WO2006064729A1

WO2006064729A1 - 多孔質フィルム用填剤及び該填剤を配合してなる多孔質フィルム

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Publication number: WO2006064729A1
Application number: PCT/JP2005/022649
Authority: WO
Inventors: Seiya Shimizu; Makoto Nagamatsu; Hiroshi Shibata; Shoji Ehara
Original assignee: Maruo Calcium Company Limited
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2006-06-22
Also published as: KR20070086514A; KR101208339B1; US20080182933A1

Abstract

樹脂との混合が容易で、樹脂中での分散性が良好で、例えば、液晶表示装置や照明装置の光反射板として有用な多孔質フィルムや、アルカリ電池などの電極間の隔膜（セパレータ）として有用な多孔質フィルムを与える多孔質フィルム用填剤を提供する。　界面活性剤（Ａ）と、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）とで表面処理された無機粒子からなることを特徴とする多孔質フィルム用填剤である。

Description

多孔質フィルム用填剤及び該填剤を配合してなる多孔質フィルム技術分野

[0001] 本発明は、榭脂との混合が容易で榭脂中での分散性も良好、かつ不純物や粗大粒子が少な、表面処理無機粒子力なる多孔質フィルム用填剤、及び該填剤を配合してなる多孔質フィルムに関する。

本発明は、更に詳しくは、例えば榭脂ゃ他の添加剤との予備混合時の作業性が良好で、溶融混練時の樹脂の分子鎖の切断 (分子劣化)が殆どない上に良好な吐出性を有し、かつ粒子同士や他の添加剤、榭脂との再凝集を起こしにくぐ更に不純物や粗大粒子を殆ど有しな、ことから、例えば強度劣化を起こしにくい多孔質フィルムが得られ、また粒径操作が可能であることとフィルム中に極めて均一に分散させることが可能であることから、空隙径の分布幅を均一に制御した多孔質フィルムが得られるなど、多孔質フィルムに優れた性能を付与する填剤及び該填剤を配合してなる多孔質フイノレムに関する。

背景技術

[0002] 合成樹脂からなる多孔質フィルムは、合成紙、衛生材料、医療用材料、建築用材料、農業用透気性シート、液晶ディスプレイの光反射板、各種電池のセパレータ等の多種多様な用途で使用されており、いずれの用途においても更なる改良と発展が求められている。

例えば、パーソナルコンピュータのモニターや薄型 TVの表示装置として透過型の液晶ディスプレイが使用されており、この様な液晶ディスプレイには、通常、液晶素子の背面にバックライトと呼ばれる面状の照明装置が設置されている。

また、例えば、携帯電話やノートパソコン等のモパイル機器に使用されているリチウムニ次電池は、他の電池よりも容積や重量に対して高エネルギー密度を有して、ることから、 1990年代初頭に実用化されて以来、高い生産量と使用量の伸び率を示している。

そして、各種モパイル機器の更なる性能向上に伴い、それらの主電源たるリチウム二次電池にも更なる性能向上が求められ、正負の両電極と同様、セパレータにも性能向上が求められている。

[0003] ノックライトは、冷陰極放電管等の線状光源を面状の光源に変換する機能を有しており、代表的な構造として、液晶素子の背面直下に光源を設置するものと、側面から線状光源をアクリル板等の透光性の導光体に通して面状に光を変換して面光源を得る方式（サイドライト式）がある。

近年のディスプレイに対する消費者の軽量化、薄型化への要望に対して、構造的にバックライトユニットを薄くできるサイドライト式が表示装置として好まれており、携帯用パーソナルコンピュータ等の液晶ディスプレイ装置には多用されている。

[0004] サイドライト式のノックライトユニットの典型的な構成は、アクリル板等力もなる導光板、発泡ポリエステルやポリオレフインフィルム、金属蒸着フィルム等からなる光反射板、光反射板の反対面に設置される光拡散板、及び導光板の側面に設置された冷陰極放電管等力なる。

光反射板側に面した導光板の表面には、反射塗料が網点印刷されており、導光板の側面から導入された線状光は網点印刷部分で発光し、光反射板で反射された光と共に拡散板で均一面状になる。

[0005] このノックライトユニットにおいて光反射板に要求される機能は、内蔵光源から光を効率よく利用することと、光の反射率や色調の変化が少ないといった長寿命性、ならびに消費者のニーズにあった表示である。

つまり、導光板から光反射板側に裏抜けする光を、無駄なく面方向に輝度のムラなく均一に反射することが要求されており、液晶のカラー表示が当然になった現在、各種液晶ディスプレイの主たるデバイスであるカラー液晶セルは、その光線透過率が低いために光源には充分な輝度が要求されている。加えて当然のことである力充分な輝度や色調が変化しな、ことが要求されて、る。

また、一般にギラギラとした鏡面反射は消費者に嫌われるため、散乱反射によって出射面方向に比較的均一な輝度を実現し、ディスプレイからの光を自然に感じさせる必要がある。

[0006] 以上の光反射板に要求される物性に対して、例えば白色ポリエステルフィルムが従来力使用されており（例えば、特許文献 1参照）、また、白色ポリエステルフィルムの色調変化の改善目的で多孔質ポリオレフインフィルムが提案されている（例えば、特許文献 2、 3参照)。

[0007] 他方、リチウム二次電池は、正負の両極とそのリード線、両極間で短絡を防止しつっ充放電時にリチウムイオンの行き来が可能な貫通孔を有する多孔質フィルムセパレータ、リチウムイオンの移動媒体としてセパレータに含浸させた有機溶媒 (電解液）、及び電解液の漏出防止目的でパッケージした金属容器カゝらなる。

高容量の電池を得るには、両極の面積が広ぐかつ両極中のイオンの移動がしゃすいものほど好ましい。通常のリチウム電池は薄膜状の正極'セパレータ '負極を積層捲回することにより、広い有効電極面積を確保している。

[0008] セパレータはその本来の目的である両極の絶縁性にカ卩えて、イオンが透過しやすいほど内部抵抗が低下し電池としての性能が向上する点から、より薄ぐ高空孔率、高通気性を有することが望まれる。

しかし、セパレータの機能である絶縁性と内部抵抗の低減は相反するものであり、単純に薄くすれば良いものでなぐ更に寸法安定性、電解液に対する耐腐食性、捲回時の作業性、価格等にも考慮すべきである。力！]えて昨今のセパレータには、その安全性確保の目的から、誤接続等により異常電流が発生すると電池内の温度が上昇し、榭脂が溶融して孔を塞、で電池反応を停止させるシャットダウン機能が必要である。

以上の要求に対して、選択可能な榭脂ゃフィルムの膜厚等は、用途毎に制限されているのが実情である。

[0009] これまで、リチウム二次電池用セパレータとして、おむつやベッドカバー等の衛生用品や手袋等の衣料の素材として使用されている多孔性フィルムが使用されている。しかし、要請される要求により適した多孔質フィルムの研究開発が進められており、例えば平均粒径 0.01〜10 μ mの榭脂粒子と 13核剤をポリプロピレンに配合してポリプロピレン組成物をフィルムに加工し、これをロール延伸して多孔性フィルムを得る方法が提案されてヽる (特許文献 4参照)。

[0010] 更に、電池の内部抵抗について多孔性フィルムの空孔の大きさに着目し、熱可塑性榭脂に平均粒径が 1 μ m以下の無機粒子を特定量配合して一次フィルムを作成し

、次、で該一次フィルムを特定条件で延伸することによって多孔質フィルムの空孔の大きさを制御し、低い内部抵抗を具備したセパレータ用フィルムの提案がなされてヽる (特許文献 5参照)。

特許文献 1 :特開平 04-239540号公報

特許文献 2：特開 2002-31704号公報

特許文献 3 :特開 2004-157409号公報

特許文献 4：特開平 9— 176352号公報

特許文献 5 :特開 2002— 201298号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] し力しながら、近年の IT技術の著しい進展により、ディスプレイ装置自体の面方向への大型化や軽量化、厚み方向への薄型化のみならず、ディスプレイの画素の精密化が要求されており、ノックライトの光源力発せられる光の輝度はより高ぐかつ経時的にも安定したものが求められている。

