JPS6218424A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はポリエステルの製造方法に関するものである。

更に詳しくはグリコール系分散媒中に二酸化ケイ素の微
細粒子を存在させたオルガノゾルを添加してなるポリエ
ステルの製造方法に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は優れた、物理的、化学的特性を有しており、繊維、フ
ィルム、その他の成形品として広く使用されている。し
かしながら、これらの成形品を得る成形工程における工
程通過性、表面処理等の後加工工程あるいは製品自体で
の取扱い性の面で滑り性が悪いため作業性の悪化、商品
価値の低下といった好ましくない性質がある。このため
、通常ポリエステル中に微細粒子を含有せしめ、成形品
の表面に適度の凹凸を与えて成形品の表面滑性を向上さ
せることが行なわれている。

このような微細粒子としては、タルク、シリカ、カオリ
ン、酸化アルミニウム、二酸化チタン、カーボンなどの
ポリエステルに不溶な無機化合物粒子が用いられ、これ
らの中で、シリカ粒子は平均粒子径の異なる種々の製品
が市販されているため、よく使用される。

シリカ粒子をポリエステルに添加する方法としては粉末
状の７リカを水、メタノール、グリコールなどの分散媒
に物理的混合、または、さらに界面活性剤、分散剤を併
用して分散させ、スラリ状でポリエステル製造工程に添
加する方法、あるいは特開昭５９−１０８０２８号公報
、特開昭５６−４７４２９号公報などに開示されている
よウニ、水系コロイダルシリカヘゲリコールを少量ずつ
添加して、水を蒸留除去しポリエステル反応系に添加す
る方法、あるいはグリコール分散媒系コロイダルシリカ
およびシリカに対して、Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属原子
を示す）に換算して１．０モル係以下のアルカリを反応
系に添加する方法などが知られている。

このような上記方法は、粉末状シリカをスラリー状でポ
リエステル反応系へ添加する方法に比べ、添加前の分散
媒中でのシリカ粒子および得られたポリエステル中にお
けるシリカ粒子の分散状態はやｆ良好となる。

しかし、いずれの方法においても、シリカ粒子のように
粒子表面の活性が比較的高く、凝集によって二次粒子を
形成しやすい粒子においては、ポリエステル反応系に添
加する前に分散媒中で完全に分散させることが困難であ
り、オたポリエステル製造工程に添加すると、粒子の凝
集が起る。

ポリ・エステル中に粗大な二次凝集粒子が存在すると、
繊維の成形工程においては高速紡糸時に糸切れが発生す
る原因になり、またフィルムに成形した場合は表面凹凸
が不均一になり、フィルム製品の価値を低下させ、蒸着
テープ、メタルテープなどの磁気テープの支持体に適用
した場合には出力の低下や、ドロップアウトの原因にな
って好ましくない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は５〜５００ｍμの平均粒子径を有するシ
リカ粒子を高度に微分散させたポリエステルを製造し、
従来の方法で得たシリカ粒子含有ポリエステルを用いた
場合に繊維、フィルムなどの成形工程あるいは成形品に
見られる上記欠点を改善することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、ジカルボン酸もしくはそのエステル形
成性誘導体とエチレングリコールとの反応によってポリ
エステルを製造するに際し、（１）平均粒径５〜５００
ｍμを有する二酸化ケイ素水分散ゾルの水をエチレング
リコールに置換し、該置換工程または置換後に１５０℃
以上２００℃以下で加熱処理し、二酸化ケイ素に対する
水分率を７．０重量％以下とした二酸化ケイ素オルガノ
ゾル、（２）アルカリ金属化合物および（３）リン化合
物を下記式を満足する様に、ポリエステル製造工程の任
意の段階で反応系へ添加することを特徴とするポリエス
テルの製造方法によって達成される。

０．００５≦Ｍ２Ｏ／Ｐ≦２０ ０．００５≦Ｐ≦０．２ （ただし、Ｍ２Ｏは生成ポリエステル中のアルカリ金属
化合物をアルカリ金属酸化物に換算したときのポリエス
テルに対するモル％、　　Ｐは生成ポリエステルに対す
るリン化合物のモルチとする。） 本発明のポリエステルとはジカルボン酸もしくはエステ
ル誘導体とエチレングリコールとのエステル交換もしく
はエステル化反応ならびに重縮合反応によって製造され
る。ポリエステルの種嬶については繊維、フィルム、そ
の他の成形品に成形しうるものであれば特に限定されな
い。繊維、フィルム、その他の成形品に成形しうる好適
なポリエステルとしては、ジカルボン酸成分と口て芳香
族ジカルボン酸を使用したものがよく、たとえばポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキ／ベン
ゾエート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフ
ェノキシ）エタン−４，４７−ジカルボキシレート、ポ
リエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４’−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２、６−ｆ
フタリンジ力ルポキ／レート等が挙げられ、なかでもポ
リエチレンテレフタレートが好ましい。もちろんこれら
のポリエステルはホモポリエステルであっても、コポリ
エステルであってもよく、共重合する成分としてはジエ
チレンクリコール、ネオペンチルグリコール、平均分子
量１５０〜２００００のポリアルキレングリコール、ｐ
−キシリレングリコール、１．４−クロロヘキサンジメ
タノール、５−ナトリウムスルホレゾルシン等のジオー
ル成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸成分、ｐ
−オキ／エトキン安息香酸等のオキンカルボン酸成分な
どが挙げられる。

