KR20050050134A - 응집 입자 및 그것을 배합하여 이루어지는 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

레이저해석식 입도분포 측정기 Microtrac-FRA에 의해 구해지는 응집 입자의 평균입경 dp₅₀[㎛], 동 측정기에 의해 구해지는 응집 입자의 체통과측 누계 90% 입자직경 d₉₀과 체통과측 누계 10% 입자직경 d₁₀의 차를 평균입경 dp₅₀으로 나눈 값 α, BET식 비표면적 Sw[m²/g], 시마즈세사쿠쇼제 미소압축 시험기로 측정하여 구해지는, 4㎛의 응집 입자를 파괴하는데 소요된 인장강도 St[MPa], 동 입경의 30%까지 파괴하는데 소요된 인장강도 Sta[MPa]가 특정한 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 응집 입자가 제공된다. 본 발명의 응집 입자는 수지에 슬라이딩성을 부여하고, 내블로킹성, 내스크래치성이 우수한 수지 조성물을 제공한다.

Description

응집 입자 및 그것을 배합하여 이루어지는 수지 조성물{AGGLOMERATE AND RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은 미세한 입자가 응집하여 이루어지는 무기 화합물의 응집 입자 및 이 무기 응집 입자를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 합성수지로 이루어지는 필름·시트·섬유 등에, 헤이즈나 투명성 등의 광학특성을 손상하지 않고, 슬라이딩성이나 내블로킹성 등의 물리적 특성을 부여하는, 미소한 탄산칼슘의 1차입자의 응집 입자 및 이 응집 입자를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다.

합성 수지는, 그 우수한 물리적, 화학적 특성으로, 섬유·필름·시트·그밖의 각종 성형품으로서 폭넓게 사용되고 있다.

예를 들면 폴리프로필렌 필름은, 투명성이나 강성 등의 여러 특성과 더불어, 식품, 담배, 카세트 데이프 등의 오버랩 포장 용도, 합성지를 비롯한 여러 분야에 사용되고 있다.

또, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 필름·시트의 분야에서, 자기기록매체용, 콘덴서용, 열전사 리본용, 감열 공판인쇄 원지용, 선불카드용 등에 사용되고 있고, 섬유분야에서는, 타이어코드, V-벨트, 컨베이어 벨트로 대표되는 고무 보강용 섬유로서, 또는 각종 의료용 재료로서 대량으로 사용되고 있다.

이들 수지 필름이나 시트는, 그 성형가공시의 핸들링이나, 제품으로서 사용할 때에 요구되는 물성으로서 블로킹 방지나 슬라이딩성이 있고, 그 수지 필름이나 시트에 미립자를 함유시켜서, 표면에 적절한 요철을 작성하여 그들 물성을 부여하고 있다.

수지 필름이나 시트에 미립자를 함유시키는 방법으로서, 탄산칼슘 ·이산화티탄·실리카·탈크·카올린·제올라이트 등의 무기입자를 수지에 배합하는 외부 충전법과, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같이, 합성시의 잔류물 등으로부터 수지중에 미립자를 석출시키는 내부 석출법을 들 수 있다.

외부 충전법은 무기입자의 입도조정에 의해 요철의 크기 조정이 어느 정도 가능이고, 더욱이 배합전의 조정에 의해 수지중에서의 배합량과 균일한 분산을 도모할 수 있는 점에서 우수하다. 그러나, 입자와 수지와의 친화성이 떨어지기 때문에, 수지와 입자 사이에 보이드라고 불리는 공극이 발생하여, 제품인 필름이나 시트의 투명성 저하, 수지로부터의 입자의 탈락, 입자에 의한 미세한 상처를 만드는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.

미립자를 석출시키는 내부 석출법은, 생성한 입자와 수지와의 친화성이 양호하기 때문에, 보이드나 수지로부터의 입자 탈락이 적고, 투명성이 높아 헤이즈도 적다고 하는, 외부충전법에서는 기술적으로 곤란한 물성도 도달 가능하게 되는 장점을 갖고 있다. 그러나, 생성하는 입자의 입자직경이나 양, 균일한 수지에의 분산 등의 제어가 곤란하여, 수지표면에 설계한 요철을 작성할 수 없어, 필요한 내블로킹성이나 슬라이딩성을 부여할 수 없는 등의 단점이 있다.

상기의 문제에 대해, 폴리프로필렌 수지나 폴리에틸렌 수지 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 필름에, 일반적으로 침강성 내지 겔상 실리카를 적당하게 선택하여 사용하고 있다. 그들 실리카는, 기본적으로 미소한 입자로 구성하는 응집체로 이루어지고, 필름 제조과정의 수지와의 혼련이나 수지의 연신 등에 의한 응력에 따라, 응집체가 적절하게 분산되는 것이 가능하다. 그리고, 그 분산에 의해 수지의 연신 등의 응력에 추종하여 보이드의 생성이나 입자의 탈락, 미세한 상처의 발생을 억제하면서, 분산후의 적절한 크기의 응집 입자가 필름 표면에 적절한 요철을 만드는 특징을 갖고 있다.

또한 응집체이므로, 공극을 입자내에 갖고 있기 때문에 개체로서의 밀도가 낮아, 공극을 갖지 않은 입자에 비해, 중량에서 동일 배합량의 경우에 개수가 불어나므로, 내블로킹성이나 슬라이딩성 부여와 같이, 입자의 개수가 밀착하여 접착에 관계하는 경우는 유리하다.

또, 일본 특개소 64-4240호 공보나 일본 특개평 07-196316호 공보에서는, 무기입자의 입경·샤프니스 등의 입도를 향상시켜서 불필요한 미립자나 조대입자를 제거함으로써, 적절한 요철을 제품인 수지 필름의 표면에 부여하고, 더욱 무기입자와 수지와의 친화성을 향상시키는 표면처리제를 무기입자에 표면처리 함으로써, 보이드의 생성이나 입자의 탈락을 막는 방법을 제안하고 있다.

또한, 예를 들면 일본 특개평 05-4812호 공보에서는, 입도 분포가 샤프한 구상 실리카에, 미소한 구상 실리카를 더 결합시켜서 입자표면을 요철 모양으로 함으로써, 수지와의 친화성을 향상시키는 것을 제안하고 있다.

또, 예를 들면 일본 특허 제3260881호 공보에서는, 1차입자의 응집체(이차입자)로 이루어지는 입도가 우수한 탄산칼슘에서, 1차입자의 짧은 직경과 이차입자의 긴 직경, 및 그것들의 비를 제한한 입자를 제안하고, 수지와의 친화성을 향상시키는 것을 제안하고 있다.

공극을 갖는 입자로서, 예를 들면 일본 특개 2003-246617호 공보·일본 특개평 03-197318호 공보·일본 특공평 08-18827호 공보 등에서는, 소석회 용액에 금속이온 밀봉제를 첨가하여 탄산가스를 불어넣고, 반응도중에 몇번이나 금속이온 밀봉제를 첨가함으로써, 균일한 메소구멍을 갖고 메소다공질 재료로서 이용가능한 메소구멍담지 탄산칼슘을, 또 예를 들면 일본 특허 제41262호 공보에서는, 물유리, 및 물유리와 트리니트릴 아세트산염을 석회유에 첨가하고, 일본국 특허 제1140546호 공보, 일본 특허 제1140542호 공보, 일본 특허 제1023550호 공보 등에서는, 석회유에 옥시카르복실산이나 아미노폴리카르복실산, 이소부틸렌과 말레산의 공중합물, 또는 인산염 등의 금속이온에 배위하여 공중합물을 생성하는 일반적으로 킬레이트제라고 불리는 물질을 첨가하여 탄산가스를 불어넣는 탄산화 반응을 도중까지 행하여 침상·방추상·연쇄상의 미립자를 작성하고, 그 후, 기상법이라 불리는 탄산화 반응에서 그것들의 응집체·포락체를 작성하고 있다.

상기 기술은, 그것들이 제안된 당시의 요구를 일소, 또는, 그것에 가까운 상태까지 도달하고 있지만, 휴대전화·PC 등의 IT기기나, PDP·LCD 등의 FDP와 같이, 이상할 만큼 발달한 현재에서는, 자기기록 특성이나 전기 특성, 광확산성 등에 대한 요구도 극히 높아져 있어, 더한층의 개량이 요구되고 있다.

또, 물성에 대한 요구가 종래와 같은 범용분야인, 오버랩 포장용의 필름 에 대해서도, 최근의 가격파괴 등의 사회현상에 의해 대폭적인 코스트 다운이 요구되고 있다. 코스트 다운을 목적으로 제조시간 단축 등의 제조공정에서의 개량·개선이 검토되고 있고, 그것에 수반되어 첨가되는 입자에도, 새로운 제조공정에 적합한 개량·개선이 요구되고 있다.

그렇지만, 전술의 폴리올레핀 필름용 침강성 또는 겔상 실리카는, 그 분산성에 대해 고려되어 있지만 충분하다고는 할 수 없고, 여러 문제를 안고 있다.

예를 들면, 과도하게 분산이 일어난 경우, 제품인 필름이나 시트에 적절한 요철을 생성할 수 없어, 그것들의 표면에 충분한 내블로킹성이나 슬라이딩성을 부여할 수 없다. 또한, 분산과잉에 의해 발생한 다수의 미소입자가, 필름의 투명성이나 헤이즈를 악화시키는 등, 상품가치를 잃는 문제를 갖고 있다.

반대로 분산이 불충분해도, 필름의 표면에 실리카의 응집물을 발생함으로써 상품가치를 잃는다. 또, 실리카는 로트간에 분산이 다른 경우가 있어, 제조공정에서의 분산조건을 조정하지 않으면 안된다. 또한 동일한 폴리프로필렌 수지를 사용해도, 예를 들면 멜트 플로우 레이트 등의 그레이드가 다른 수지를 사용하는 경우에는, 더욱 미세한 제조(분산) 조건의 조정이 필요하게 되는 등의 문제를 갖고 있다.

더욱이 실리카는, 입자표면에 실라놀기를 갖기 때문에 흡착수가 있고, 더욱이 비표면적이 높으므로, 실리카가 갖는 수분의 양은 중량당 5∼7%로 높다. 그들 수분은, 혼련이나 연신 등의 제조공정중에, 150∼250℃까지 온도를 올려서 수지를 용융하는 것이 필요 불가결한 폴리올레핀 필름이나 시트의 경우, 그 수분이 발포함으로써 제품가치를 저하시키거나, 핸들링을 곤란하게 하기 때문에 바람직하지 않다.

또, 실리카를 공업적으로 대량으로 취급하는 경우, 규폐 등의 위생면에의 고려도 필요한 등 문제가 많다.

일본 특개소 64-4240호 공보, 일본 특개평 07-196316호 공보의 경우, 실리카에서 발생한 분산의 불안정 흡착수, 규폐 등의 문제는 없어, 원하는 크기의 요철을 배합한 필름이나 시트 표면에 생성하고, 설계대로의 내블로킹성이나 슬라이딩성을 필름이나 시트에 부여할 수 있다.

