JPH01239015A - 多孔質球状シリカ微粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は粒子径が非常に揃った比表面積の大きい多孔質
球状シリカ微粒子の製造法に関するものである。該微粒
子は吸着剤、触媒、滑り性向上剤、固体潤滑剤、光拡散
剤、撥水剤、増粘剤、消泡剤、塗料、ゴム、樹脂及び紙
の充填剤、クロマトグラフのカラム充填剤や化粧品等と
して有用である。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］従来
、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で中和して得られた粒子ま
たはアルコキシシラン等の加水分解可能なオルガノシリ
コン化合物を昶　アンモニア、アルコールの混合溶液中
で加水分解、　縮合して得られた球状シリカ水和物微粒
子を噴霧乾燥等により造粒後、焼成・分級して所望の粒
子径の多孔質球状シリカ微粒子を得る方法が知られてい
る。

また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液またはアルカリ金属
ケイ酸塩と有機基がその炭素原子を介して直接結合する
ケイ素原子を有する加水分解性オルガノシリコン化合物
との混合水溶液を非極性有機溶媒中に懸濁させ、これを
酸性水溶液中に添加することにより多孔質球状シリカ微
粒子を得る方法も開示されている（特公昭５９−１５０
８３号公報、特開昭６１−２２７９１３号公報）。しか
しながらこれらの方法で得られる微粒子の粒度分布は広
く、所望の粒子径を有する多孔質球状シリカ微粒子を得
るには分級しなければならず、生産性及び経済性に問題
があった。

一方、加水分解可能なオルガノシリコン化合物を加水分
解、　縮合して多孔質球状シリカ微粒子が得られること
が報告きれている。例えばテトラエトキシシランをアン
モニア性含水アルコール溶液中で加水分解、　縮合する
方法（特開昭６２−７２５１４号公報）、あるいはテト
ラエトキシシランとビニルエトキシシランの混合物を加
水分解可能する方法（第６同焦機高分子討論会予稿鳳　
第６６〜６７頁、　１９８７年）がある。

しかし、本発明者らが上述した公知方法について詳細に
検討したところ、該粒子を低温で乾燥したものは確かに
高表面積で多孔質ではあるが、それを１５０℃以上の温
度で加熱処理すると急激に表面積が低下し、それと同時
に多孔質性が失われることが知見された。すなわち上述
した公知技術では耐熱性のある安定な多孔質球状シリカ
微粒子が得られないという問題がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記した従来法における問題点を解決し
、粒子径が非常に揃った、比表面積が大きくかつ耐熱性
のある多孔質球状シリカ微粒子１−再現性よく安価に製
造する方法について鋭意研究を重ねた結果、球状シリカ
水和物微粒子のシラノール基を常圧における沸点が１２
０℃以上のアルコール（以下アルコール（Ａ）と称する
）と結合せしめた後乾燥または焼成することにより、か
かる多孔質球状シリカ微粒子が得られることを見出し、
本発明を提案するに至ったものである。即ち本発明は、
加水分解可能なシリコン化合物を水を含む有機性溶液中
で加水分解、　縮合して球状シリカ水和物微粒子を形成
せしめ、該球状シリカ水和物微粒子を乾燥および／また
は焼成して球状シリカ微粒子を製造する方法において、
乾燥および／または焼成する以前に、該球状シリカ水和
物微粒子を常圧における沸点が１２０℃以上のアルコー
ルの存在下に加熱して該アルコールと結合せしめること
を特徴とする平均組成が一般式（Ｉ）Ｒ，５ｉＯ４−、
。

一丁一 （但し、Ｒは直接ケイ素原子に結合する炭素原子を有す
る有機基の平均組成を示し、ｎは０〜１の範囲の数をそ
れぞれ表わす。） で表わされる多孔質球状シリカ微粒子の製造法である。

なお、本発明でいうシリカとは、ケイ素原子が主に酸素
原子との結合を介して３次元のネットワークを構成した
シリコンの含酸素化合物と定義きれ、一般式（Ｉ）で示
される如（、その中のケイ素原子に部分的に直接有機基
（Ｒ）が結合している場合も含まれる。また本発明で言
う多孔質とは、Ｓｘｄ×ρ＞３０ （但し、ＳはＢＥＴ法により測定した粒子の非表面積（
ｍ”／ｇ）、ｄは電子顕微鏡観察により測定した数平均
粒子径（ｍ　）、ρは粒子の密度（ｇ／ｍ３）をそれぞ
れ表わす。） なる関係を満足するものである。参考までに粒子表面に
凹凸がなく平滑であり、かつ空隙のない非孔質の真球状
微粒子では　５ｘｄＸρ＝６　の関係がある。以下に本
発明の方法を詳しく説明する。

