WO2004035476A1 - 凝集粒子及びそれを配合してなる樹脂組成物 - Google Patents

凝集粒子及びそれを配合してなる樹脂組成物 Download PDF

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WO2004035476A1
WO2004035476A1 PCT/JP2003/013127 JP0313127W WO2004035476A1 WO 2004035476 A1 WO2004035476 A1 WO 2004035476A1 JP 0313127 W JP0313127 W JP 0313127W WO 2004035476 A1 WO2004035476 A1 WO 2004035476A1
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PCT/JP2003/013127
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Seiya Shimizu
Hiroshi Shibata
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Maruo Calcium Company Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention relates to aggregated particles of an inorganic compound formed by agglomeration of fine particles and a resin composition containing the inorganic aggregated particles. More specifically, a film made of a synthetic resin, which imparts physical properties such as slippage and blocking resistance to sheets, fibers and the like without impairing optical properties such as haze and transparency.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to aggregated particles of primary particles of urethane and a resin composition containing the aggregated particles. Background art
  • Synthetic resins are widely used as fibers, films, sheets and other molded products due to their excellent physical and chemical properties.
  • polypropylene films are used in various fields including food, tobacco, cassette tapes and other overlapping packaging, synthetic paper, etc., in combination with various properties such as transparency and rigidity.
  • polyethylene terephthalate is used in the field of films and sheets for magnetic recording media, capacitors, thermal transfer ribbons, heat-sensitive stencil printing paper, prepaid cards, etc., and in the field of fibers.
  • resin films and sheets are used for handling during molding and as physical properties required when used as products, such as anti-blocking and anti-blocking properties. It has a slippery property, and the resin film or sheet contains fine particles to create appropriate irregularities on the surface to impart those properties.
  • a method for incorporating fine particles into the resin film sheet there are an external filling method in which inorganic particles such as calcium carbonate, titanium dioxide, silica, talc, kaolin, and zeolite are blended into the resin, for example, polyethylene terephthalate.
  • An internal precipitation method for depositing fine particles in a resin from a residue or the like at the time of synthesis, as in the case of a resin, may be mentioned.
  • the external filling method is excellent in that the size of the irregularities can be adjusted to some extent by adjusting the particle size of the inorganic particles, and that the adjustment before mixing can achieve the compounding amount and uniform dispersion in the resin.
  • voids called voids are created between the resin and the particles, which reduces the transparency of the product film or sheet, the particles fall off the resin, and the fine particles There is a possibility that a problem such as making a serious scratch may occur.
  • the internal deposition method of depositing fine particles has good affinity between the generated particles and the resin, so there is little particle dropout from the void resin, and the external filling method has been described as having high transparency and little haze.
  • the law has the advantage that even technically difficult physical properties can be reached.
  • a sedimentable or gel-like silicic acid is generally appropriately selected and used for a film made of a polyolefin such as a polypropylene resin or a polyethylene resin.
  • These silicas are basically composed of aggregates composed of fine particles, and the aggregates can be appropriately dispersed by stress caused by kneading with the resin and stretching of the resin in the film manufacturing process. is there.
  • the dispersion follows the stress of stretching the resin, etc.
  • Aggregated particles of an appropriate size after dispersion have the characteristic of forming appropriate irregularities on the film surface, while suppressing the generation, falling off of particles, and generation of fine scratches.
  • the density as an individual is low due to the presence of voids in the particles, and the number increases with the same blending amount by weight compared to particles without voids. It is advantageous when the number of particles is closely related, as in the case of imparting a blocking property to a sliding property.
  • the affinity with resin is obtained by combining a spherical spherical force with a small particle size distribution with a fine spherical force to make the particle surface uneven. It is proposed to improve
  • Japanese Patent No. 3260881 discloses that calcium carbonate having excellent particle size consisting of aggregates of primary particles (secondary particles) limits the short diameter of the primary particles and the long diameter of the secondary particles, and the ratio thereof. It proposes to improve the affinity with resin.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2003-246617-Japanese Patent Application Publication No. 03-197318 / Japanese Patent Publication No. 08-18827 discloses a method of adding a metal ion sealing agent to a slaked lime solution. By injecting carbon dioxide gas and adding a metal ion sealant many times during the reaction, a mesopore-supported calcium carbonate having uniform mesopores and usable as a mesoporous material can be obtained.
  • No. 41262 describes water glass and water Glass and trinitrate acetate are added to lime milk, and in Japanese Patent No. 1140546, Japanese Patent No. 1140542, Japanese Patent No.
  • sedimentable or gel-like silica for polyolefin films has various problems, although its dispersibility is considered, but it is not sufficient.
  • the dispersion of silica may differ between lots, and the dispersion conditions in the manufacturing process must be adjusted. Further, even if the same polypropylene resin is used, if resins having different grades, such as melt rate, are used, there is a problem that finer adjustment of production (dispersion) conditions is required. are doing.
  • silica has adsorbed water due to having a silanol group on the particle surface, and has a high specific surface area, so that the water content of silica is as high as 5 to 7% by weight.
  • the water becomes It is not preferable because it lowers the product value and makes handling difficult.
  • JP-A-64-4240 and JP-A-07-196316 there are no problems such as dispersion instability caused by silica, adsorbed water, silicosis, etc. Produced on the blended film or sheet surface, it can give the film or sheet the anti-slipping properties as designed.
  • the specific gravity of the particles themselves is larger than silica, even if particles of the same size are blended into the film sheet, the number of protrusions on the surface is smaller than that of silica, which is economically disadvantageous. It is not used for general-purpose films and can be used only for relatively expensive applications such as magnetic recording applications and capacitors.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-4812 the biaxially stretched polyethylene terephthalate for a capacitor or a base film of a magnetic recording medium is used because of its extremely good dispersion and high affinity with resin.
  • the silanol groups present on the surface of the microscopic particles and the water adhering to the silanol groups inhibited the synthesis of the resin and caused gelation, the formation of bubbles during the synthesis of the resin, etc.
  • Japanese Patent No. 3260881 which did not solve the problem inherent in silica itself, discloses that it is produced in ethylene glycol, and that colloidal calcium carbonate is dried with a spray drier or the like and then fired in a carbon dioxide gas atmosphere.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2003-246617, Japanese Patent Application Publication No. 03-197318, Japanese Patent Publication No. 08-18827, Japanese Patent No. 41262, Japanese Patent No. 1140546, Japanese Patent The methods of Japanese Patent No. 1140542 and Japanese Patent No. 1023550 all aim to improve the oil absorption of coated paper and increase the strength by blending it with rubber, and focus on the voids of the particles.
  • One of the objectives is to increase the size.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has been described in view of the stress applied during mixing and stretching with a resin. ⁇ Disintegration of voids and particles generated between the compounding inorganic particles and the resin by controlling the dispersion. ⁇ The haze is suppressed without hindering the transparency of the resin film or sheet. Provides particles that impart lubricity and lubricity.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, the primary particles of a fine inorganic compound are formed by agglomeration, and the particle size can be freely set within a specific range. It has a uniform particle size, and because part of the particle surface follows the stress applied during kneading and stretching, it has excellent affinity with the resin, and because there is no hydrophilic group such as a silanol group on the particle surface. It is another object of the present invention to provide resin particles such as resin films, sheets, fibers, and the like, in which agglomerated particles which cause less gelation of the resin and generation of bubbles are less adsorbed by water, and the agglomerated particles are blended.
  • claim 1 of the present invention is characterized in that the inorganic compound is composed of an aggregate of primary particles of a fine inorganic compound, and satisfies the following formulas (a) to (e). Are the aggregated particles formed by aggregating the primary particles.
  • d 90 Cumulative particle size on the sieving side of agglomerated particles determined by a laser analysis type particle size distribution analyzer
  • d io Cumulative number of agglomerated particles on a sieving side determined by a laser analysis type particle size distribution analyzer
  • Microtrac- FRA 10% particle size Sw BET specific surface area of aggregated particles [m 2 / g]
  • claim 2 of the present invention is the aggregated particle according to claim 1, wherein the aggregated particle satisfies a compact apparent density represented by the following formula (f).
  • claim 3 of the present invention provides a method wherein the aggregated particles are a fatty acid-alicyclic carboxylic acid / aromatic carboxylic acid, a sulfonic acid, a resin acid thereof, a metal salt thereof, an ammonium salt salt, an amine salt ester, Force coupling agent, silicone oil, paraffin, and copolymer of a, iS-monoethylenically unsaturated carboxylic acid, a, iS_monoethylenically unsaturated carboxylic acid and polymerizable monomer, Metal salt, ammonium salt, amine salt, phosphate ester, and at least one selected from industrial stones 3.
  • the agglomerated particles according to claim 1 or 2 which are surface-treated.
  • claim 4 of the present invention is the aggregated particle according to any one of claims 1 to 3, wherein the aggregated particle is carbonated calcium carbonate.
  • a fifth aspect of the present invention is a resin composition comprising the resin and the agglomerated particles according to any one of the first to fourth aspects.
  • claim 6 is the resin composition according to claim 8, wherein the resin is selected from a polyolefin resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polychlorinated vinyl resin, and a biodegradable resin. .
  • claim 7 of the present invention is the resin composition according to claim 5 or 6, wherein the resin composition is a film, a sheet, or a fiber.
  • FIG. 1 is an explanatory view of an apparatus for evaluating the abrasion resistance of a film.
  • the aggregated particles of the inorganic compound which are the first of the present invention, have voids, the particle size of which can be freely set within a specific range, have a uniform particle size, and the surface of the aggregated particles is affected by the intensity of the applied stress.
  • voids the particle size of which can be freely set within a specific range
  • uniform particle size the surface of the aggregated particles is affected by the intensity of the applied stress.
  • the agglomerated particles of the present invention are blended in a resin, even if the agglomerated particles are blended at the same weight ratio as compared to the absence of voids due to the presence of voids, the number of protrusions due to unevenness on the surface of the resin film sheet
  • it has a predetermined particle size and particle size distribution, and can apply a specific stress such as mixing and stretching with resin from the outside. Even if it is received, it has the strength to withstand it and does not cause cracking or deformation, so it gives projections of the desired size.
  • the purpose is to suppress voids generated between the resin and the filler by following.
  • Average particle diameter dp 5 of the aggregated particles of the present invention Is 0.5 ⁇ dp 50 ⁇ 20 ["m], preferably 1.0 ⁇ dp 5 Q ⁇ 10 [um], and more preferably 1.5 ⁇ dp 50 ⁇ 5.0 [u].
  • Particle size dp 5 of the agglomerated particles Is less than 0.5 m, depending on the film thickness set for the film or sheet to be compounded, appropriate projections on the surface of the film sheet, etc., without impairing the required physical properties such as haze, transparency, and electrical characteristics. It cannot be made to have anti-blocking properties and slip properties.
  • dp 5 If it exceeds 20 m, it depends on the set film thickness of the film or sheet to be compounded, but its appearance is impaired.When it is used for a base film such as a magnetic recording medium or a capacitor, particles may fall off due to contact with the guide. This may cause problems such as poor insulation properties, which may lead to a decrease in commercial value.
  • the agglomerated particles of the present invention have a sharp particle size distribution, and as an index ⁇ of the sharpness, as shown in the following formula, a 90% particle diameter d9 of the sieve passing side measured by a particle size distribution meter.
  • the sharpness ⁇ of the aggregated particles of the present invention is 0 ⁇ a ⁇ 2.5 [—]. If a exceeds 2.5, many unnecessary fine particles and coarse particles are contained, so when blended into a film sheet, appropriate irregularities are not impaired on the surface without impairing other physical properties such as rigidity and light transmittance. Cannot be given. a cannot be less than 0.
  • the measurement of the particle size distribution of the agglomerated particles of the present invention is performed by the Mied manufactured by Leeds & North p. The measurement was performed with a crotrac-FRA laser set particle size distribution analyzer. Water, methanol, ethanol, ethylene glycol, or the like is used as a solvent as appropriate for the solvent used in the measurement with the apparatus. In the present invention, methanol is preferable. Ultrasonic dispersion was performed using Model US-300T under the condition of 300 uk for 100 seconds.
  • the BET specific surface area Sw of the aggregated particles of the present invention is 30 ⁇ Sw [mVg].
  • the BET specific surface area Sw of the agglomerated particles is less than 30 m 2 / g, the surface energy of the particles themselves becomes small, so that the particles are easily dispersed, and it becomes difficult to form a desired aggregate.
  • the upper limit of the BET specific surface area Sw of the aggregated particles is not particularly limited, but when Sw exceeds 350 m 2 / g, the surface energy of the primary particles increases, and the primary particles
  • the primary particles of the surface of the agglomerated particles are hardly disintegrated following the stretching, and voids are formed. May be.
  • the BET specific surface area Sw of the agglomerated particles greatly affects the aggregating force between the primary particles constituting the agglomerated particles, but the type of resin used ⁇ grade such as melt flow index, kneading strength, stretching ratio, etc. A suitable value is selected as appropriate because it depends on the manufacturing conditions.
  • the tensile strength St required to break the 4-in agglomerated particles of the present invention is 20 ⁇ St ⁇ 150 [MPA], preferably 30 ⁇ St ⁇ 100 [MPa], and more preferably 40 ⁇ S t ⁇ 80 [MPa].
  • the tensile strength St is less than 20 MPa
  • the aggregated particles are broken apart by mixing and stretching during the manufacturing process, and the film surface is broken. Not only can not produce effective protrusions on the film, Problems such as deterioration of the transparency of the sheet occur.
  • the resin does not follow well during the stretching of the film, and does not contribute to the prevention of the formation of voids, which is the object of the present invention.
  • the tensile strength Sta required to break the 4 m aggregated particles of the present invention to 30% of the particle size is 200 ⁇ Sta ⁇ 600 [MPa], preferably 300 ⁇ Sta ⁇ 500 [MPa]. is there.
  • the tensile strength Sta is less than 200 MPa, if the aggregated particles are blended with the resin to produce a film or sheet, the aggregated particles are greatly destroyed due to mixing and stretching during the manufacturing process, which is effective for the film surface. If the tensile strength S ta exceeds 600 MPa, the aggregated particles behave as single particles in the resin. When the film / sheet is stretched by incorporating the aggregated particles, the voids / particles are dropped, and the scratches caused by the added particles are generated, which is not preferable.
  • the tensile strengths St and Sta of the 4-m aggregated particles of the present invention were measured using a microcompression tester MCT-W500-J manufactured by Shimadzu Corporation at a test force of 9.8 mN and a load speed of 0.892405 mN. It was measured under the condition of / se.
  • the method of obtaining St and Sta is as follows.
  • agglomerated particles are selected and a destruction test is performed until 70% of the particle size is destroyed, and the measured values at the time of particle destruction and when 30% of the particle size are destroyed are determined.
  • 10 particles were excluded from the maximum and minimum measured values at the time of destruction of the aggregated particles, and the particle size of the aggregated particles was plotted on the horizontal axis and the measured value was plotted on the vertical axis for the remaining 80 measurement data.
  • Plot and then plot the approximate linear lines obtained by the least squares method. And it corresponds to 4 m from the approximate straight line
  • the values are derived, and are set as St and Sta.
  • the compact apparent density bp of the aggregated particles of the present invention is 0.2 It is preferably 0.3 ⁇ i bp ⁇ 0.7 [g / cm 3 ], and more preferably 0.4 ⁇ p bp ⁇ .
  • Q [g / c 3 ].
  • the blocking resistance and slipperiness of a film, a sheet, etc. vary depending on the height and number of protrusions on the film or sheet surface generated by the particles to be blended. Since the number of surface projections is a function of the number of particles, the number of projections changes depending on the size of the voids of the particles when the weight ratio is the same.
  • the solid apparent density is suitable for grasping the voids of individual particles as a whole powder, and if the solid apparent density is higher than a specific solid apparent density, there are many cases when blended into a film sheet. It has been found that projections can be provided.
  • the apparent density p bp exceeds 0.8 g / cm 3 , the specific gravity per agglomerated particle tends to be large, and the number of particles when blended into a film etc. tends to decrease. If the density / 0 bp is less than 0.2 g / cm 3 , it may be difficult to knead the resin with the resin.
  • the solid apparent density in the present invention can be obtained by a powder tester manufactured by Hosokawa Miku Kokubun Co. according to Carr's theory.
  • the agglomerated particles of the inorganic compound of the present invention are constituted by agglomeration of fine primary particles. There is no problem if the requirements described above are satisfied, but the particle diameter dx of the primary particles is 0.005 ⁇ d ⁇ 0.10 [urn]. preferable.
  • the particle diameter dX of the primary particles constituting the aggregated particles exceeds 0.1 ⁇ im, the surface energy of the primary particles becomes small, so that the primary particles are easily dispersed and it becomes difficult to form desired aggregated particles.
  • the bonding force between the primary particles constituting the aggregated particles is weak, so that the kneading and stretching in the manufacturing process of resin films and the like may vary.
  • the particle diameter dx of the primary particles of the aggregated particles is less than 0.005 m, since the surface energy of the primary particles is large, the cohesive force between the primary particles is strong, and the resin containing the aggregated particles of the present invention is used.
  • the primary particles on the surface of the aggregated particles may not be collapsed following the stretching, and a void may be formed.
  • the particle size dx of the primary particles can be obtained by selecting and measuring from the scanning electron microscope or transmission electron microscope field of view with a digitizer, and the shape of the particles is the result of the observation with the above microscope. From spherical, cubic, fibrous, rod-shaped and irregular shapes. It is desirable that the primary particles have a uniform shape, but in the present invention, even if they are mixed, the effect expressed in the present invention does not change.
  • the agglomerated particles of the present invention include fatty acids, alicyclic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, sulfonic acids, resin acids, and metal salts thereof.
  • polyolefin resins such as biaxially stretched polypropylene films
  • Fatty acids, alkali metal salts of fatty acids, ammonium salts, phosphate esters, among others Fatty acids are particularly preferred.
  • polyester resins such as biaxially stretched polyethylene terephthalate film include ammonium of a copolymer of polyacrylic acid and ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid with a polymerizable monomer.
  • Salts and phosphates are preferably used, and both ammonium salts of a copolymer of a phosphate, an ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acid and a polymerizable monomer are more preferred.
  • Examples of the fatty acid, alicyclic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, and resin acid used in the present invention include lactic acid, caprylic acid, carboxylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and arachidine.
  • Saturated fatty acids such as acid, behenic acid, and lignoceric acid, sorbic acid, elaidic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid
  • Alicyclic carboxylic acids such as naphthenic acid having a hexane ring
  • benzenecarboxylic acids represented by benzoic acid and phthalic acid
  • aromatic carboxylic acids such as naphthylene carboxylic acid such as naphthoic acid and naphthalic acid
  • Resin acids such as abietic acid, pimaric acid, plastic acid, and neoabietic acid, among others, And reactivity with the compound, stability of the particles, stearic acid or lauric acid are preferable in terms of dispersibility imparting.