[0012] しかるに、特許文献 1の白色ポリエステルフィルムは、光源から発せられる熱や紫外光付近の波長の光線により、光源近傍の榭脂が劣化変色することによって液晶ディスプレイ力もの色調に変化や経時的な低下を来たすことがあった。

特に、より高輝度化への要求によって、光源自体も強力かつ光源との距離も短くなつていることから、榭脂の劣化が顕著になり、経時的な安定性が求められていた。

[0013] また特許文献 2, 3では、ポリエステル榭脂よりも経時の劣化が少ないとされるポリオレフイン系榭脂を使用し、更に榭脂中に微細な孔を生じさせる粒子として、重質炭酸カルシウムや硫酸バリウムをはじめとする無機粒子を使用することによって、輝度の低下が少なく経時的にもより安定で、榭脂自体に柔軟性があり、更に導光板に傷をつけにく、フィルムを得て、る。

しかし、現在の液晶ディスプレイ装置に対するより高輝度への要求は、上述の方法では十分に満たされず、更なる改良が望まれて、た。

[0014] 他方、セパレータフイルムつ、ては、従来の多孔質フィルムでは、ますます進展する大容量，高出力化のみならず、今後、期待される大型電池や自動車用バッテリー用途には能力不足であり、更なる改良が求められている。

例えば、先に挙げた特許文献 4の方法では、得られた多孔質フィルムをセパレータとして使用したリチウム電池は、理由は定かでないが電池の内部抵抗が高くなり、正- 負両極の改良によって得られた出力が浪費されてしまい、セパレータフイルムとして満足できるものではな力つた。

また、特許文献 5の方法で多孔質フィルムを製造すると、使用する粒子の粒度の不均一が原因と思われる絶縁不良を示す部位が多ぐそれらの検査や除去、ならびに回収率の点力もコストアップを招き、更に得られた電池の内部抵抗も高く好ましくない

[0015] 空孔を有するフィルムを作成する現在の方法は、大別すると無機粒子を配合し一軸ないし二軸に延伸して粒子と榭脂間にボイドと呼ばれる空隙を生成させる方法と、酸'アルカリ等によって粒子自体を溶解する方法が挙げられる。いずれの方法においてもフィルム中に形成される空隙ないし空孔の大きさにバラツキが少なぐかつ、空隙のフィルム面内における分布が一様な多孔質フィルムとする必要がある。このためには、フィルム用榭脂組成物中での無機粒子の均一な分散が求められ、更に粒子自体にも不純物が少なく、両電極間の短絡を誘発するような粗大粒子のな！ヽ粒度分布のシャープなものが求められる。

[0016] また、現在のリチウムイオン電池は既述の如ぐシャットダウン機能が必要であることから、融点の低いポリオレフイン系榭脂が使用されており、それらへの配合が安価かつ容易に可能で良好であることが求められる。

[0017] 本発明は上述の状況に鑑みてなされたもので、多孔質フィルム基材となる榭脂との混合が容易で、該榭脂中での分散性が良好で不純物や粗大粒子が少ない表面処理無機粒子カゝらなる多孔質フィルム用填剤と該填剤を配合してなる多孔質フィルムを提供するものである。本発明は、例えば榭脂ゃ他の添加剤との予備混合時の作業性が良好で、溶融混練時の樹脂の分子鎖の切断 (分子劣化)が殆どない上に良好な吐出性を有し、かつ粒子同士や他の添加剤等との再凝集を起こしにくぐ更に不純物や粗大粒子が殆どないことから、例えば強度劣化を起こしにくい多孔質フィルムが得られ、また粒径操作が可能であることとフィルム中に極めて均一に分散させることが可能であることから、空隙径の分布幅を均一に制御した多孔質フィルムが得られるなど、多孔質フィルムに優れた性能を付与する填剤及び該填剤を配合してなる多孔質フイルムを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0018] 本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意検討した結果、不純物や粗大粒子が極めて少なぐ粒度分布がシャープな無機粒子に、界面活性剤と、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物とを表面処理剤として併用することにより、榭脂に対して極めて分散性の優れた表面処理無機粒子が得られること、及び得られた表面処理無機粒子の榭脂への配合が容易で、かつ再凝集などを起こさず良好に分散できること、更に該表面処理無機粒子を配合した多孔質フィルム用榭脂組成物が、例えば一軸な、し二軸に延伸したフィルムに使用された場合に良好なボイドを生成し、例えば液晶ディスプレイ等のバックライト装置の光反射板用フィルムとして有用であり、例えばリチウム二次電池のセパレータとして有用である等、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

[0019] 即ち、本発明の請求項 1は、界面活性剤 (A)と、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物 (B)とで表面処理された無機粒子からなることを特徴とする多孔質フィルム用填剤である。

[0020] 本発明の請求項 2は、無機粒子が炭酸カルシウム又は硫酸バリウムであることを特徴とする請求項 1記載の多孔質フィルム用填剤である。

[0021] 本発明の請求項 3は、界面活性剤 (A)が脂肪酸塩であることを特徴とする請求項 1 記載の多孔質フィルム用填剤である。

[0022] 本発明の請求項 4は、界面活性剤 (A)が、 C数 16以上の直鎖脂肪酸塩を 50〜98重量％、 C数 10〜14の直鎖脂肪酸塩を 1.5〜50重量％含む組成を有することを特徴とする請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の多孔質フィルム用填剤である。

[0023] 本発明の請求項 5は、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（B)の縮合リン酸が、環状縮合リン酸又はメタリン酸であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の多孔質フィルム用填剤である。 [0024] 本発明の請求項 6は、無機粒子に対し、界面活性剤 (A)が 0.1〜20重量％、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（B)が 0.05〜7重量％であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載の多孔質フィルム用填剤である。

[0025] 本発明の請求項 7は、下記の（1)から (4)の粒度特性を満足することを特徴とする請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の多孔質フィルム用填剤である。

(1) 0.3≤D ≤1.5 [^ m]

50

(2) 0.02≤Dx≤0.6 [ ^ m]

(3) Da≤20 [ ^ m]

ただし

D ： Leeds & Northrup社製 Microtrac (マイクロトラック） FRAで測定した篩上積算

50

平均粒子径 [/z m]

Dx ：走査型電子顕微鏡を用い倍率 20,000倍の観測を行い、任意に 100個の粒子を選択し、最大と最小のものから各々 20個除いた残りの平均粒子径 [ m]

Da ： Leeds & Northrup社製 Microtrac (マイクロトラック） FRAで測定した時に示す最大粒子径 [/z m]

Sw ：窒素吸着法による BET式比表面積 [m² Zg]

[0026] 本発明の請求項 8は、請求項 1〜7のいずれか 1項記載の多孔質フィルム用填剤を含有してなることを特徴とする多孔質フィルムである。

[0027] 本発明の請求項 9は、多孔質フィルムの榭脂が、ポリオレフイン系榭脂であることを特徴とする請求項 8記載の多孔質フィルムである。

[0028] 本発明の請求項 10は、多孔質フィルムが、光反射用であることを特徴とする請求項

8又は 9記載の多孔質フィルムである。

[0029] 本発明の請求項 11は、液晶表示装置又は照明装置の光反射板に用いることを特徴とする請求項 8〜 10のいずれ力 1項に記載の多孔質フィルムである。

[0030] 本発明の請求項 12は、電池の電極間の隔膜用であることを特徴とする請求項 8又は 9記載の多孔質フィルムである。

[0031] 本発明の請求項 13は、電池がリチウム二次電池であることを特徴とする請求項 12 記載の多孔質フィルムである。

発明の効果

[0032] 本発明の多孔質フィルム用填剤は、榭脂との混合が容易で、且つ榭脂中での分散性が良好であり、例えば液晶ディスプレイのバックライト装置の光反射板や、電池の電極間のセパレータとして有用な多孔質フィルムを提供することができる。また、本発明の多孔質フィルム用填剤は、榭脂との混合が速やかに行える他に、例えばミキサ一の内壁面や攪拌 ·混合用の羽根への付着が少なく、ミキサー内部での付着が誘引する変質榭脂ゃ凝集物の発生も少なくなり、混合の作業性及び後工程での混練押出機でのストレーナ一の目詰まり等の発生も少な、等の特徴を有する。