二酸化ケイ素オルガノゾル中の二酸化ケイ素の平均粒子
径は５〜５００ｍμであり、特に１０〜２５０ｍμが好
ましい。平均粒子径が５００ｍμを越えると磁気テープ
用途においてはフィルムの表面突起の粗大化に併う出力
低下、ドロップアウト等の欠点を生じる。また平均粒子
径が５ｍμ未満の場合は溶融ポリマの粘度上昇か大きく
重合反応および成形加工、時の操業性が低下し、フィル
ム特性においては表面突起が不十分で有効な滑性は得ら
れな−い。

本発明における加熱処理とは二酸化ケイ素水分散ゾルの
水をエチレンゲルコールに常圧あるいは減圧下で置換し
た後、１５０℃以上、２００℃以下で加熱することであ
る。また加熱処理の終了前の少なくとも５分間は水分を
実質的に除去することなく加熱処理を行なうことが好ま
しい。加熱処理が１５０℃未満の場合はポリニス午ル反
応系に添加した粒子が二次凝集を起こし、フィルム成形
時にフィルターの目詰まり、フィルム破れ、粗大突起等
が発生し、本発明の目的を達成できない。また二酸化ケ
イ素オルガノゾルを加圧状態で２００℃を越えた温度で
加熱処理すると、オルガノゾル中にジエチレングリコー
ル成分等が生成しフィルムの機械特性上好ましくない。

なお、粒子の良好な分散性を得るための加熱処理時間は
５分間以上が好ましい。

また、本発明における加熱処理後の二酸化ケイ素に対す
る水分率は７．０重量％以下とする必要があり好ましく
は６．０重量％以下、さらに好ましくは５．０重量％以
下である。二酸化ケイ素に対する水分率が乙０重量％を
越えると、たとえ本発明の加熱処理を行なったとしても
オルガノゾルをポリエステル反応系へ添加した場合、二
酸化ケイ素の二次凝集が発生し好ましくない。

また、本発明の加熱処理した二酸化ケイ素オルガノゾル
のポリエステル反応系への添加時期はいずれであっても
よく、好ましくはポリエステル製造時のエステル交換も
しくはエステル化反応前から重縮合反応初期の間である
。

二酸化ケイ素オルガノゾルを加熱処理することにより生
成ポリエステル中での粒子の分散性が特に向上する理由
は、おそらく高温下で二酸化ケイ素とエチレングリコー
ルが反応し、凝集に対して不活性な粒子表面に改質され
たためと考えられる。

本発明のアルカリ金属化合物はポリエステル中での二酸
化ケイ素の凝集防止などの目的のために使用し、その添
加方法としては二酸化ケイ素オルガノゾルの加熱処理前
あるいは加熱処理後にオルガノゾル中に添加したのち、
ポリエステル反応系へ添加する方法、あるいはオルガノ
ゾルとは別にポリエステル反応系へ添加する方法などが
、あげられる。またポリエステル反応系への添加時期は
いずれであってもよく、好ましくはポリエステル製造時
のエステル交換もしくはエステル化反応前から重縮合反
応初期の間である。

アルカリ金属の種類としてはＬｌ、Ｎａ％に等があげら
ｔ、化合物の種類としては特に限定されるものではない
が、ポリエステル反応系内での異物発生が少ないなどの
点から酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムな
どのグリコール可溶性化合物が好ましい。また、二酸化
ケイ素ｌ水分散ゾルを製造する際に含有されるアルカリ
金属化合物も、本発明で添加するアルカリ金属化合物の
一部として用いることができる。

アルカリ金属化合物の添加量としてはＭ２Ｃ（生成ポリ
エステル中のアルカリ金属化合物をアルカリ金属酸化物
に換算したときのポリエステルに対するモル饅を示し、
Ｍはアルカリ金属原子を示す。）として０．２モル饅以
下が二酸化ケイ素の二次凝集あるいはアルカリ金属化合
物に起因する粗大粒子の生成を防止する点から好ましい
。