  • lithium, sodium, potassium, rubidium and beryllium are added to the above-described fatty acid, alicyclic rubric acid, aromatic ruponic acid, and resin acid.
  • fatty acid, alicyclic rubric acid, aromatic ruponic acid, and resin acid e.g., lithium, sodium, potassium, rubidium and beryllium are added to the above-described fatty acid, alicyclic rubric acid, aromatic ruponic acid, and resin acid.
  • Magnesium Calcium 'Strontium'Norium.Mixing of compounds with zinc, aluminum, lead, cobalt, tin, acyl groups, reaction, fatty acid, alicyclic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, metal salt of resin acid
  • Ammonium salt ⁇ Amine salt may be prepared appropriately.
  • fatty acids alicyclic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, metal salts of resin acids, ammonium salts, and amine salts, the reactivity with inorganic compounds constituting the aggregated particles, and the stability and dispersibility of the particles From the point of application, myristic acid potassium or potassium laurate is preferred.
  • marcelite, palm oil stone, palm oil stone, and the like can be selected depending on the inorganic compound constituting the aggregated particles. Is the most effective treatment agent, and Marcelite II is particularly preferred.
  • Esters of fatty acids, alicyclic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, and resin acids include, for example, ethyl propyl butyl ester, diisopropyl adipate, ethyl ethyl caprylate, allyl caprylate vinyl, vinyl, and getyl sebacate.
  • Alcohol esters neopentylpolyol (including long-chain and medium-chain) fatty acid esters and partial ester compounds, dipentaerythritol long-fat fatty acid esters, complex medium-chain fatty acid esters, 12-stearoyl isosecetyl stearate ⁇ isostearyl ⁇
  • Heat-resistant special fatty acid esters such as stearyl, tallow fatty acid octyl ester, polyhydric alcohol fatty acid ester / alkyl glyceryl ether fatty acid ester, and aromatic ester represented by benzoic acid ester, among which aggregated particles are formed
  • stearyl, tallow fatty acid octyl ester polyhydric alcohol fatty acid ester / alkyl glyceryl ether fatty acid ester
  • aromatic ester represented by benzoic acid ester, among which aggregated particles are formed
  • aliphatic, cycloaliphatic and aromatic sulfonic acids examples include sulfosuccinic acid, octylsulfosuccinic acid, laurylsulfoacetic acid, sulfonic acids such as tetradesensesulfonic acid, and lauryl 'myristyl palmitin stearyl-oleyl.
  • Alkyl sulfuric acid consisting of alkyl groups such as cetyl, polyoxyethylene (2) lauryl ether sulfate 'polyoxyethylene (3) lauryl ether sulfate ⁇ polyoxyethylene (4) lauryl ether sulfate' polyoxyethylene (3) alkyl ether sulfate ⁇ Polyoxyethylene (4) Polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as non-fluorophenyl ether sulfate, linear (., (; 12 , (; 14 )) alkylbenzenesulfonic acid 'branched alkylbenzenesulfonic acid' naphthalene Aromatic substances such as sulfonic acid and dodecylbenzene sulfonic acid Sulfonic acid and the like, and reactivity with the mineralization compound constituting inter alia aggregated particles, the stability of the particles, dodecylbenzene scan in terms such as dispersibility Rufonic acid is preferred.
  • Examples of the aliphatic, alicyclic, and aromatic sulfonic acid metal salts include the above-mentioned aliphatic, alicyclic and aromatic sulfonic acid sodium salts.
  • aliphatic, alicyclic and aromatic sulfonic acids lithium, sodium, potassium, rubidium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, nickel, lithium, zinc, aluminum, lead, and cobalt 'Tin' Compounds such as various amines may be mixed and reacted to form aliphatic, alicyclic and aromatic metal salts as appropriate, but among others, reactivity with inorganic compounds forming aggregated particles, Sodium dodecylbenzenesulfonate is preferred in terms of imparting particle stability and dispersibility.
  • silane coupling agent examples include archloropropyltrimethoxysilane and butyltriethyl.
  • jS monoethylenically unsaturated carboxylic acid
  • a, j8 monoethylenically unsaturated copolymer of rubonic acid and a polymerizable monomer
  • metal salts ammonium salts and amine salts
  • Examples include acrylate, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid and their metals. Salts, ammonium salts and amines, and copolymers of the a, j8-monoethylenically unsaturated carboxylic acid with a polymerizable monomer and their metal salts, ammonium salts and amines.
  • iS-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and polymerizable monomers include alkyl acrylates and alkyl esters of methyl acrylate, acrylates and methyl acrylates having an alkoxy group, cyclohexyl Group-containing acrylates and methacrylates, ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated hydroxy esters, polyoxyalkylene glycol monoacrylates and monomethacrylates, vinyl esters, vinyl aromatics, unsaturated nitriles, unsaturated dicarboxylic esters, Bülle-tel, conjugated gen, chain-like olefin, and cyclic olefin.
  • copolymers of atrial acid and polyethylene glycol monomethacrylate in which 60% of the total rubonic acid is neutralized with sodium ion, and copolymers of acrylic acid and butyl methacrylate, which are all It is preferred that 20% of the acid is neutralized with ammonium ions.
  • phosphate esters examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, butoxyshethyl phosphate, triflateyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, Cresyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, cresyl di 2,6-xylenyl phosphate, resorcinol diphenol phosphate, various aromatic condensed phosphates, 2-chloroethyl, Chloropropyl phosphate, dichloropropyl phosphate, trifluorobromoneopentyl phosphate, halogen-containing condensed phosphoric acid, bis-1-ethylhexyl phosphate, diisodecyl phosphate, 2-methacryloyoxyroxyethyl Sit Dohos
  • the treatment amount of the above surface treatment agent is appropriately selected depending on the type and use of the resin in which the aggregated particles obtained in the present invention are used. -20 wt%, preferably 1.0-15 wt%, more preferably 2.0-10 wt%.
  • the treatment amount of the surface treatment agent is less than 0.5 wt%, the effect of the surface treatment agent is not recognized, which is not preferable because it only causes deterioration in handling during production and an increase in cost.
  • the surface treatment amount exceeds 20% by weight, for example, when added to a resin film, problems such as changing the reactivity during polymerization, the viscosity of the resin during kneading, and impairing the transparency of the formed film will occur. It is not preferable because of the possibility that the inorganic compound constituting the aggregated particles of the present invention Agglomerates and forms. As a result, the solidified apparent density is large, the bonding force between the primary particles and the bonding force can be controlled, and the particle size of the agglomerated particles can be freely selected and the particle size is relatively uniform It is preferable that the surface of the particles have as little crystallization water and volatile components as possible.
  • Inorganic compounds that meet the above conditions include calcium phosphate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, etc., but carbon dioxide is particularly preferred due to the availability of raw materials, manufacturing costs, safety, and freedom of design. Calcium is preferably selected.
  • the calcium carbonate surface-treated with the above-mentioned various surface treatment agents naturally covers the particle surface in a direction from the surface to the center to some extent, such as phosphoric acid, sulfuric acid, silica, and aluminum. Also, those modified with iron or the like are included.
  • the method for producing aggregated particles composed of primary particles of the fine inorganic compound of the present invention may be any method as long as aggregated particles satisfying the above requirements can be obtained.
  • pulverization of naturally occurring minerals It is also possible to adjust the particle size, etc. by classification.
  • natural calcium phosphate minerals are repeatedly ground and classified to adjust the particle size, and surface-treated with stearic acid and butyltrimethoxysilane to meet the requirements of the present invention. It is also possible to obtain particles that fill.
  • the above-mentioned method completely excludes the profitability of selecting and extracting a part of the calcium phosphate mineral, repeating pulverization and classification many times, and does not expect industrially stable supply at all.
  • the present inventors can supply industrially stably, have low production costs, have a high degree of freedom in designing physical properties, and further comprise fine primary particles of calcium carbonate in view of safety.
  • the method for producing aggregated particles made of calcium carbonate of the present invention is not limited to the following method, but one example is shown below.
  • organic compounds hereinafter, abbreviated as chelating agents
  • the concentration of hydroxylating water in the hydroxylating water suspension required for obtaining the aggregated particles comprising calcium carbonate of the present invention is 7 wt% or more, preferably 8.6 wt% or more, and It is preferably at least 10.2% by weight.
  • the concentration of the hydration power is less than 7 wt%, the desired particle size of the aggregated particles may not be obtained because the aggregated particles obtained by the reaction are small as the aggregated particles despite the large primary particles. .
  • the hydroxylation power required to obtain the calcium carbonate aggregate particles of the present invention is 3 to 30 ° C, preferably 5 to 25 ° C, more preferably 10 to 20 ° C. .
  • particles having a smaller BET specific surface area that is, smaller primary particles, were obtained as the liquid temperature of the calcium hydroxide suspension was lowered, and the opposite tendency was observed when the liquid temperature was increased. It turns out that there is.
  • the primary particles obtained after the reaction are acicular or columnar, and become relatively dispersed particles.
  • the aggregated particles required in the present invention may not be obtained.
  • aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid 'maleic acid' tricarballylic acid, glycolic acid, citric acid, tartaric acid, and lingic acid; oxycarboxylic acids such as pyruvic acid or thiocarboxylic acids such as ketocarboxylic acid and thioglycolic acid; Aromatic carboxylic acids or aromatic aldehydes such as trimellitic acid, pyromellitic acid and salicylaldehyde, hexamethasphosphate, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and condensed phosphoric acids such as ultra carboxylic acid, and chromotropic acid Aromatic sulfonic acids such as tyrone, imino diacetic acid 'Utrilotriacetic acid', Ethylene diamine diacetic acid, hydroxyshethyl ethylene diamine triacetic acid, amino polycarboxylic acids
  • Carboxy Amino acids or proteins such as petitase, purine bases or nucleosides such as purine and flavin mononucleoside, antibiotics such as penicillin, metal colorimetric indicators such as eriochrome black, dimethylglyoxime, methyloxin
  • examples include oximes or ketones such as acetylaceton, amines such as triethanolamine and hydroxyethylamine, and sodium and potassium salts thereof.
  • oxycarboxylic acids and aminopolycarponic acids and their sodium and potassium salts such as cunic acid, malic acid, uritrilotriacetic acid and hydroxyethyl which have a stabilization constant pKa of 2 to 12 with Ca ions.
  • Acetic acid and its sodium-potassium salt are preferably used, and citric acid and malic acid are particularly preferred from the viewpoints of flexibility in designing the BET specific surface area, availability, and cost.
  • the reaction stabilization constant pKa of the above chelating agent for calcium ions is a value at pH 7.0.
  • the above chelating agent is appropriately selected depending on the type, application and purpose of use of the resin to be blended.
  • Investigation by the present inventors has revealed that the use of citric acid / malic acid results in a BET specific surface area of 40 to 150.
  • 0.5 to 10 m of aggregated particles can be converted to BET specific surface area of 40 to 150 m 2 / g in the range of 5 to 20 m using nitrilotriacetic acid / hydroxyethyliminoniacetic acid. It has been found that particles are easily obtained.
  • the amount of the chelating agent added to the aqueous suspension of water-soluble calcium hydroxide is 1.0 to 10% by weight based on the calcium carbonate produced.
  • the amount of addition is appropriately selected depending on the BET specific surface area, particle size, solid apparent density, strength of cohesion between primary particles, and the type of chelating agent to be added.
  • the BET specific surface area tends to increase (particle size decreases) as the amount of addition increases, depending on the amount. If the addition amount is less than 1.0 wt%, the effect of adding the chelating agent does not appear, which is not preferable. In addition, even if the added amount exceeds 10 wt%, the effect is not so different from the case where 10 wt% is added, and it is disadvantageous in terms of cost, and troubles in the next process and adverse effects on products are expected, which is not preferable.
  • Carbon dioxide one of the raw materials for calcium carbonate, is supplied as a gas, but when it reacts with the calcium ions in the system, it must be dissolved in water to form the form of carbonate.
  • it has been found that when obtaining aggregated particles of calcium carbonate of the present invention, it is necessary to supply carbonate ions into the reaction system very quickly.
  • Methods for rapidly converting carbon dioxide gas to carbon dioxide and supplying it into the reaction system include increasing the carbon dioxide gas concentration and flow rate, reducing bubbles of carbon dioxide gas, and stirring the calcium hydroxide suspension. There is.
  • the stirring may be carried out by simply using stirring blades or the like, a method utilizing the reflux generated by the flow of carbon dioxide gas, or a method of transferring from the bottom to the top of the reaction tank by a pump or the like (the opposite is also possible). .
  • the carbon dioxide gas content is less than 4 ml / min.
  • the agglomerated particles of the present invention cannot be obtained even by stirring.
  • water-soluble carbonates such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, and urea can be used in place of carbon dioxide gas. It is necessary to remove and treat the ion, which is less than carbon dioxide gas.
  • the supply amount of carbon dioxide gas varies depending on the type of chelating agent to be added, but the larger the amount, the larger the particle size of the aggregated particles tends to be. Have been clarified in the study of the present inventors.
  • the end point of the reaction is pH 6.2 to 8.3.
  • the reaction end point of the reaction is set near PH8.3, the pores of the obtained aggregated particles will be large, but during the production, carbonic acid calcium will dissolve in the solution and reprecipitate on the particle surface, and the primary particles will grow. Tends to disperse. Conversely, setting it near PH6.2 increases the stability during the manufacturing process but reduces the voids. Therefore, the reaction end pH should be determined in consideration of the production conditions and the physical properties of the particles to be designed.
  • the pH is not preferable to set the pH to be higher than 8.3 because the possibility of primary particles growing and dispersing during the manufacturing process is increased, and it is difficult to reduce the pH to less than PH 6.2 at the end of the reaction.
  • a water-chelating agent may be added to the suspension during the reaction as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the supply of carbon dioxide may be stopped during carbonation or the supply amount may be reduced, a water-chelating agent may be added to the suspension, and carbon dioxide may be supplied again to terminate the reaction.
  • the surface treatment may be performed on the aggregated particles obtained by the above reaction by a usual method, and when the treating agent is water-soluble, the obtained carbonated calcium carbonate is used. What is necessary is just to add directly to a suspension and to perform surface treatment by stirring or the like. If the dissolving temperature of the treating agent is higher than room temperature, dissolve the treating agent in hot water or the like to make a solution and at the same time, the suspension of aggregated particles is the same.
  • the liquid temperature is preferably set.
  • Henschel mixer or the like to dry-treat the agglomerated particles into a dry solution with a dry powder or a surface treatment agent in the form of a dry powder. As described above, it is appropriately selected depending on the type of the resin used and the film.
  • the method for producing agglomerated particles made of carbonated calcium carbonate of the present invention includes a usual drying / crushing step after the reaction or after the surface treatment. However, it is also possible to perform a dehydration by a filter—press or centrifugation before drying. good.
  • Instantaneous dryer such as spray dryer and fluidized bed dryer without dehydration
  • Drying using a freeze-dryer is preferable because it gives agglomerated particles having a high BET specific surface area and high voids, but increases the cost.
  • removing the water by performing the above-mentioned dehydration contributes to the reduction of the drying cost. However, if too much water is removed, particles having a small void are easily formed.
  • pressing and drying conditions are also determined in consideration of required physical properties and costs.
  • sugar, dextrose, corn syrup, gelatin, glue, starch, casein, carboxylate are used as binder components.
  • the particles obtained by the above method are apparently different from the aggregated particles of the present invention in a suspension or in a dry powder state, but their floc is easily mixed, for example, before mixing with the resin. It has been found that the aggregated particles of the present invention exhibit substantially the same behavior as the aggregated particles of the present invention.
  • thermoplastic resin for example, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or polystyrene is used.
  • polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or polystyrene is used.
  • resins examples include fuynol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, urea resin, 'melamine resin', urethane resin, silicon resin, and biodegradable resin represented by polylactic acid, which has recently been attracting attention as a new resin. And the like.
  • polyolefin resin, polyester resin, Ami de resins, polyvinylidene chloride Bulle resins are suitable for film sheets one Bok biodegradable resins, in particular very useful in their stretched film sheet one Bok. These may be used alone or, if necessary, in combination of two or more.
  • the polyolefin resin is not particularly limited as long as it has a capability of forming a transparent and crystalline self-supporting film.
  • a polymer of propylene and another ⁇ -refined olefin is preferred, and a propylene polymer having an ethylene content of 0 to 6% by weight is particularly preferred.
  • these polyolefin resins are crystalline and have a high isotactic index (II). ) Is usually 40 or more, especially 60 or more, especially 90 or more.
  • melt flow rate is usually 0.01 to 0000 g / min., Preferably 0.1 to 50 g / min., And 0.1 lOg Zmin. Is particularly preferred.
  • the polyester resin is not particularly limited as long as it is a polyester resin containing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol as main components, and the unsaturated polyester resin is substantially linear and melts at the time of film formation. It has a film forming property.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid.
  • aliphatic glycols include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, methylene glycol 'hexamethylene glycol, decamethylene glycol, and other polymethylene glycols having 2 to 10 carbon atoms, or cyclohexane methylene glycol.
  • polyester resin in the present invention examples include alkylene terephthalate and / or alkylene naphthalate as a main component.
  • polyethylene terephthalate, polyethylene 1,2,6-naphtholate, and at least 80% of the aromatic dicarboxylic acid component are terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • a copolymer in which 80% or more of the glycol component is ethylene glycol is preferred.
  • the proportion of the agglomerated particles of the present invention mixed with the resin is appropriately selected depending on the type and use of the resin. For example, when compounded in a synthetic resin film, 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. Parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight.
  • the blending ratio of the agglomerated particles of the present invention is less than 0.01 part by weight, it is difficult to form appropriate irregularities on the surface of the resin to be blended, and the required anti-blocking property and sufficient slip property are imparted. It is not preferable because it cannot be performed.
  • the blending ratio of the agglomerated particles of the present invention exceeds 5 parts by weight, for example, when added to a resin film, the transparency, rigidity and stretchability of the film are undesirably impaired.
  • the agglomerated particles of the present invention are intended to impart blocking resistance and slipperiness of the resin to be blended, but the effect is remarkably exhibited only in the production process and use of a film or sheet made of a synthetic resin. Occasionally, smoothness is important in these applications, and those biaxially stretched films are most effective.
  • a method for incorporating the agglomerated particles of the present invention into a resin there is no limitation on the method for incorporating the agglomerated particles of the present invention into a resin.
  • a method containing the resin additive of the present invention by polymerizing an acid may be used.