図面の簡単な説明

[0033] [図 1]輝度ムラの評価に用いた直下方式バックライトユニットの概略図である。

符号の説明

[0034] 1 ハウジング

2 冷陰極ランプ

3 LCDセル

4 光反射板

発明を実施するための最良の形態

[0035] 本発明に用いられる界面活性剤 (A)としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、榭脂酸、それらの塩、それらのエステルや、アルコール系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系界面活性剤ゃァミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノ-ルフエ-ルエーテル、アルファオレフインスルフォン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、ァミンオキサイド、アルキルァミン、第四級アンモ-ゥム塩等が例示され、これらは単独で又は必要に応じ 2 種以上組み合わせて用いられる。

[0036] 飽和脂肪酸としては、力プリン酸'ラウリン酸'ミリスチン酸'パルミチン酸'ステアリン酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としては、ォレイン酸'リノール酸 'リノレン酸等が挙げられ、脂環族カルボン酸としては、シクロペンタン環ゃシクロへキサン環の末端に力ルポキシル基を持つナフテン酸等が挙げられ、榭脂酸としてアビェチン酸'ピマル酸 'ネオアビエチン酸等が挙げられる。

[0037] アルコール系界面活性剤としては、アルキル硫酸エステルナトリウム 'アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、ソルビタン脂肪酸エステル類としては、ソルビタンモノラウレートやポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等が挙げられ、アミド系ゃァミン系界面活性剤としては、脂肪酸アル力ノールアミド、アルキルアミンォキシド等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられ、長鎖アルキルアミノ酸としては、ラウリルべタイン、ステアリルべタイン等が挙げられる。

[0038] ァミンオキサイドとしては、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアミンォキサイド等が挙げられ、アルキルァミンとしては、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、第四級アンモ-ゥム塩としては、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライドや第四級アンモ-ゥムサルフェート等が挙げられる。

[0039] 上記の各種酸の塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩が挙げられ、具体的にはラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の飽和脂肪酸塩、ォレイン酸カリウム、ォレイン酸ナトリウム等の不飽和脂肪酸塩、ナフテン酸鉛、シクロへキシル酪酸鈴等の脂環族カルボン酸塩、ァビエチン酸カリウムやナトリウムが挙げられる。

また、上記の各種酸のエステルとしては、例えば、力プロン酸ェチル、力プロン酸ビニル、アジピン酸ジイソプロピル、カプリル酸ェチル、カプリン酸ァリル、カプリン酸ェチル、力プリン酸ビュル、セバシン酸ジェチル、セバシン酸ジイソプロピル、イソォクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸オタチルドデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オタチルドデシル、ミリスチン酸イソトリデシル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ォクチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸プチル、ステアリン酸オタチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸イソセチル、ベへ-ン酸メチル、ベへ-ン酸ベへ-ル等の飽和脂肪酸エステル、ォレイン酸メチル、リノール酸ェチル、リノール酸イソプロピル、オリーブォレイン酸ェチル、エル力酸メチル等の不飽和脂肪酸エステルが挙げられ、他に長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ネオペンチルポリオ一ル（長鎖'中鎖を含む）脂肪酸系エステルおよび部分エステル化合物、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル、 12-ステアロイルステアリン酸イソセチル、 12-ステアロイルステアリン酸イソステアリル、 12-ステアロイルステアリン酸ステアリル、牛脂脂肪酸ォクチルエステル、多価アルコール脂肪酸アルキルグリセリルエーテルの脂肪酸エステル等の耐熱性特殊脂肪酸エステル、安息香酸エステル系に代表される芳香族エステルが挙げられる。

上記界面活性剤は単独で又は必要に応じ 2種以上組み合わせて用いられる。

[0040] 上述の界面活性剤の中でも飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、榭脂酸の各塩で表面処理された無機粒子は、榭脂に配合された際に樹脂の絶縁性ゃ耐熱性等を阻害することなく分散性も良好で好ましぐとりわけ脂肪酸のアルカリ金属塩の混合物が更に好ましい。

[0041] 飽和脂肪酸のアルカリ金属塩については、その組成がパルミチン酸'ステアリン酸' ァラキジン酸 ·ベヘン酸等の C数 16以上の直鎖脂肪酸のアルカリ金属塩が 50〜98重量⁰ /₀、力プリン酸'ラウリン酸'ミリスチン酸等の C数 10〜14の直鎖脂肪酸のアルカリ金属塩が 1.5〜50重量％の割合で存在することが好まし、。

C数 16以上の直鎖脂肪酸のアルカリ金属塩については、ステアリン酸 'ォレイン酸等の C数 18以上の直鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩が好ましい。 C数 10 〜14の直鎖脂肪酸のアルカリ金属塩については、分散性の点で C数 12のラウリン酸のナトリウム塩や C数 14のミリスチン酸のカリウム塩が好ましい。

[0042] 直鎖脂肪酸のアルカリ金属塩の組成中の C数 16以上の直鎖脂肪酸の含有量が 50 重量％未満では、 50重量％以上のものに比べて、理由は定かでないが無機粒子の榭脂中での分散性が若干悪くなり、 98重量％を越えると、 98重量％以下のものに比ベて、榭脂と粒子の間で生成する空隙 (ボイド)が小さすぎる傾向があり好ましくない。空隙が小さすぎると、例えば光反射フィルムに使用された場合に、現行の技術ではフィルム中での榭脂が薄くなりすぎて例えば劣化しやすくなるため好ましくなぐ例えばセパレータフイルムに使用された場合に良好なイオン通過性が確保できず好ましくない。

また、脂肪酸組成中の C数 10〜14の直鎖脂肪酸の含有量が 1.5重量％未満では、 1.5重量％以上のものに比べて添加効果が不十分で C数 18以上の直鎖脂肪酸が 98 %を超えることに等しくなり、空隙が小さくなるために好ましくなぐ反対に 50重量％を越えると 50重量％以下のものよりも榭脂との親和性が損なわれ、白化現象や成形後の榭脂表面へのブリード等の問題を起こしやすくなる傾向があるので好ましくない。

[0043] 上述の直鎖脂肪酸のアルカリ金属塩を界面活性剤 (A)として用いる場合、各々の組成の脂肪酸を選択'混合して調整することが好ましいが、本発明の効能を阻害しない範囲で、同等の組成の市販の石鹼、例えば「ノンサール SK— 1」（日本油脂製登録商標)等を使用してもよい。

[0044] 界面活性剤 (A)の使用量は無機粒子の比表面積に応じて変わり、一般的に比表面積が大なものほど使用量は大きくなる。

しかし、多孔質フィルムの基材となる榭脂の Ml値等の諸物性や、コンパウンド時に添加する活剤をはじめとする諸条件によって変動するので一概には規定しにくいが、通常、無機粒子に対して 0.1重量％以上 20重量％である。使用量が 0.1重量％未満では充分な分散効果が得られず、一方、 20重量％を越えると、多孔質フィルム表面へのブリード、多孔質フィルムの強度の低下等が問題となってくる。

なお、本発明における界面活性剤 (A)の使用量は、表面処理される無機粒子の比表面積 Swxに比例し、下記式（1)で表される量を中心に ±20%以内の範囲で使用すれば、本発明の効果を発現する上でより良好であることが判明している。

〔界面活性剤 (A)の無機粒子に対する使用量 (％)〕

= 1/3 X〔表面処理前の無機粒子の BET比表面積 Swx〕 (1)

[0045] 本発明に用いられる、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（B)としては、例えばエチレンジァミン四酢酸や-トリ口三酢酸、ヒドロキシェチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸等に代表されるァミノカルボン酸系キレート剤、ヒドロキシェチリデンニ亜リン酸、二トリロトリスメチレンホスホン酸等のホスホン酸系キレート剤や、ポリ塩ィ匕アルミ等のアルミニウム化合物からなる水処理剤、ポリアクリル酸、クェン酸等の多価カルボン酸やその塩、ポリアクリル酸のマレイン酸ゃィタコン酸の共重合物の塩、あるいは、ポリリン酸、縮合リン酸に代表されるリン酸類やその塩類が例示される。