本発明におけるリン化合物の添加量は下記式を満足させ
る様にポリエステル製造工程中の反応系へ添加させる必
要があり、 ０．００５≦Ｍ２Ｏ／Ｐ≦２０ ０．００５≦Ｐ≦０．２ 好ましくは　０．０１≦Ｍ２Ｏ／Ｐ≦１００．０１≦Ｐ
≦０．１　　　　である。

（ただし、Ｐは生成ポリエステルに対するリン化合物の
モル饅を示す。） Ｍ２Ｏ／Ｐが２０を越えたりＰが０．００５未満であっ
たりするとオルガノゾルをポリエステルへ添加した場合
、二酸化ケイ素の二次凝集あるいはアルカリ金属化合物
に起因する粗大粒子が発生してしまう。また、Ｍ２Ｏ／
Ｐが０．００５未満であったりＰが０．２を越えたりす
ると、リン化合物が多量に添加されるため、リン化合物
によってポリエステル中で二酸化ケイ素が二次凝集を形
成したり、リン化合物による粗大粒子の発生、重合反応
性の低下が起こってしまう。

また本発明におけるリン化合物としてはリン酸、亜リン
酸、リン酸のモノ、ジあるいはトリエステル、あるいは
ホスホン酸、ホスホネートなどの化合物が挙げられる。

本発明のリン化合物の添加方法は、二酸化ケイ素オルガ
ノゾルの加熱処理前あるいは加熱処理後にオルガノゾル
中に添加したのちポリエステル反応系へ添加する方法や
、オルガノゾルとは別にポリエステル反応系へ添加する
方法などが好ましい。またオルガノゾルと別に添加する
場合、リン化合物のポリエステル反応系への添加時期は
いずれであってもよく、好ましくはポリエステル製造時
のエステル交換もしくはエステル化反応前から重縮合反
応初期の間である。

本発明におけるポリエステル中の二酸化ケイ素の添加量
は特に限定されるものではないが、溶融ポリマの粘度上
昇、添加粒子の分散性の点から１０重量％以下、特に５
重量％以下が好適である。

またポリエステルの製造時に通常用いられる、リチウム
、ナトリウム、カルシウム、マグネ／ラム、マンガン、
亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の金属化合
物触媒、顔料、界面活性剤、二酸化ケイ素以外の無機粒
子も必要に応じて適宜添加できる。

〔発明の効果〕

本発明は上述したように、平均粒子径５〜５００ｍμの
二酸化ケイ素をエチレングリコール分散媒中に存在させ
、かつ加熱処理してなるオルガノゾルと特定量のアルカ
リ金属化合物およびリン化合物とをポリエステル反応系
内に添加することにより、従来得られなかった二次凝集
粒子および粗大粒子を含まず、かつ均一微細な粒子を多
数含有したポリエステルが得られる。

本発明の製造法により得られるポリエステルは成形品の
製造工程における目詰まりの減少、糸切れ、フィルム破
れの解消はむろんのこと高度に均一微細化された表面凹
凸を有する成形品を得ることができ、繊維、フィルム、
その他の成形品分野において、特に易滑性と表面凹凸の
微細性・が強く要求されるフィルム分野においては好ま
しく用いることができる。

以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。な
お実施例中の特性は次の様にして測定した。

１）ポリマの極限粘度 ０−クロロフェノールを溶媒、！＝１．テｚｓ℃にて測
定した。

２）ポリマの軟化点 ポリマチップを加熱浴中に入れ、６℃１５分の昇温速度
にて加熱し、荷重の先端がチップ中に５酎以上浸入する
温度を測定した°。

３）ポリマ中の粒子分散状態 Ａ、　粒子分散状態の観察 ポリマを超薄膜作成装置によって約 １０００λの超薄膜切片にしたのち、透過型電子顕微鏡
により、ポリマ中の粒子分散状態を観察した。その判定
は次のとおりに行なった。

○：二次凝集粒子は観察されない。

Δ：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達しない。

×：はとんどの粒子が二次凝集粒子である。

Ｂ、　粗大粒子の観察 ボリア１ｍグを２枚のカバーグラスに はさみ、２９０℃にて溶融、薄膜状にしたのち急冷し、
顕微鏡により観察した。

その判定は次のとおりに行なった。

Ｏ：粗大粒子は観察されない。

Δ：わずかに粗大粒子が存在し、目的を達しない。

×：粗大粒子が多数存在する。

４）　オルガノゾル中の二酸化ケイ素に対する水分率 二酸化ケイ素オルガノゾルを約５０■採取し、三菱化成
工業■製のデジタル微量水分測定装置によって測定し、
二酸化ケイ素に対する水分率を算出した。