本発明の多孔質球状シリカ微粒子を製造するための原料
である加水分解可能なシリコン化合物とは、加水分解し
て水和物を形成しうるものであれば特に限定されないが
、工業的に入手し易く安価なものとして、一般式（Ｈ） Ｒ’　−Ｓ　ｉ　Ｘ　４−ｍ （但し、Ｒ′は置換基を有していてもよい炭素数１０ま
でのアルキル五　アリール志　不飽和脂肪族残基からな
る群から選ばれる少なくとも一種のＬｘは水素原子、ハ
ロゲン原子、水酸基アシロキシ基　アシロキシ基からな
る群から選ばれる少なくとも一種のＬｍは０〜３の範囲
の整数をそれぞれ表わす。） で示きれるシラン化合物およびその誘導体が好ましく用
いられる。これらの具体例としては、テトラクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシ
ラン、メチルジフェニルクロロシラン等のりＯロシラン
化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエ
トキシビニルシラン、３−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン
、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（
２−アミノエチルアミノプロビル）トリメトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル
シラン、ジェトキシメチルシラン、ジェトキシ−３−グ
リシドキシプロビルメチルシラン、３−クロロプロピル
ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン
、ジメトキシジメチルフェニルシラン、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエト
キシシラン、ジメトキシジェトキシシラン、等のアルコ
キシシラン化合物、テトラアセトキシシラン、メチルト
リアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、
ジアセトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルシラ
ン、アセトキシトリメチルシラン等のアシロキシシラン
化合物、ジフェニルシランジオール、　トリメチルシラ
ノール等のシラノール化合物等が挙げられる。この中で
アルコキシシラン化合物が原料として入手し易く、微粒
子とした時にハロゲン等の混入が無く好ましい。中でも
メトキシシラン化合物及び／又はその誘導体を主原料と
する場合、得られる多孔質球状シリカ微粒子の比表面積
は著しく増大して　５ＸｄＸρ〉１００　にも達するよ
うな多孔質性を示し、特に好ましい原料である。また他
の加水分解可能なシリコン化合物としては、上述したシ
ラン化合物の誘導体がある。−例として一部の加水分解
性基（Ｘ）がカルボキシルＬ　　β−ジカルボニル基な
ど、キレート化合物を形成しうる基で置換きれた化合物
、あるいはこれらシラン化合物またはキレート化合物を
部分的に加水分解して得られる低縮合物がある。更には
、球状シリカ微粒子は上記した一般式（ＩＩ）で示され
るシラン化合物及び／又はその誘導体を主原料とするも
のであるが、それ以外に一般式（ＩＩ　）の化合物にナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素
、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの有機金属
化合物または無機塩を共存せしめたものを原料としても
よい。この場合、シリコンの割合を原子比で７０％以上
とするのが好ましい。以上述べたような加水分解可能な
シリコン化合物は一種単独で、又は二種以上を混合して
原料として使用することができる。但し、一般式（ＩＩ
　）におけるｍが２又は３で示されるシラン化合物及び
／又はその誘導体のみを原料として用いる場合には本発
明の球状シリカ微粒子は得られない。

上記した原料の加水分解可能なシリコン化合物は水を含
む有機性溶液中で加水分解、　縮合される。

加水分解は一括、分割、連続など任意の方法をとること
ができる。加水分解させるにあたり、アンモニア、尿素
、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド等の触媒を用いてもよい。ここで有機性溶
液とは、原料のシリコン化合物を溶解しうる有機溶剤に
水や触媒が完全に溶解しているか、又は水や触媒がミセ
ルとして有機溶剤中に均一に分散した溶液をいう。該有
機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペ
ンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等の
エステル類、イソオクタン、シクロヘキサン等の（シク
ロ）パラフィン類、ジオキサン、ジエチルエーテル等の
エーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物等が
単独で又は混合して用いられる。水や触媒と相溶しない
有機溶剤の場合はそれらに界面活性剤を添加して均一な
ミセルにしても良い。

原料のシリコン化合物を加水分解、　縮合するに際して
、存在きせる水や触媒の量は粒子の形状や粒子径、分散
状態に影響を及ぼすので好ましい量にＩｌｌする必要が
あるが、有機性溶液における水や触媒の濃度を各々０．
　１〜５０モル／リットル、０〜１０モル／リットルの
範囲で調整することが好ましい。これらは原料シリコン
化合物の添加に応じて分割して添加することもできる。

加水分解、　縮合は、例えば上記した原料の加水分解可
能なシリコン化合物またはその有機溶剤溶液を上記有機
性溶液に添加し、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃
の範囲で３０分〜１００時間攪拌することによって行わ
れる。

このようにして原料の加水分解可能なシリコン化合物を
水を含む有機性溶液中で適切な条件の下で加水分解、　
縮合させることにより、球形でしｈ）も粒度分布の非常
にシャープな水和物微粒子として析出し懸濁体となる。