또, 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 제조시의 연신에 의해 발생하는 보이드도, 발명이 이루어진 당시는 그 보이드가 전무이거나, 발생해도 물성·기술적으로 문제가 안되는 레벨이었다. 그러나, 기술의 진보에 따라 보다 얇은 필름이 요구되는 현재에서는, 연신시에 보다 높은 응력이 걸려, 보이드의 생성도 이전 이상으로 현저해지는 등 보이드의 억제가 곤란하게 되고, 경우에 따라서는 입자가 파괴되되어 필름의 슬라이딩성을 기대할 수 없게 되는 등의 현상이 발생하고 있다.

또한 입자 자체의 비중이 실리카보다 크므로, 동일한 크기의 입자를 필름이나 시트에 배합해도, 그 표면의 돌기수는 실리카보다 적어져, 경제적으로도 불리하므로 범용 필름에 사용되지 않고, 자기기록 용도나 콘덴서와 같은, 비교적 고가의 용도밖에 사용할 수 없다.

일본 특개평 05-4812호 공보의 경우, 그 분산이 극히 양호한 것과 수지와의 친화성이 높은 것 때문에, 콘덴서나 자기기록매체의 베이스 필름용의 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트로 검토되었지만, 미소 실리카 입자의 표면에 존재하는 실라놀기나 그것에 부착되는 수분이, 이 수지의 합성을 저해하여 겔화하는 문제나, 수지의 합성시에 기포를 생성하는 등, 실리카 자체가 갖는 문제에 대해 해결이 되어 있지 않았다.

일본 특허 제3260881호 공보는, 에틸렌글리콜중에서 생성하는 것과, 콜로이드 탄산칼슘을 스프레이 드라이어 등으로 건조후에 탄산가스 분위기하에서 소결하는 것이 제안되어 있다. 에틸렌글리콜중에서 생성하는 것은, 입도도 균일하고 매우 미세한 입자가 얻어졌고, 또한 실리카와 같이 미소입자의 응집체이므로, 전술한 실리카나 일본 특개소 64-4240호 공보나, 일본 특개평 07-196316호 공보와 일본 특개평 05-4812호 공보의 결점을 보완하고, 장점을 갖추는 것으로서 기대되었다.

그러나, 혼련이나 연신으로부터 받는 응력에 의한 분산은 실리카보다 뒤떨어지고, 더욱이 반응시에 부생하는 입도측정기로 감지할 수 없는 조대입자가 일본 특개소 64-4240호 공보나 일본 특개평 07-196316호 공보 보다 많아, 필터 통과성이 나쁜 등의 문제가 있어, 보이드나 내블로킹성, 투명성 등의 문제에 대한 기본적인 해결책이 되고 있지 못하다.

또, 에틸렌글리콜을 수지의 원료로서 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 이외의 수지에 사용하는 경우, 필름이나 시트에 배합하기 전에 건조하여 에틸렌글리콜을 증발시킬 필요가 있다. 그러나, 에틸렌글리콜을 건조하여 증발시키는 것은, 일본 특개소 64-4240호 공보나 일본 특개평 07-196316호 공보의 물보다도 곤란하여, 건조후에 얻어지는 입자는 원래의 입도를 유지하고 있지 않고, 더욱이 그것을 건식분쇄 등으로 분쇄해도 건조전의 입도와 입경으로 하는 것은 곤란하여, 목적으로 하는 요철을 필름이나 시트 표면에 부여하는 것은 곤란하다.

또한, 콜로이드 탄산칼슘의 건조체를 탄산가스 분위기하에서 소결하여 얻어진 입자를 동일하게 사용하기에는, 앞에 기술한 이유와 동일하여 곤란하다.

또한, 일본 특개 2003-246617호 공보, 일본 특개평 03-197318호 공보, 일본 특공평 08-18827호 공보, 일본 특허 제41262호 공보, 일본 특허 제1140546호 공보, 일본 특허 제1140542호 공보, 일본 특허 제1023550호 공보 등의 방법은, 모두 도공지의 흡유성 향상이나 고무에 배합하여 강도상승을 겨냥한 것이며, 입자의 공극에 착목하여 그것을 크게하는 것을 목적의 하나로 하고 있다.

그러나, 그것들은 도공지나 고무 등의 용도이고, 입도가 미세한 것에의 개념은 있어도, 필름이나 시트의 내블로킹제나 슬라이딩성 부여제에 요구되는 입도의 조정이나 입도 분포, 및 혼련·연신시에 받는 응력에 의해 발생하는 보이드, 상처발생성 등의 고려가 당연히 이루어져 있지 않았다.

따라서, 그들 입자를 필름이나 시트의 내블로킹제나 슬라이딩성 부여제로서 사용하는 것은 곤란했다.

도 1은 필름의 내마모성을 평가하기 위한 장치의 설명도이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명의 제 1인 무기 화합물의 응집 입자는, 공극을 갖고, 그 입경을 특정한 범위내에서 자유롭게 설정할 수 있고, 균일한 입도를 갖고, 받은 응력의 강도에 의해 응집 입자의 표면의 일부가 붕괴되는, 미소한 1차입자의 응집체인 것을 특징으로 한다.

이것은, 본 발명의 응집 입자를 수지에 배합한 경우에, 공극을 갖기 때문에 그것이 없는 것과 비교하여 동일 중량 비율로 배합해도, 수지 필름이나 시트의 표면에 요철에 의한 돌기수를 많게 할 수 있고, 또, 소정의 입도와 입도 분포를 갖고, 외부로부터 수지와의 혼련이나 연신과 같은 특정한 응력을 받아도, 그것을 견딜 수 있는 강도를 가짐으로써 균열이나 변형 등을 일으키지 않으므로, 원하는 크기의 돌기를 부여하고, 또한 입자표면의 일부의 미소입자가 붕괴되어 연신에 추종함으로써, 수지와 필러 사이에서 발생하는 보이드를 억제하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명의 응집 입자의 평균입경 dp₅₀은 0.5≤dp₅₀≤20[㎛]이고, 바람직하게는 1.0≤dp₅₀≤10[㎛], 보다 바람직하게는 1.5≤dp₅₀≤5.0[㎛]이다.

응집 입자의 입경 dp₅₀이 0.5㎛ 미만의 경우, 배합할 필름이나 시트의 설정 막두께에 따라 다르지만, 헤이즈나 투명성, 전기 특성 등의 요구되는 물성을 손상하지 않고, 필름이나 시트 등의 표면에 적절한 돌기를 작성하여 내블로킹성이나 슬라이딩성을 부여할 수 없다.

dp₅₀이 20㎛를 초과하면, 배합할 필름이나 시트의 설정 막두께에 따라 다르지만, 그 미관을 손상시키고, 자기 기록매체나 콘덴서 등의 베이스 필름에 사용된 경우, 가이드와의 접촉에 의한 입자의 탈락이나, 절연성 불량 등의 문제를 일으켜, 상품가치의 저하를 초래할 가능성이 있다.

본 발명의 응집 입자는 입도 분포가 샤프하고, 그 샤프니스의 지수 α로서, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 입도 분포계로 측정되는 체통과측 누계 90%입자직경 d₉₀과 체통과측 누계 10% 입자직경 d₁₀의 차를 평균입경 dp₅₀으로 나눈 값을 들 수 있다.

α=(d₉₀-d₁₀)/dp₅₀

본 발명의 응집 입자의 샤프니스 α는 0≤α≤2.5[-] 이다. α가 2.5를 초과하면, 불필요한 미소입자나 조대입자를 많이 포함하기 때문에, 필름이나 시트에 배합한 경우에, 그 표면에 강성이나 광투과성 등의 다른 물성을 손상하지 않고 적절한 요철을 부여할 수 없다. α가 0 미만을 나타내는 것은 있을 수 없다.

본 발명의 응집 입자의 입도 분포의 계측은, Leeds & Northrup 사제의 Microtrac-FRA 레이저식 입도 분포계로 행했다. 이 장치로의 측정에 사용하는 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 등이 적당하게 사용되는데, 본 발명에서는 메탄올이 바람직하고, 측정의 사전처리로서, 닛뽄세키제 초음파 분산기 Model US-300T를 사용하여, 300μA의 조건하에서 100초간, 초음파 분산을 행했다.

본 발명의 응집 입자의 BET식 비표면적 Sw는 30≤Sw[m²/g]이다. 응집 입자의 BET식 비표면적 Sw가 30m²/g 미만의 경우, 입자자체의 표면에너지가 작아지므로 분산되기 쉬워져, 원하는 응집체를 구성하기 어렵게 된다.

또한, 본 발명에 있어서 응집 입자의 BET식 비표면적 Sw의 상한은 특별히 제한되지 않지만, Sw가 350m²/g을 초과하면, 1차입자의 표면에너지가 커져, 1차입자끼리의 응집력이 강하여, 본 발명의 응집 입자를 배합한 수지를 연신하여 필름을 작성하는 경우에, 그 연신에 추종하여 응집 입자의 표면의 1차입자가 붕괴되기 어려워, 보이드 등을 작성하는 경우가 있다.

또한, 응집 입자의 BET식 비표면적 Sw는, 응집 입자를 구성하는 1차입자끼리의 응집력에 크게 영향을 주지만, 사용하는 수지의 종류나 멜트 플로우 인덱스 등의 그레이드, 혼련 강도나 연신 배율 등의 제조조건에 의해 좌우되므로 적당하게 적합한 값이 선택된다.

본 발명의 4㎛의 응집 입자를 파괴하는데 소요된 인장강도 St는 20≤St≤150[MPA]이고, 바람직하게는 30≤St≤100[MPa], 보다 바람직하게는 40≤St≤80[MPa]이다.

인장강도 St가 20MPa 미만의 경우, 그 응집 입자를 수지에 배합하여 필름이나 시트를 제조하면, 제조공정중의 혼련·연신 등에 의해 응집 입자가 조각조각으로 파괴되어버려, 필름 표면에 유효한 돌기를 생기게 할 수 없을 뿐만아니라, 파괴가 심한 경우는 필름이나 시트의 투명성을 악화시켜버리는 등의 문제가 발생한다.

인장강도 St가 150MPa를 초과하면, 필름의 연신시에 수지의 추종성이 나빠, 본 발명이 목적으로 하는 보이드의 생성방지에 기여하지 않아 바람직하지 않다.

본 발명의 4㎛의 응집 입자를, 그 입경의 30%까지 파괴하는데 소요된 인장강도 Sta는 200≤Sta≤600[MPa], 바람직하게는 300≤Sta≤500[MPa]이다.

인장강도 Sta가 200MPa 미만의 경우, 그 응집 입자를 수지에 배합하여 필름이나 시트를 제조하면, 제조공정중의 혼련·연신 등에 의해 응집 입자 파괴가 커, 필름 표면에 유효한 돌기를 생기게 할 수 없어, 필름이나 시트의 투명성을 악화시켜버릴 가능성이 있다.

인장강도 Sta가 600MPa를 초과하면, 수지중에서 응집 입자가 단일입자로서 거동하기 때문에, 그 응집 입자를 배합하여 필름이나 시트를 연신하면, 보이드나 입자의 탈락, 첨가한 입자가 원인으로 발생하는 상처가 발생하여 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 4㎛의 응집 입자의 인장강도 St, Sta의 측정은, 시마즈세사쿠쇼제 미소압축 시험기 MCT-W500-J를 사용하여, 시험력 9.8mN, 부하속도 0.892405mN/sec.의 조건으로 측정했다. 또, St, Sta를 구하는 방법은, 이하와 같다.