多価カルボン酸の塩としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモ-ゥム等、共重合物の塩としてはアクリル酸 'マレイン酸の共重合物（重合比 100 : 80等）のアンモ-ゥム塩、アクリル酸 'メタクリル酸の共重合物（重合比 100 : 80等）のアンモ- ゥム塩等、リン酸類の塩としてはへキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは単独、又は必要に応じ 2種以上組み合わせて用いられる。

本発明においては、これらアルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（B )において、リチウム二次電池の如き高度な絶縁性が要求される場合、ポリリン酸、縮合リン酸、及び多価カルボン酸、またはこれらの塩が好ましぐ中でも縮合リン酸の環状縮合リン酸又はメタリン酸が好まし、。

[0046] アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（B)の使用量は、界面活性剤

(A)で述べた如く無機粒子の比表面積や用いる榭脂、コンパゥンド条件等に応じて変わるので一概には規定しにくいが、通常、無機粒子に対して 0.05重量％以上 7重量％以下が好ましい。使用量が 0.05重量％未満では充分な分散効果が得られず、一方、 7重量％を越えて添加しても効果の更なる向上が認められず好ましくない。なお、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（B)の使用量は、表面処理される無機粒子の比表面積 Swxに比例し、下記式（2)で表される量を中心に士 20%以内の範囲で使用すれば、本発明の効果を発現する上でより良好であることが判明している。

〔化合物 (B)の無機粒子に対する使用量 (％)〕

= 1/9 X〔表面処理前の無機粒子の BET比表面積 Swx〕 (2)

[0047] 本発明に用いられる無機粒子は、一般に水不溶性のものなら特に制限はないが、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ヒドロキシタルサイト、ヒドロキシアパタイト、タルク、クレー等のように主成分、副成分あるいは不純物としてアルカリ土類金属を含有するものが好適で、特に、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、ヒドロキシタルサイト、ヒドロキシァパタイトが好適である。

中でも硫酸バリゥムと炭酸カルシウムが安全かつ安価に入手しやすく、さらに粒径操作が比較的に容易であり、粒子中に含まれる不純物も少ない上に除去も容易であるため好ましぐ特に炭酸カルシウムは製造においても工程全体が安全で、原料自体も国内で良質な石灰石を豊富に産出するのでより好ましい。

[0048] 炭酸カルシウムは、一般に石灰石を機械的に粉砕し、該粉砕物を分級して各種グレードに調整する重質炭酸カルシウムと、石灰石を高温で焼成して得られる生石灰と水を反応させて石灰乳を調整し、その石灰乳に石灰石焼成時に発生する炭酸ガスを導通させて炭酸カルシウムを合成する炭酸ガス化合法、石灰乳に炭酸ソーダを反応させる石灰炭酸ソーダ法、塩ィヒカルシウムに炭酸ソーダを反応させる塩ィヒカルシゥム炭酸ソーダ法等の化学的方法によって調整する沈降製炭酸カルシウム (合成炭酸カルシウム）の 2種に大別される。

本発明の条件を満たす表面処理炭酸カルシウムであれば、その製造方法による物性の差はないが、重質炭酸カルシウムは、その製法上の理由から、原料である石灰石が炭酸カルシウム以外の様々な元素力なる不純物を含有している為、例えば、その様な不純物を嫌う純度の高い炭酸カルシウムが必要とされる電池用セパレータ用途には好ましくない。更に粒度分布が総体的にブロードであり、一定以上の微細度を有する炭酸カルシウムは現在の粉砕'分級技術では製造できない点からも好ましくない。

[0049] 石灰乳に炭酸ソーダを反応させる石灰炭酸ソーダ法、塩ィヒカルシウムに炭酸ソーダを反応させるソーダ法等は、得られる沈降性炭酸カルシウムの粒度がシャープで粒径操作が容易であること、含有する不純物が極めて少ないことから、電池用セパレータ用途に有利である。

しかし、重質炭酸カルシウムや炭酸ガス化合法で作成する沈降製炭酸カルシウムの原料が石灰石および焼成に用いるコークス'軽油等だけであるのに対して、炭酸ソーダを用いる方法は、通常、原料である炭酸ソーダや塩ィ匕カルシウムを得るために石灰石と塩等を出発材料原料として工業的に生産しており、それを再び炭酸カルシゥムに戻すことは、原料の入手においてコスト的に有利な条件が整った場合においても、昨今、注目されている環境への負荷の点で好ましくない。

また、本発明の如く粒子の良好な分散性が必要な場合、対イオンの除去が必要となるため、反応後の粒子の洗浄に大量の水を要する点でもコストと環境への負荷の点で好ましくない。

[0050] 石灰石を焼成し、得られた生石灰を水に溶かして得られる石灰乳と、焼成時に得られた炭酸ガスを反応させて得られる沈降製炭酸カルシウムは、得られる粒子が微細で一次粒子の粒径'形状も均一で含有する不純物も少なぐ反応時の条件や反応後の工程によって粒度調整、粗大粒子除去も可能であり、得られる粒子の物性に対する経済性や環境への負荷の点でも優れており、例えば、電池セパレータ用途フィルムに用いる場合に好適である。なお、電池セパレータ用途に用いる場合、原料である石灰石は不純物に留意して選択することが好ましぐ焼成時の燃料は一般にコータスや軽油が使用されている力コスト的に許される限り、不純物の観点力焼成は軽油で行うことがより好ましい。

[0051] また、反応で得られた炭酸カルシウム粒子は、それが水スラリー形態の時点で不純物および粗大粒子除去の目的から、デカンテーシヨンといった重力や遠心力、浮力選鉱等を利用した分級、ならびに篩'フィルタ一等での除去を施すことが好ましい。また、乾燥 ·解砕後に得られた炭酸カルシウムまたは表面処理炭酸カルシウム粉体に対しても、空気分級等の分級操作を行い、乾燥によって生じた凝集体を除去することが好ましい。

[0052] 得られた炭酸カルシウム粒子に対する既述の界面活性剤 (A)およびアルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（B)を用いた表面処理方法は、例えばスーパーミキサーやヘンシェルミキサーと言ったミキサーを用い、粉体に直接表面処理剤を混合し、必要に応じて加熱して表面処理する一般に乾式処理と呼ばれる方法でも、また例えば界面活性剤 (A)およびアルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（B)を水または湯に溶解し、攪拌している炭酸カルシウムの水スラリーに添加して表面処理後、脱水、乾燥する一般に湿式処理と呼ばれる方法でも、また、その両者の複合方法でもよ!、が、炭酸カルシウム粒子表面への処理の度合!、と経済的な観点から、主として湿式法単独が好ましく用いられる。

[0053] 本発明における表面処理無機粒子は、下記の（1)力も (4)の粒度特性を満足することが好ましい。

(1) 0.3≤D ≤1.5 [ ^ m]

50

(2) 0.02≤Dx≤0.6 [^ m]

(3) Da≤20 [ ^ m]

ただし

50

平均粒子径 [/z m]

Dx ：走査型電子顕微鏡を用い倍率 20,000倍の観測を行い、任意に 100個の粒子を選択し、最大と最小のものから各々 20個除いた残りの平均粒子径〔 m]

Sw ：窒素吸着法による BET式比表面積 [m² Zg]

[0054] 本発明における表面処理された無機粒子は、 Leeds & Northrup社製マイクロトラック FRAで測定した平均粒径 D 力 ≤D ≤1.5[ /ζ πι]の範囲内にあることが好まし

50 50

く、 0.3≤D ≤1·0 [； z m]であることがより好ましい。

50

平均粒径 D を 0.3 m未満にすることは技術上可能であるがコストの点で好ましく

50

なぐ D 力 S1.5 mを越えると、一次粒子の凝集体で構成する二次粒子の凝集力が

50

強ぐ榭脂中で一部の粒子が二次粒子のままで存在することが多くなり、それらが例えば光反射層用多孔質フィルムや電池セパレータ用フィルム中で所望の大きさを超えるボイドを作成するため、例えば光反射フィルムに使用された場合に、反射光のムラが生じやすくなるため好ましくなぐ例えばセパレータフイルムに使用された場合にイオンの通過性が不均一になり好ましくない。