  • compositions of antiblocking agents such as synthetic spherical silica and silica gel, ⁇ , ⁇ -alumina, aluminum silicate, synthetic zeolite, titanium oxide, kaolin, clay, talc, barium sulfate, and the aggregate of the present invention
  • calcium carbonate compounds other than particles such as calcium carbonate compounds such as ACP-FAP-0CP-TCP, DCP, DCPD, etc., may be blended according to the purpose, as long as the effect of the present invention is not hindered. It is possible.
  • additives used in resins such as polyolefin and polyester, such as pigments, dyes, ultraviolet absorbers, various stabilizers, antioxidants, light shielding agents, processing aids, antistatic agents, antibacterial agents, One or more deodorants, pesticides, fragrances, and the like may be blended according to the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • methanol was used as a solvent for measuring the particle size distribution.
  • NTA Utrilotriacetic acid
  • HEDTA hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid
  • Non-Searle S K-1 Industrial oil made by NOF Corporation
  • A Copolymer of acrylic acid and polyethylene glycol monomethyl acrylate in which 60% of rubonic acid is fully neutralized with sodium ions
  • the resulting carbonated calcium suspension was dried with a spray drier, pulverized with Coroflex (Alpine), an impact type pin mill, and 9% by weight of stearic acid was added to calcium carbonate using a Henschel mixer.
  • the powder was added and subjected to a surface treatment at 115 ° C., followed by crushing to obtain a dry powder having the following characteristics (dry treatment).
  • the obtained particles are aggregated particles composed of fine primary particles of calcium carbonate having a particle diameter dX in an electron microscope field of view of 0.0 ⁇ , and have an average particle diameter dp 5 . 2,14 um, sharpness ⁇ 1.89, BET specific surface area Sw 92m Vg, tensile strength St 78MPa required to destroy 4 urn particles, required to destroy 30% of 4 m aggregated particles Tensile strength Sta was 480 MPa and solid apparent density was iopb 0.41 g m 3 .
  • Table 1 shows the production conditions of this example and the physical properties of the aggregated particles of the obtained surface-treated carbonated calcium sulfate.
  • the resulting carbonated calcium suspension was heated to 60 ° C and stirred, and 7 wt% of lauric acid based on calcium carbonate was dissolved in 400 g of hot water heated to 65 ° C.
  • Surface treatment was performed by charging the suspension into a calcium carbonate suspension (wet treatment).
  • the obtained surface-treated carbonated lime is squeezed with a press filter until the solid content becomes 53 wt%, dried with a micron dryer to obtain a dry powder, and crushed with an atomizer to obtain a dry powder having the following characteristics.
  • a press filter until the solid content becomes 53 wt%
  • dried with a micron dryer to obtain a dry powder
  • crushed with an atomizer to obtain a dry powder having the following characteristics.
  • the resulting particles in the aggregated particles having a particle size d X in electron microscopic field consists of calcium carbonate of fine primary particles of 0. 03 m, the average particle diameter dp 5. 1.42 m, sharpness ⁇ 2.15, BET specific surface area Sw 76 m 2 / g, tensile strength St 45MPa required to break particles 4 Break 30% of 4 m aggregated particles The required tensile strength Sta was 320 MPa and the apparent bulk density / opb was 0.58 g / cm 3 .
  • Table 1 shows the production conditions of this example and the physical properties of the aggregated particles of the obtained surface-treated carbonated calcium sulfate.
  • Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the amount, surface treatment agent, treatment amount, and surface treatment method were changed to the conditions described in Tables 1 and 2. A dry powder having the following characteristics was obtained.
  • cunic acid chelating agent: pKa 3.16 with Ca ion
  • the obtained calcium carbonate suspension was heated to 80 ° C and agitated, while the non-sales SK-1 (potassium stearate) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. of 10 wt% with respect to the calcium carbonate was used.
  • SK-1 potassium stearate
  • Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 10 wt% with respect to the calcium carbonate was used.
  • the powder was squeezed with a press filter until the solid content became 53 wt%, dried with a micro dryer to obtain a dry powder, and crushed with an atomizer to obtain a dry powder having the following characteristics.
  • the resulting particles in the aggregated particles having a particle size d X in electron microscopic field consists of calcium carbonate of fine primary particles of 0. 01 m, the average particle diameter dp 5. 2.45 um, sharpness ⁇ 1.71, BET specific surface area Sw 89 m 2 / g, tensile strength St 75MPa required to destroy 4 m particles, destroys 30% of 4 m aggregated particles
  • the required tensile strength Sta was 460 MPa, and the apparent density was p pbO. 42 g / cm 3 .
  • Table 1 shows the production conditions of this example and the physical properties of the aggregated particles of the obtained surface-treated carbonated calcium sulfate.
  • a surface-treated calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 11 except that the chelating agent to be added and the amount to be added, the surface treatment agent, the treatment amount and the surface treatment method were changed to the conditions shown in Table 1. A dry powder having the characteristics shown in 1 was obtained.
  • the obtained calcium carbonate is dried in a gear oven, pulverized with Coroflex, and using a Henschel mixer, 7% by weight of stearic acid is added to the calcium carbonate, and surface treatment is performed at 115 ° C to pulverize. As a result, a dry powder of surface-treated calcium carbonate having the physical properties shown in Table 3 was obtained.
  • the resulting calcium carbonate suspension was allowed to stand for 1 hour with stirring, and 0.4% by weight of sodium hexamune phosphate based on calcium carbonate in the suspension was added to the suspension.
  • the suspension was stirred for 20 minutes to obtain a suspension of carbonated calcium carbonate.
  • the obtained calcium carbonate was washed with a rotary filter, dispersed with a homogenizer, etc., dried with a spray drier, disintegrated with Coroflex, and then crushed.
  • stearic acid was added to calcium carbonate in an amount of 1 wt%, surface treatment was performed at 115 ° C, and the powder was crushed to obtain a dry powder of surface-treated carbonated calcium sulfate having the physical properties shown in Table 3.
  • Table 3 shows the physical properties of the aggregated particles of the surface-treated calcium carbonate obtained in this comparative example.
  • a silica particle (Mizukasil P-527 manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was prepared as an anti-blocking agent for a commercially available film.
  • Table 3 shows the physical properties of the particles.
  • Example 2 The calcium carbonate suspension after the reaction of Example 1 was withdrawn, and acrylic acid and methacrylic acid in which 20% of the total carboxylic acid was neutralized with ammonium ion.
  • the copolymer of butyl acid was added to 4.5 wt% of the calcium carbonate in the suspension to perform a surface treatment to obtain a surface-treated calcium carbonate.
  • Ethylene glycol was added to the obtained suspension, followed by distillation to remove water to obtain a suspension of surface-treated aggregated particles of calcium carbonate composed of calcium carbonate.
  • Table 3 shows the physical properties of the particles obtained by drying the suspension. .
  • An ethylene glycol suspension of surface-treated aggregated particles was obtained in the same manner as in Example 14, except that the suspension of the aggregated particles, the surface treatment agent and the treatment amount were changed to the conditions described in Tables 3 and 4. .
  • Tables 3 and 4 show the preparation conditions and the physical properties of the particles obtained by drying the obtained suspension.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 Example 11 Example 12 Example 13 Production conditions
  • Suspension volume 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 90 90 90 90 90
  • Example 14 Example 15 Example 16 Example ⁇ Example 18 Example 19 Example 20 Agglomerated particles (calcium carbonate) used Example 1 Example 3 Example 5 Example 6 Example 9 Example 12 Example 13 surface treatment
  • Comparative Example 1 Comparative Example 12 Comparative Example 13 Comparative Example 14 Aggregated Particles Used Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Surface Processing
  • the agglomerated particles obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 were used as a polylene propylene homopolymer (Novatek PP FL 6 CK manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd .: MFR 2.5 g / min., I.I 95.5). %) was added to 100 parts by weight of 0.5 part by weight, and mixed with a Hensiel mixer for 5 minutes to obtain a particle-resin mixture.
  • the resulting mixture is co-extruded using a three-layer die so as to form a three-layer laminated sheet sandwiching the polypropylene homopolymer, and the obtained laminated sheet is heated to 115 ° using a difference in peripheral speed of a roll.
  • the film is stretched 5 times in the length direction at a temperature of C, and then stretched 9 times in the width direction in a 165 ° C oven.
  • the thickness of the center layer is 22 m and the thickness of both surface layers is A 1.5 m two-layer, three-layer film was obtained.
  • one surface of the obtained film was subjected to corona discharge treatment to obtain a biaxially stretched polypropylene film.
  • Tables 5 and 6 show the evaluation of physical properties of the obtained biaxially stretched film.
  • the obtained sheet was observed with a transmission microscope and judged according to the following criteria.
  • ⁇ Many agglomerated particles or coarse particles are observed.
  • the contact area of the two films is sandwiched between two glass plates stacked in 10 cm 2, and allowed to stand at a temperature of 40 ° C by applying a load of 50 g / cm 2 72 hours, shopper type tester The maximum load at the time of pulling was measured.
  • a sample film was wrapped around a 63 cm square slip tester sled, and the amount of change in haze after sliding 30 times on another sample film under a load of 3 kg was measured.
  • Example 21 Example 22
  • Example 24 Example 25
  • Example 26 Example 27
  • Example 28 Example 29
  • Example 31 Example 32
  • Example 33 Aggregated Particles Used Example 1
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5
  • Example 6 Example 7
  • Example 8 Example 9
  • Example 10 Example 11
  • Example 12 Example 13 Dispersibility of particles ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 0 ⁇ . ⁇ ' ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Blocking resistance [g / 10cm 2 ] 170 230 290 240 320 220 295 230 270 300 290 310 370 Haze [%] 0.9 1.1 1.3 1.2 1.4 1.2 1.4 1.3 1.4 1.4 1.6
  • Blocking resistance [g / 10cm 2 ] 480 510 435 .330 340 780 435
  • Ethylene glycol slurries of Examples 14 to 20 and Comparative Examples 8 to 14 were added prior to the polyesterification reaction to carry out a polyesterification reaction, and the limiting viscosity number containing 0.3% by weight of a blocking-resistant agent ( Orthochlorophenol, 35 ° C)
  • a blocking-resistant agent Orthochlorophenol, 35 ° C
  • a polyethylene terephthalate rate of 0.62 dl / g was adjusted.
  • the polyethylene terephthalate was dried at 160 ° C, melted at 290 ° C, extruded, and quenched and solidified on a casting drum maintained at 40 ° C to obtain an unstretched film. Subsequently, the unstretched film was preheated to 70 ° C.
  • the polyester composition was observed with a transmission microscope and determined based on the following criteria.
  • ⁇ Many agglomerated particles or coarse particles are observed.
  • the measurement was performed by adding 100 ppm of lithium acetate as a catalyst metal to the polyester and further adding the same amount of phosphoric acid.
  • 1 is an unwinding reel
  • 2 is a tension controller
  • 3, 5, 6, 8, 9, 1 and 1 are free rollers
  • 4 is a tension detector (entrance side)
  • 7 is a fixed pin
  • 1 0 is a tension detector (outside)
  • 12 is a guide roller
  • 13 is a take-up reel.
  • the sharpness of the film running surface is evaluated using a five-stage mini super calendar.
  • the force renderer is a 5-stage force renderer consisting of a nylon roll and a steel roll.
  • the processing temperature is 80 ° C
  • the linear pressure applied to the film is 200 kg / cm.
  • the film speed is 70 m / min.
  • the abrasion of the film is evaluated by the following criteria due to dirt adhering to the top roller of the power render.
  • the number of coarse projections (number per measuring area l mm 2 ) is counted using a two- beam interference microscope, and according to the number of coarse projections, Express by ranking
  • the measurement was carried out using an AC withstand voltage tester according to JIS-C2318.
  • the voltage was increased at a speed of 0 V / sec., And the voltage when the film was broken and short-circuited was measured.
  • the pressure of the vacuum chamber was set to 0.1 Pa or less by using a resistance heating type metal vapor deposition device on the obtained film surface, and the aluminum was set to a thickness of 350 people, and the marginal portion was formed in the longitudinal direction of the polyester film. (Repeated of vapor deposition part 8 mm, margin part 1 mm).
  • the obtained aluminum-deposited polyester film was slit into a 4.5 mm wide tape having a left or right margin of 1 mm.
  • left margin and right margin vapor-deposited films were wound one by one in the width direction such that the vapor-deposited portions protruded by 0.5 mm to obtain a roll.
  • the wound body is pressed at a temperature of 140 ° C and a pressure of 5000 kPa for 5 minutes.
  • Metallicone is melted on both end faces of the pressed body to form a lead wire, and then the liquid wire is formed.
  • the epoxy resin was impregnated, and then the powdery epoxy resin was heated and melted to obtain a 0.1 F electrostatic capacity film capacitor having a 0.5 mm thick exterior.
  • the capacitance [C] of the obtained film capacitor was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH using an LCR meter 4284A manufactured by Yokogawa Hulett Packard.
  • the obtained film capacitor was measured for resistance R by applying a 100 V DC voltage between the electrodes of the capacitor at 23 ° C using a high resistance meter 4329A manufactured by Yokogawa Hyurett Packard Co., Ltd. .
  • the resistance value R shows the maximum value immediately after the voltage is applied and then decreases, the maximum value is set to R.
  • the insulation resistance of the capacitor was evaluated by the product of the above-mentioned capacitance and resistance value [CXR].
  • Example 34 Example 35 Example 36 Example 37 Example 38 Example 39 Example 40 Aggregated particles used Example 14 Example 15 Example 16 Example 17 Example 18 Example 19 Example 20 Particle dispersibility ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Insulation resistance characteristics [CXR [Q'F]] 4X10 4 1.5 X10 4 1.6 X10 4 2.4 X10 4 1.2 10 4 1.6 X10 4 8 10 3
  • the agglomerated particles of the present invention have good affinity with the resin, have an appropriate stress relaxation effect, impart good slip properties to resin compositions such as films and fibers, and have anti-blocking properties. It is possible to provide a resin composition having excellent properties and scratch resistance.