먼저, 응집 입자 100개를 고르고 그 입경의 70%을 파괴할 때까지 파괴시험을 행하여, 입자파괴시와 입경의 30%를 파괴한 각각의 측정값을 구한다. 다음에, 응집 입자 파괴시의 측정값의 최대값과 최소값으로부터 각각 10개를 제거하고, 남은 80개의 측정데이터에 대해, 응집 입자의 입경을 가로축에, 그 측정값을 세로축에 플롯하고, 그것으로부터 최소자승법으로 구해지는 근사 1차직선을 각각 플롯한다. 그리고, 그 근사직선으로부터 4㎛에 해당하는 값을 도출하여 St, Sta로 한다.

바람직한 태양으로서, 본 발명의 응집 입자의 압축 겉보기밀도 ρbp는 0.2≤ρbp≤0.8[g/cm³], 바람직하게는 0.3≤ρbp≤0.7[g/cm³]이고, 보다 바람직하게는 0.4≤ρbp≤0.6[g/cm3]이다.

필름이나 시트 등의 내블로킹성이나 슬라이딩성은, 배합하는 입자에 의해 생성되는 필름이나 시트 표면의 돌기높이와 돌기수에 따라 변화된다. 표면 돌기수는 입자의 개수의 함수이기 때문에, 중량비율이 동일한 배합량의 경우, 입자의 공극의 대소에 따라 돌기수가 변화된다.

그래서, 개개의 입자가 갖는 공극을 파우더 전체로서 파악하는 경우에 압축 겉보기밀도가 적합하다는 것과, 특정한 압축 겉보기밀도 이상을 가지면 필름이나 시트에 배합한 경우에 수많은 돌기를 부여할 수 있는 것을 발견했다.

압축 겉보기밀도 ρbp가 0.8g/cm³을 초과하면, 응집 입자 1개당 비중이 커, 필름 등에 배합한 경우의 입자의 개수가 적어지는 경향이 있고, 또, 압축 겉보기밀도 ρbp가 0.2g/cm³ 미만이 되면, 수지에 배합하는 경우에 그 혼련이 곤란하게 되는 경우가 있다.

본 발명에서의 압축 겉보기밀도는 Carr의 이론에 따라 호소카와미크론사제 파우더 테스터로 구해진다.

본 발명의 무기 화합물의 응집 입자는, 미세한 1차입자가 응집하여 구성되고, 전술의 요건을 만족하면 문제 없지만, 그 1차입자의 입경 dx는 0.005≤dx≤0.10[㎛]이 바람직하다.

응집 입자를 구성하는 1차입자의 입경 dx가 0.10㎛를 초과하면, 1차입자의 표면에너지가 작아지므로 분산되기 쉬워져, 원하는 응집 입자를 구성하기 어렵게 된다.

또, 겉으로상 응집해도, 응집 입자를 구성하는 1차입자간의 결합력이 약하기 때문에, 수지 필름 등의 제조공정인 혼련이나 연신에서 조각조각으로 분산되어버려, 결과적으로 본 발명의 목적의 하나인 필름 표면에 충분한 요철을 생성할 수 없어, 내블로킹성이나 슬라이딩성을 부여할 수 없는 경우가 있다.

반대로, 응집 입자의 1차입자의 입경 dx가 0.005㎛ 미만의 경우, 1차입자의 표면에너지가 크므로 1차입자끼리의 응집력이 강하여, 본 발명의 응집 입자를 배합한 수지를 연신하여 필름을 작성하는 경우에, 그 연신에 추종하여 응집 입자의 표면의 1차입자가 붕괴되지 않아, 보이드 등을 작성하는 경우가 있다.

또한, 1차입자의 입경 dx는, 주사형 전자현미경 또는 투과형 전자현미경시야로부터 디지타이저로 선별하고 측정하여 얻을 수 있고, 입자의 형상은 상기의 현미경으로 관측되는 결과로부터, 구상·입방체상·섬유상·봉상·부정형으로 다양하다. 1차입자의 형상도 균일한 편이 바람직하다고 생각되지만, 본 발명에서는 그것들이 혼합되어 있어도, 본 발명에서 발현되는 효능에는 변화가 없다.

바람직한 태양으로서, 본 발명의 응집 입자가, 지방산·지환족 카르복실산·방향족 카르복실산, 그것들의 술폰산, 수지산, 그것들의 금속염·암모늄염·아민염·에스테르, 커플링제, 실리콘 오일, 파라핀, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과 중합성을 갖는 단량체와의 공중합물, 그것들의 금속염·암모늄염·아민염, 각종 인산 에스테르류, 및 시판의 공업용 비누로부터 선택한 적어도 1종으로 표면처리된다.

상기의 표면처리제에 대해, 입자의 안정성, 분산성 등의 물성이나, 용도, 환경에의 영향, 핸들링성, 코스트의 관점에서, 예를 들면 2축연신 폴리프로필렌 필름을 비롯한 폴리올레핀 수지에는 지방산, 지방산의 알칼리금속염, 암모늄염, 인산 에스테르가 있는데, 그 중에서도 지방산이 특히 바람직하다.

또, 예를 들면 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 비롯한 폴리에스테르 수지에는, 폴리아크릴산, 및 α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과 중합성을 갖는 단량체와의 공중합물의 암모늄염, 인산 에스테르가 바람직하게 사용되고, 인산 에스테르와 α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과 중합성을 갖는 단량체와의 공중합물의 암모늄염의 양자가 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용하는 지방산·지환족 카르복실산·방향족 카르복실산·수지산으로서는, 예를 들면, 카프론산·카프릴산·카프르산·라우르산·미리스트산·팔미트산·스테아르산·아라긴산·베헨산·리그노세르산 등의 포화 지방산, 소르브산·엘라이드산·팔미토레산·올레산·리놀릭산·리놀렌산·에룩산·리시놀산 등의 불포화 지방산, 시클로펜탄 고리나 시클로헥산 고리를 갖는 나프텐산 등의 지환족 카르복실산, 벤조산·프탈산 등으로 대표되는 벤젠카르복실산류·나프토산이나 나프탈산 등의 나프탈렌의 카르복실산 등의 방향족 카르복실산, 아비에틴산·피말산·발라스트 인산·네오아비에트산 등의 수지산을 들 수 있고, 그 중에서도 응집 입자를 구성하는 무기 화합물과의 반응성이나, 입자의 안정성, 분산성 부여의 점에서 스테아르산 또는 라우르산이 바람직하다.

지방산·지환족 카르복실산·방향족 카르복실산·수지산의 금속염·암모늄염·아민염으로서, 예를 들면 라우르산 칼륨, 미리스트산 칼륨, 팔미트산 칼륨·나트륨, 스테아르산 바륨·칼슘·아연·칼륨·코발트(II)·주석(IV)·나트륨·납(II) 등의 포화 지방산염, 올레산 아연·칼륨·코발트(II)·나트륨·칼륨 디에탄올아민염 등의 불포화 지방산염, 나프텐산납, 시클로헥실부티르산 납 등의 지환족 카르복실산염, 벤조산 나트륨이나 살리실산 나트륨 등의 방향족 카르복실산염을 들 수 있다.

또, 본 발명의 응집 입자의 표면처리시 또는 그 이전에, 전술의 지방산·지환족 카르복실산·방향족 카르복실산·수지산에 리튬·나트륨·칼륨·루비듐·베릴륨·마그네슘·칼슘·스트론튬·바륨·아연·알루미늄·납·코발트·주석·아실기를 갖는 화합물을 혼합·반응시켜서 지방산·지환족 카르복실산·방향족 카르복실산·수지산의 금속염·암모늄염·아민염을 적당하게 작성해도 좋다.

이상의 지방산·지환족 카르복실산·방향족카르복실산·수지산의 금속염·암모늄염·아민염중에서도 응집 입자를 구성하는 무기 화합물과의 반응성이나, 입자의 안정성, 분산성 부여의 점에서 미리스트산 칼륨 또는 라우르산 칼륨이 바람직하다.

또, 다종류의 지방산의 금속염이 혼재한 시판의 공업비누로서는, 마르셀 비누나 팜유 비누, 야자유 비누 등도, 응집 입자를 구성하는 무기 화합물에 의해 선택 가능하고, 코스트만을 문제삼으면 처리제중에서 가장 유효하고, 그 중에서도 마르셀 비누가 특히) 바람직하다.

지방산·지환족 카르복실산·방향족 카르복실산·수지산의 에스테르로서는, 예를 들면, 카프론산 에틸·비닐, 아디프산 디이소프로필, 카프릴산 에틸, 카프르산 알릴·에틸·비닐, 세박산 디에틸·디이소프로필, 이소옥탄산 세틸, 디메틸옥탄산 옥틸 도데실, 라우르산 메틸·부틸·라우릴, 미리스트산 메틸·이소프로필·세틸·미리스틸·이소세틸·옥틸도데실·이소트리데실, 팔미트산 메틸·이소프로필·옥틸·세틸·이소스테아릴, 스테아르산 메틸·부틸·옥틸·스테아릴·콜레스테릴, 이소 스테아르산 이소세틸, 베헨산 메틸·베헤닐 등의 포화지방산 에스테르, 올레산 메틸, 리놀릭 산 에틸·이소프로필, 올리브 올레산 에틸, 에룩산 메틸 등의 불포화 지방산 에스테르, 기타, 장쇄 지방산 고급 알콜 에스테르, 네오펜틸폴리올(장쇄·중쇄를 포함함) 지방산계 에스테르 및 부분 에스테르 화합물, 디펜타에리트리톨 장쇄 지방산 에스테르, 컴플렉스 중쇄 지방산 에스테르, 12-스테아로일스테아르산 이소세틸·이소스테아릴·스테아릴, 우지 지방산 옥틸에스테르, 다가 알콜 지방산 에스테르/알킬글리세릴 에테르의 지방산 에스테르 등의 내열성 특수 지방산 에스테르, 벤조산 에스테르계로 대표되는 방향족 에스테르를 들 수 있고, 그 중에서도 응집 입자를 구성하는 무기 화합물과의 반응성이나, 입자의 안정성, 분산성 부여의 점에서 다가 알콜 지방산 에스테르의 다가 알콜 스테아르산 또는 팔미트산 내지, 스테아르산 스테아릴, 모노 올레산 소르비탄의 사용이 바람직하다.

지방족·지환족·방향족의 술폰산의 예로서는, 술포숙신산·디옥틸술포숙신산·라우릴술포아세트산·테트라데센술폰산 등의 술폰산, 라우릴·미리스틸·팔미틴·스테아릴·올레일·세틸 등의 알킬기로 이루어지는 알킬 황산, 폴리옥시에틸렌(2) 라우릴에테르황산·폴리옥시에틸렌(3) 라우릴에테르황산·폴리옥시에틸렌(4) 라우릴에테르황산·폴리옥시에틸렌(3) 알킬에테르황산·폴리옥시에틸렌(4) 노닐페닐에테르황산 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산, 직쇄(C₁₀,C₁₂,C₁₄)알킬벤젠술폰산·분기 알킬벤젠술폰산·나프탈렌술폰산·도데실벤젠술폰산 등의 방향족 술폰산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 응집 입자를 구성하는 무기 화합물과의 반응성이나, 입자의 안정성, 분산성 등의 점에서 도데실벤젠술폰산이 바람직하다.