[0055] 本発明における表面処理された無機粒子の電子顕微鏡視野から測定される粒子径 Dxは 0.02≤Dx≤0.6 [ ^ m]であることが好ましぐ 0.02≤ϋχ≤0.4[ ^ m]がより好ましい。

粒子径 Dxが 0.6 mを越えると、例えば光反射板用多孔質フィルムや電池用セパレータフイルムに配合された場合に、目的以上の大きな空孔を作成するので好ましくなぐ 0.02 μ m未満だと樹脂と粒子の間で生成する空隙 (ボイド)が小さすぎる傾向があって好ましくない上に、粒子間の凝集力が強ぐ榭脂との配合時に一部の粒子が分散せずに粗大粒子と同じ挙動を示すことになり、光反射板用多孔質フィルムゃ電池用セパレータフイルムに配合された場合に、目的以上の大きな空孔を作成するので好ましくない。

[0056] 本発明における表面処理された無機粒子は、上記マイクロトラック FRAで測定した時の最大粒径 Daが Da≤20[ m]の範囲内にあることが好ましぐ Da≤5 [ m]の範囲内にあることがより好ましぐ特に電池用セパレータフイルムに用いられる場合は Da≤3 [^ m]であることが更に好ましい。

最大粒径 Daが 20 mを越えると、例えば光反射板用多孔質フィルムや電池用セパレータフイルムに配合された場合に、目的以上の大きな空孔を作成するので好ましくない。

[0057] なお、マイクロトラック FRAでの測定に用いる媒体は、粒子の表面処理に使用した表面処理剤によって適宜選択されるが、通常、親水性を示す表面処理剤で表面処理したものには水力疎水性を示す表面処理剤で表面処理されたものにはメタノールな、しエタノールが好ましく用いられる。

また、測定に際しては、測定に用いる水またはメタノール 'エタノールスラリーに前分散として日本精機製作所製超音波分散機 Ultra Sonic Generator US- 300Tを使用し、 300 Aで 60秒間照射した後に測定した。

[0058] 本発明における表面処理された無機粒子は、窒素吸着法による BET比表面積 Sw 力 S3≤Sw≤60 [mVg]であると好ましぐ 5≤Sw≤20 [mVg]以下がより好ましい

BET式比表面積 Swが 60m² Zgを越えると上述の如ぐボイドが小さくなる傾向があるとともに粒子が凝集を起こしやすいので分散性の点で好ましくなぐ 3m² Zg未満では、一次粒子が大き過ぎ、例えば光反射板用多孔質フィルムや電池用セパレータフイルムに配合された場合に目的以上の大きな空孔を作成するので、ノックライト装置やリチウム二次電池に使用される粒子としては適当ではない。

[0059] 以上の如くして得られた表面処理無機粒子力なる多孔質フィルム用填剤は、各種榭脂、特にォレフィン系榭脂に配合されて各種用途の多孔質フィルム、特に光反射板や電池セパレータのごとき多孔質フィルムの製造に使用される。

[0060] 本発明に用いられる榭脂としては特に制限されるものではな、が、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレン又はプロピレンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。

なお、光反射層用多孔質フィルムとして用いる場合は、先述の輝度の低下が少なく経時的にもより安定で、榭脂自体に柔軟性があり、更に導光板に傷をつけにくいこと、価格の点でポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系榭脂が好ましぐなかでもポリプロピレンがより好まし!/、。

また、電池用セパレータフイルムとして用いる場合は、先述のシャットダウン機構の付与や、電池製作時のハンドリング、価格力ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系榭脂が好ましぐなかでもポリエチレンがより好ましい。

多孔質フィルム用填剤とこれらの榭脂との配合割合は特に限定されず、榭脂の種類や用途、所望する物性やコストによって大きく異なり、それらに応じて適宜決定すればよいが、通常、榭脂 100重量部に対して 60〜150重量部であり、好ましくは 80〜 120重量部程度である。

[0061] また、本発明の多孔質フィルム用填剤の効能を阻害しな、範囲で、フィルム特性の向上を目的に脂肪酸、脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ソルビタン脂肪酸エステル等の滑剤、可塑剤及び安定剤、酸ィ匕防止剤等を添加してもよぐ更に一般にフィルム用榭脂組成物に用いられる添加物、例えば滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤、着色剤等を配合してもよい。

[0062] 本発明の多孔質フィルム用填剤と上述の各種添加剤を榭脂に配合する場合、通常、一軸あるいは二軸押出機、エーダー、バンバリ一ミキサー等で加熱混練し、 Tダイ等でシートを作成後に一軸または二軸で延伸して微細な孔を有する多孔質フィルム製品とされる。

また、混練後に τダイ押出、あるいはインフレーション成形等の公知の成形機を用 Vヽて製膜し、それらを酸処理して本発明の多孔質フィルム用填剤を溶解して微細な孔を有する多孔質フィルム製品としてもょ、。

[0063] 榭脂の形状にはペレット状、及び任意の粒径に調整されたパウダー (グラニュー)状があり、粒子の分散においてはパウダー状の榭脂を用い、ヘンシェルミキサー、タンブラー型ミキサー、リボンプレンダ一等の公知のミキサーと称される混合機を用いて混合することが好ましい。

本発明の多孔質フィルム用填剤は、ペレット状榭脂と用いられた場合でも、本発明以外の粒子に比べて、榭脂中での分散性等で良好な物性を示すが、パウダー状の榭脂と混合して使用すると特に良好であり、加えて例えばヘンシェルミキサーで混合した場合、混合が速やかに行えるメリットの他に、ミキサーの内壁面や攪拌'混合用の羽根への付着が少なぐミキサー内部での付着が誘引する変質榭脂ゃ凝集物の発生も少なくなり、混合の作業性及び後工程での混練押出機でのストレーナ一の目詰まり等の発生も少な、等の特徴を有して、る。

[0064] 上記の加熱混練機も様々な機種や設定条件があり、原料の投入方法も、榭脂中での粒子の分散の他にも榭脂自体の Ml値等への影響やコストを鑑みて適宜決定される。本発明の多孔質フィルム用填剤を榭脂に配合する場合も、それらを考慮して選択されるが、ヘンシェルミキサー等で適度な粒度範囲の榭脂パウダーと混合した混合物を、二軸混練機等の混練機のホッパーに定量的に投入する方法が好ましい。

[0065] 混合機と製膜の間において、一旦、マスターバッチと称される本発明の多孔質フィルム用填剤を始めとする各種添加物を含有するペレットを作成し、その後に無添カロの榭脂と併せて溶融'製膜しても良い。更に必要に応じ、上記工程中の Tダイ押出機を複数個重ねたり、あるいは延伸時に張り合わせるような工程を導入して多層フィルムにしてもよぐまた上記フィルムに印刷適性を付与する目的で、フィルム表面にブラズマ放電等の表面処理を施しインク受理層をコートすることも可能である。

実施例

[0066] 以下、本発明を更に実施例に基づいて具体的に説明する力本発明の範囲はこれら実施例により何ら制限されるものではない。

尚、以下の記載において、特に断らないかぎり％は重量％を意味する。

[0067] 実施例 1

灯油を熱源に灰色緻密質石灰石を流動槽式キルンで焼成して得られた生石灰を、篩による異物除去後に水に溶解して消石灰スラリーとし、サイクロン等で更に異物や粗大粒子除去後に炭酸ガスと反応させ、しかる後にォストワルド熟成と称される炭酸カルシウムの粒子からの水中への溶出と吸着を繰り返して粒子成長を行わせ、 BET 比表面積が 10m² /gの沈降製炭酸カルシウムを 10%含有する水スラリーを得た。次に界面活性剤 (A)として下記に示す組成で別途作成した混合処理剤 A1を炭酸カルシウム固形分に対して 3.3 %を 80°Cの湯に溶解して界面活性剤 (A)の水溶液を作成し、更にアルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（以下、キレート化合物と記す） (B)としてへキサメタリン酸ナトリウム (試薬 1級)を炭酸カルシウム固形分に対して 0.9 %を 40°Cの水に溶解してキレートイ匕合物（B)の水溶液を作成した。先に得られた沈降製炭酸カルシウムスラリーを攪拌しつつ 60°Cに調整し、これに上述のキレート化合物（B)、界面活性剤 (A)の順に添加し、 4時間攪拌して表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。