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Abstract

レーザー解析式粒度分布測定機Microtrac-FRA によって求められる凝集粒子の平均粒径ｄｐ50 [μｍ] 、同測定機によって求められる凝集粒子の篩通過側累計90％粒子径ｄ90と篩通過側累計10％粒子径ｄ10の差を平均粒径ｄｐ50で割った値α、BET 式比表面積Ｓｗ [ｍ2/ｇ] 、島津製作所製微小圧縮試験機で測定して求められる、４μｍの凝集粒子を破壊するのに要した引張り強度Ｓｔ[MPa] 、同粒径の30％まで破壊するのに要した引張り強度Ｓｔａ [MPa]が特定の範囲内にあることを特徴とする凝集粒子が提供される。本発明の凝集粒子は樹脂に滑り性を付与し、耐ブロッキング性、耐スクラッチ性に優れた樹脂組成物を提供する。

Description

明 細 書 凝集粒子及びそれを配合してなる樹脂組成物 技術分野
本発明は、 微細な粒子が凝集してなる無機化合物の凝集粒子及ぴ該 無機凝集粒子を配合してなる樹脂組成物に関する。 更に詳しくは、 合成 樹脂からなるフィルム .シー,ト ·繊維等に、 ヘイズや透明性等の光学特 性を損なわずに、 滑り性や耐ブロッキング性等の物理的特性を付与する 、 微小な炭酸力ルシゥムの一次粒子の凝集粒子及び該凝集粒子を配合し てなる樹脂組成物に関する。 背景技術
合成樹脂は、 その優れた物理的、 化学的特性から、 繊維 · フィルム •シート ·その他の各種成形品として幅広く使用されている。
例えばポリプロピレンフィルムは、 透明性や剛性等の諸特性とあい まって、 食品、 たばこ、 カセッ トテープ等のオーバ一ラップ包装用途、 合成紙を始めとする様々な分野に使用されている。
また、 例えばポリエチレンテレフタレートは、 フィルム · シートの 分野において、 磁気記録媒体用、. コンデンサ一用、 熱転写リボン用、 感 熱孔版印刷原紙用、 プリペイ ドカード用等に用いられており、 繊維の分 野においては、 タイヤコード、 V—ベルト、 コンベアベルトに代表され るゴム補強用繊維として、 あるいは各種衣料用材料として大量に使用さ れている。
これらの樹脂フィルムやシートは、 その成形加工時のハンドリング や、 製品として使用する際に求められる物性としてブロッキング防止や 滑り性があり、 その樹脂フィルムやシートに微粒子を含有させて、 表面 に適切な凹凸を作成してそれらの物性を付与している。
樹脂フィルムゃシ一トに微粒子を含有させる方法として、 炭酸カル シゥム .二酸化チタン ' シリカ · タルク · カオリン 'ゼォライ ト等の無 機粒子を樹脂に配合する外部充塡法と、 例えばポリエチレンテレフタレ 一卜の様に、 合成時の残渣等から樹脂中に微粒子を析出させる内部析出 法があげられる。
外部充塡法は、 無機粒子の粒度調整によって凹凸の大きさの調整が ある程度可能であり、 更に配合前の調整により樹脂中での配合量と均一 な分散が図られる点で優れている。 しかし、 粒子と樹脂との親和性が劣 るため、 樹脂と粒子の間にボイ ドと呼ばれる空隙が生じ、 製品であるフ イルムやシートの透明性低下、 樹脂からの粒子の脱落、 粒子による微細 な傷を作る等の問題が生じる可能性がある。
微粒子を析出させる内部析出法は、 生成した粒子と樹脂との親和性 が良好であるため、 ボイ ドゃ樹脂からの粒子脱落が少なく、 透明性が高 くヘイズも少ないといつた、 外部充塡法では技術的に困難な物性も到達 可能となる長所を有している。 しかし、 生成する粒子の粒子径ゃ量、 均 一な樹脂への分散等の制御が困難であり、 樹脂表面に設計した凹凸を作 成出来ず、 必要な耐ブロッキング性ゃ滑り性を付与できない等の短所が める。
上記の問題に対して、 ポリプロピレン樹脂ゃポリェチレン樹脂等の ポリオレフィンからなるフィルムに、 一般的に沈降性ないしゲル状シリ 力を適宜選択して使用している。 それらのシリカは、 基本的に微少な粒 子で構成する凝集体からなり、 フィルム製造過程の樹脂との混練や樹脂 の延伸等による応力によつて、 凝集体が適度に分散することが可能であ る。 そして、 その分散によって樹脂の延伸等の応力に追随してボイ ドの 生成や粒子の脱落、 微細な傷の発生を抑えつつ、 分散後の適度な大きさ の凝集粒子がフィルム表面に適度な凹凸を作る特徴を有している。
更に凝集体であることから、 空隙を粒子内に有しているために個体 としての密度が低くく、 空隙を持たない粒子に比べて、 重量で同一配合 量の場合に個数が増えるので、 耐ブロッキング性ゃ滑り性付与のように 、 粒子の個数が密接に関係する場合は有利である。
また、 日本国特開昭 64-4240号公報や日本国特開平 07- 196316 号公 報では、 無機粒子の粒径 · シャープネス等の粒度を向上させて不必要な 微粒子や粗大粒子を除去することによって、 適切な凹凸を製品である樹 脂フィルムの表面に付与し、 更に無機粒子と樹脂との親和性を向上させ る表面処理剤を無機粒子に表面処理することによって、 ボイ ドの生成や 粒子の脱落を防ぐ方法を提案している。
更に、 例えば日本国特開平 05-4812 号公報では、 粒度分布のシヤー プな球状シリ力に、 更に微小な球状シリ力を結合させて粒子表面を凹凸 状にすることによって、 樹脂との親和性を向上させることを提案してい る。
また、 例えば日本国特許第 3260881 号公報では、 一次粒子の凝集体 (二次粒子） からなる粒度の優れた炭酸カルシウムで、 一次粒子の短径 と二次粒子の長径、 およびそれらの比を制限した粒子を提案し、 樹脂と の親和性を向上させることを提案している。
空隙を有する粒子として、 例えば日本国特開 2003- 246617号公報 - 日本国特開平 03- 197318号公報 · 日本国特公平 08-18827号公報等では、 消石灰溶液に金属ィォン封止剤を添加して炭酸ガスを吹き込み、 反応途 中で何度も金属イオン封止剤を添加することによって、 均一なメソ孔を 有しメソポ一ラスマテリアルとして利用可能なメソ孔担持炭酸カルシゥ ムを、 また例えば日本国特許第 41262 号公報では、 水ガラス、 および水 ガラスとトリニトル酢酸塩を石灰乳に添加し、 日本国特許第 1140546号 公報、 日本国特許第 1140542 号公報、 日本国特許第 1023550 号公報等で は、 石灰乳にォキシ力ルポン酸ゃァミノポリ力ルボン酸、 ィソプチレン とマレイン酸の共重合物、 または燐酸塩等の金属イオンに配位して共重 合物を生成する、 一般にキレ一ト剤と呼ばれる物質を添加して炭酸ガス を吹き込んで炭酸化反応を途中までおこなって針状 ·紡錘状 ·連鎖状の 微粒子を作成し、 その後、 気相法と呼ばれる炭酸化反応でそれらの凝集 体 ·包絡体を作成している。
上記技術は、 それらが提案された当時の要求をクリア、 または、 そ れに近い状態まで達しているものの、 携帯電話 ·パソコン等の I T機器 や、 P D P · L C D等の F D Pの様に、 異常なまでに発達した現在では 、 磁気記録特性や電気特性、 光拡散性等に対する要求も極めて高くなつ ており、 更なる改良が望まれている。
また、 物性に対する要求が従来と変わら い汎用分野である、 ォー バーラップ包装用のフィルムについても、 近年の価格破壊等の社会現象 によって大幅なコストダウンが要求されている。 コス卜ダウンを目的に 製造時間短縮等の製造工程での改良 ·改善が検討されており、 それに伴 つて添加される粒子にも、 新たな製造工程に適した改良 ·改善が求めら れている。
しかしながら、 先述のポリオレフインフィルム用沈降性ないしゲル状 シリカは、 その分散性について考慮されているものの十分とは言えず、 様々な問題を抱えている。
例えば過度に分散が起きた場合、 製品であるフィルムやシートに適 切な凹凸が生成できず、 それらの表面に十分な耐ブロッキング性や滑り 性を付与できない。 更に、 分散過剰によって生じた多数の微小粒子が、 フィルムの透明性やヘイズを悪化させる等、 商品価値を失う問題を有し ている。
反対に分散が不十分でも、 フィルムの表面にシリ力の凝集物を生じる ことによって商品価値を失う。 また、 シリカはロッ ト間で分散が異なる ことがあり、 製造工程での分散条件を調整せねばならない。 更に同じポ リプロピレン樹脂を使用しても、 例えばメルトフ口一レート等のグレ一 ドが異なる樹脂を使用する場合は、 更に微細な製造 （分散） 条件の調整 が必要となる等の問題を有している。
更にシリカは、 粒子表面にシラノール基を有するがゆえに吸着水があ り、 更に比表面積が高いことから、 シリカが有する水分の量は重量当た り 5〜 7 %と高い。 それらの水分は、 混練や延伸等の製造工程中に、 15 0 〜250 °Cまで温度を上げて樹脂を溶融することが必要不可欠なポリオ レフィンフィルムやシートの場合、 その水分が発泡することによって製 品価値を低下させたり、 ハンドリングを困難にするため好ましくない。
また、 シリカを工業的に大量に扱う場合、 珪肺等の衛生面への考慮 も必要であるなど問題が多い。
日本国特開昭 64-4240号公報、 日本国特開平 07-196316号公報の場 合、 シリカで生じた分散の不安定さや吸着水、 珪肺などの問題はなく、 所望の大きさの凹凸を配合したフィルムやシート表面に生成し、 設計通 りの耐ブロッキング性ゃ滑り性をフィルムやシートに付与することが出 来る。
また、 二軸延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルム製造時の延伸 によって生じるボイ ドも、 発明がなされた当時はそのボイ ドが皆無か、 発生しても物性 '技術的に問題にならないレベルであった。 しかし、 技 術の進歩によってより薄いフィルムが要求される昨今では、 延伸時によ り高い応力がかかり、 ボイ ドの生成も以前以上に顕著になるなどボイ ド の抑制が困難となり、 場合によつては粒子が裂壊しフィルムの滑り性が 期待できなくなる等の現象が生じている。
更に、 粒子自体の比重がシリカより大きいことから、 同じ大きさの 粒子をフィルムゃシ一トに配合しても、 その表面の突起数はシリカより 少なくなり、 経済的にも不利であることから汎用フィルムに使われず、 磁気記録用途ゃコンデンサ一といった、 比較的高価な用途にしか使用で きない。
日本国特開平 05-4812号公報の場合、 その分散が極めて良好である ことと樹脂との親和性が高いことから、 コンデンサ一や磁気記録媒体の ベ一スフイルム用の二軸延伸ポリエチレンテレフ夕レ一卜に検討された が、 微小シリ力粒子の表面に存在するシラノール基やそれに付着する水 分が、 該樹脂の合成を阻害しゲル化する問題や、 樹脂の合成時に気泡を 生成する等、 シリカ自体が持つ問題に対して解決がなされていなかった 日本国特許第 3260881 号公報は、 エチレングリコール中で生成する ものと、 コロイ ド炭酸カルシウムをスプレードライヤー等で乾燥後に炭 酸ガス雰囲気下で焼結するものが提案されている。 エチレングリコール 中で生成するものは、 粒度も均一で非常に微細な粒子が得られており、 更にシリ力と同様に微小粒子の凝集体であることから、 先述のシリカや 日本国特開昭 64-4240 号公報や、 日本国特開平 07-196316号公報と日本 国特開平 05- 4812 号公報の欠点を補完し、 長所を具備するものとして期 待された。
しかし、 混練や延伸から受ける応力による分散はシリカより劣り、 更に反応時に副生する粒度測定機で感知できない粗大粒子が日本国特開 昭 64-4240号公報や日本国特開平 07-196316号公報より多く、 フィル夕 一通過性が悪い等の問題があり、 ボイ ドゃ耐ブロッキング性、 透明性等 の問題に対する基本的な解決策となっていない。 また、 エチレングリコ一ルを樹脂の原料として使用するポリエチレ ンテレフタレート以外の樹脂に使用する場合、 フィルムゃシ一トに配合 する前に乾燥してエチレングリコールを蒸発させる必要がある。 しかし
、 エチレングリコールを乾燥で蒸発させるのは、 日本国特開昭 64-4240 号公報や日本国特開平 07-196316 号公報の水よりも困難で、 乾燥後に得 られる粒子は元の粒度を維持しておらず、 更にそれを乾式粉砕等で粉砕 しても乾燥前の粒度と粒径にすることは困難で、 目的とする凹凸をフィ ルムゃシート表面に付与することは困難である。
なお、 コロイ ド炭酸カルシウムの乾燥体を炭酸ガス雰囲気下で焼結 して得られた粒子を同様に使用するには、 先に述べた理由と同様で困難 でめる。
更に、 日本国特開 2003- 246617号公報、 日本国特開平 03-197318 号 公報、 日本国特公平 08-18827号公報、 日本国特許第 41262号公報、 日本 国特許第 1140546号公報、 日本国特許第 1140542 号公報、 日本国特許第 1023550 号公報等の方法は、 いずれも塗工紙の吸油性向上やゴムに配合 して強度アップを狙ったものであり、 粒子の空隙に着目してそれを大き くすることを目的の一つにしている。
しかし、 それらは塗工紙やゴム等の用途であり、 粒度が細かいこと への概念はあつても、 フィルムやシートの耐ブロッキング剤ゃ滑り性付 与剤に要求される粒度の調整や粒度分布、 および混鍊 ·延伸時に受ける 応力によって生じるボイ ド、 傷つけ性等の考慮が当然なされていない。
よって、 それらの粒子を、 フィルムやシートの耐ブロッキング剤や 滑り性付与剤として使用することは困難であった。 発明の開示
本発明は、 かかる実状に鑑み、 樹脂との混鍊ゃ延伸時に受ける応力 によって、 配合する無機粒子と樹脂の間で発生するボイ ドゃ粒子の崩壊 •分散を制御することにより、 樹脂のフィルムやシートの透明性を阻害 せず、 ヘイズを抑制しつつ、 良好な耐ブロッキング性と滑り性を付与す る粒子を提供する。
本発明者らは上記課題を解決すベく鋭意検討の結果、 微細な無機化 合物の一次粒子が凝集して構成しており、 その粒径が特定の範囲内で自 由に設定でき、 均一な粒度を持ち、 更に粒子の表面の一部が混練 ·延伸 時に受ける応力に追随することによつて樹脂との親和性が優れ、 更に粒 子表面にシラノール基の如き親水基がないことから、 樹脂のゲル化や気 泡生成の原因となる水分の吸着が少ない凝集粒子と該凝集粒子を配合し た樹脂フィルム · シート ·繊維等の樹脂組成物を提供するものである。
即ち、 本発明の請求項 1は、 微細な無機化合物の一次粒子の凝集体 で構成され、 下記式 （a) 〜 （e ) を満足することを特徴とする、 シリ 力を除く微細な無機化合物の一次粒子が凝集して構成する凝集粒子であ る。
Figure imgf000009_0001
(b) 0≤α≤2 [-]
(c ) 30≤Sw [m2/g]
(d) 20≤S t≤150 [MPa]
( e ) 200 ≤ S t a≤600 [MPa]
ただし、
dp so ： レーザ一解析式粒度分布測定機 Microtrac-FRAによつ て求められる凝集粒子の平均粒径 [ m] a ： レーザ一解析式粒度分布測定器 Microtrac- FRA によ つて求められる凝集粒子の篩通過側累計 90%粒子径 d
90と篩通過側累計 10%粒子径 d！。の差を平均粒径 d P で割った,値 （下記式） 。
a = ( d 9。_ d i。) /d p so
d90 ： レーザー解析式粒度分布測定器 Microtrac- FRA によって 求められる凝集粒子の篩通過側累計 90%粒子径 d io ： レーザー解析式粒度分布測定器 Microtrac- FRA によって 求められる凝集粒子の篩通過側累計 10%粒子径 Sw ： 凝集粒子の BET 比表面積 [m2/g]
S t ： 島津製作所製微小圧縮試験機で測定して求められる、 4 mの凝集粒子を破壊するのに要した引張り強度 [MPa] S t a ： 島津製作所製微小圧縮試験機で測定して求められる、 4 u mの凝集粒子をその粒径の 30%まで破壊するのに要した引 張り強度 [MPa]
好ましい態様として、 本発明の請求項 2は、 凝集粒子が下記式 （ f ) の固め見掛け密度を満足することを特徴とする請求項 1記載の凝集粒 子である。
(f ) 0.2 ≤ obp≤0.8 [g/cm3]
ただし、
p bp ： ホソカワミクロン社製パウダーテスタで求められる、 凝集 粒子の固め見掛け密度 [g/cm3]
好ましい態様として、 本発明の請求項 3は、 凝集粒子が、 脂肪酸 - 脂環族カルボン酸 ·芳香族カルボン酸、 それらのスルホン酸、 樹脂酸、 それらの金属塩 ·アンモニゥム塩 'アミン塩 .エステル、 力ップリング 剤、 シリコーンオイル、 パラフィン、 および a， iS—モノエチレン性不 飽和カルボン酸と、 a， iS_モノエチレン性不飽和カルボン酸と重合性 を有する単量体との共重合物、 それらの金属塩 ·アンモニゥム塩 ·アミ ン塩、 燐酸エステル類、 工業用石鹼類より選ばれる少なくとも 1種で表 面処理されていることを特徴とする請求項 1又は 2記載の凝集粒子であ る。
更に好ましい態様として、 本発明の請求項 4は、 凝集粒子が炭酸力 ルシゥムであることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の 凝集粒子である。
本発明の請求項 5は、 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の凝集粒 子を樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成物である。
好ましい態様として、 請求項 6は、 樹脂が、 ポリオレフイン樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリ塩化ビュル樹脂、 生分解性樹 脂から選ばれることを特徴とする請求項 8記載の樹脂組成物である。
更に好ましい態様として、 本発明の請求項 7は、 フィルム、 シート 、 又は繊維であることを特徴とする請求項 5又は 6記載の樹脂組成物で ¾る。 図面の簡単な説明
図 1はフィルムの耐磨耗性を評価するための装置の説明図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の第一である無機化合物の凝集粒子は、 空隙を有し、 その粒 径が特定の範囲内で自由に設定でき、 均一な粒度を持ち、 受けた応力の 強さによって凝集粒子の表面の一部が崩壊する、 微小な一次粒子の凝集 体であることを特徴とする。
これは、 本発明の凝集粒子を樹脂に配合した場合に、 空隙を有する が故にそれがないものと比較して同一重量割合で配合しても、 樹脂フィ ルムゃシートの表面に凹凸による突起数を多くでき、 また、 所定の粒度 と粒度分布を有し、 外部から樹脂との混鍊ゃ延伸といつた特定の応力を 受けても、 それに堪えうる強度を有することによつて割れや変形等を起 こさないことから、 所望の大きさの突起を付与し、 更に、 粒子表面の一 部の微小粒子が崩れて延伸に追随することによって、 樹脂とフィラーと の間で発生するボイ ドを抑制することを目的としている。
本発明の凝集粒子の平均粒径 dp 5。は 0.5 ≤dp 50≤20 ["m] で 、 好ましくは 1.0 ≤dp 5 Q≤10 [um] 、 より好ましくは 1.5 ≤dp 50 ≤5.0 [u ] である。