지방족·지환족·방향족의 술폰산의 금속염의 예로서는, 상기의 지방족·지환족·방향족의 술폰산의 나트륨염이 일반적이지만, 본 발명의 응집 입자의 표면처리시 또는 이전에, 전술의 지방족·지환족·방향족 술폰산에 리튬·나트륨·칼륨·루비듐·베릴륨·마그네슘·칼슘·스트론튬·바륨·아연·알루미늄·납·코발트·주석·각종 아민 등의 화합물을 혼합·반응시켜서 지방족·지환족·방향족의 금속염을 적당하게 작성해도 좋은데, 그 중에서도 응집 입자를 구성하는 무기 화합물과의 반응성이나, 입자의 안정성, 분산성 부여의 점에서 도데실벤젠술폰산나트륨이 바람직하다.

실란커플링제의 예로서는, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐·트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ유레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 응집 입자에의 소수성부여의 점에서, 비닐트리메톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하다.

α, β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과 중합성을 갖는 단량체와의 공중합물, 및 그것들의 금속염·암모늄염·아민염의 예로서는, 아크릴산·메타크릴산·크로톤산·말레산·이타콘산과 그것들의 금속염·암모늄염·아민, 및 이 α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과 중합성을 갖는 단량체와의 공중합물과 그것들의 금속염·암모늄염·아민을 들 수 있다.

α, β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과 중합성을 갖는 단량체로서, 아크릴산 알킬에스테르 및 메타크릴산 알킬에스테르, 알콕시기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥실기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, α,β-모노에틸렌성 불포화 히드록시에스테르, 폴리옥시알킬렌글리콜 모노아크릴레이트 및 모노메타크릴레이트, 비닐에스테르, 비닐계 방향족, 불포화 니트릴, 불포화 디카르복실산 에스테르, 비닐에테르, 공역 디엔, 쇄상 올레핀, 환상 올레핀을 들 수 있다.

그중에서도, 아크릴산과 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트의 공중합물에서, 전체 카르복실산의 60%가 나트륨 이온으로 중화되어 있는 것이나, 아크릴산과 메타크릴산 부틸의 공중합물에서, 전체 카르복실산의 20%가 암모늄 이온으로 중화되어 있는 것이 바람직하다.

인산 에스테르의 예로서는, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 2-에틸헥실 포스페이트, 부톡시에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 크레실디-2,6-크실레닐 포스페이트, 레조르시놀디페놀 포스페이트, 각종 방향족 축합 인산 에스테르, 2-클로로에틸, 클로로프로필 포스페이트, 디클로로프로필 포스페이트, 트리브로모네오펜틸 포스페이트, 함할로겐 축합 인산, 비스-2-에틸헥실 포스페이트, 디이소데실 포스페이트, 2-메타크릴로일옥실에틸액시드 포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 메틸액시드 포스페이트, 부틸액시드 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 2-부틸헥실액시드 포스페이트, 이소데실액시드 포스페이트, 모노이소데실 포스페이트, 트리페닐 포스파이트, 디부틸하이드로겐 호스파이트, 디부틸하이도로겐 포스파이트, 디페닐포스포클리데이트, 페닐포스포디클리데이트, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 인산, 알킬기가 12∼15의 폴리옥시알킬에테르 인산, 동 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 인산, 동 폴리옥시에틸렌디알킬페닐에테르 인산을 들 수 있고, 그중에서도 2축 연신 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀에 사용되는 경우에는, 2-에틸헥실 포스페이트나 트리크레실 포스페이트가, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르에 사용되는 경우에는, 트리메틸 포스페이트나 트리에틸 포스페이트가 바람직하게 사용된다.

상기의 표면처리제의 처리량은, 본 발명에서 얻어지는 응집 입자가 사용되는 수지의 종류·용도에 따라 적당하게 선택되지만, 예를 들면, 수지 필름에 배합된 경우, 응집 입자에 대해 0.5∼20wt%, 바람직하게는 1.0∼35wt%, 보다 바람직하게는 2.0∼10wt% 이다.

표면처리제의 처리량이 0.5wt% 미만의 경우, 표면처리제의 효능이 확인되지 않아, 제조시의 핸들링의 악화와 비용상승을 초래할 뿐으로 바람직하지 않다.

표면처리량이 20wt%를 초과하면, 예를 들면 수지 필름에 첨가하는 경우에, 중합시의 반응성이나 혼련시의 수지의 점성을 바꾸거나, 생성하는 필름의 투명성을 손상하는 등의 문제를 발생할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 응집 입자를 구성하는 무기 화합물은, 1차입자가 3차원적으로 응집하여 형성되고, 그 결과, 압축 겉보기밀도가 크고, 1차입자끼리의 결합력, 및 그 결합력이 제어 가능하고, 또한 응집 입자의 입경을 자유롭게 선택할 수 있고, 입도도 비교적으 고르게 되어 있고, 입자의 표면에 결정수나 휘발하는 성분이 가능한 한 적은 것이 바람직하다.

이상의 조건에 해당하는 무기 화합물로서는, 인산 칼슘, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 황산 칼슘 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 원료의 입수 용이성, 제조에 요하는 코스트, 안전성, 설계의 자유도로부터 탄산 칼슘이 바람직하게 선택된다.

또한, 본 발명에서 탄산칼슘을 선택한 경우에는, 상기의 각종 표면처리제로 표면처리된 탄산칼슘은 당연하고, 표면으로부터 중심을 향하는 방향에서 입자표면을 어느 정도, 인산이나 황산, 실리카, 알루미나 등으로 개질한 것도 포함된다.

본 발명의 미세한 무기 화합물의 1차입자로 이루어지는 응집 입자의 제조방법은, 상기한 요건을 충족시키는 응집 입자가 얻어지면, 어떠한 방법을 사용해도 좋고, 예를 들면, 천연에 존재하는 광물을 분쇄와 분급에 의해 입도 등을 조정하여 작성하는 것도 가능하고, 예를 들면 천연의 인산 칼슘 광물을, 분쇄와 분급을 반복하여 입도를 조정하고, 스테아르산과 비닐트리메톡시실란으로 표면처리하여 본 발명의 요건을 충족시키는 입자를 얻는 것도 가능하다.

그러나 상기의 방법은, 인산 칼슘 광물의 일부를 선택하여 뽑아내고, 분쇄와 분급을 몇번이나 반복한다는 채산성을 완전히 도외시한 방법이며, 공업적으로 안정한 공급은 전혀 기대할 수 없다.

이상의 이유로부터 본 발명자들은, 공업적으로 안정하게 공급할 수 있고, 제조 코스트가 낮고, 물성의 설계에 자유도가 있고, 더욱이 안전성의 점에서 탄산칼슘의 미세한 1차입자로 이루어지는 응집 입자를 발견하는 동시에, 그 제조방법에 대하여 검토했다.

본 발명의 탄산칼슘으로 이루어지는 응집 입자의 제조방법은, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니지만, 그 일례를 이하에 나타낸다.

수산화칼슘이 7wt% 이상, 액온 3∼25℃의 수산화칼슘-수현탁액에, 금속이온에 배위하여 다좌 배위자의 금속 킬레이트 화합물을 형성하고, 칼슘 이온과의 안정화 정수 pKa가 1∼50의 범위에 있는 유기 화합물(이하, 킬레이트제라고 약기함)로부터 선택되는 적어도 1종을, 이론적으로 생성하는 탄산칼슘량에 대해 1.0∼10wt% 첨가하고, 상압하에서 수산화칼슘 현탁액중의 수산화칼슘 1g당 탄산가스를 순분으로 4ml/min. 이상으로 공급하고, pH가 6.2∼8.3으로 된 시점에서 반응을 종료시킨다.

본 발명의 탄산칼슘으로 이루어지는 응집 입자를 얻는데도 필요한, 수산화칼슘 현탁액중의 수산화칼슘의 농도는 7wt% 이상, 바람직하게는 8.6wt% 이상, 더욱 바람직하게는 10.2wt% 이상이다.

수산화칼슘의 농도가 7wt% 미만의 경우, 반응에서 얻어지는 응집 입자는 1차입자가 큰 것에도 불구하고 응집 입자로서 작게 되기 때문에, 응집 입자로서 원하는 입경을 얻을 수 없는 경우가 있다.

또한, 수산칼슘 현탁액중의 수산화칼슘 농도가 높을 수록, 얻어지는 응집 입자의 입도 분포가 샤프하게 되는 경향이 있다.

본 발명의 탄산칼슘 응집 입자를 얻는데 필요하게 되는 수산화칼슘 현탁액의 액온은 3∼30℃, 바람직하게는 5∼25℃, 더욱 바람직하게는 10∼20℃이다.

본 발명자들의 검토에서, 수산화칼슘 현탁액의 액온이 낮아질 수록 BET 비표면적이 작은, 즉 1차입자가 작은 입자가 얻어지고, 그 액온이 높아지면 그 반대의 경향이 있는 것이 판명되었다.

수산화칼슘 현탁액의 액온이 30℃를 초과하면, 반응후에 얻어지는 1차입자가 바늘상 또는 주상이고, 그것들이 비교적 분산된 입자가 되어, 본 발명에서 구하는 응집 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.

이것들의 이유는 분명하지 않지만, 본 발명의 응집 입자를 얻는 경우, 수산화칼슘이나 탄산가스의 물에의 용해도가 높아져, 반응이 신속하게 진행하는 것이 원인으로 생각된다.

또한, 수산화칼슘 현탁액의 액온이 3℃ 미만의 경우, 냉각에 요하는 코스트가 막대한 것에 반해, 반응시에 얻어지는 효과는 미소하다.

수산화칼슘-물현탁액에, 칼슘 이온에 대한 반응안정화 정수 pKa가 1∼50의 킬레이트제의 적어도 1종을 첨가하는 것은 필수이다. 킬레이트제로서 예를 들면, 옥살산·말레산·트리카르발릴산 등의 지방족 카르복실산류, 글리콜산·시트르산·주석산·말산·피루브산 등의 옥시카르복실산 또는 케토카르복실산, 티오글리콜산 등의 티오카르복실산류, 트리멜리트산·피로멜리트산·살리실 알데히드 등의 방향족 카르복실산 또는 방향족 알데히드류, 헥사메타인산·피로 인산·트리폴리인산·폴리인산·울트라 인산 등의 축합 인산류, 크로모트로프산·타이론산 등의 방향족 술폰산류, 이미노2아세트산·니트릴로트리아세트산·에틸렌디아민3아세트산·히드록시에틸 에틸렌디아민 3아세트산·에틸렌디아민 4아세트산 등의 아미노폴리카르복실산류, 글루탐산·아스파르트산·알부민·젤라틴·카르복시펩티타제 등의 아미노산 또는 단백질류, 프린·플라빈모노누클레오시드 등의 프린 염기류 또는 누클레오시드류, 페니실린 등의 항생 물질, 엘리오크롬블랙 등의 금속비색지시약류, 디메틸글리옥심·메틸옥심·아세틸 아세톤 등의 옥심 또는 케톤류, 트리에탄올아민·히드록시에틸아민 등의 아민류, 및 이것들의 나트륨·칼륨염을 들 수 있다.