得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーをタナベウィルテック (株)製高速デカンタ一と 350メッシュの篩で異物並びに粗大粒子の除去を行い、脱水 '乾燥'解砕し、更に得られた乾粉を空気分級機で分級を行ヽ、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体は、 D 力 μ m、 Dxが 0.15 μ m、 Daが

50

1.635 ^ m, Swが 9.3 m² /gであった。

[0068] 混合処理剤 Al

ステアリン酸カリウム 65%

パルミチン酸ナトリウム 20%

ラウリン酸ナトリウム 15%

[0069] 実施例 2

界面活性剤 (A)をステアリン酸カリウムに変更する以外は、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0070] 実施例 3

界面活性剤 (A)をラウリン酸ナトリウムに変更する以外は、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0071] 実施例 4

界面活性剤 (A)をォレイン酸ナトリウムに変更する以外は、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0072] 実施例 5

界面活性剤 (A)をァビエチン酸ナトリウムに変更する以外は、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0073] 実施例 6

界面活性剤 (A)をラウリン酸に変更する以外は、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0074] 実施例 7

キレート化合物（B)をポリ塩ィ匕アルミニウムに変更する以外は、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0075] 実施例 8

キレート化合物（B)をポリアクリル酸ナトリウムに変更する以外は、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシゥム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0076] 実施例 9

キレート化合物（B)を-トリ口三酢酸に変更する以外は、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0077] 実施例 10

キレート化合物（B)をヒドロキシェチリデンニ亜燐酸に変更する以外は、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸力ルシゥム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0078] 実施例 11

キレート化合物（B)をポリアクリル酸とマレイン酸共重合体 (重合比 100： 80)に変更する以外は、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0079] 実施例 12

炭酸カルシウムに対する界面活性剤 (A)の添加量を 5%に変更する以外は、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0080] 実施例 13

炭酸カルシウムに対するキレート化合物（B)の添加量を、 2%に変更する以外は、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0081] 実施例 14〜18

熟成による粒子成長を BET比表面積が Swxm² Zgで停止し、界面活性剤 (A)、キレートイ匕合物（B)の添加量を各々表 2に示す値に変更する以外は、実施例 1と同じ方法で沈降製炭酸カルシウムを 10%含有する水スラリーを得、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0082] 実施例 19

反応後の熟成を行わず、界面活性剤 (A)、キレート化合物 (B)の添加量を各々 20 %、 7%に変更する以外は、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0083] 実施例 20 界面活性剤 (A)を市販の石鹼（日本油脂製登録商標ノンサール SK-1)に、キレート化合物 (B)を工業用へキサメタ燐酸ナトリウムに変更する以外は、実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシゥム粉体の各種物性を表 1に示す。

なお、使用した石鹼の代表的な組成を以下に示す。

ノンサール SK-1

パルミチン酸カリウム 27.4%

ステアリン酸カリウム 65.6%

ァラキジン酸カリウム 1.4%

ベへ-ン酸カリウム 1.0%

ミリスチン酸カリウム 2.0%

その他 2.6%

実施例 21

特開平 7—196316号公報に記載の方法に従い、 1.5molZLの炭酸ナトリウム溶液 100 L、 1.35mol/Lの塩化カルシウム溶液 100 L、 0.04mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を調整し、炭酸ナトリウム溶液と水酸ィ匕ナトリウム溶液を混合しその混合液と、塩ィ匕カルシゥム溶液を各々 16.0°Cに調整した。

攪拌下の炭酸ナトリウム溶液と水酸ィ匕ナトリウム溶液の混合液 200 Lに、塩化カルシゥム溶液 100 Lを 200秒かけて滴下し、滴下終了 180秒後、反応によって理論的に生成する炭酸カルシウムの 0.8wt %相当量のへキサメタ燐酸ナトリウム (試薬 1級）を添カロし更に 5分間攪拌した。

へキサメタ燐酸ナトリウムで表面処理された炭酸カルシウムスラリーを、高速デカンター等で脱水'希釈を繰り返して対イオンと異物を除去した後に 60°Cに調整し、その炭酸カルシウム固形分に対して 2.9 %の混合処理剤 A1を 80°Cの湯に溶解後に炭酸カルシウムスラリーに添加し、 4時間攪拌して表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーを乾燥'解砕し、更に得られた乾粉を空気分級機で分級を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0085] 実施例 22

コータスを熱源に使用し、灰色緻密質石灰石をシャフト式キルンで焼成することと、異物除去の工程を行わない以外は実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸力ルシゥム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0086] 実施例 23

白色糖晶質石灰石と混合して 10%のスラリーを作成後、該スラリーを湿式粉砕機ダイノーミル KB-20Bで湿式粉砕し、 BET比表面積が 0.9 m² Zgの炭酸カルシウムの水スラリーを得た。

次に、炭酸カルシウム固形分に対して 0.3 %の混合処理剤 A1を 80°Cの湯に溶解して界面活性剤 (A)の水溶液を作成し、更に炭酸カルシウム固形分に対して 0.1 %のへキサメタリン酸ナトリウム (試薬 1級）を 40°Cの水に溶解してキレートイ匕合物（B)の水溶液を得た。

先に得られた炭酸カルシウムスラリーを攪拌しつつ 60°Cに調整し、これに上述のキレート化合物 (B)、界面活性剤 (A)の順に添加し、 4時間攪拌して表面処理炭酸力ルシゥムスラリーを得た。

得られた表面処理炭酸カルシウムスラリーをタナベウィルテック (株)製高速デカンタ一と 350メッシュの篩で異物並びに粗大粒子の除去を行い、脱水 '乾燥'解砕し、更に得られた乾粉を空気分級機で分級を行ヽ、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0087] 実施例 24

液温を 15°Cに調整した 0.8mol/Lの硫化バリウム溶液 100Lを攪拌しつつ、 14.4°Cに調整した 0.8mol/Lの硫酸ナトリウム溶液 100Lを、 400秒で滴下して混合して硫酸バリゥムを生成した。

次に、硫酸バリウム固形分に対して 1.2 %の混合処理剤 A1を 80°Cの湯に溶解して界面活性剤 (A)の水溶液を作成し、更に硫酸バリウム固形分に対して 0.38%のへキサメタリン酸ナトリウム (試薬 1級）を 40°Cの水に溶解してキレートイ匕合物（B)の水溶液を得た。

先に得られた硫酸バリウムスラリーを攪拌しつつ 60°Cに調整し、これに上述のキレート化合物 (B)、界面活性剤 (A)の順に添加し、 4時間攪拌して表面処理炭酸カルシゥムスラリーを得た。

得られた表面処理硫酸バリウムスラリーを 350メッシュの篩で異物並びに粗大粒子の除去を行い、脱水 '乾燥'解砕し、更に得られた乾粉を空気分級機で分級を行い、表面処理硫酸バリウム粉体を得た。

得られた表面処理硫酸バリウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0088] 比較例 1

キレート化合物（B)を処理剤として使用しない以外は実施例 1と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0089] 比較例 2

界面活性剤 (A)を処理剤として使用しな!、以外は実施例 1と同様に操作を行ヽ、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉体の各種物性を表 1に示す。

[0090] (表 1)

実施例 1 i 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 ！実施例 6 実施例 7 実施例 8 界面活性剤 (A) 界面活性剤 A1！ステアリン酸ラウリン酸才レイン酸ァビエチン酸！ラウリン酸界面活性剤 A 1 界面活性剤 A1 カリウムナド」ゥムナトリウムナトリウム

添加量 (％) 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 キレート剤 (B) へキサメタ燐酸へキサメタ燐酸へキサメタ璘酸へキサメタ燐酸へキサメタ燐酸へキサメタ燐酸ポリ塩化ポリアクリル酸ナ Jゥムナトリウムナ卜リウムナトリウムナトリウムナトリウムアルミニウムナド Jゥム添加量 (％) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 無機粒子の BET &WX 10 10 10 10 10 10 10 10 平均粒径 D₅₀ 0.476 0.544 0.638 0.495 0.868 0.714 0.621 0.481 電顕視野での平均径 Dx 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 粗大粒子 Da 1.635 1.945 1.635 1.945 2.75 2.75 2.313 1.635

