如权利要求15所述的方法，其中，将所述第二混合物形成为多孔膜即微孔膜包括：将所述第二混合物挤成片或筒，将所述片或筒退火，以及拉伸所退火的片或筒。
19.如权利要求15所述的方法，其中，所述聚合物材料选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、它们的共聚物以及它们的组合。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、它们的共聚物以及它们的组合。
21.如权利要求15所述的方法，其中，所述许多经表面处理的勃姆石颗粒按所述多孔膜的重量计占0.1-30％。
22.如权利要求15所述的方法，其中，所述多孔膜还包括具有表面处理或涂布的选自SiO2、TiO2、Al2O3、BaSO4、CaCO3、BN以及它们的组合的陶瓷颗粒。
23.如权利要求15所述的方法，其中，所述勃姆石颗粒的平均粒度小于500纳米。
24.如权利要求15所述的方法，其中，用于所述表面处理的是具有反应性羟基端和非极性端的分子。
25.一种膜，包括：由聚合物材料制成的微孔膜，所述聚合物材料在其中分散有许多经表面处理的勃姆石颗粒，所述膜包括蜡；经表面处理的勃姆石颗粒是纳米颗粒，具有反应性“-OH”基团，而非极性官能端基是具有高达20个碳原子的烃。
26.如权利要求25所述的膜，其中，所述聚合物材料选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、它们的共聚物以及它们的组合。
27.如权利要求25所述的膜，其中，所述许多经表面处理的勃姆石颗粒按所述膜的重量计占0.1-30％。
28.一种电池隔板，包括如权利要求25所述的膜。
29.如权利要求28所述的电池隔板,其中，所述膜是多层隔板的层。
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