그 중에서도, Ca이온과의 안정화 정수 pKa가 2∼12의 범위에 있는 옥시 카르복실산류나 아미노 폴리카르복실산류 및 그 나트륨·칼륨염인 시트르산, 말산, 니트릴로트리아세트산·히드록시에틸2아세트산, 및 그 나트륨·칼륨염이 바람직하게 사용되고, 시트르산과 말산이 BET 비표면적의 설계의 자유도나 입수용이성, 코스트의 점에서 특별히 바람직하다.

킬레이트제의 칼슘 이온에 대한 반응안정화 정수 pKa가 1미만, 내지 킬레이트제를 첨가하지 않으면, 본 발명에 필요한 BET식 비표면적, 입도, 입자의 강도를 가진 입자가 얻어지지 않는다. 칼슘 이온에 대한 pKa가 50을 초과하는 킬레이트제는 발견할 수 없었다. 또한, 상기의 킬레이트제의 칼슘 이온에 대한 반응안정화 정수 pKa는, pH 7.0의 경우의 값이다.

상기의 킬레이트제는, 배합하는 대상인 수지의 종류나 용도, 사용목적에 따라 적당하게 선택되지만, 본 발명자들의 검토에서, 시트르산·말산을 사용하면 BET 비표면적에서 40∼150m²/g의 범위에서, 0.5∼10㎛의 응집 입자가, 니트릴로트리아세트산·히드록시에틸이미노2아세트산을 사용하면 BET 비표면적으로 40∼150m²/g의 범위이고 5∼20㎛의 입자가 얻어지기 쉬운 것이 판명되었다.

수산화칼슘-수현탁액에 첨가하는 킬레이트제의 첨가량은, 생성하는 탄산칼슘에 대해 1.0∼10wt% 첨가이다.

첨가량은 구하는 입자의 BET 비표면적, 입도, 압축 겉보기밀도, 1차입자 사이의 응집력의 강도나, 첨가하는 킬레이트제의 종류에 따라 적당하게 선택되지만, 킬레이트제의 첨가량은, 킬레이트제의 종류에 따라 다르지만 첨가량이 많을 수록 BET 비표면적이 커지는(입자가 작아지는) 경향이 있다. 첨가량이 1.0wt% 미만의 경우, 킬레이트제를 첨가한 효과가 나타나지 않아, 바람직하지 않다.

또, 첨가량이 10wt%를 초과해도, 그 효능은 10wt% 첨가한 경우와 큰 차이가 없는데다 코스트적으로 불리하여, 다음 공정에서의 트러블이나 제품에 대한 악영향이 예상되어 바람직하지 않다.

킬레이트제를 첨가한 수산화칼슘 현탁액에, 상압하에서 액중의 수산화칼슘 1g당 탄산가스를 순분으로 4ml/min. 이상, 바람직하게는 6ml/min. 이상, 보다 바람직하게는 10ml/min.으로 불어넣고, pH가 6.2∼8.3으로 된 시점에서 반응을 종료시킨다.

탄산칼슘의 한쪽의 원료인 탄산가스는, 기체로서 공급되지만, 계내의 칼슘 이온과 반응할 때는, 물에 녹아서 탄산이온의 형태로 되는 것이 필요하다. 더불어, 본 발명의 탄산칼슘의 응집 입자를 얻는 경우, 극히 신속하게 탄산이온을 반응계내에 공급할 필요가 있는 것이 판명되었다.

탄산가스를 탄산이온에 신속하게 변환하여 반응계내에 공급하는 방법으로서, 탄산가스 농도, 유량을 올리는 것, 탄산가스의 기포를 작게 하는 것, 수산화칼슘 현탁액도 교반하는 것 등의 방법이 있다. 교반은, 단순하게 교반날개 등을 사용하여 교반해도 좋고, 탄산가스의 흐름으로 발생하는 환류를 이용하는 방법이라도, 펌프 등으로 반응조의 바닥부로부터 상부로 이송하는(반대도 가능) 것이라도 좋다.

탄산가스가 순분으로 4ml/min. 미만의 경우, 교반 등을 행해도 본 발명의 응집 입자는 얻어지지 않는다. 또, 탄산나트륨이나 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 요소 등의 물에 용해가능한 탄산염을, 탄산가스 대신에 사용하는 것은 가능하지만, 코스트나 후공정에서 상대 이온의 제거나 그 처리가 필요하게 되어 탄산가스에 미치지 못한다.

또한, 탄산가스의 공급량은, 첨가하는 킬레이트제의 종류에 따라 다르지만, 그 양이 많을 수록 응집 입자의 입경이 커지는 경향이 있는 것이 본 발명자들의 검토에서 밝혀졌다.

본 발명의 탄산칼슘 응집 입자를 얻는 반응에서, 반응의 종료점은 pH6.2∼8.3이다.

반응의 종점을 pH8.3 가까이 설정하면, 얻어지는 응집 입자의 공극이 커지지만, 제조중에 탄산칼슘이 용액중에의 용해와 입자표면에의 재석출을 일으켜, 1차입자가 성장, 분산되는 경향이 있다. 반대로 pH6.2 가까이 설정하면, 제조공정중에서의 안정도가 증가하지만 공극이 저하된다. 따라서, 제조조건과 설계하는 입자의 물성을 고려하여, 반응종료 pH를 결정해야 한다.

또한, pH8.3을 초과하여 설정하면 제조공정중에 1차입자가 성장·분산될 가능성이 높아지므로 바람직하지 않고, 또, 반응종료시에 pH6.2 미만으로 하는 것은 곤란하다.

또한, 본 발명의 특징인 탄산칼슘의 응집 입자의 입경조정을 목적으로, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 반응중에 이 현탁액에 물이나 킬레이트제를 첨가해도 되고, 탄산가스의 공급을 탄산화의 도중에 정지, 또는 공급량을 저감하고, 이 현탁액에 물이나 킬레이트제를 첨가하고, 다시 탄산가스를 공급하여 반응을 종료해도 된다.

탄산가스의 공급정지, 내지 공급량 저감과 물이나 킬레이트제 첨가는, 킬레이트제를 첨가한 수산화칼슘 현탁액에 탄산가스를 공급함으로써 현탁액의 점도가 가장 높아진 시점으로부터, 계내의 pH가 11.0 까지의 사이에 행하는 것이 바람직하다.

바람직한 태양으로서, 표면처리한 응집 입자를 얻는 경우에는, 상기의 반응에서 얻어진 응집 입자에 통상의 방법으로 표면처리를 행하면 되고, 처리제가 수용성인 경우는 얻어진 탄산칼슘의 현탁액에 직접 첨가하고, 교반 등을 행하여 표면처리하면 된다. 처리제의 용해온도가 실온 이상인 경우에는, 처리제를 온수 등에 녹여서 용액으로 하는 동시에 응집 입자의 현탁액도 동일한 액 온도로 하는 것이 바람직하다.

또한 헨셀믹서 등을 사용하여, 응집 입자의 건조 분말에 용액상으로 한 처리제나, 건조 분말 상태의 표면처리제로 건식처리 하는 것도 가능하다.

또한, 사용하는 표면처리제와 처리량은 전술의 내용이지만, 사용되는 수지의 종류나 필름에 의해 적당하게 선택된다.

본 발명의 탄산칼슘으로 이루어지는 응집 입자의 제조방법은, 반응후 또는 표면처리후, 통상의 건조·해쇄의 공정을 포함하지만, 건조전에 필터 프레스나 원심분리에 의한 탈수를 행해도 된다.

탈수를 행하지 않고 스프레이 드라이어나 유동층 건조기 등의 순간 건조기, 동결 건조기를 사용하여 건조하면, BET 비표면적이나 공극이 높은 응집 입자가 얻어져서 바람직하지만 코스트 높아진다. 반면, 상기의 탈수를 행하여 수분을 제거하면 건조 코스트의 저감에 기여하지만, 수분을 지나치게 많이 제거하면 공극이 낮은 입자를 생기기 쉬워진다.

따라서, 프레스·건조조건도 요구되는 물성과 코스트를 고려하여 결정된다.

또한, 본 발명에서 얻어진 응집 입자의 현탁액에, 보다 큰 응집 입자(플록)을 형성할 목적으로, 바인더 성분으로서 설탕, 덱스트로스, 콘 시럽, 젤라틴, 글루, 전분, 카세인, 카르복시메틸셀룰로오스류, 폴리비닐알콜, 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 알콜류, 폴리에틸렌 옥사이드, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과 중합성을 갖는 단량체와의 공중합물, 및 그것들의 알칼리 금속염·암모늄염·아민, 라텍스, 타르, 피치, 알루미나졸, 실리카졸, 실리카겔, 물유리(오로소 규산소다·메타 규산소다), 미분말 실리카, 다공질 실리카, 염화마그네슘, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루민산 소다, 황산마그네슘, 아라비아 고무, 알긴산 소다 등에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하는 방법이 있다.

상기의 방법으로 얻어진 입자는, 현탁액중 내지 건조분말 상태에서의 입도가 겉보기상은 본 발명의 응집 입자와 다른데, 예를 들면 수지와 혼련하기 전의 혼합에서 그것들의 플록이 간단히 붕괴되어, 실질적으로 본 발명의 응집 입자와 동일한 거동을 보이는 것이 판명되었다.

본 발명의 제 2인, 본 발명에서 얻어진 응집 입자를 함유하는 수지 조성물에서의 수지의 종류로서 특별한 제한은 없지만, 열가소성 수지로서 예를 들면 폴리에틸렌·폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌·폴리아세트산비닐·폴리아크릴산에스테르·폴리아크릴산아미드·폴리에스테르·폴리아크릴로니트릴·폴리아미드·폴리염화비닐·폴리염화비닐리덴·폴리페닐렌설파이드 등이 예시되고, 또 열경화성 수지로서 예를 들면 페놀수지·에폭시 수지·불포화 폴리에스테르 수지·알키드 수지·요소수지·멜라민 수지·우레탄 수지·규소 수지, 더욱이 최근의 새로운 수지로서 주목받고 있는 폴리락트산으로 대표되는 생분해성 수지 등이 예시되고, 그 중에서도 폴리올레핀 수지나 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지, 생분해성 수지의 필름·시트에 적합하고, 특히 그것들의 연신 필름·시트에 극히 유용하다. 이것들은 단독으로, 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

폴리올레핀 수지로서는, 투명하고 결정성의 자기지지성 필름 형성능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 탄소수 2∼12 정도의 α-올레핀 단독, 또는 2종 이상의 결정성 공중합체를 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 폴리에틸렌·폴리프로필렌·폴리-4-메틸펜텐1, 에틸렌프로필렌의 랜덤 또는 블록공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥센의 공중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리프로필렌이나 50중량% 이상의 프로필렌과 다른 α-올레핀과의 중합체가 바람직하고, 특히 에틸렌 함유량이 0∼6중량%의 프로필렌 중합체가 바람직하다.