BET式比表面積 &) w 9.3 9.2 9.5 9.2 9.2 9.4 9.1 9.4

[1600] l79ZZ0/S00Zdf/X3d 93 6Ζ.^90/900Ζ OAV 実施例 9 実施例 10 実施例 1 1 実施例 1 2 実施例 1 3 実施例 14 実施例 1 5 実施例 1 6 界面活性剤 (A) 界面活性剤 A1 界面活性剤 A1 界面活性剤 A1 界面活性剤 A1 界面活性剤 A1 界面活性剤 A 1 界面活性剤 A1 界面活性剤 A1 添加量（¾>) 3.3 3.3 3.3 5 3.3 5 5 1.9 キレート剤 (B〉二トリ口ヒドロキシェチリポリアクリル酸とマレへキサメタ燐酸へキサメタ燐酸へキサメタ燐酸へキサメタ燐酸へキサメタ燐酸三齚酸デンニ亜燐酸イン酸の共重合物ナトリウムナトリウムナトリウムナトリウムナ卜リウム添加量（％) 0.9 0.9 0.9 0.9 2 1.7 1.2 0.67 無機粒子の BET Swx 10 10 10 10 10 15 15 5.6 平均粒径 D₅₀ 0.775 0.544 0.847 0.687 0.467 1.385 1.84 0.97 電顕視野での平均径 Dx 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.07 0.07 0.52 粗大粒子 Da 2.313 1.945 2.313 2.313 1.635 2.75 2.75 2.313

BET式比表面穣 Sw 9.2 9.4 9.2 9.3 9.1 14 14 5.1

[0092] (表 1)つづき 2

実施例 1 7 実施例 1 8 実施例 19 実施例 20 実施例 21 実施例 22 実施例 23 実施例 24 界面活性剤 (A) 界面活性剤 A1 界面活性剤 A1 界面活性剤 A1 SK-1 界面活性剤 A1 界面活性剤 A1 界面活性剤 A1 界面活性剤 A1 添加量 (％) 7 5 20 3.3 2.9 3.3 0.3 1.2 キレ一ト剤 (B) へキサメタ燐酸へキサメタ燐酸へキサメタ燐酸へキサメタ燐酸へキサメタ饿酸へキサメタ燐酸へキサメタ燐酸へキサメタ燐酸ナ Jゥムナ卜リウムナ卜リウムナトリウム (工業用）ナトリウムナトリウムナ卜リウムナトリウム添加量 (<½) 1.9 1.5 7 0.9 0.8 0.9 0.1 0.38 無機粒子の BET Swx 21 21 58 10 3.2 10 0.9 3.4 平均粒径 D₅₀ 0.74 0.94 0.98 0.482 0.61 0.524 0.98 0.783 電顕視野での平均径 Dx 0.03 0.03 0.02 0.15 0.62 0.15 0.94 0.54 粗大粒子 Da 4.625 18.5 2.313 1.945 2.313 22 9.25 5.5

BET式比表面積 Sw 19.5 19.5 56 9.1 3 9.3 0.9 3.2

[0093] (表 1)つづき 3

[0094] 実施例 25〜48、比較例 3, 4

ポリプロピレン榭脂（住友化学 (株）社製 FS2011DG2、 MI = 2.0 g/10min) 100部、実施例 1〜24、及び比較例 1, 2で得られた表面処理炭酸カルシウム粉体からなる光反射多孔質フィルム用填剤 110部、ステアリン酸カルシウム 1部をヘンシェルミキサ一に仕込み 5分間混合して填剤榭脂混合物を得た。

得られた混合物をベント型二軸押出機によりペレット状に加工した。このペレットを、 Tダイを装着した押出機を用いて未延伸シートを得た。得られた未延伸シートをテンターオーブン中で 140 °Cの温度下で約 7倍に延伸し 180 mの多孔質延伸フィルムを得た。

[0095] 得られた多孔質延伸フィルムにポリエステル系ホットメルト型接着剤をグラビアコーターで 7 mの厚みで塗工した。この接着剤を塗工した多孔質延伸フィルムに板状支持体である厚さ 200 μ mのアルミニウムフィルムを温度 75°Cでラミネートさせ光反射板を得た。このとき接着強度は、 100 gZcm²であった。

[0096] このように得られた光反射板にっ、て、全光線反射率、輝度ムラ、連続点灯時の色調変化 (黄変)の測定，評価を行った。結果を表 2に示す。全光線反射率は、 JIS— Z— 8701に従って波長 40nm〜700 nmの範囲で測定した各波長の反射率の平均値を算出することによって求めた。

更に、この光反射板を用いて下記の高温環境試験 (耐久試験）を行い、全光線反射率の変化率(％) { [ (耐久試験前の全光線反射率—耐久試験後の全光線反射率） Z耐久試験前の全光線反射率] X 100}を測定した。

高温環境試験 (耐久試験）

光反射板を 83°C、相対湿度 50%の環境下で 24時間放置した。

[0097] 輝度ムラの評価は、図 1の如く 24インチタイプの直下方式の面光源表示装置を用いた。同装置に実施例 25〜48、比較例 3〜4で得られた光反射板を面光源表示装置の光反射板 4として成形加工したものを用い、ハウジング 1の内部に冷陰極ランプ 2、正面に LCDセル 3を設置した。

これを点灯、照射して正面方向の輝度ムラが発生しているか否かを目視評価し、以下の基準で評価した。

〇：均一な輝度で、ムラがな!、。

X：ムラがある。

[0098] 連続点灯時の色調変化 (黄変)評価は、アイ'スーパー UVテスター SUV—W13 ( 岩崎電気 (株)製)を用いて、光反射板のフィルム表面から 10cm離れた位置に設置したメタルノヽライドランプを照射強度 90mWZcm²で 24時間点灯照射したあとのフィルムの色調変化を測色計 (S&Mカラーコンピュータ、スガ試験機 (株)社製)を用いて、試験前後に測定した各指数値から色差 EH値を読みとり CFIS— Z— 8730)、以下の基準で評価した。

◎:色調に全く変化がなく極めて良好である（ EH< 0.3 ) ₀

〇：色調に殆ど変化がなく良好である（0.3≤ EHく 1)。

X：色調に変化ありが不良である（ EH≥1)。

[0099] 総合評価

以上の評価を総合的に評価した。即ち、最も優れているものを 5とし、下記の 5段階で評価した。

5 :非常に優れている。 4:優れている。 3:良好である。 2:やや劣っている。 1:劣っている。 (表 2)

実施例 25 実施例 26 実施例 27 実施例 28 実施例 29 実施例 30 実施例 31 実施例 32 使用した填剤実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例フ実施例 8 全光線反射率耐久試験前 [%] 95.5 94.8 93.4 92.4 90.5 93.4 92 94.6 耐久試験後 [%] 95.3 92.6 91.1 90.5 89.9 89.8 91.3 94 変化率 [%] 0.21 2.32 2.46 2.06 0.66 3.85 0.76 0.63 輝度ムラ [-] O O 0 O O O O O 色調変化 lEH [-] 0.24 0.47 0.44 0.96 0.45 0.57 0.53 0.54 評価 ◎ O O O 0 O O O 総合評価 5 3 3 2 2 3 3 4

実施例 33 実施例 34 実施例 35 実施例 36 実施例 37 実施例 38 実施例 39 実施例 40 使用した填剤実施例 9 実施例 10 実施例 1 1 実施例 1 2 実施例 1 3 実施例 14 実施例 1 5 実施例 1 6 全光線反射率耐久試験前 [%] 91.6 92.2 92.6 95.2 94.8 94.4 92.4 93.2 耐久試験後 [%] 89.8 91.2 91.4 93.9 94 93.4 91.9 92.8 変化率 [%] 1.97 1.08 1.30 1.37 0.84 1.06 0.54 0.43 輝度ムラ [-] O O O O O O O O 色調変化 lEH [-] 0.88 0.56 0.58 0.43 0.47 0.43 0.51 0.42 評価 O O O O O 0 O 〇総合評価 2 3 3 4 4 4 3 4