凝集粒子の粒径 dp 5。が 0.5 m未満の場合、 配合するフィルムや シートの設定膜厚によるが、 ヘイズや透明性、 電気特性等の要求される 物性を損なわずに、 フィルムゃシ一ト等の表面に適切な突起を作成して 耐ブロッキング性ゃ滑り性を付与することが出来ない。
dp 5。が 20 mを超えると、 配合するフィルムやシートの設定膜厚 によるが、 その美観を損ね、 磁気記録媒体やコンデンサ一等のベースフ イルムに用いられた場合、 ガイ ドとの接触による粒子の脱落や、 絶縁性 不良等の問題を起こし、 商品価値の低下を招く可能性がある。
本発明の凝集粒子は粒度分布がシャープであり、 そのシャープネス の指数 αとして、 下記式に示すように、 粒度分布計で測定される篩通過 側累計 90%粒子径 d 9。と篩通過側累計 10%粒子径 d 10の差を平均粒径 d
P 5。で割つた値が挙げられる。
a = d g o— d i o ) / d p s o
本発明の凝集粒子のシャープネス αは、 0≤a≤2.5 [—] である。 aが 2.5 を超えると、 不要な微小粒子や粗大粒子を多く含むため、 フィ ルムゃシ一トに配合した場合に、 その表面に剛性や光透過性等の他物性 を損なわずに適切な凹凸を付与することが出来ない。 aが 0未満を示す ことはありえない。
本発明の凝集粒子の粒度分布の計測は、 Leeds & North p社製 Mi crotrac-FRA レ一ザ一式粒度分布計で行った。 該装置での測定に用いる 溶媒は、 水、 メタノール、 エタノール、 エチレングリコール等が適宜使 用されるが、 本発明においてはメタノールが好ましく、 測定の前処理と して、 日本精機製超音波分散機 Model US-300T を使用し、 300 uk の条 件下で 100秒間、 超音波分散を行なった。
本発明の凝集粒子の B ET式比表面積 Swは 30≤Sw [mVg] で ある。 凝集粒子の B ET式比表面積 Swが 30m2/g未満の場合、 粒子自 体の表面エネルギーが小さくなることから分散しやすくなり、 所望の凝 集体を構成しにくくなる。
なお、 本発明において凝集粒子の B ET式比表面積 S wの上限は特 に制限されないが、 Swが 350 m2/gを超えると、 一次粒子の表面エネ ルギ一が大きくなり、 一次粒子同士の凝集力が強く、 本発明の凝集粒子 を配合した樹脂を延伸してフィルムを作成する場合に、 その延伸に追随 して凝集粒子の表面の一次粒子が崩壊しにく く、 ボイ ド等を作成する場 合がある。
なお、 凝集粒子の B ET式比表面積 Swは、 凝集粒子を構成する一 次粒子同士の凝集力に大きく影響するが、 使用する樹脂の種類ゃメルト フローインデックス等のグレード、 混練強度や延伸倍率等の製造条件に よつて左右されるので適宜好適な値が選択される。
本発明の 4 inの凝集粒子を破壊するのに要した引張り強度 S tは 20≤ S t≤150 [MPA] であり、 好ましくは 30≤ S t≤100 [MPa] 、 より 好ましくは 40≤ S t≤80[MPa] である。
引張り強度 S tが 20MPa未満の場合、 その凝集粒子を樹脂に配合し てフィルムやシートを製造すると、 製造工程中の混鍊 ·延伸等によつて 凝集粒子がバラバラに破壊されてしまい、 フィルム表面に有効な突起を 生じさせることができないだけでなく、 破壊が激しい場合はフィルムゃ シートの透明性を悪化させてしまうなどの問題が生じる。
引張り強度 S tが 150 MPa を超えると、 フィルムの延伸時に樹脂の 追随性が悪く、 本発明の目的とするボイ ドの生成防止に寄与せず好まし くない。
本発明の 4 mの凝集粒子を、 その粒径の 30%まで破壊するのに要 した引張り強度 S t aは 200 ≤S t a≤600 [MPa] 、 好ましくは 300 ≤ S t a≤500 [MPa] である。
引張り強度 S t aが 200MPa未満の場合、 その凝集粒子を樹脂に配合 してフィルムやシートを製造すると、 製造工程中の混鎳 ·延伸等によつ て凝集粒子破壊が大きく、 フィルム表面に有効な突起を生じさせること ができず、 フィルムやシートの透明性を悪化させてしまう可能性がある 引張り強度 S t aが 600 MPa を超えると、 樹脂中で凝集粒子が単一 粒子として挙動するため、 その凝集粒子を配合してフィルムゃシートを 延伸すると、 ボイ ドゃ粒子の脱落、 添加した粒子が原因で生じる傷が発 生し好ましくない。
なお、 本発明の 4 mの凝集粒子の引張り強度 S t , S t aの測定は 、 島津製作所製微小圧縮試験機 MCT-W500- Jを使用し、 試験力 9. 8mN 、 負 荷速度 0. 892405mN/se の条件で測定した。 また、 S t， S t aの求め 方は、 以下の通りである。
先ず、 凝集粒子 100 個を選んでその粒径の 70%を破壊するまで破壊 試験を行い、 粒子破壊時と粒径の 30%を破壊した各々の測定値を求める 。 次に、 凝集粒子破壊時の測定値の最大値と最小値から各々 10個を除外 し、 残った 80個の測定データについて、 凝集粒子の粒径を横軸に、 その 測定値を縦軸にプロッ トし、 それから最小自乗法で求められる近似一次 直線を各々プロッ 卜する。 そして、 その近似直線から 4 mに該当する 値を導き出し、 S t、 S t aとする。
好ましい態様として、 本発明の凝集粒子の固め見掛密度 bpは 0.2
Figure imgf000015_0001
、 好ましくは 0.3 ≤ i bp≤0.7[g/cm3] であり、 より好ましくは 0.4 ≤ p bp≤ . Q [g/c 3] である。
フィルムゃシート等の耐ブロッキング性ゃ滑り性は、 配合する粒子 によつて生成されるフイルムやシート表面の突起高さと突起数によつて 変化する。 表面突起数は粒子の個数の関数であるため、 重量割合が同じ 配合量の場合、 粒子の空隙の大小によって突起数が変化する。
そこで、 個々の粒子が有する空隙をパウダー全体として把握する場 合に固め見掛かけ密度が適していること、 特定の固め見掛け密度以上を 有すると、 フィルムゃシ一トに配合した場合に数多くの突起を付与でき ることを見出した。
固め見掛け密度 p bpが 0.8 g/cm3を超えると、 凝集粒子 1個のあた りの比重が大きく、 フィルム等に配合した場合の粒子の個数が少なくな る傾向があり、 また、 固め見掛け密度/ 0 bpが 0.2 g/cm3未満になると、 樹脂に配合する場合にその混練が困難になる場合がある。
本発明における固め見掛け密度は、 Carrの理論に従いホソカワミク 口ン社製パウダ一テスタで求められる。
本発明の無機化合物の凝集粒子は、 微細な一次粒子が凝集して構成 され、 既述の要件を満足すれば問題ないが、 その一次粒子の粒径 d xは 0.005 ≤ d ≤0.10 [urn] が好ましい。
凝集粒子を構成する一次粒子の粒径 d Xが 0. ίθ imを超えると、一 次粒子の表面エネルギーが小さくなることから分散しやすくなり、 所望 の凝集粒子を構成しにく くなる。
また、 見かけ上凝集しても、 凝集粒子を構成する一次粒子間の結合 力が弱いため、 樹脂フィルム等の製造工程である混練や延伸でバラバラ
I 4 に分散してしまい、 結果的に本発明の目的の一つであるフィルム表面に 十分な凹凸が生成できず、 耐ブロッキング性ゃ滑り性を付与できない場 合がある。
反対に、 凝集粒子の一次粒子の粒径 d xが 0. 005 m未満の場合、 一次粒子の表面エネルギーが大きいことから一次粒子同士の凝集力が強 く、 本発明の凝集粒子を配合した樹脂を延伸してフィルムを作成する場 合に、 その延伸に追随して凝集粒子の表面の一次粒子が崩壊せず、 ボイ ド等を作成する場合がある。
なお、 一次粒子の粒径 d xは、 走査型電子顕微鏡ないし透過型電子 顕微鏡視野からデジ夕ィザ一で選んで測定して得ることが出来、 粒子の 形状は、 上記の顕微鏡で観測される結果より、 球状 ·立方体状 ·繊維状 •棒状 ·不定形と様々である。 一次粒子の形状も均一である方が望まし いと思われるが、 本発明ではそれらが混合されていても、 本発明におい て発現する効能に変わりはない。
好ましい態様として、 本発明の凝集粒子が、 脂肪酸 ·脂環族カルボ ン酸 '芳香族カルボン酸、 それらのスルホン酸、 樹脂酸、 それらの金属 塩 . ァンモニゥム塩 · ァミン塩 ·エステル、 力ップリング剤、 シリコ一 ンオイル、 パラフィン、 a， iS—モノエチレン性不飽和カルボン酸と、 a， j8 _モノエチレン性不飽和カルボン酸と重合性を有する単量体との 共重合物、 それらの金属塩 ·アンモニゥム塩 ·アミン塩、 各種燐酸エス テル類、 および市販の工業用石鹼より選択した少なくとも 1種で表面処 理される。
上記の表面処理剤について、 粒子の安定性、 分散性等の物性や、 用 途、 環境への影響、 ハンドリング性、 コストの観点から、 例えばニ軸延 伸ポリプロピレンフィルムを始めとするポリオレフィン樹脂には脂肪酸 、 脂肪酸のアルカリ金属塩、 アンモユウム塩、 燐酸エステルが、 中でも 脂肪酸が特に好ましい。
また、 例えば二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを始め とするポリエステル樹脂には、 ポリアクリル酸、 および α , β—モノエ チレン性不飽和カルボン酸と重合性を有する単量体との共重合物のアン モニゥム塩、 燐酸エステルが好ましく用いられ、 燐酸エステルと α， β 一モノエチレン性不飽和カルボン酸と重合性を有する単量体との共重合 物のアンモニゥム塩の両者が更に好ましい。
本発明に使用する脂肪酸 ·脂環族カルボン酸 ·芳香族カルボン酸 · 樹脂酸としては、 例えば、 力プロン酸 ' カプリル酸 ·力プリン酸 ' ラウ リン酸 · ミリスチン酸 ·パルミチン酸 · ステアリン酸 ·ァラキジン酸 · ベへニン酸 · リグノセリン酸等の飽和脂肪酸、 ソルビン酸 .ェライジン 酸 ·パルミ トレイン酸 ·ォレイン酸 · リノール酸 · リノレン酸 'エル力 酸 . リシノール酸等の不飽和脂肪酸、 シクロペンタン環ゃシクロへキサ ン環を持つナフテン酸等の脂環族カルボン酸、 安息香酸 · フタル酸等に 代表されるベンゼンカルボン酸類 · ナフトェ酸やナフタル酸等のナフ夕 レンのカルボン酸等の芳香族カルボン酸、 ァビエチン酸 . ピマル酸 .パ ラストリン酸 · ネオアビェチン酸等の樹脂酸が挙げられ、 中でも凝集粒 子を構成する無機化合物との反応性や、 粒子の安定性、 分散性付与の点 でステアリン酸ないしラウリン酸が好ましい。
脂肪酸 ·脂環族カルボン酸 ·芳香族カルボン酸 ·樹脂酸の金属塩 · アンモニゥム塩 · アミン塩として、 例えば、 ラウリン酸カリゥム、 ミ リ スチン酸力リゥム、 ノヽ レミチン酸力リウム 'ナトリウム、 ステアリン酸 バリウム ' 力ルシゥム ·亜鉛 ' カリウム ' コバルト（U) ·錫（IV) · ナト リゥム .鉛（I I)等の飽和脂肪酸塩、 ォレイン酸亜鉛 ' カリウム . コバル ト（Π) · ナトリウム · 力リウムジエタノールアミン塩等の不飽和脂肪酸 塩、 ナフテン酸鉛、 シクロへキシル酪酸鉛等の脂環族カルボン酸塩、 安 息香酸ナトリゥムゃサリチル酸ナトリゥム等の芳香族カルボン酸塩が挙 げられる。
また、 本発明の凝集粒子の表面処理時またはそれ以前に、 既述の脂 肪酸 ·脂環族力ルポン酸 ·芳香族力ルポン酸 ·樹脂酸にリチウム ·ナト リウム . カリウム ·ルビジウム 'ベリ リウム ·マグネシウム · カルシゥ ム ' ストロンチウム ' ノ リウム .亜鉛 · アルミニウム ·鉛 · コバルト · 錫 .ァシル基を持つ化合物を混合 ·反応させて脂肪酸 ·脂環族カルボン 酸 ·芳香族カルボン酸 ·樹脂酸の金属塩 ·アンモニゥム塩 ·アミン塩を 適宜作成しても良い。
以上の脂肪酸 ·脂環族カルボン酸 ·芳香族カルボン酸 ·樹脂酸の金 属塩 ·アンモニゥム塩 ·ァミン塩の中でも凝集粒子を構成する無機化合 物との反応性や、 粒子の安定性、 分散性付与の点でミリスチン酸力リゥ ムないしラウリン酸カリゥムが好ましい。
また、 多種類の脂肪酸の金属塩が混在した市販の工業石鹼としては 、 マルセル石鹼ゃパーム油石鹼、 やし油石鹼等も、 凝集粒子を構成する 無機化合物によって選択可能で、 コス卜だけを取り上げれば処理剤中で 最も有効であり、 中でもマルセル石鹼が特に好ましい。
脂肪酸 ·脂環族カルボン酸 ·芳香族カルボン酸 ·樹脂酸のエステル としては、 例えば、 力プロン酸ェチル ' ビュル、 アジピン酸ジイソプロ ピル、 カプリル酸ェチル、 カプリン酸ァリル ·ェチル · ビニル、 セバシ ン酸ジェチル .ジイソプロピル、 イソオクタン酸セチル、 ジメチルォク 夕ン酸ォクチルドデシル、 ラウリン酸メチル ·ブチル 'ラウリル、 ミリ スチン酸メチル ·ィソプロピル ·セチル · ミ リスチル ·ィソセチル ·ォ クチルドデシル ·イソトリデシル、 パルミチン酸メチル ·ィソプロピル •ォクチル ·セチル ·ィソステアリル、 ステアリン酸メチル ·ブチル · ォクチル ·ステアリル ·コレステリル、 ィソステアリン酸ィソセチル、 ベへニン酸メチル .ベへニル等の飽和脂肪酸エステル、 ォレイン酸メチ ル、 リノール酸ェチル ·ィソプロピル、 ォリ一ブォレイン酸ェチル、 ェ ルカ酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル、 その他、 長鎖脂肪酸高級アル コールエステル、 ネオペンチルポリオ一ル （長鎖 ·中鎮を含む） 脂肪酸 系エステルおよび部分エステル化合物、 ジペンタエリスリ トール長鎮脂 肪酸エステル、 コンプレックス中鎖脂肪酸エステル、 12- ステアロイル ステアリン酸ィソセチル ·ィソステアリル · ステアリル、 牛脂脂肪酸ォ クチルエステル、 多価アルコール脂肪酸エステル/アルキルグリセリル エーテルの脂肪酸エステル等の耐熱性特殊脂肪酸ェステル、 安息香酸ェ ステル系に代表される芳香族ェステルが挙げられ、 中でも凝集粒子を構 成する無機化合物との反応性や、 粒子の安定性、 分散性付与の点で多価 アルコール脂肪酸エステルの多価アルコールステアリン酸またはパルミ チン酸ないし、 ステアリン酸ステアリル、 モノォレイン酸ソルビタンの 使用が好ましい。
脂肪族 ·脂環族 ·芳香族のスルホン酸の例としては、 スルホ琥珀酸 • ジォクチルスルホ琥珀酸 · ラウリルスルホ酢酸 ·テトラデセンスルホ ン酸等のスルホン酸、 ラウリル ' ミ リスチル ·パルミチン · ステアリル -ォレイル ·セチル等のアルキル基からなるアルキル硫酸、 ポリォキシ エチレン（2) ラウリルエーテル硫酸 'ポリオキシエチレン（3) ラウリル エーテル硫酸 ·ポリオキシェチレン（4) ラウリルエーテル硫酸 ' ポリオ キシエチレン（3) ァルキルエーテル硫酸 ·ポリオキシェチレン（4) ノ二 ルフエ二ルェ一テル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸 、 直鎖（ 。，（；1 2，（；1 4) アルキルベンゼンスルホン酸 '分岐アルキルベン ゼンスルホン酸 'ナフタレンスルホン酸 · ドデシルべンゼンスルホン酸 等の芳香族スルホン酸等が挙げられ、 中でも凝集粒子を構成する無機化 合物との反応性や、 粒子の安定性、 分散性等の点でドデシルベンゼンス ルホン酸が好ましい。
脂肪族 ·脂環族 ·芳香族のスルホン酸の金属塩の例としては、 上記 の脂肪族 ·脂環族 ' ·芳香族のスルホン酸のナトリゥム塩が一般的である が、 本発明の凝集粒子の表面処理時または以前に、 既述の脂肪族 ·脂環 族 ·芳香族スルホン酸にリチウム 'ナトリウム 'カリウム 'ルビジウム 'ベリリウム 'マグネシウム .カルシウム .ストロンチウム ' ノ 'リウム •亜鉛 ' アルミニウム '鉛 'コバルト '錫 '各種アミン等の化合物を混 合 ·反応させて脂肪族 ·脂環族 ·芳香族の金属塩を適宜作成しても良い が、 中でも凝集粒子を構成する無機化合物との反応性や、 粒子の安定性 、 分散性付与の点でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥムが好ましい シランカツプリング剤の例としては、 アークロロプロビルトリメ ト キシシラン、 ビュルトリエトキシシラン、 ビュルトリメ トキシシラン、 ビュル · トリス ( ーメ トキシエトキシ) シラン、 ァーメ夕クリオキシ プロピルトリメ トキシシラン、 J5— （ 3， 4 _エポキシシクロへキシル ) ェチルトリメ トキシシラン、 r一グリシドキシプロピルトリメ トキシ シラン、 ァ一メルカプトプロビルトリメ トキシシラン、 ァ一ァミノプロ ピルトリエトキシシラン、 N— iS— (アミノエチル） 一ァーアミノプロ ピルトリメ トキシシラン、 ァ一ユレイ ドプロピルトリエト トキシシラン 等が挙げられ、 凝集粒子への疎水性付与の点で、 ビュルトリメ トキシシ ラン、 及び) S— ( 3 , 4一エポキシシクロへキシル) ェチルトリメ トキ シシランが好ましい。
, jS—モノエチレン性不飽和カルボン酸と、 a , j8—モノエチレ ン性不飽和力ルボン酸と重合性を有する単量体との共重合物、 ならびに それらの金属塩 ·アンモユウム塩 ·アミン塩の例としては、 ァクリル酸 ' メタクリル酸 · クロトン酸 'マレイン酸 'ィタコン酸とそれらの金属 塩 . アンモニゥム塩 .ァミン、 および該 a， j8—モノエチレン性不飽和 カルボン酸と重合性を有する単量体との共重合物とそれらの金属塩 ·ァ ンモニゥム塩 ·アミンが挙げられる。
, iS—モノエチレン性不飽和カルボン酸と重合性を有する単量体 として、 ァクリル酸アルキルエステルおよぴメ夕クリル酸アルキルエス テル、 アルコキシ基を有するァクリ レート及びメ夕クリ レート、 シクロ へキシル基を有するアタリレートおよびメタクリレート、 α , β—モノ ェチレン性不飽和ヒドロキシエステル、 ポリオキシアルキレングリコー ルモノアクリ レートおよびモノメタクリレート、 ビニルエステル、 ビニ ル系芳香族、 不飽和二トリル、 不飽和ジカルボン酸エステル、 ビュルェ 一テル、 共役ジェン、 鎖状ォレフィン、 環状ォレフィンがあげられる。
中でも、 アタリル酸とポリェチレングリコールモノメタクリ レー卜 の共重合物で、 全力ルボン酸の 60%がナトリゥムイオンで中和されてい るものや、 アクリル酸とメタクリル酸ブチルの共重合物で、 全力ルボン 酸の 20%がァンモニゥムイオンで中和されているものが好ましい。