또, 이들 폴리올레핀 수지는 결정성이고, 아이소택틱 인덱스(II)가 통상 40 이상, 그 중에서도 60 이상, 특히 90 이상의 것이 적합하다. 또한 성형할 수 있는 것에 한정되지만, 통상은 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.01∼100g/min.이며, 0.1∼50g/min.이 바람직하고, 0.1∼10g/min.이 특히 바람직하다.

또, 폴리에스테르 수지로서는, 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜을 주성분으로 하는 폴리에스테르 수지이면 특별히 제한은 없고, 이 불포화 폴리에스테르 수지는 실질적으로 선형상이고, 필름 형성시에 용융에 의한 필름 형성성을 갖는다.

방향족 디카르복실산으로서, 예를 들면 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산, 디페닐에테르 디카르복실산, 디페닐술폰 디카르복실산, 디페닐 케톤 디카르복실산, 안트라센 디카르복실산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서 예를 들면 에틸렌 글리콜·트리메틸 렌글리콜·테트라메틸렌 글리콜·펜타메틸렌 글리콜·헥사메틸렌 글리콜·데카메틸렌 글리콜 등의 탄소수 2∼10의 폴리메틸렌 글리콜, 또는 시클로헥산 디메탄올과 같은 지환족 디올 등을 들 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 알킬렌 나프탈레이트를 주된 구성성분으로 하는 것이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트나, 방향족 디카르복실산 성분의 80% 이상이 테레프탈산, 및/또는 2,6-나프탈렌 디카르복실산이고, 글리콜 성분의 80% 이상이 에틸렌글리콜인 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 응집 입자가 수지에 배합되는 비율은, 수지의 종류·용도에 따라 적당하게 선택되는데, 예를 들면 합성수지 필름에 배합되는 경우, 수지 100중량부에 대해 0.01∼5중량부, 바람직하게는 0.05∼3중량부이다.

본 발명의 응집 입자의 배합비율이 0.01중량부 미만의 경우, 배합하는 수지표면에 적절한 요철을 만드는 것이 곤란하게 되어, 요구되는 내블로킹성이나 슬라이딩성을 충분하게 부여할 수 없으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 응집 입자의 배합비율이 5중량부를 초과하면, 예를 들면 수지 필름에 첨가한 경우, 필름의 투명성이나 강성, 연신성을 손상하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 응집 입자는, 배합하는 수지의 내블로킹성이나 슬라이딩성 부여를 목적으로 하는데, 그 효능이 현저하게 발휘되는 것은 합성수지로 이루어지는 필름·시트와 같이, 제조공정·사용시에 평활성이 중요시되는 용도이고, 최대의 효능이 발휘되는 것은 그것들의 2축 연신 필름이다.

본 발명의 응집 입자를 수지에 함유시키는 방법에 제한은 없고, 예를 들면 혼련기에 의한 수지와의 혼련에서도, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트의 한쪽 원료인 에틸렌글리콜에 혼합·분산시키고, 그 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 중합함으로써, 본 발명의 수지첨가물을 함유하는 방법을 사용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물에 배합되는 다른 성분에 대해서 특별히 제한은 없고, 필요에 따라서 다른 조성의 블로킹 방지제, 예를 들면 합성 구상 실리카나 실리카겔, α,γ-알루미나, 규산 알루미늄, 합성 제올라이트, 산화티탄, 카올린, 클레이, 탈크, 황산바륨, 본 발명의 응집 입자 이외의 탄산칼슘, ACP·FAP·OCP·TCP·DCP·DCPD 등의 인산 칼슘 화합물 등을, 목적에 따라서 1종 또는 2종 이상을 본 발명의 효능을 방해하지 않는 범위에서 배합하는 것도 가능하다.

또한, 폴리올레핀·폴리에스테르 등의 수지에 사용되는 다른 첨가제, 예를 들면 안료·염료·자외선 흡수제·각종 안정제·산화방지제·차광제·가공조제·대전방지제·항균제·탈취제·농약·향료 등을 목적에 따라서 1종 또는 2종 이상을 본 발명의 효능을 방해하지 않는 범위에서 배합하는 것도 가능하다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여, 수지와의 혼련이나 연신시에 받는 응력에 의해, 배합하는 무기입자와 수지의 사이에서 발생하는 보이드나 입자의 붕괴·분산을 제어함으로써, 수지의 필름이나 시트의 투명성을 저해하지 않고, 헤이즈를 억제하면서, 양호한 내블로킹성과 슬라이딩성을 부여하는 입자를 제공한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 미세한 무기 화합물의 1차입자가 응집하여 구성되어 있고, 그 입경을 특정한 범위내에서 자유롭게 설정할 수 있어, 균일한 입도를 가지고, 또한 입자의 표면의 일부가 혼련·연신시에 받는 응력에 추종함으로써 수지와의 친화성이 우수하고, 또한 입자표면에 실라놀기와 같은 친수기가 없으므로, 수지의 겔화나 기포생성의 원인이 되는 수분의 흡착이 적은 응집 입자와 이 응집 입자를 배합한 수지 필름·시트·섬유 등의 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 청구항 1은, 미세한 무기 화합물의 1차입자의 응집체로 구성되고, 하기 식 (a)∼(e)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 실리카를 제외한 미세한 무기 화합물의 1차입자가 응집하여 구성하는 응집 입자이다.

(a) 0.5≤dp₅₀≤20 [㎛]

(b) 0≤α≤2.5 [-]

(c) 30≤Sw [m²/g]

(d) 20≤St≤150 [MPa]

(e) 200≤Sta≤600 [MPa]

단,

dp₅₀: 레이저해석식 입도분포 측정기 Microtrac-FRA에 의해 구해진 응집 입자의 평균입경[㎛]

α: 레이저해석식 입도분포 측정기 Microtrac-FRA에 의해 구해진 응집 입자의 체통과측 누계 90% 입자직경 d₉₀과 체통과측 누계 10% 입자직경 d₁₀의 차를 평균입경 dp₅₀으로 나눈 값(하기 식).

α=(d₉₀-d₁₀)/dp₅₀

d₉₀: 레이저해석식 입도분포 측정기 Microtrac-FRA에 의해 구해진 응집 입자의 체통과측 누계 90% 입자직경

d₁₀: 레이저해석식 입도분포 측정기 Microtrac-FRA에 의해 구해진 응집 입자의 체통과측 누계 10% 입자직경

Sw: 응집 입자의 BET 비표면적[m²/g]

St: 시마즈세사쿠쇼제 미소압축 시험기로 측정하여 구해진, 4㎛의 응집 입자를 파괴하는데 소요된 인장강도[MPa]

Sta: 시마즈세사쿠쇼제 미소압축 시험기로 측정하여 구해진, 4㎛의 응집 입자를 그 입경의 30%까지 파괴하는데 소요된 인장강도[MPa]

바람직한 태양으로서, 본 발명의 청구항 2는, 응집 입자가 하기 식 (f)의 압축 겉보기 밀도를 만족하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 응집 입자이다.

(f) 0.2≤ρbp≤0.8 [g/cm³]

단,

ρbp: 호소카와미크론사제 파우더 테스터로 구해진, 응집 입자의 압축 겉보기 밀도 [g/cm³]

바람직한 태양으로서, 본 발명의 청구항 3은, 응집 입자가, 지방산·지환족 카르복실산·방향족 카르복실산, 그것들의 술폰산, 수지산, 그것들의 금속염·암모늄염·아민염·에스테르, 커플링제, 실리콘 오일, 파라핀, 및 α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과 중합성을 갖는 단량체와의 공중합물, 그것들의 금속염·암모늄염·아민염, 인산 에스테르류, 공업용 비누류로부터 선택되는 적어도 1종으로 표면처리 되는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2기재의 응집 입자이다.

더욱 바람직한 태양으로서, 본 발명의 청구항 4는, 응집 입자가 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼3중 어느 1항에 기재된 응집 입자이다.

본 발명의 청구항 5는 청구항 1∼4중 어느 1항에 기재된 응집 입자를 수지에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.

바람직한 태양으로서, 청구항 6은 수지가, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지, 생분해성 수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 청구항 8 기재의 수지 조성물이다.

더욱 바람직한 태양으로서, 본 발명의 청구항 7은 필름, 시트, 또는 섬유인 것을 특징으로 하는 청구항 5 또는 6기재의 수지 조성물이다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

한편, 이하의 기재에서, 입도 분포의 측정의 용매는, 메탄올을 사용했다.

또, 표중의 약호는, 각각 하기의 물질을 나타낸다.

MA: 니트릴로트리아세트산

HEDTA : 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산

DBS: 도데실벤젠술폰산

DBS-Na: 도데실 벤젠 술폰산 나트륨

마르셀 비누: 상품명 공업용 비누

논사르 SK-1: 닛뽄유시(주)제 공업용 비누

A: 전체 카르복실산의 60%가 나트륨 이온으로 중화되어 있는 아크릴산과 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트의 공중합물

B: 전체 카르복실산의 20%가 암모늄 이온으로 중화되어 있는 아크릴산과 메타크릴산 부틸의 공중합물

실시예 1

11.8wt%의 수산화칼슘-수현탁액 10kg에, 시트르산(킬레이트제: Ca이온과의 pKa 3.16)을 이론상 반응하여 얻어지는 탄산칼슘(1492kg)의 5wt% 첨가하고, 강력하게 교반하면서 100% 탄산가스를 12l/min.으로 불어넣어 탄산화를 행하고, pH가 7.8이 된 시점에서 반응을 종료했다. 또한, 탄산화반응중에 계내의 점도가 최대에 달한 시점에서 2kg의 물을 가했다.

얻어진 탄산칼슘의 현탁액을 스프레이 드라이어로 건조하고, 충격식 핀 밀인 고로플렉스(알파인사제)로 해쇄후에 헨셀 믹서를 사용하여 탄산칼슘에 대해 스테아르산을 9wt% 첨가하고 115℃에서 표면처리를 행하고, 해쇄하여 이하의 특징을 갖는 건조분말을 얻었다(건식처리).

얻어진 입자는, 전자현미경 시야에서의 입경 dx가 0.01㎛의 미세한 1차입자의 탄산칼슘으로 이루어지는 응집 입자이고, 평균입경 dP₅₀ 2.14㎛, 샤프니스 α 1.89, BET식 비표면적 Sw 92m²/g, 4㎛의 입자를 파괴하는데 소요된 인장강도 St 78MPa, 4㎛의 응집 입자의 30%를 파괴하는데 소요된 인장강도 Sta 480MPa, 압축 겉보기밀도 ρpb 0.41g/cm³이었다.

본 실시예의 제조조건과, 얻어진 표면처리 탄산칼슘의 응집 입자의 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 2

11.2wt%의 수산화칼슘-수현탁액 10kg에, 말산(킬레이트제: Ca이온과의 pKa 2.14)을 이론상 반응하여 얻어지는 탄산칼슘(1.417kg)의 3wt% 첨가하고, 강력하게 교반하면서 100% 탄산가스를 12 l/min.로 불어넣어서 탄산화를 행하고, pH가 7.4로 된 시점에서 반응을 종료했다. 또한, 탄산화반응중에 계내의 점도가 최대에 달한 시점에서 2kg의 물을 가했다.