実施例 41 実施例 42 実施例 43 実施例 44 実施例 45 実施例 46 実施例 47 実施例 48 使用した粒子実施例 1 7 実施例 1 8 実施例 1 9 実施例 20 実施例 21 実施例 22 実施例 23 実施例 24 全光線反射率耐久試験前 [ ] 95.2 93.1 92.9 95.3 90.4 92.9 89.6 89.4

耐久試験後 [%] 94.8 92.5 92.3 95.1 90 91.6 89.4 89 変化率 [%] 0.42 0.64 0.65 0.21 0.44 1.40 0.22 0.45 輝度ムラ [-] Ο Ο Ο Ο Ο Ο 〇 Ο

色調変化 ^ΕΗ [-] 0.42 0.49 0.47 0.26 0.51 0.87 0.43 0.47

評価 Ο Ο Ο ◎ Ο 〇 0 Ο

総合評価 4 3 3 5 2 2 2 2

()^22ύ [0103] (表 2)つづき 3

[0104] 実施例 49〜72、比較例 5、 6

ポリエチレン榭脂（三井ィ匕学製ノヽィゼッタスミリオン 340M)とポリエチレンワックス（三井ィ匕学製ハイワックス 110 P)を 7： 3の割合で混合した混合ポリエチレン榭脂を作成し、実施例 1〜24及び比較例 1、 2で得られた表面処理炭酸カルシウム粉体からなる多孔質フィルム用填剤と混合樹脂の体積比が 3： 7の割合でヘンシェルミキサーに仕込み、 5分間混合して多孔質フィルム用填剤ー榭脂混合物を得た。

得られた混合物を、 Tダイを装着した東洋精機製二軸混練機² D25Wで溶融混練と製膜を行い、膜厚 80 mのフィルムを得た。得られたフィルムを、テンターオーブン中で 110 °Cの温度下で長さ方向に約 5倍延伸し、多孔質フィルムを得た。

得られた多孔質フィルムにつ、て下記の方法で各種物性を評価した。結果を表 3 に示す。

[0105] [評価方法]

1)イオン透過性

イオンの透過性は、溶液中を移動する Liイオンを電気伝導度で測定することによつて評価した。測定方法は、濾過試験等で使用されるフィルターホルダーと 250mlファンネル間に濾紙やフィルターの代りに本発明で得られた多孔質フィルム（予め 47mm 径に切り取っておく）を挟んでクランプで固定し、エチレンカーボネート、ェチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比 30： 35： 35の混合溶液で満たした 1L 吸引瓶に差し込んだ後に、更に別の該混合溶液に電解質として LiPF6を lmol /L となる様に溶解した電解液 200mlをファンネルに注ぎ、 30分後に吸引瓶内の電解液の電気伝導度を測定することによって求めた。電気伝導度の値が大きい程、イオンの透過性が高くて良好と!/、える。

[0106] 2)ガーレ通気度

JIS-P8117に準じ、多孔質フィルムのガーレ値を東洋精機製 B型デンソメーターで測定した。ガーレ通気度の値が小さい程、気体やイオンの透過性が高く好ましい。

[0107] 3)平均細孔径

ASTM F316- 86に準拠し、 Perm- Porometer(PMI社製）でバブルポイント法により平均細孔径を測定した。

[0108] 4)膜厚

膜厚計を用いて測定した。膜厚が小さいとイオンの透過性に有利であるが、両極間の絶縁性や突き刺し強度が弱くなるため、良好なイオンの透過性を維持しつつ膜厚も大きいものが好ましい。

[0109] 5)総合評価

5 :非常に優れている。

4 :優れている。

3 :良好である。

2 :やや劣っている。

1 :劣っている。

[0110] (表 3) 実施例 49 実施例 50 実施例 51 実施例 52 実施例 53 実施例 54 実施例 55 実施例 56 使用した粒子実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 イオン透過性 [ /S/cm] 820 670 660 480 510 450 640 720 ガーレ通気度 [secノ lOOcc] 70 90 110 150 180 160 90 90 平均細孔径 [/ m] 0.087 0.094 0.092 0.104 0.11 0.14 0.098 0.096 膜厚 [ /m] 45 44 45 44 46 45 45 45 総合評価 5 3 3 2 2 3 3 4

H （ε挲） [πιο] l79ZZ0/S00Zdf/X3d 68 6Ζ .^90/900Ζ OAV 実施例 57 実施例 58 実施例 59 実施例 60 実施例 61 実施例 62 実施例 63 実施例 64 使用した粒子実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15 実施例 16 イオン透過性 [//S/cm] 520 630 590 700 740 720 620 710 ガ一レ通気度 [secノ lOOcc] 160 140 150 90 100 80 120 90 平均細孔径 [jum] 0.121 0.114 0.102 0.095 0.094 0.095 0.111 0.099 膜厚 [jUm] 44 46 47 46 43 44 45 46 総合評価 2 3 3 4 4 4 3 4

（ε挲） βπο] l79ZZ0/S00Zdf/X3d VP 6Ζ .^90/900Ζ OAV 実施例 65 実施例 66 実施例 67 実施例 68 実施例 69 実施例 70 実施例 71 実施例 72 使用した粒子実施例 1 7 実施例 18 実施例 19 実施例 20 実施例 21 実施例 22 実施例 23 実施例 24 イオン透過性 [X/ S/cm] 710 630 560 810 540 570 520 430 ガーレ通気度 [secノ 100cc] 90 140 130 70 180 180 190 180 平均細孔径 [/ m] 0.094 0.098 0.095 0.082 0.121 0.141 0.145 0.19 膜!？ [ju m] 45 46 45 43 44 46 45 44 総合評価 4 3 3 5 2 2 2 2

(表 3)つづき 3

産業上の利用可能性

叙上のとおり、本発明の多孔質フィルム用填剤は、樹脂との混合が容易で、且つ樹脂中での分散性が良好であり、例えば液晶表示装置や照明装置の光反射板として有用な多孔質フィルムや、電池の電極間のセパレータとして有用な多孔質フィルムを提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 界面活性剤 (A)と、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物 (B)とで表面処理された無機粒子からなることを特徴とする多孔質フィルム用填剤。

[2] 無機粒子が炭酸カルシウム又は硫酸バリウムであることを特徴とする請求項 1記載の多孔質フィルム用填剤。

[3] 界面活性剤 (A)が脂肪酸塩であることを特徴とする請求項 1記載の多孔質フィルム用填剤。

[4] 界面活性剤 (A)が、 C数 16以上の直鎖脂肪酸塩を 50〜98重量％、 C数 10〜14の直鎖脂肪酸塩を 1.5〜50重量％含む組成を有することを特徴とする請求項 1〜3の

V、ずれか 1項に記載の多孔質フィルム用填剤。

[5] アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物 (B)の縮合リン酸が、環状縮合リン酸又はメタリン酸であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の多孔質フィルム用填剤。

[6] 無機粒子に対し、界面活性剤 (A)が 0.1〜20重量％、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（B)が 0.05〜7重量％であることを特徴とする請求項 1〜5の

V、ずれか 1項に記載の多孔質フィルム用填剤。

[7] 下記の（1)カゝら (4)の粒度特性を満足することを特徴とする請求項 1〜6の!ヽずれ力 1項に記載の多孔質フィルム用填剤。

(1) 0.3≤D ≤1.5 [ ^ m]

50

(2) 0.02≤Dx≤0.6 [^ m]

(3) Da≤20 [ ^ m]

ただし

50

平均粒子径 [/z m]

Sw ：窒素吸着法による BET式比表面積 [m² Zg]

[8] 請求項 1〜7の!ヽずれか 1項記載の多孔質フィルム用填剤を含有してなることを特徴とする多孔質フィルム。

[9] 多孔質フィルムの榭脂が、ポリオレフイン系榭脂であることを特徴とする請求項 8記載の多孔質フィルム。

[10] 多孔質フィルムが光反射用であることを特徴とする請求項 8又は 9記載の多孔質フイノレム。

[11] 液晶表示装置又は照明装置の光反射板に用いることを特徴とする請求項 8〜10のいずれか 1項に記載の多孔質フィルム。

[12] 電池の電極間の隔膜用であることを特徴とする請求項 8又は 9記載の多孔質フィルム。

[13] 電池がリチウム二次電池であることを特徴とする請求項 12記載の多孔質フィルム。