燐酸エステルの例としては、 トリメチルホスフェート、 トリェチル ホスフェート、 トリブチルホスフェート、 2—ェチルへキシルホスフヱ —ト、 ブトキシェチルホスフヱ一ト、 トリフユニルホスフヱート、 トリ クレジルホスフェート、 トリキシレニルホスフェート、 クレジルジフエ ニルホスフヱ一ト、 2—ェチルへキシルジフエニルホスフヱート、 クレ ジルジー 2， 6—キシレニルホスフヱート、 レゾルシノールジフヱノー ルホスフヱ一ト、 各種芳香族縮合燐酸エステル、 2—クロロェチル、 ク ロロプロピルホスフエ一ト、 ジクロロプロピルホスフェート、 トリブロ モネオペンチルホスフェート、 含ハロゲン縮合燐酸、 ビス一 2—ェチル へキシルホスフヱート、 ジイソデシルホスフヱート、 2—メタクリロイ ルォキシルェチルァシッ ドホスフェート、 ジフヱニル一 2—メ夕クリロ ィルォキシェチルホスフニ一ト、 メチルアシッ ドホスフユ一ト、 ブチル ァシッ ドホスフェート、 ジブチルホスフヱ一ト、 モノブチルホスフヱー ト、 2—ブチルへキシルアシッ ドホスフェート、 イソデシルアシッ ドホ スフヱ一ト、 モノイソデシルホスフェート、 トリフヱニルホスフアイ ト 、 ジブチルハイ ドロジヱンホスフアイ ト、 ジブチルハイ ドロジェンホス ファイ ト、 ジフエニルホスホロクロリデ一ト、 フエニルホスホロジクリ デート、 ポリオキシエチレンラウリルェ一テル燐酸、 アルキル基が 12〜 15のポリオキシアルキルエーテル燐酸、 同ポリオキシエチレンアルキル フエ二ルェ一テル燐酸、 同ポリォキシエチレンジアルキルフエニルエー テル燐酸が挙げられ、 なかでも 2軸延伸ポリプロピレンフィルム等のポ リオレフィンに使用される場合は、 2—ェチルへキシルホスフエ一トゃ トリクレジルホスフヱ一卜が、 2軸延伸ポリエチレンテレフタレ一ト等 のポリエステルに使用される場合は、 トリメチルホスフヱ一トゃトリェ チルホスフヱ一卜が好ましく用いられる。
上記の表面処理剤の処理量は、 本発明で得られる凝集粒子が使用さ れる樹脂の種類 ·用途によって適宜選択されるが、 例えば樹脂フィルム に配合される場合、 凝集粒子に対して 0. 5 〜20wt%、 好ましくは 1. 0 〜 15wt%、 より好ましくは 2. 0 〜10wt%である。
表面処理剤の処理量が 0. 5 wt%未満の場合、 表面処理剤の効能が認 められず、 製造時のハンドリングの悪化とコストアップを招くだけで好 ましくない。
表面処理量が 20wt%を超えると、 例えば樹脂フィルムに添加する場 合に、 重合時の反応性や混練時の樹脂の粘性をかえたり、 生成するフィ ルムの透明性を損なう等の問題を生じる可能性があるため好ましくない 本発明の凝集粒子を構成する無機化合物は、 一次粒子が三次元的に 凝集して形成し、 その結果、 固め見掛け密度が大きく、 一次粒子同士の 結合力、 およびその結合力が制御可能で、 更に凝集粒子の粒径が自由に 選択出来、 粒度も比較的に揃っており、 粒子の表面に結晶水や揮発する 成分が可能な限り少ないものが好ましい。
以上の条件に該当する無機化合物としては、 燐酸カルシウム、 硫酸 バリウム、 炭酸カルシウム、 硫酸カルシウム等が挙げられるが、 中でも 原料の入手しやすさ、 製造に要するコスト、 安全性、 設計の自由度から 炭酸カルシウムが好ましく選択される。
なお、 本発明において炭酸カルシウムを選択した場合は、 上述の各 種表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムは当然として、 表面から 中心へ向かう方向で粒子表面をある程度、 燐酸や硫酸、 シリカ、 アルミ ナ等で改質したものも含まれる。
本発明の微細な無機化合物の一次粒子からなる凝集粒子の製造方法 は、 上記した要件を満たす凝集粒子が得られるならば、 如何なる方法を 用いてもよく、 例えば、 天然に存在する鉱物を粉砕と分級によって粒度 等を調整して作成することも可能で、 例えば天然の燐酸カルシウム鉱物 を、 粉砕と分級を繰り返して粒度を調整し、 ステアリン酸とビュルトリ メ トキシシランで表面処理して本発明の要件を満たす粒子を得ることも 可能である。
しかし上記の方法は、 リン酸カルシウム鉱物の一部を選択して抜き 取り、 粉砕と分級を何度も繰り返すといった採算性を完全に度外視した 方法であり、 工業的に安定した供給は全く望めない。
以上の理由より本発明者らは、 工業的に安定して供給でき、 製造コ ストが低く、 物性の設計に自由度があり、 更に安全性の点から炭酸カル シゥムの微細な一次粒子からなる凝集粒子を見出すと同時に、 その製造 方法について検討した。 本発明の炭酸カルシウムからなる凝集粒子の製造方法は、 以下の方 法に限定されるものでばではないが、 その一例を以下に示す。
水酸化力ルシゥムが 7 wt%以上、 液温 3〜25°Cの水酸化力ルシゥム -水懸濁液に、 金属イオンに配位して多座配位子の金属キレート化合物 を形成し、 カルシウムイオンとの安定化定数 pKa が 1〜50の範囲にある 有機化合物 （以下、 キレート剤と略記する） から選択される少なくとも 1種を、 理論的に生成する炭酸カルシウム量に対して 1. 0 〜10w t %添 加し、 常圧下で水酸化カルシウム懸濁液中の水酸化カルシウム 1 g当た りに炭酸ガスを純分で 4 ml/min.以上で供給し、 p H が 6. 2 〜8. 3 にな つた時点で反応を終了させる。
本発明の炭酸カルシウムからなる凝集粒子を得るのに必要な、 水酸 化力ルシゥム懸濁液中の水酸化力ルシゥムの濃度は 7 wt%以上、 好まし くは 8. 6 wt%以上、 更に好ましくは 10. 2wt%以上である。
水酸化力ルシゥムの濃度が 7 wt%未満の場合、 反応で得られる凝集 粒子は一次粒子が大きいにも関わらず凝集粒子として小さくなるため、 凝集粒子として所望する粒径を得られない場合がある。
なお、 水酸力ルシゥム懸濁液中の水酸化力ルシゥム濃度が高い程、 得られる凝集粒子の粒度分布がシャープになる傾向がある。
本発明の炭酸カルシウム凝集粒子を得るのに必要とされる水酸化力 ルシゥム懸濁液の液温は 3〜30°C、 好ましくは 5〜25°C、 更に好ましく は 10〜20°Cである。
本発明者らの検討で、 水酸化カルシウム懸濁液の液温が低くなるほ ど BET比表面積の小さな、 すなわち一次粒子の小さな粒子が得られ、 そ の液温が高くなるとその反対の傾向にあることが判明している。
水酸化力ルシゥム懸濁液の液温が 30°Cを超えると、 反応後に得られ る一次粒子が針状ないし柱状で、 それらが比較的に分散した粒子となり 、 本発明で求める凝集粒子が得られない場合がある。
これらの理由は明らかでないが、 本発明の凝集粒子を得る場合、 水 酸化カルシウムや炭酸ガスの水への溶解度が高くなり、 反応が迅速に進 むことが原因と考えられる。
なお、 水酸化力ルシゥム懸濁液の液温が 3 °C未満の場合、 冷却に要す るコス卜が莫大であるのに対して、 反応時に得られる効果は僅かである 水酸化カルシウム一水懸濁液に、 カルシウムイオンに対する反応安 定化定数 pKa が 1〜50のキレート剤の少なく とも 1種を添加することは 必須である。 キレート剤として例えば、 蓚酸 'マレイン酸 ' トリカルバ リル酸等の脂肪族カルボン酸類、 グリコール酸 · クェン酸 ·酒石酸 · リ ンゴ酸 . ピルビン酸等のォキシカルボン酸またはケトカルボン酸、 チォ グリコール酸等のチォカルボン酸類、 トリメリッ ト酸 · ピロメ リッ ト酸 •サリチルアルデヒド等の芳香族カルボン酸または芳香族アルデヒドロ 類、 へキサメタ燐酸 · ピロ燐酸 · トリポリ燐酸 · ポリ燐酸 · ウルトラ憐 酸等の縮合燐酸類、 クロモトロープ酸 ' タイロン等の芳香族スルホン酸 類、 ィミノニ酢酸 'ユトリロトリ酢酸 'エチレンジアミンニ酢酸 · ヒド ロキシェチルエチレンジアミン三酢酸 ·エチレンジアミン四酢酸等のァ ミノポリカルボン酸類、 グル夕ミン酸 ·ァスパラギン酸 ·アルブミン · ゼラチン . カルボキシぺプチターゼ等のアミノ酸またはタンパク質類、 プリン · フラビンモノヌクレオシド等のプリン塩基類またはヌクレ才シ ド類、 ペニシリン等の抗生物質、 エリオクロムブラック等の金属比色指 示薬類、 ジメチルグリオキシム · メチルォキシン · ァセチルァセトン等 のォキシムまたはケトン類、 ト リエ夕ノールアミン · ヒドロキシェチル アミン等のアミン類、 およびこれらのナトリウム · カリゥム塩が挙げら れる。 中でも、 Caイオンとの安定化定数 pKa が 2〜12の範囲にあるォキシ 力ルポン酸類やアミノポリカルポン酸類およびそのナトリウム ·力リウ ム塩であるクェン酸、 リンゴ酸、 ユトリロトリ酢酸 · ヒドロキシェチル 二酢酸、 およびそのナトリウム 'カリウム塩が好ましく用いられ、 クェ ン酸とリンゴ酸が BET 比表面積の設計の自由度や入手しやすさ、 コスト の点で特に好ましい。
キレート剤のカルシウムイオンに対する反応安定化定数 pKa が 1未 満、 ないしキレート剤を添加しないと、 本発明に必要とされる BET 式比 表面積、 粒度、 粒子の強度を持った粒子が得られない。 カルシウムィォ ンに対する pKa が 50を超えるキレート剤は見いだせなかった。 なお、 上 記のキレート剤のカルシウムイオンに対する反応安定化定数 pKa は、 pH 7. 0 の場合の値である。
上記のキレート剤は、 配合する対象である樹脂の種類や用途、 使用 目的によって適宜選択されるが、 本発明者らの検討で、 クェン酸 · リン ゴ酸を使用すると BET比表面積で 40〜150 m 2/ gの範囲で、 0. 5 〜10 mの凝集粒子が、 二トリロトリ酢酸 · ヒドロキシェチルイミノニ酢酸を 使用すると BET比表面積で 40〜150 m 2/ gの範囲で 5〜20 mの粒子が 得られやすいことが判明している。
水酸化力ルシゥム一水懸濁液に添加するキレート剤の添加量は、 生 成する炭酸カルシウムに対して 1. 0 〜10wt%添加である。
添加量は求める粒子の BET 比表面積、 粒度、 固め見掛け密度、 一次 粒子間の凝集力の強さや、 添加するキレート剤の種類によって適宜選択 されるが、 キレート剤の添加量は、 キレート剤の種類によって異なるが 添加量が多いほど BET比表面積が大きく（粒子が小さくなる） 傾向にあ る。 添加量が 1. 0 wt%未満の場合、 キレート剤を添加した効果が現れず 好ましくない。 また、 添加量が 10wt%を超えても、 その効能は 10wt%添加した場合 と大差がない上にコスト的に不利であり、 次工程でのトラブルや製品に 対する悪影響が予想され好ましくない。
キレート剤を添加した水酸化力ルシゥム懸濁液に、 常圧下で液中の 水酸化カルシウム 1 g当たりに炭酸ガスを純分で 4 ml /min. 以上、 好 ましくは 6 ml/min. 以上、 より好ましくは 10ml/min. で吹き込み、 p H が 6. 2 〜8. 3 になった時点で反応を終了させる。
炭酸カルシウムの一方の原料である炭酸ガスは、 気体として供給さ れるが、 系内のカルシウムイオンと反応する際は、 水に溶けて炭酸ィォ ンの形態になることが必要である。 加えて、 本発明の炭酸カルシウムの 凝集粒子を得る場合、 極めて迅速に炭酸イオンを反応系内に供給する必 要があることが判明している。
炭酸ガスを炭酸ィォンに迅速に変換して反応系内に供給する方法と して、 炭酸ガス濃度、 流量を上げる、 炭酸ガスの気泡を小さくする、 水 酸化カルシウム懸濁液も撹拌する等の方法がある。 撹拌は、 単純に撹拌 羽根等を用いて撹拌しても良いし、 炭酸ガスの流れで生じる環流を利用 する方法でも、 ポンプ等で反応槽の底部から上部へ移送する （反対も可 ) でも良い。
炭酸ガスが純分で 4 ml/min.未満の場合、 撹拌等を行っても本発明 の凝集粒子は得られない。 また、 炭酸ナトリウムゃ重炭酸ナトリゥム、 炭酸カリウム、 炭酸アンモニゥム、 重炭酸アンモニゥム、 尿素等の水に 可溶な炭酸塩を、 炭酸ガスの代わりに用いることは可能であるが、 コス トや後工程で対ィォンの除去やその処理が必要になり炭酸ガスに及ばな い。
なお、 炭酸ガスの供給量は、 添加するキレート剤の種類によって異 なるが、 その量が多いほど凝集粒子の粒径が大きくなる傾向があること が本発明者らの検討で明らかになつている。
本発明の炭酸カルシウム凝集粒子を得る反応において、 反応の終了 点は pH6. 2 〜8. 3 である。
反応の終点を PH8. 3 近く設定すると、 得られる凝集粒子の空隙が大 きくなるが、 製造中に炭酸力ルシゥムが溶液中への溶解と粒子表面への 再析出を起こし、 一次粒子が成長、 分散する傾向がある。 反対に PH6. 2 近くに設定すると、 製造工程中での安定度が増すが空隙が低下する。 よ つて、 製造条件と設計する粒子の物性を考慮し、 反応終了 pHを決定すベ きである。
なお、 pH8. 3 を超えて設定すると製造工程中に一次粒子が成長 ·分 散する可能性が高くなるので好ましくなく、 また、 反応終了時に PH6. 2 未満にすることは困難である。
なお、 本発明の特徴である炭酸カルシウムの凝集粒子の粒径調整を 目的として、 本発明の目的を阻害しない範囲で、 反応中に該懸濁液に水 ゃキレート剤を添加してもよいし、 炭酸ガスの供給を炭酸化の途中で停 止、 または供給量を低減し、 該懸濁液に水ゃキレート剤を添加し、 再び 炭酸ガスを供給して反応を終了しても良い。
炭酸ガスの供給停止、 ないし供給量低減と水ゃキレート剤添加は、 キレート剤を添加した水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを供給するこ とによつて懸濁液の粘度が最も高くなつた時点から、 系内の pHが 11. 0ま での間に行うことが好ましい。
好ましい態様として、 表面処理した凝集粒子を得る場合は、 上記の 反応で得られた凝集粒子に通常の方法で表面処理を行えば良く、 処理剤 が水溶性の場合は得られた炭酸力ルシゥムの懸濁液に直接添加し、 攪拌 等を行って表面処理すればよい。 処理剤の溶解温度が室温以上の場合は 、 処理剤を湯等に溶かして溶液にすると同時に凝集粒子の懸濁液も同じ 液温とするのが好ましい。
また、 ヘンシェルミキサー等を用いて、 凝集粒子の乾紛に溶液状に した処理剤や、 乾紛状態の表面処理剤で乾式処理することも可能である なお、 使用する表面処理剤と処理量は既述の内容であるが、 使用さ れる樹脂の種類やフィルムによって適宜選択される。
本発明の炭酸力ルシゥムからなる凝集粒子の製造方法は、 反応後な いし表面処理後、 通常の乾燥 ·解砕の工程を含むが、 乾燥前にフィルタ —プレスや遠心分離による脱水を行っても良い。
脱水を行わずにスプレードライヤーや流動層乾燥機等の瞬間乾燥機
、 凍結乾燥機を用いて乾燥すると、 BET比表面積や空隙が高い凝集粒子 が得られて好ましいがコスト高になる。 反面、 上記の脱水を行って水分 を除去すると乾燥コストの低減に寄与するが、 水分を多く除去しすぎる と空隙の低い粒子が出来やすくなる。
よって、 プレス ·乾燥条件も、 要求される物性とコストを考慮して 決定される。
なお、 本発明で得られた凝集粒子の懸濁液に、 より大きな凝集粒子 (フロック） を形成する目的で、 バインダー成分として砂糖、 デキスト ローズ、 コーンシロップ、 ゼラチン、 グルー、 澱粉、 カゼイン、 カルボ キシメチルセルロース類、 ポロビュルアルコール、 グリコール、 ポリエ チレングリコール、 アルコール類、 ポリエチレンォキサイ ド、 a , β— モノエチレン性不飽和カルボン酸と、 α， iS—モノエチレン性不飽和力 ルボン酸と重合性を有する単量体との共重合物、 およびそれらのアル力 リ金属塩 · アンモニゥム塩 'ァミン、 ラテツクス、 タール、 ピッチ、 ァ ルミナゾル、 シリ力ゾル、 シリ力ゲル、 水ガラス (オルト珪酸ソ一ダ · メタ珪酸ソ一ダ） 、 微粉末シリカ、 多孔質シリカ、 塩化マグネシウム、 硫酸アルミニウム、 塩化アルミニウム、 アルミン酸ソ一ダ、 硫酸マグネ シゥム、 アラビアゴム、 アルギン酸ソ一ダ等から選ばれる少なくとも 1 種を添加する方法がある。
上記の方法で得られた粒子は、 懸濁液中ないし乾紛状態での粒度が 見掛け上は本発明の凝集粒子と異なるが、 例えば樹脂と混鍊する前の混 合でそれらのフロックが簡単に崩壊し、 実質的に本発明の凝集粒子と同 じ挙動を示すことが判明している。
本発明の第二である、 本発明で得られた凝集粒子を含有する樹脂組 成物における樹脂の種類として特別な制限はないが、 熱可塑性樹脂とし て例えばポリエチレン ·ポリプロピレン等のポリオレフイン、 ポリスチ レン ·ポリ酢酸ビュル ·ポリアクリル酸エステル ·ポリアクリル酸ァミ ド 'ポリエステル ·ポリアクリロニトリル ·ポリアミ ド ·ポリ塩化ビニ ル .ポリ塩化ビニリデン 'ポリフヱユレンサルファィ ド等が例示され、 また熱硬化性樹脂として例えばフユノール樹脂 ·エポキシ樹脂 ·不飽和 ポリエステル樹脂 ·アルキド樹脂 ·尿素樹脂 'メラミン樹脂 ' ウレタン 樹脂 ·珪素樹脂、 更に最近の新たな樹脂として注目されているポリ乳酸 に代表される生分解性樹脂等が例示され、 中でもポリオレフイン樹脂や ポリエステル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリ塩化ビュル樹脂、 生分解性樹 脂のフィルム · シ一卜に好適であり、 特にそれらの延伸フィルム ·シ一 卜に極めて有用である。 これらは単独で、 又は必要に応じ 2種以上組み 合わせて用いられる。
ポリオレフィン樹脂としては、 透明で結晶性の自己支持性フィルム 形成能を有するものであれば特に限定されないが、 例えば炭素数 2〜 1
2程度の α—才レフィンの単独、 あるいは 2種以上の結晶性共重合体が 挙げられる。
具体的には、 例えばポリエチレン 'ポリプロピレン 'ポリ一 4—メ チルペンテン 1， エチレン一プロピレンのランダムまたはブロック共重 合体、 エチレン一プロピレン一ブテンの共重合体、 エチレン一プロピレ ン一へキセンの共重合体等を挙げることが出来、 中でもポリプロピレン や 50重量％以上のプロピレンと他の α—才レフィンとの重合体が好まし く、 特にェチレン含有量が 0〜 6重量％のプロピレン重合体が好ましい また、 これらのポリオレフイン樹脂は結晶性であり、 ァイソタクテ イツクインデックス（I I)が通常 40以上、 中でも 60以上、 特に 90以上のも のが適する。 更に成形できるものに限られるが、 通常はメルトフローレ —ト（MFR) が 0. 01〜：00 g /min.であり、 0. 1 〜50 g /min.が好ましく 、 0. 1 lO g Zmin.が特に好ましい。
また、 ポリエステル樹脂としては、 芳香族ジカルボン酸と脂肪族グ リコールを主成分とするポリエステル樹脂であれば特に制限はなく、 こ の不飽和ポリエステル樹脂は実質的に線状で、 フィルム形成時に溶融に よるフィルム形成性を有する。
芳香族ジカルボン酸として、 例えばテレフタル酸、 ナフタレンジ力 ルボン酸、 イソフタル酸、 ジフヱニルエーテルジカルボン酸、 ジフエ二 ルスルホンジカルボン酸、 ジフエ二ルケトンジカルボン酸、 アンスラセ ンジ力ルポン酸等が挙げられ、 脂肪族グリコ一ルとして例えばェチレン グリコール . トリメチレングリコ一ル .テトラメチレングリコール ·ぺ ン夕メチレングリコール 'へキサメチレングリコール · デカメチレング リコール等の炭素数 2〜10のポリメチレングリコール、 あるいはシクロ へキサンンジメ夕ノールの如き脂環族ジオール等を挙げることが出来る 本発明においてポリエステル樹脂としては、 例えばアルキレンテレ フ夕レート及び/またはアルキレンナフタレ一トを主たる構成成分とす るものが好ましく用いられ、 中でもポリエチレンテレフタレートやポリ エチレン一 2 , 6 _ナフ夕レートや、 芳香族ジカルボン酸成分の 80%以 上がテレフ夕ル酸、 及び/または 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸であ り、 グリコール成分の 80%以上がェチレングリコールである共重合体が 好ましい。