얻어진 탄산칼슘의 현탁액을 60℃로 가온하여 교반하면서, 65℃로 데운 400g의 온수에 탄산칼슘에 대하여 7wt%의 라우르산을 녹인 후에, 탄산칼슘 현탁액에 투입하여 표면처리를 행했다(습식처리).

얻어진 표면처리 탄산칼슘을 프레스 필터로 고형분이 53wt%가 될 때까지 압착하고, 미크론 드라이어로 건조하여 건조분말을 얻고, 아토마이저로 분쇄하여 이하의 특징을 갖는 건조분말을 얻었다.

얻어진 입자는, 전자현미경시야에서의 입경 dx가 0.03㎛인 미세한 1차입자의 탄산칼슘으로 이루어지는 응집 입자이고, 평균입경 dp₅₀ 1.42㎛ , 샤프니스 α 2.15, BET식 비표면적 Sw 76m²/g, 4㎛의 입자를 파괴하는데 소요된 인장강도 St 45MPa, 4㎛의 응집 입자의 30%를 파괴하는데 소요된 인장강도 Sta 320MPa, 압축 겉보기밀도도 ρpb 0.58g/cm³이었다.

본 실시예의 제조조건과, 얻어진 표면처리 탄산칼슘의 응집 입자의 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 3∼10, 비교예 1∼3

수산화칼슘 현탁액중의 수산 칼슘 농도, 액온, 첨가하는 킬레이트제와 첨가량, 탄산가스 유량, 교반의 유무, 반응계내의 액의 점도가 최고에 달한 시점에서의 물 투입과 그 양, 표면처리제 및 처리량과 표면처리 방법을, 표 1, 2기재의 조건으로 변경하는 이외는, 실시예 1, 2의 방법과 동일한 방법으로 탄산칼슘을 작성하고, 표 1, 2에 나타내는 특징을 갖는 건조분말을 얻었다.

실시예 11

내통과 기체의 분산판을 갖는 이중관 반응조에, 10.2wt%의 수산화칼슘-수현탁액 90kg에, 시트르산(킬레이트제: Ca이온과의 pKa 3.16)을 이론상 반응하여 얻어지는 탄산칼슘(9.72kg)의 5wt% 첨가하고, 35% 탄산가스를 280 l/min.로 불어넣고, pH가 6.6으로 된 시점에서 반응을 종료했다.

얻어진 탄산칼슘의 현탁액을 80℃로 가온하여 교반하면서, 탄산칼슘에 대해 10wt%의 닛뽄유시(주)제 공업용비누 논사르 SK-1(스테아르산 칼륨)을 80℃의 온수에 녹인 후에, 탄산칼슘 현탁액에 투입하여 표면처리를 행했다.(습식처리)

그 후, 프레스 필터로 고형분이 53wt%가 될 때까지 압착하고, 미크론 드라이어로 건조하여 건조분말을 얻고, 아토마이저로 해쇄하여 이하의 특징을 갖는 건조분말을 얻었다.

얻어진 입자는, 전자현미경 시야에서의 입경 dx가 0.01㎛의 미세한 1차입자의 탄산칼슘으로 이루어지는 응집 입자이고, 평균입경 dp₅₀ 2.45㎛ , 샤프니스 α 1.71, BET 비표면적 Sw 89m²/g, 4㎛의 입자를 파괴하는데 필요한 인장강도 St 75MPa, 4㎛의 응집 입자의 30%를 파괴하는데 필요한 인장강도 Sta 460MPa, 압축 겉보기밀도도 ρpb 0.42g/cm³ 이었다.

본 실시예의 제조조건과, 얻어진 표면처리 탄산칼슘의 응집 입자의 물성을 표 1에 나타낸다.

실시예 12,13

첨가하는 킬레이트제와 첨가량, 표면처리제 및 처리량과 표면처리 방법을, 표 1 기재의 조건으로 변경하는 이외는, 실시예 11 방법과 동일한 방법으로 표면처리 탄산칼슘을 작성하고, 표 1에 나타내는 특징을 갖는 건조분말을 얻었다.

비교예 4

에틸렌글리콜 4kg에 생석회분 670g을 투입하여 교반하고, 에틸렌글리콜을 15kg 더 가하여 생석회-에틸렌글리콜 슬러리를 조정했다. 이 슬러리에 탄산농도 30vol%의 탄산가스를 66.7 l/min.로 불어넣고 생석회의 탄산화를 행하여, 탄산칼슘을 얻었다.

얻어진 탄산칼슘을 기어 오븐으로 건조하고, 고로플렉스로 해쇄후에 헨셀 믹서를 사용하여 탄산칼슘에 대해 스테아르산을 7wt% 첨가하고 115℃에서 표면처리를 행하고, 해쇄하여 표 3에 나타내는 물성을 갖는 표면처리 탄산칼슘의 건조분말을 얻었다.

비교예 5

농도 0.6mol/l의 탄산나트륨 용액, 농도 0.6mol/l의 염화칼슘 용액, 농도 0.025mol/l의 수산화 나트륨 용액을 각각 100 l 조정하고, 탄산나트륨 용액과 수산화 나트륨 용액을 혼합후, 이 혼합용액과 염화칼슘 용액을 각각 17.0℃로 조정한다. 그후, 염화칼슘 용액 100 l를, 탄산나트륨과 수산화 나트륨의 혼합용액 200 l에, 교반하(50rpm, 이하 동일)에서 270초 걸쳐서 적하 혼합하여 탄산화 반응을 행했다.

얻어진 탄산칼슘 현탁액을, 교반하에서 1시간 방치하고, 현탁액중의 탄산칼슘에 대해 0.4중량% 상당량의 헥사메타인산나트륨을 현탁액에 첨가하고 20분간 교반하여, 탄산칼슘의 현탁액을 얻었다.

얻어진 탄산칼슘을 로터리 필터로 수세하고, 호모지나이저 등으로 분산후, 스프레이 드라이어로 건조하고, 고로플렉스로 해쇄후에 헨셀 믹서를 사용하여 탄산칼슘에 대해 스테아르산을 1wt% 첨가하고 115℃에서 표면처리를 행하고, 해쇄하여 표 3에 나타내는 물성을 갖는 표면처리 탄산칼슘의 건조분말을 얻었다.

비교예 6

7.8wt%의 수산화칼슘-수현탁액 10kg에, 시트르산(킬레이트제: Ca이온과의 pKa 3.16)을 이론상 반응하여 얻어지는 탄산칼슘(1.417kg)의 1.2wt% 첨가하고, 강력하게 교반하면서 30% 탄산가스를 16 l/min.으로 불어넣어서 탄산화를 행하고, 반응액의 탄산화율이 20%에 도달한 시점에서 정지했다.

다시, 시트르산을 이전의 첨가량과 동량 첨가하고, 강력하게 교반하면서 30% 탄산가스를 16 l/min.으로 불어넣어 탄산화를 행하고, 반응액의 탄산화율이 30%에 도달한 시점에서 정지했다.

또한, 시트르산을 이전의 첨가량과 동량 첨가하고, 강력하게 교반하면서 30% 탄산가스를 16 l/min.로 불어넣어 탄산화를 행하고, 반응액의 탄산화율이 40%에 도달한 시점에서 정지했다.

더욱이 또, 시트르산을 이전의 첨가량과 동량 첨가하고, 강력하게 교반하면서 30%탄산가스를 16 l/mln.로 불어넣어 탄산화를 행하고 반응을 종결시켰다.

얻어진 탄산칼슘의 현탁액을 스프레이 드라이어로 건조하고, 고로플렉스로 해쇄후에 헨셀 믹서를 사용하여 탄산칼슘에 대해 스테아르산을 17wt% 첨가하고 115℃에서 표면처리를 행하고, 해쇄하여 이하의 특징을 갖는 건조분말을 얻었다(건식처리).

본 비교예에서 얻어진 표면처리 탄산칼슘의 응집 입자의 물성을 표 3에 나타낸다.

비교예 7

시판의 필름용의 내블로킹제인 실리카 입자(미즈사와카가쿠제 Mizukasil P-527)를 준비했다.

이 실리카 입자의 물성을 표 3에 나타낸다.

실시예 14

실시예 1의 반응종료후의 탄산칼슘 현탁액을 뽑아내고, 전체 카르복실산의 20%를 암모늄 이온으로 중화한 아크릴산과 메타크릴산 부틸의 공중합물을, 현탁액중의 탄산칼슘에 대해 4.5wt% 첨가하여 표면처리를 행하고, 표면처리 탄산칼슘을 얻었다.

얻어진 현탁액에 에틸렌글리콜을 가한 후에 증류를 행하고, 물을 제거하여 탄산칼슘으로 이루어지는 표면처리 응집 입자의 에틸렌글리콜의 현탁액을 얻었다.

이 현탁액을 건조하여 얻어지는 입자의 물성을 표 3에 나타낸다.

실시예 15∼20, 비교예 8∼13

응집 입자의 현탁액, 표면처리제와 처리량을 표 3, 4 기재의 조건으로 변경하는 이외는, 실시예 14와 동일한 방법으로 표면처리 응집 입자의 에틸렌글리콜 현탁액을 얻었다.

작성 조건과 얻어진 현탁액을 건조하여 얻어지는 입자의 물성을 표 3, 4에 나타낸다.

비교예 14

비교예 7의 응집 입자를 물에 현탁후, 전체 카르복실산의 20%를 암모늄이온으로 중화한 아크릴산과 메타크릴산 부틸의 공중합물을, 현탁액중의 실리카에 대해 15wt% 첨가하여 표면처리를 행하여, 표면처리 실리카를 얻었다.

얻어진 현탁액에 에틸렌글리콜을 가한 후에 증류를 행하고, 물을 제거하여 표면처리 응집 입자의 에틸렌글리콜의 현탁액을 얻었다.

실시예 21∼33, 비교예 15∼21

실시예 1∼13 및 비교예 1∼7에서 얻어진 응집 입자를, 폴리프로필렌 단독 중합체(일본폴리켐사제 노바테크 PP FL 6CK: MFR 2.5g/min., I.I 95.5%) 100중량부에 대해 0.5중량부 첨가하고, 헨셀 믹서로 5분간 혼합하여 입자-수지 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물에서, 폴리프로필렌 단독중합체를 끼워넣은 3층 구성의 적층 시트가 되도록 3층 다이를 사용하여 공압출성형을 행하고, 얻어진 적층 시트를 롤의 원주속도차를 이용하여 115℃의 온도하에서 길이방향으로 5배 연신하고, 다음에 165℃의 텐터오븐중에서 폭방향으로 9배 연신하고, 중심의 층두께가 22㎛, 양 표면층의 두께가 1.5㎛의 2종 3층의 필름을 얻었다.

그리고, 얻어진 필름의 한쪽 표면을 코로나방전처리하여, 2축연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

얻어진 2축연신 필름의 물성 평가를 표 5, 6에 나타낸다.