実施例１ 平均粒子径３０ｍμ、Ｎａ　Ｏ，８０重量％（対固形分
）含有する二酸化ケイ素４０重量％の水系ゾルにエチレ
ングリコールを加え８５℃、減圧下で水分を除去しなが
ら最終的に１００℃で置換を終了し、二酸化ケイ素に対
して水分１０ｆｆｆチを含む、二酸化ケイ素２０重量％
含有オルガ力゛ ノゾルを得た。つぎに、該オル蛋ノゾルを二酸化ケイ素
５重量％含有するようにエチレングリコールで希釈し、
精留塔を取り付けた加熱容器に移行し、攪拌下で徐々に
昇温し、常圧沸点下で６０分間、次いで精留塔を全還流
に切９換えて、１時間加熱処理した。加熱処理後のオル
ガノゾル中の二酸化ケイ素に対する水分率は３．０重量
％であった。次にジメチルテレフタレート１００重量部
、エチレングリコール７０重量部とを酢酸リチウム０．
００３重量部、酢酸マグネシウム０．０５重量部を触媒
として常法に従い、エステル交換反応せしめたのち、前
記の加熱処理したオルガノゾル２０重量部とトリメチル
ホスフェ−）０．０４２重量部添加し、次いで重合触媒
として二酸化アンチモン０．０２重量部添加した。

その後、高温、減圧下にて常法に従い重縮合反応を行な
い極限粘度０．６１８．軟化点２６０．５℃のポリエチ
レンテレフタレートを得た。

得られたポリマ中のＮａ、　Ｌｌ、Ｐの定量をそ−れぞ
れ原子吸光法、比色法で行なったところＮａ２Ｏおよび
Ｌ１２０が０．０３５モルモルよび０．００２８モルチ
モルまたＰｏ、０５２モル％Ｔあり、Ｍ２Ｏ／Ｐは０．
６８８であった。まだポリマ中の粒子を観察した結果、
表１に示した如く、二次凝集粒子、粗大粒子共に観察さ
れなかった。

得られたポリエステルと粒子を実質的に含まないポリエ
チレンテレフタレートをブレンドし、常法に従い厚み１
２μ、粒子含有量０．０５重量％の２軸延伸フイルムを
得た。該フィルムの表面観察を行なったところ粗大突起
は全く認められなかった。

比較実施例１ 実施例１と同様の方法で加熱処理後のオルガノゾルとト
リメチルホスフェート０．００１重量部添加した。

得られたポリマ中のＮａ２ＱおよびＬ１２０はそｔぞれ
０．０３３モルモル０．００２８モル愛であり、Ｐは０
．００１　モル％、　Ｍ２Ｏ／Ｐは３５．８であった。

また得られたポリマ中の粒子を観察した結果、わずかに
二次凝集粒子が存在し、かつ粗大粒子が多数認められた
。またこのポリマから得られた二軸延伸フィルム表面に
粗大突起が出現した。

実施例２〜６、比較実施例２〜４ 表１に示す条件としたこと以外は実施例１と同様の方法
で表１に示した二酸化ケイ未含有ポリエチレンテレフタ
レートヲ得り。

実施例２．５．４．５，６は本発明範囲内・のものであ
り、ポリマ中の粒子を観察した結果、いずれのポリマも
二次凝集粒子、粗大粒子共に認められなかった。

一方比較実施例２は加熱処理後オルガノゾル中の二酸化
ケイ素に対する水分率が、比較実施ＥＲＩ　３はポリエ
ステル中のＰ量が本発明範囲外であり、さらに比較実施
例４はオルガノゾルの加熱処理を行なわないものであり
、得られたポリマ中の粒子観察をした結果、いずれのポ
リマも二次凝集粒子あるいは粗大粒子が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とエチ
   レングリコールとの反応によつてポリエステルを製造す
   るに際し、（１）平均粒径５〜５００ｍμを有する二酸
   化ケイ素水分散ゾルの水をエチレングリコールに置換し
   、該置換工程または置換後に、１５０℃以上２００℃以
   下で加熱処理し、二酸化ケイ素に対する水分率を７．０
   重量％以下とした二酸化ケイ素オルガノゾル、（２）ア
   ルカリ金属化合物および（３）リン化合物を下記式を満
   足する様に、ポリエステル製造工程の任意の段階で反応
   系へ添加することを特徴とするポリエステルの製造方法
   。 ０．００５≦Ｍ＿２Ｏ／Ｐ≦２０ ０．００５≦Ｐ≦０．２ （ただし、Ｍ＿２Ｏは生成ポリエステル中のアルカリ金
   属化合物をアルカリ金属酸化物に換算したときのポリエ
   ステルに対するモル％、Ｐは生成ポリエステルに対する
   リン化合物のモル％とする。）