本発明の凝集粒子が樹脂に配合される割合は、 樹脂の種類 ·用途に よつて適宜選択されるが、 例えば合成樹脂フィルムに配合される場合、 樹脂 100 重量部に対して 0. 01〜 5重量部、 好ましくは 0. 05〜3 重量部で ある。
本発明の凝集粒子の配合割合が 0. 01重量部未満の場合、 配合する樹 脂表面に適切な凹凸を作ることが困難になり、 要求される耐ブロッキン グ性ゃ滑り性を十分に付与することが出来ないので好ましくない。
本発明の凝集粒子の配合割合が 5重量部を超えると、 例えば樹脂フ イルムに添加した場合、 フィルムの透明性や剛性、 延伸性を損なうため 好ましくない。
本発明の凝集粒子は、 配合する樹脂の耐ブロッキング性ゃ滑り性付 与を目的とするが、 その効能が顕著に発揮されるのは合成樹脂からなる フィルム . シートのように、 製造工程 ·使用時に平滑性が重要視される 用途であり、 最大の効能が発揮されるのはそれらの二軸延伸フィルムで める。
本発明の凝集粒子を樹脂に含有させる方法に制限はなく、 例えば混 練機による樹脂との混合でも、 例えばポリエチレンテレフタレートの一 方の原料であるエチレングリコールに混合 '分散させ、 そのエチレング リコールとテレフタル酸を重合することによって、 本発明の樹脂添加物 を含有する方法を用いても良い。
本発明の樹脂組成物に配合される他の成分について特に制限はなく 、 必要に応じて他の組成のブロッキング防止剤、 例えば合成球状シリカ やシリカゲル、 α , ァ一アルミナ、 珪酸アルミニウム、 合成ゼォライ ト 、 酸化チタン、 カオリン、 クレー、 タルク、 硫酸バリウム、 本発明の凝 集粒子以外の炭酸カルシウム、 ACP - FAP - 0CP - TCP · DCP · DCPD等 の燐酸カルシウム化合物等を、 目的に応じて 1種または 2種以上を本発 明の効能を妨げない範囲で配合することも可能である。
更に、 ポリオレフイン .ポリエステル等の樹脂に使用される他の添 加剤、 例えば顔料 ·染料 ·紫外線吸収剤 ·各種安定剤 ·酸化防止剤 ·遮 光剤 ·加工助剤 ·帯電防止剤 ·抗菌剤 ·脱臭剤 ·農薬 ·香料等を目的に 応じて 1種または 2種以上を本発明の効能を妨げない範囲で配合するこ とも可能である。
以下、 本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、 本 発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
尚、 以下の記載において、 粒度分布の測定の溶媒は、 メタノールを 使用した。
また、 表中の略号は、 それぞれ下記の物質を表す。
NTA ： ユトリロトリ酢酸
HEDTA ： ヒドロキシェチルエチレンジアミン三酢酸
DBS-Na： ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム
マルセル石鹼： 商品名 工業用石鹼
ノンサール S K— 1 ： 日本油脂㈱製工業用石鹼
A ： 全力ルボン酸の 60%がナトリウムイオンで中和されている ァクリル酸とポリェチレングリコ一ルモノメ夕クリレート の共重合物
B ： 全力ルボン酸の 20%がアンモニゥムイオンで中和されてい るァクリル酸とメタクリル酸ブチルの共重合物
実施例 1
11.8wt%の水酸化カルシウム一水懸濁液 10kgに、 クェン酸 （キレート 剤： Caイオンとの pKa 3.16) を理論上反応して得られる炭酸カルシウム (1.492kg) の 5wt%添加し、 強力に攪拌しつつ 100 %炭酸ガスを 121 /m in. で吹き込んで炭酸化を行い、 PHが 7.8 になった時点で反応を終了し た。 なお、 炭酸化反応中に系内の粘度が最大に達した時点で 2 kgの水を 加えこ。
得られた炭酸力ルシゥムの懸濁液をスプレードライヤーで乾燥し、 衝撃式ピンミルであるコロフレックス （アルパイン社製） で解碎後にへ ンシェルミキサーを用いて炭酸カルシウムに対してステアリン酸を 9wt %添加し 115 °Cで表面処理を行い、 解砕して以下の特徴を有する乾粉を 得た （乾式処理） 。
得られた粒子は、 電子顕微鏡視野での粒径 d Xが 0.0 ΐ ίπιの微細 な一次粒子の炭酸カルシウムからなる凝集粒子で、 平均粒径 d p 5。 2,1 4 um、 シャープネス α 1.89 、 BET式比表面積 S w92m Vg、 4 urn の粒子を破壊するのに要した引張り強度 S t 78MPa 、 4 mの凝集粒子 の 30%を破壊するのに要した引張り強度 S t a 480 MPa 、 固め見掛け密 度度 iopb0.41gん m3であった。
本実施例の製造条件と、 得られた表面処理炭酸力ルシゥムの凝集粒 子の物性を表 1に示す。
実施例 2
11.2wt%の水酸化カルシウム一水懸濁液 10kgに、 リンゴ酸 （キレー ト剤： Caイオンとの pKa 2.14) を理論上反応して得られる炭酸カルシゥ ム（1.417kg) の 3wt%添加し、 強力に攪拌しつつ 100 %炭酸ガスを 121 /min. で吹き込んで炭酸化を行い、 ^が7.4 になった時点で反応を終了 した。 なお、 炭酸化反応中に系内の粘度が最大に達した時点で 2 kgの水 を加えた。
得られた炭酸力ルシゥムの懸濁液を 60°Cに加温し攪拌しつつ、 65°C に温めた 400 gの湯に炭酸カルシウムに対して 7 wt%のラウリン酸を溶 かした後に、 炭酸カルシウム懸濁液に投入して表面処理を行った （湿式 処理） 。
得られた表面処理炭酸力ルシゥムをプレスフィルターで固形分が 53 wt%になるまで圧搾し、 ミクロンドライヤーで乾燥して乾粉を得、 アト マイザ一で解砕して以下の特徴を有する乾粉を得た。
得られた粒子は、 電子顕微鏡視野での粒径 d Xが 0. 03 mの微細な 一次粒子の炭酸カルシウムからなる凝集粒子で、 平均粒径 d p 5。 1. 42 m、 シャープネス α 2. 15 、 BET式比表面積 S w 76 m 2/ g、 4 の粒子を破壊するのに要した引張り強度 S t 45MPa、 4 mの凝集粒子 の 30%を破壊するのに要した引張り強度 S t a 320MPa、 固め見掛け密度 度/ o pb 0. 58 g /cm3であった。
本実施例の製造条件と、 得られた表面処理炭酸力ルシゥムの凝集粒 子の物性を表 1に示す。
実施例 3〜 1 0、 比較例 1〜 3
水酸化カルシウム懸濁液中の水酸カルシウム濃度、 液温、 添加する キレート剤と添加量、 炭酸ガス流量、 攪拌の有無、 反応系内の液の粘度 が最高に達した時点での水入れとその量、 表面処理剤および処理量と表 面処理方法を、 表 1， 2記載の条件に変更する以外は、 実施例 1 , 2の 方法と同じ方法で炭酸カルシウムを作成し、 表 1， 2に示す特徴を有す る乾粉を得た。
実施例 1 1
内筒と気体の分散板を有する二重管反応槽に、 10. 2wt %の水酸化力 W ルシゥムー水懸濁液 90kgに、 クェン酸 （キレート剤： Caイオンとの pKa 3. 16) を理論上反応して得られる炭酸カルシウム（9. 72kg)の 5 wt%添加 し、 35%炭酸ガスを 280 1 /min.で吹き込み、 PHが 6. 6 になった時点で 反応を終了した。
得られた炭酸カルシウムの懸濁液を 80°Cに加温して攪拌しつつ、 炭 酸カルシウムに対して 10wt%の日本油脂 （株） 製工業用石鹼ノンサール SK-1 (ステアリン酸カリゥム） を 80°Cの湯に溶かした後に、 炭酸カルシ ゥム懸濁液に投入して表面処理を行った。 （湿式処理）
その後、 プレスフィルタ一で固形分が 53wt%になるまで圧搾し、 ミ クロンドライヤーで乾燥して乾粉を得、 ァトマィザ一で解砕して以下の 特徴を有する乾粉を得た。
得られた粒子は、 電子顕微鏡視野での粒径 d Xが 0. 01 mの微細な 一次粒子の炭酸カルシウムからなる凝集粒子で、 平均粒径 d p 5。 2. 45 u m、 シャープネス α 1. 71 、 BET比表面積 S w 89 m 2/ g、 4 mの 粒子を破壊するのに必要した引張り強度 S t 75MPa、 4 mの凝集粒子 の 30%を破壊するのに要した引張り強度 S t a 460 MPa 、 固め見掛け密 度度 p pbO. 42 g /cm3であった。
本実施例の製造条件と、 得られた表面処理炭酸力ルシゥムの凝集粒 子の物性を表 1に示す。
実施例 1 2， 1 3
添加するキレー卜剤と添加量、 表面処理剤および処理量と表面処理 方法を、 表 1記載の条件に変更する以外は、 実施例 1 1方法と同じ方法 で表面処理炭酸カルシウムを作成し、 表 1に示す特徴を有する乾粉を得 た。
比較例 4
エチレングリコール 4 k gに生石灰粉 670 gを投入して撹拌し、 さ らにエチレングリコールを 15 k g加えて生石灰一エチレングリコールス ラリーを調整した。 該スラリーに炭酸濃度 30vo l %の炭酸ガスを 66. 7 1 /rain. で吹き込んで生石灰の炭酸化を行い、 炭酸カルシウムを得た。
得られた炭酸カルシウムをギアオーブンで乾燥し、 コロフレックス で解砕後にヘンシェルミキサーを用レ、て炭酸カルシウムに対してステア リン酸を 7 wt%添加し 115 °Cで表面処理を行い、 解砕して表 3に示す物 性を有する表面処理炭酸カルシウムの乾粉を得た。
比較例 5
濃度 0. 6mol / 1の炭酸ナトリウム溶液、 濃度 0. 6mol/ 1の塩化カル シゥム溶液、 濃度 0. 025mol/ 1の水酸化ナトリウム溶液を各々 100 1調 整し、 炭酸ナトリゥム溶液と水酸化ナトリウム溶液を混合後、 該混合溶 液と塩化カルシウム溶液を各々 17. 0°Cに調整する。 その後、 塩化カルシ ゥム溶液 100 1を、 炭酸ナトリウムと水酸化ナトリゥムの混合溶液 200 βに、 攪拌下 (50rpm、 以下同じ） で 270 秒かけて滴下混合し炭酸化反応 を ί亍った。
得られた炭酸カルシウム懸濁液を、 攪拌下で 1時間放置し、 懸濁液 中の炭酸カルシウムに対して 0. 4 重量％相当量のへキサメ夕燐酸ナトリ ゥムを懸濁液に添加し 20分間攪拌して、 炭酸力ルシゥムの懸濁液を得た 得られた炭酸カルシウムをロータリ一フィルターで水洗し、 ホモジ ナイザー等で分散後、 スプレードライヤーで乾燥し、 コロフレックスで 解砕後にヘンシヱルミキサーを用いて炭酸カルシウムに対してステアリ ン酸を l wt%添加し 115 °Cで表面処理を行い、 解砕して表 3に示す物性 を有する表面処理炭酸力ルシゥムの乾粉を得た。
比較例 6
7. 8 wt%の水酸化カルシウム一水懸濁液 10kgに、 クェン酸 （キレー ト剤： Caイオンとの pKa 3. 16) を理論上反応して得られる炭酸カルシゥ ム（1. 417kg) の 1. 2wt %添加し、 強力に攪拌しつつ 30%炭酸ガスを 16 1 /min. で吹き込んで炭酸化を行い、 反応液の炭酸化率が 20%に達した時 点で停止した。
再び、 クェン酸を先の添加量と同量添加し、 強力に攪拌しつつ 30% 炭酸ガスを 16 1 /min. で吹き込んで炭酸化を行い、 反応液の炭酸化率が 30%に達した時点で停止した。
更に、 クェン酸を先の添加量と同量添加し、 強力に攪拌しつつ 30% 炭酸ガスを 16 1 /min. で吹き込んで炭酸化を行い、 反応液の炭酸化率が 40%に達した時点で停止した。
更にまた、 クェン酸を先の添加量と同量添加し、 強力に攪拌しつつ 30%炭酸ガスを 16 1 /min. で吹き込んで炭酸化を行い反応を終結させた 得られた炭酸カルシウムの懸濁液をスプレードライヤーで乾燥し、 コロフレツタスで解砕後にヘンシヱルミキサーを用いて炭酸カルシウム に対してステアリン酸を 17wt%添加し 115 °Cで表面処理を行い、 解砕し て以下の特徴を有する乾粉を得た （乾式処理） 。
本比較例で得られた表面処理炭酸カルシウムの凝集粒子の物性を表 3に示す。
比較例 7
巿販のフィルム用の耐ブロッキング剤であるシリカ粒子 （水沢化学 製 Mizukas i l P-527)を準備した。
該シリ力粒子の物性を表 3に示す。
実施例 1 4
実施例 1の反応終了後の炭酸カルシウム懸濁液を抜き取り、 全カル ボン酸の 20%をアンモニゥムイオンで中和したァクリル酸とメタクリル 酸ブチルの共重合物を、 懸濁液中の炭酸カルシウムに対して 4. 5 wt%添 加して表面処理を行い、 表面処理炭酸力ルシゥムを得た。
得られた懸濁液にエチレングリコールを加えた後に蒸留を行い、 水 を除去して炭酸カルシウムからなる表面処理凝集粒子のエチレングリコ ールの懸濁液を得た。
該懸濁液を乾燥して得られる粒子の物性を表 3に示す。 .
実施例 1 5〜 2 0、 比較例 8〜 1 3
凝集粒子の懸濁液、 表面処理剤と処理量を表 3 , 4記載の条件に変 更する以外は、 実施例 1 4と同じ方法で表面処理凝集粒子のエチレング リコール懸濁液を得た。 .
作成条件と得られた懸濁液を乾燥して得られる粒子の物性を表 3， 4に示す。
比較例 1 4
比較例 7の凝集粒子を水に懸濁後、 全力ルボン酸の 20%をアンモニ ゥムイオンで中和したァクリル酸とメタクリル酸ブチルの共重合物を、 懸濁液中のシリ力に対して 1 5 wt%添加して表面処理を行い、 表面処理 シリカを得た。
得られた懸濁液にエチレングリコールを加えた後に蒸留を行い、 水 を除去して表面処理凝集粒子のェチレングリコールの懸濁液を得た。
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12実施例 13 生成条件
水酸化カルシウ 懸濁液
懸濁液量 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 90 90 90
[¾] 11.8 11.2 10.2 12.5 11.2 10.2 10.2 8.8 7.2 7.2 10.2 10.2 10.2
[。c] 12 12 24 3 12 12 12 24 28 28 12 12 12 キレート剤 クェン酸 リンゴ酸 NTA クェン酸 - HEDTA .マレイン酸 クェン酸 クェン酸 ク ン酸 へキサメタリン酸 クェン酸 クェン酸 クェン酸 リンゴ酸 反応安定化定数 pKa [-] 3.16 2.14 6.56 3.16 8.51 3.16 3.16 3.16 3.16 3.16 3.16 ― 添加量 [wt%] 5 3 5 9 5 5 · 2.5 1.5 1.5 5 5 5 各々 2.5 炭酸ガス
[¾] 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 35 35 35
[!/min.] 12. 11.5 10.5 15 10.5 10.5 6.2 5.5 3 3 320 320 320 反応槽 授拌あり 撹拌あり 撹拌なし 撹拌あり 搜拌なし 撹拌あり 撹拌あり 撹拌なし 撹拌なし 撹拌なし - 二重管 二重管 二重管 水入れ [kg] 2 2 一 4 一 ― 一 一 ― - ― 一 ― 表面処理
2-ェチルへキシ ミリスチン ス亍アリン酸 モノォレイン酸ソ ビニル卜リメ卜 ノンサール
表茴処理剤 酸
ス亍アリン酸 ラウリン酸 ン
. ルホスフエート ル石镞
カリウム ス亍ァリル ルビタン DBS DBS— Ma マルセ
SK-1 ― ステアリ 酸 処理量 [ t¾] 9 7 4 15 6 5 6 5 4 3 10 一 10 処理方法 乾式 湿式 湿式 湿式 湿式 湿式 湿式 湿式 乾式 湿式 湿式 ― 乾式 粒子の物性
dp50 平均粒径 [^ m] 2.14 1.42 11.36 3.48 1.66 4.88 1.62 1.54 4.78 18.6 2.45 2.43 1.88 シャープネス [-] 1.89 2.15 1.48 1.99 2.04 2.45 2.43 2.37 ，2.4 2.44 1.71 1.68 2.28
Sw BET比表面積 [mVd 92 76 42 158 58 55 62 - 45 ' 38 32 89 102 93
St 破壊強度 [MPa] 78 45 41 97 23 40 43 38 40 23 75 77 78
Sta 30 破壊強度 [ Pa] 480 320 310 480 300 210 320 280 480 230 460 460 450
P bp 固め見掛け密度 [g/cm3] 0.41 0.58 0.59 0.45 0.41 0.43 0.62 0.21 0.87 0.91 0.42 0,44 0.41 dx —次粒子径 0.01 0.03 0.09 0.03 0.05 0.09 0.04 0.05 0.07 0.09 0.01 0.01 0.01
1 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 生成条件
水酸化カルシウム懸濁液
懸濁液量 10 10 10 ― 10
[%] 5.3 5.3 7.8 ― 7.8
ik [°C] 12 12 12 13
キレート剤 クェン酸 クェン酸 クェン酸
反応安定化定数 pKa H 3.16 3.16 .· 3.16
添加量 [wt%] 5 5 1.2
炭酸ガス
；辰 / [%] 100 100 100 30
ガス流量 [l/minj 7.4 2 4.7 16
反応槽 撹拌あり 攪拌なし 攪拌なし
水入れ [kg] 2
表面処理
表面処理剤 ステアリン酸 ステアリン酸 ステアリン酸 ス亍アリン酸 ステアリン酸 ステアリン酸
処理量 [wt%] 10 10 3 5 1 10
処理方法 乾式 乾式 乾式 乾式 乾式 乾式
粒子の物性
dp50 平均粒径 [jti m] 0.48 4.82 1.86 0.86 2.58 5.8 3.13 a シャープネス [-] 2.48 4.52 2.03 3.25 .0.62 4.29 3.87
Sw BET比表面積 [mVg] 98 60 28 64 0.8 170 435
St 破壊強度 [MPa] 78 78 9 25 180 16 125
Sta 30%破壊強度 [ Pa] 490 490 80 180 950 190 620 p bp 固め見掛け密度 [g/cm3] 0.56 0.49 0.77 0.68 1.48 0.38 0.11 dx 一次粒子径 0.01 0.01 0.09 0.01 2.52 0.12 0.01
実施例 14 実施例 15 実施例 16 実施例 Π 実施例 18 実施例 19 実施例 20 使用する凝集粒子 (炭酸カルシウム) 実施例 1 実施例 3 実施例 5 実施例 6 実施例 9 実施例 12 実施例 13 表面処理
表面処理剤 A B A A A ― A 処理量 [wt%] 4.5 2 3 2.5 2 ― 5 処理方法 '湿式 湿式 湿式 湿式 湿式 ― 湿式 粒子の物性
dp50 平均粒径 [ j" m] 2.32 15.43 1.52 4.54 4.51 2.34 1.82 シャープネス [-] 1.76 1.55 1.94 2.38 2.16 1.56 2.14 .