1) 2축연신 폴리프로필렌 필름중에서의 입자분산성

얻어진 시트를 투과형 현미경으로 관찰하여 하기의 기준으로 판정했다.

◎: 응집 입자 또는 조대입자는 관찰되지 않는다.

○: 응집 입자 또는 조대입자가 약간 관찰된다.

△: 응집 입자 또는 조대입자가 많이 관측된다.

2) 내블로킹성

2장의 필름을 접촉면적이 10cm²으로 포개어 2장의 유리판 사이에 끼우고, 50g/cm²의 하중을 걸어서 40℃의 온도조건하에서 72시간 방치하고, 쇼퍼형 시험기로 벗겨낼 때의 최대 하중을 측정했다.

3) 헤이즈

ASTM-D-1003-61T에 준거하여, 포이크 적분공식 헤이즈 미터(니혼세미츠코가쿠제 SEP-BS-30D)로 측정했다.

4) 광택

JIA-K7105에 따라, 20℃에서 측정했다.

5) 내스크래치성

한면 63cm의 정방형의 슬립 테스터용 썰매에 샘플 필름을 둘러 감고, 하중 3kg의 조건으로 다른 샘플 필름상을 30회 미끄러지게 한 후의 헤이즈의 변화량을 측정했다.

6) 종합평가

◎: 극히 양호하다.

○: 양호하다.

△: 약간 불량하다.

×: 불량이다.

실시예 34∼40, 비교예 22∼28

실시예 14∼20 및 비교예 8∼14의 에틸렌글리콜 슬러리를, 폴리에스테르화 반응전에 첨가하여 폴리에스테르화 반응을 행하고, 내블로킹제를 0.3중량% 함유한 극한점도수(오르소클로로페놀, 35℃) 0.62dl/g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 조정했다. 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 160℃에서 건조한 후 290℃에서 용융하여 압출하고, 40℃로 유지한 캐스팅 드럼상에 급냉 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 뒤이어서, 이 미연신 필름을 가열 롤러로 70℃로 여열한 후, 적외선 히터로 가열하면서 종방향으로 연신했다. 이어서 90℃의 온도로 횡방향으로 연신한 후에 200℃에서 열처리하여, 두께 5.7㎛의 2축 배향 필름을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 필름의 품질을, 이하에 나타내는 방법에서 평가했다. 그 결과를 표 7,8에 나타낸다.

1) 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 입자분산성

폴리에스테르 조성물을 투과형 현미경으로 관찰하여 하기의 기준으로 판정했다.

◎: 응집 입자 또는 조대입자는 관찰되지 않는다.

○: 응집 입자 또는 조대입자가 약간 관찰된다.

△: 응집 입자 또는 조대입자가 많이 관측된다.

2) 폴리에스테르 조성물의 용융시의 비저항값(ρ)

285℃의 온도에서 필름을 용융하고 그 비저항값을 측정한다.

또한, 이 측정은 폴리에스테르 제조시에 첨가하는 촉매금속량을 적게 하거나, 금속의 활성저하를 목적으로 인산, 또는 인산 에스테르 등의 인 화합물을 첨가하는 것이 알려져 있다.

본 발명에서는, 촉매금속으로서 아세트산 리튬을 폴리에스테르에 대해 100ppm 첨가하고, 더욱이 동일량의 인산을 첨가하여 측정했다.

3) 필름의 대마모성 평가-1

1/2인치 폭으로 필름을 슬릿한 것을, 도 1에 도시하는 테이프 주행성 시험기를 사용하여, 스테인레스제 고정핀(7)(표면거칠기 0.58㎛)상에 각도 150도로 접촉시키고, 매분 2m의 속도로 약 15cm 정도 왕복운동 시킨다. 또한, 이 경우의 입구측 텐션을 70g으로 한다.

이 조작을 50회 반복한 후에, 고정핀과의 접촉면에 생긴 스크래치를 육안 관찰하고, 하기의 기준으로 대마모성을 판정했다.

또한, 도 1중, 1은 감아내기 릴, 2는 텐션 컨트롤러, 3,5,6,8,19,11은 프리 롤러, 4는 텐션 검출기(입구측), 7은 고정핀, 10은 텐션 검출기(출구측, 12는 가이드 롤러, 13은 권취 릴이다.

◎: 스크래치가 거의 발생하지 않는다.

○: 스크래치의 발생이 약간이다.

△: 스크래치의 발생이 필름의 표면의 정도를 차지한다.

×:스크래치의 발생이 필름 전체면에 발생한다.

4) 필름의 대마모성 평가-II

필름 주행면의 마모성을, 5단의 미니 수퍼캘린더를 사용하여 평가한다.

캘린더는 나일론 롤과 스틸 롤의 5단 캘린더이고, 처리온도는 80℃, 필름에 걸리는 선압은 200kg/cm, 필름 스피드는 70m/분으로 주행시킨다.

주행 필름은 전체 길이 3000m 주행시킨 시점에서 카렌다의 톱 롤로에 부착되는 오염물로 필름의 마모성을 하기의 기준으로 평가한다.

◎: 나일론 롤의 오염이 전혀 없슴.

○: 나일론 롤의 오염이 거의 없슴.

△: 나일론 롤이 더러워짐.

×: 나일론 롤이 매우 더러워짐.

5) 필름 표면의 조대 돌기수

필름 표면에 알루미늄을 얇게 증착한 후에, 2광속 간섭현미경을 사용하여 4중환 이상의 조대돌기수(측정면적 1mm²당 개수)를 카운트하고, 조대돌기수의 다소에 의해 하기의 기준에서의 등급으로 나타낸다.

1급: 16개 이상

2급: 10∼15개

3급: 6∼9개

4급: 2∼5개

5급: 0∼1개

6) 필름의 절연파괴 전압

교류 내압시험기를 사용하여, JIS-C2318에 준해서 측정했다.

즉, 10kV 직류 내전압시험기를 사용하여, 23℃·50RH의 분위기하에서 100V/sec.의 속도로 전압 상승시키고, 필름이 파괴되어 쇼트되었을 때의 전압을 측정했다.

7) 절연저항 특성

얻어진 필름 표면에 저항가열형 금속증착 장치를 사용하고, 진공실의 압력을 0.1Pa 이하로 설정하여 알루미늄을 350Å의 두께로, 폴리에스테르 필름의 길이 방향에 마진부를 갖는 스트라이프 형상으로 증착했다(증착부 8mm, 마진부 1mm의 반복).

얻어진 알루미늄 증착 폴리에스테르 필름을, 좌 또는 우로 폭 1mm의 마진부를 갖는 4.5mm 폭의 테이프 형상으로 슬리팅 했다.

또한 좌측 마진 및 우측 마진의 증착 필름을 각 한장씩 폭방향으로 증착부가 0.5mm씩 불거져 나오도록 권회하여 권회체를 얻었다.

이 권회체를 온도 140℃·압력 5000kPa로 5분간 프레스하고, 프레스후의 권동체의 양단면에 메탈리콘을 용융하여 리드선으로 한 후에, 액상 에폭시 수지를 함침시키고, 이어서 분말상 에폭시 수지를 가열용융시켜서 두께 0.5mm의 외장을 갖는 정전 용량 0.1μF의 필름 콘덴서를 얻었다.

얻어진 필름 콘덴서의 정전 용량[C]은, 요코가와 휴렛 펙커드사제 LCR 미터 4284A를 사용하여, 23℃·50% RH의 분위기하에서 측정했다.

또, 얻어진 필름 콘덴서를, 요코가와 휴렛 펙커드사제의 고저항계 4329A를 사용하고, 23℃에서 콘덴서의 전극간에 100V의 직류전압을 인가하여, 저항값 R을 측정했다.

또한, 저항값 R은 전압첨가 직후에 최대값을 나타내고, 그후 저하되기 때문에, 그 최대값을 R로 했다.

그리고, 콘덴서의 절연저항 평가는, 상기의 정전 용량과 저항값의 적[C×R]으로 행했다.

8) 종합평가

◎: 극히 양호하다.

○: 양호하다.

△: 약간 불량하다.

×: 불량하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 응집 입자는 수지와의 친화성이 양호하고, 적절한 응력 완화작용을 가져, 필름이나 섬유 등의 수지 조성물에 양호한 슬라이딩성을 부여하고, 또한 내블로킹성, 내스크래치성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (7)

1. 하기 식 (a)∼(e)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 실리카를 제외한 미세한 무기 화합물의 1차입자가 응집하여 구성된 것을 특징으로 하는 응집 입자.

   (a) 0.5≤dp₅₀≤20 [㎛]

   (b) 0≤α≤2.5 [-]

   (c) 30≤Sw [m²/g]

   (d) 20≤St≤150 [MPa]

   (e) 200≤Sta≤600 [MPa]

   단,

   dp₅₀: 레이저해석식 입도분포 측정기 Microtrac-FRA에 의해 구해진 응집 입자의 평균입경[㎛]

   α: 레이저해석식 입도분포 측정기 Microtrac-FRA에 의해 구해진 응집 입자의 체통과측 누계 90% 입자직경 d₉₀과 체통과측 누계 10% 입자직경 d₁₀의 차를 평균입경 dp₅₀으로 나눈 값(하기 식).

   α=(d₉₀-d₁₀)/dp₅₀

   d₉₀: 레이저해석식 입도분포 측정기 Microtrac-FRA에 의해 구해진 응집 입자의 체통과측 누계 90% 입자직경

   d₁₀: 레이저해석식 입도분포 측정기 Microtrac-FRA에 의해 구해진 응집 입자의 체통과측 누계 10% 입자직경

   Sw: 응집 입자의 BET 비표면적[m²/g]

   St: 시마즈세사쿠쇼제 미소압축 시험기로 측정하여 구해진, 4㎛의 응집 입자를 파괴하는데 소요된 인장강도[MPa]

   Sta: 시마즈세사쿠쇼제 미소압축 시험기로 측정하여 구해진, 4㎛의 응집 입자를 그 입경의 30%까지 파괴하는데 소요된 인장강도[MPa]
2. 제 1 항에 있어서, 응집 입자가 하기 식 (f)의 압축 겉보기밀도를 만족하는 것을 특징으로 하는 응집 입자.

   (f) 0.2≤ρbp≤0.8 [g/cm³]

   단,

   ρbp: 호소카와미크론사제 파우더 테스터로 구해진, 응집 입자의 압축 겉보기 밀도[g/cm³]
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 응집 입자가, 지방산·지환족 카르복실산·방향족 카르복실산, 그것들의 술폰산, 수지산, 그것들의 금속염·암모늄염·아민염·에스테르, 지방족·지환족·방향족의 술폰산, 커플링제, 실리콘 오일, 파라핀, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과, α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산과 중합성을 갖는 단량체와의 공중합물, 그것들의 금속염·암모늄염·아민염, 인산 에스테르류, 공업용 비누류로부터 선택되는 적어도 1종으로 표면처리 되는 것을 특징으로 하는 응집 입자.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 응집 입자가 탄산칼슘인 것을 특징으로 응집 입자.
5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 응집 입자를 수지에 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 수지가, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지, 생분해성 수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 필름, 시트, 또는 섬유인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.