Sw BET比表面積 90 43 61 59 41 96 89
St 引張り強度 [MPa]. 75 42 20 42 45 79 77
Sta 30%引張り強度 [ Pa] 470 300 310 200 470 480 460 p bp 固め見掛け密度 0.46 0.55 0.42 0.44 0.89 0.41 0.45 dx —次粒子径 C j" m] 0.01 0.09 0.05 0.09 ： 0.07 0.01 0.01
CO
O
l Oi 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例 1 1 比較例 12 比較例 13 比較例 14 使用する凝集粒子 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 表面処理
表面処理剤 A B A A A A A 処理量 [wt%] 5 5 - 1.5 3.5 0.4 10 15 処理方法 湿式 湿式 湿式 '· 湿式 湿式 湿式 湿式 粒子の物性
dp50 平均粒径 [ m] 0.46 4.77 1.82 0.94 2.55 5.8 3.12 シャープネス [-] 2.39 4.3 2 3.33 0.61 4.29 3.62
Sw BET比表面積 [m2/g] 96 58 25 72 0.8 170 410
St 引張り強度 [MPa] . 75 75 1 1 27 190 14 1 18
[MPa] 480 490 70 170 880 180 610 p bp 固め見掛け密度 0.59 0.47 0.8 0.7 1.51 0.38 0.14 dx 一次粒子径 0.01 0.01 0.09 0.01 2.52 0.12 0.01
実施例 2 1〜 3 3、 比較例 1 5〜 2 1
実施例 1〜 1 3及び比較例 1〜 7で得られた凝集粒子を、 ポロプロ ピレン単独重合体 （日本ポリケム社製ノバッテク P P FL 6 CK： MFR2. 5 g /min. , I. I 95. 5%) 100重量部に対して 0. 5 重量部添加して、 ヘンシ エルミキサーで 5分間混合して粒子一樹脂混合物を得た。
得られた混合物で、 ポリプロピレン単独重合体を挟み込む 3層構成 の積層シートとなるよう 3層ダイを用いて共押し出し成形を行い、 得ら れた積層シートをロールの周速差を利用し 115 °Cの温度下で長さ方向に 5倍延伸し、 次に 165 °Cのテン夕一オーブン中で幅方向に 9倍延伸し、 中心の層厚さが 22 m、 両表面層の厚さが 1. 5 mの 2種 3層のフィル ムを得た。
そして、 得られたフィルムの片側表面をコロナ放電処理し、 ニ軸延 伸ポリプロピレンフィルムを得た。
得られた二軸延伸フィルムの物性評価を表 5， 6に示す。
1 ) 軸延伸ポロプロピレンフィルム中での粒子分散性
得られたシートを透過型顕微鏡で観察して下記の基準で判定した。
◎：凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。
〇：凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。
△：凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観測される。
) 耐ブロッキング性
2枚のフィルムを接触面積が 10cm2 で重ねて 2枚のガラス板間に挟み 、 50 g /cm2 の加重をかけて 40°Cの温度条件下で 72時間放置し、 ショッ パー型試験機で引き剝がすときの最大荷重を測定した。
3 ) ヘイズ
A S T M- D -1003 - 61 Tに準拠し、 ポイツク積分球式ヘイズメ一夕一 (日本精密光学製 SEP-HS- 30D) で測定した。 4 ) 光沢
J I A- K 7105に従い、 20°Cで測定した。
5 ) 耐スクラッチ性
一辺 63 c mの正方形のスリップテスター用そりにサンプルフィルムを 巻き付け、 加重 3 k gの条件で別のサンプルフィルム上を 30回滑らせた 後のヘイズの変化量を測定した。
6 ) 総合評価
◎：.極めて良好である。
〇：良好である。
△：やや不良である。
X ：不良である。
実施例 21実施例 22実施例 23実施例 24実施例 25実施例 26実施例 27|実施例 28実施例 29実施例 30実施例 31実施例 32実施例 33 使用する凝集粒子 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9実施例 10実施例 11実施例 12実施例 13 粒子の分散性 © ◎ 〇 ◎ 0~.© ' © 〇 © 〇~© 〇〜◎ 〇 〇 Δ 耐ブロッキング性 [g/10cm2] 170 230 290 240 320 220 295 230 270 300 290 310 370 ヘイズ [%] 0.9 1.1 1.3 1.2 1.4 1.2 1.4 1.3 1.4 1.4 1.4 1.6
·1
光沢 [%] 130 135 128 138 132 133 135 129 131 136 131 132 134
一
耐スクラッチ性 [%] 0.2 0.3 0.4 0.4 0- 0.4 0.2 0.3 0.4 0.3 0.4 0.3 0.6
―
総合評価 ◎ 〇〜◎ o 〇〜◎ 〇〜◎ 〇〜© 〇 〇〜◎ 〇〜◎ 〇〜◎ 〇 ο~® Δ
C7i
比較例 15 ！ 比較例 16 比較例 17 比較例 18 比較例 19 比較例 20 比較例 21
使用する凝集粒子 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7
粒子の分散性 〇 〇 ό〜© 〇 Δ 〇 ◎
耐ブロッキング性 [g/10cm2] 480 510 435 . 330 340 780 435
ヘイズ [%] 1.9 1.7 1.8 1.6 1.4 1.8 1.7
光沢 [%] 139 142 143 147 137 148 143
耐スクラッチ性 [%] 0.9 0.7 0.9 0.8 1.1 0.7 0.9
総合評価 X X X X X X
実施例 3 4〜 4 0、 比較例 2 2〜 2 8
実施例 1 4〜 2 0及び比較例 8〜 1 4のェチレングリコ一ルスラリー を、 ポリエステル化反応前に添加してポリエステル化反応を行い、 耐ブ ロッキング剤を 0. 3 重量％含有した極限粘度数 （オルソクロロフヱノー ル、 35°C ) 0. 62d l/ gのポリエチレンテレフ夕レートを調整した。 該ポリ エチレンテレフタレ一トを 160 °Cで乾燥した後に 290 °Cで溶融して押し だし、 40°Cに保持したキャスティングドラム上に急冷固化させて未延伸 フィルムを得た。 引き続き、 該未延伸フィルムを加熱ローラーで 70°Cに 余熱した後、 赤外線ヒーターで加熱しながら縦方向に延伸した。 続いて 90°Cの温度で横方向に延伸した後に 200 °Cで熱処理し、 厚さ 5. 7 の 二軸配向フィルムを得た。 この様にして得られたフィルムの品質を、 以 下に示す方法で評価した。 その結果を表 7 , 8に示す。
1 ) 二軸延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルムの粒子分散性
ポリエステル組成物を透過型顕微鏡で観察して下記の基準で判定した
◎：凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。
〇：凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。
△：凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観測される。
2 ) ポリエステル組成物の溶融時の比抵抗値 ( p )
285 °Cの温度でフィルムを溶融してその比抵抗値を測定する。
なお、 該測定はポリエステル製造時に添加する触媒金属量を少なくする か、 金属の活性低下を目的に燐酸、 あるいは燐酸エステル等の燐化合物 を添加する事が知られている。
本発明では、 触媒金属として酢酸リチウムをポリエステルに対して 10 0 p p m添加し、 更に同量の燐酸を添加して測定した。
3 ) フィルムの対摩耗性評価一 I 1 / 2ィンチ幅にフィルムをスリッ トしたものを、 図 1に示すテープ 走行性試験機を使用し、 ステンレス製固定ピン 7 (表面荒さ 0. 58 m) 上に角度 150 度で接触させ、 毎分 2 mの速さで約 15 c m程度往復運動さ せる。 なお、 この場合の入り側テンションを 70 gとする。
この操作を 50回繰り返した後に、 固定ピンとの接触面に生じたスクラ ツチを目視観察し、 下記の基準で対摩耗性を判定した。
尚、 図 1中、 1は巻きだしリール、 2はテンションコントローラー、 3， 5， 6， 8 , 9， 1 1はフリ一ローラー、 4はテンション検出器 （ 入側） 、 7は固定ピン、 1 0はテンション検出器 （出側） 、 1 2はガイ ドローラー、 1 3は巻き取りリールである。
◎：スクラッチが殆ど生じない。
〇：スクラッチの発生が僅かである。
△：スクラッチの発生がフィルムの表面の半分を占める。
X ：スクラッチの発生がフィルム全面に発生する。
4 ) フィルムの対摩耗性評価一 I I
フィルム走行面の削れ性を、 5段のミニスーパーカレンダーを使用し て評価する。
力レンダ一はナイロンロールとスチールロールの 5段力レンダ一で、 処理温度は 80°C、 フィルムにかかる線圧は 200 k g / c m. フィルムス ピードは 70m/分で走行させる。
走行フィルムは全長 3000m走行させた時点で力レンダ一のトップロー ラーに付着する汚れでフィルムの削れ性を下記の基準で評価する。
◎：ナイ口ンロールの汚れが全くなし。
〇：ナイ口ンロールの汚れが殆ど無し。
△： ナイロンロールが汚れる。
X ：ナイロンロールが非常に汚れる。 5 ) フィルム表面の粗大突起数
フィルム表面にアルミニウムを薄く蒸着した後に、 二光束干渉顕微鏡 を用いて四重環以上の粗大突起数 （測定面積 l mm 2 当たりの個数） を カウントし、 粗大突起数の多少により下記の基準でのランク付けで表す
1 級 1 6個以上
2 級 1 0〜 1 5個
3 級 6〜 9個
4 級 2〜 5個
5 級 0〜 1個
6 ) フィルムの絶縁破壊電圧
交流耐圧試験機を用い、 J I S— C 2318に準じて測定した。
即ち、 10 k V直流耐電圧試験機を用い、 23°C · 50 R Hの雰囲気下で 10
0 V/sec.の速度で電圧上昇させ、 フィルムが破壊しショートした時の 電圧を測定した。
7 ) 絶縁抵抗特性
得られたフィルム表面に抵抗加熱型金属蒸着装置を使用し、 真空室の 圧力を 0. 1 P a以下に設定してアルムニゥムを 350 人の厚みに、 ポリエ ステルフィルムの長手方向にマ一ジン部を有するストライプ状に蒸着し た （蒸着部 8 mm、 マージン部 1 mmの繰り返し） 。
得られたアルミ蒸着ポリエステルフィルムを、 左または右に幅 1 mm のマ一ジン部を有する 4. 5 mm幅のテープ状にスリッ トした。
更に左マージンおよび右マ一ジンの蒸着フィルムを各一枚ずつ幅方向 に蒸着部が 0. 5 mmずつはみ出す様に卷回して卷回体を得た。
この卷回体を温度 140 °C ·圧力 5000kPa で 5分間プレスし、 プレス後 の卷回体の両端面にメタリコンを溶融してリ一ド線とした後に、 液状ェ ポキシ樹脂を含浸させ、 次いで粉末状エポキシ樹脂を加熱溶融させて厚 さ 0. 5mm の外装を有する、 静電容量 0. 1 Fのフィルムコンデンサーを 得た。
得られたフィルムコンデンサーの静電容量 [ C ] は、 横河ヒュ一レツ トパッカード社製 LCR メ一夕一 4284Aを用い、 23°C · 50%RHの雰囲気下 で測定した。
また、 得られたフィルムコンデンサーを、 横河ヒユーレツ トパッカ一 ド社製の高抵抗計 4329Aを用い、 23°Cでコンデンサーの電極間に 100 V の直流電圧を印可して、 抵抗値 Rを測定した。
なお、 抵抗値 Rは電圧添加直後に最大値を示し、 その後低下する為、 そ の最大値を Rとした。
そして、 コンデンサ一の絶縁抵抗評価は、 上記の静電容量と抵抗値の 積 [ C X R ] で行った。
8 ) 総合評価
◎：極めて良好である。
〇：良好である。
△：やや不良である。
X ：不良である。
- 1
実施例 34 実施例 35 実施例 36 実施例 37 実施例 38 実施例 39 実施例 40 使用する凝集粒子 実施例 14 実施例 15 実施例 16 実施例 17 実施例 18 実施例 19 実施例 20 粒子分散性 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 △
溶融時の比抵抗値 ( ΕΩ-cmj) 4X108 2.3 X108 1.8 10； 2.9 X108 1.8X108 1.2 108 1.2X108 摩耗特性評価 I © ◎ 〇 ◎ ◎ O 〇
摩耗特性評価 Π ◎ 〇 ◎ ◎ O ◎ 〇
粗大突起数 5級 4級 4級 5級 4級 4級 3級
絶縁破壊電圧 [V* m] 830 730 720 780 720 710 670
絶縁抵抗特性 [CXR[Q'F]] 4X104 1.5 X104 1.6 X104 2.4 X104 1.2 104 1.6 X104 8 103
総合評価 ◎ 〇 〇 ◎ 〇 〇 厶
比較例 22 比較例 23 比較例 24 比較例 25 比較例 26 比較例 27 比較例 28 使用する;疑集粒子 比較例 8 比較例 9 比較例 10 比較例" 比較例 12 比較例 13 比較例 14 粒子分散性 Δ o 厶 厶 厶 〇 o 溶融時の比抵抗値 (pCQ-cm]) 6.9 X 105 5.5 X 105 7.1 105 1 X105 8.2 X 105 1 X 107 2.3 X 108 摩耗特性評価 I 〇 X 〇 〇 〇 〇 Δ 摩耗特性評価 Π Δ Δ 厶 Δ Δ 〇 X 粗大突起数 3級 3級 3級 3級 3級 3級 1級 絶縁破壊電圧 [V' im] 450 380 400 350 350 420 250 絶縁抵抗特性 [CXR[Q'F〗] 8.6 X 103 8.4 X 103 7.9 X 103 2.3 X102 8.8 X 103 6.9 X 3 7.8X10 総合評価 X X X X X X X
産業上の利用可能性
叙上のとおり、 本発明の凝集粒子は樹脂との親和性が良好で、 適度 な応力緩和作用を有し、 フィルムゃ繊維等の樹脂組成物に良好な滑り性 を付与し、 また、 耐ブロッキング性、 耐スクラッチ性に優れた樹脂組成 物を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 （a) 〜 （e) を満足することを特徴とする、 シリカを除く 微細な無機化合物の一次粒子が凝集して構成する凝集粒子。
Figure imgf000055_0001
(b) 0≤α≤2.5 [一]
(c) 30≤Sw [m2/g]
(d) 20≤ S t≤150 [MPa]
(e) 200≤S t a≤600 [MPa]
ただし、
レーザー解析式粒度分布測定機 Microtrac- FRA によつ て求められる凝集粒子の平均粒径 [ im]
レーザー解析式粒度分布測定器 Microtrac-FRA によ つて求められる凝集粒子の篩通過側累計 90%粒子径 d 90と篩通過側累計 10%粒子径 d ,。の差を平均粒径 d p 50で割った値 （下記式）
Figure imgf000055_0002
レーザー解析式粒度分布測定器 Microtrac- FRA によ つて求められる凝集粒子の篩通過側累計 90%粒子径 レーザー解析式粒度分布測定器 Microtrac-FRA によ つて求められる凝集粒子の篩通過側累計 10%粒子径 凝集粒子の BET 式比表面積 [m2/g] 島津製作所製微小圧縮試験機で測定して求められる、 4 mの凝集粒子を破壊するのに要した引張り強度 [MPa]
島津製作所製微小圧縮試験機で測定して求められる、 4 の凝集粒子をその粒径の 30%まで破壊するのに 要した引張り強度 [MPa]
凝集粒子が、 下記式 （f ) の固め見かけ密度を満足することを特徴 とする請求項 1記載の凝集粒子。
( f ) 0. 2 ≤,o bp≤0. 8 [ g /cm3]
ただし、
p b p ： ホソカワミクロン社製パウダーテス夕で求められる、 凝集粒子粉体の固め見かけ密度 [ g /cm3] 凝集粒子が、 脂肪酸 ·脂環族カルボン酸 ·芳香族カルボン酸、 それ らのスルホン酸、 樹脂酸、 それらの金属塩 ·アンモニゥム塩 ·アミ ン塩 ·エステル、 脂肪族 ·脂環族 ·芳香族のスルホン酸、 力ップリ ング剤、 シリコーンオイル、 パラフィン、 a， j8—モノエチレン性 不飽和カルボン酸と、 a , S—モノエチレン性不飽和カルボン酸と 重合性を有する単量体との共重合物、 それらの金属塩 · アンモニゥ ム塩 'アミン塩、 燐酸エステル類、 工業用石鹼類より選ばれる少な くとも 1種で表面処理されていることを特徴とする請求項 1又は 2 記載の凝集粒子。
凝集粒子が、 炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項 1〜3 のいずれか 1項記載の凝集粒子。
請求項 1〜 4いずれか 1項に記載の凝集粒子を樹脂に配合してなる ことを特徴とする樹脂組成物。
樹脂が、 ポリオレフイン樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリアミ ド樹脂
、 ポリ塩化ビニル樹脂、 生分解性樹脂から選ばれることを特徴とす る請求項 5記載の樹脂組成物。
フィルム、 シート、 又は繊維であることを特徴とする請求項 5又は
6記載の樹脂組成物。
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