次いでこのようにして生成した球状シリカ水和物微粒子
を常圧における沸点が１２０℃以上のアルコール（Ａ）
の存在下に加熱し、該微粒子表面のシラノール基とアル
コール（Ａ）とを結合せしめる。または、シリコン化合
物を加水分解、　縮合きせる段階からアルコール（Ａ）
を存在させて、シリコン化合物を加水分解、　縮合させ
て球状シリカ水和物微粒子を生成せしめるとともに該球
状シリカ水和物微粒子にアルコール（Ａ）を結合せしめ
て行ってもよい。

好ましいアルコール（Ａ）の例としては、水と任意の割
合で溶解する炭素数が５個以上の一価アルコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコールなどの二価アルコール、グリセリンなどの多価
アルコール、ポリエチレングリコールやポリビニルアル
コールなどの高分子アルコールが挙げられる。ざらにア
ミノ基やカルボキシル基などの官能基を有する常圧にお
ける沸点が１２０℃以上のアルコールも使用できる。常
圧における沸点が１２０℃未満のアルコールでは多孔質
性に対する効果は小さい。また、アルコール（Ａ）の沸
点が高いほど結合アルコール（Ａ）ｆｉが少量で高比表
面積を有する多孔質球状シリカ微粒子を得ることができ
る。更に、沸点が同じ程度でも一価アルコールより二価
アルコール、ざらに二価アルコールより多価アルコール
の方が添加量が少量で比表面積が大きい多孔質球状シリ
カ微粒子を生成することができ、特にエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、　
トリエチレングリコールなどの二価アルコール、グリセ
リンなどの多価アルコールはその効果が大きく、かつ安
価で工業的に入手し易いので好適に用いられる。

アルコール（Ａ）の量は、球状シリカ水和物微粒子にア
ルコール（Ａ）が結合できる程度の量を用いれば良いが
、好ましくは球状シリカ水和物微粒子を２００℃で乾燥
した重ｆｆ１１ｇに対しアルコール（Ａ）を１ミリモル
以上、より好ましくは１０ミリモル以上が必要である。

シリカ水和物微粒子表面にアルコール（Ａ）を結合せし
めるには種々の方法がとりうる。例えば（１）水和物微
粒子の有機性溶液懸濁体より該微粒子を遠心分離、濾過
等によって分離した後、該微粒子にアルコール（Ａ）を
十分含浸させ加熱する方法。

（２）有機性溶液懸濁体又はその濃縮液にアルコール（
Ａ）を添加した後該微粒子を分離して加熱する方法。

（３）有機性溶液懸濁体又はその濃縮液中の有機性溶液
の一部又は全部をアルコール（Ａ）に加熱下溶媒置換し
て、溶媒置換と加熱を兼ねる方法。

（４）有機性溶液懸濁体又はそのａ縮液中の有機性溶液
の一部又は全部をアルコール（Ａ）に溶媒置換した後加
熱する方法。

等がとりうるが上記方法に限定されることはない。

加熱処理は好ましくは５０℃以上の温度で行う。

そうすることにより、アルコール（Ａ）の結合量が球状
シリカ和物微粒子を２００℃で乾燥したときの重量１ｇ
に対し０．１ミリモル以上、好ましくは０．３ミリモル
以上となるようにすることができ、高比表面積を有し、
耐熱性があり、かつ３ＸｄＸρ〉１００　にも達する多
孔質球状シリカ微粒子を得ることができる。加熱処理は
更に好ましくは１００℃以上、その操作圧力下でのアル
コール（Ａ）の沸点以下の温度で行う。また、加熱処理
は減圧、常圧、加圧のいずれでも良く、有機性溶液の蒸
発留去を伴っても良い。

このようにして球状シリカ水和物微粒子をアルコール（
Ａ）と結合せしめるが、少なくとも水和物微粒子のシラ
ノール基が脱水縮合を起こしうる時点において該粒子表
面にアルコール（Ａ）を存在させることが重要である。

そうすることによりシラノール基とアルコール（Ａ）と
の結合反応が起こりシラノール基どうしの脱水縮合が抑
えられるものと考えられる。もしアルコール（Ａ）を結
合させずに加熱処理を施すならば、微粒子表面のシラノ
ール基の脱水縮合が容易に進行し比表面積が急激に低下
し同時に多孔質性が消失する。

次いで得られたアルコール（Ａ）を結合せしめた球状シ
リカ微粒子を５０℃以上１０００℃以下の温度で、好ま
しくは結合したアルコール（Ａ）が分解する温度以上１
０００℃以下の温度で、乾燥および／または焼成するこ
とにより多孔質球状シリカ黴粒子を得る。アルコール（
Ａ）の結合分解温度はアルコール（Ａ）によって、また
焼成雰囲気によって変化するが２００℃以上は必要であ
る。分解が不完全だとアルコール（Ａ）の炭化物が残存
し、細孔を塞いで比表面積が小きくなるので十分に分解
する方が望ましい。結合したアルコール（Ａ）の分解温
度は示差熱分析等により容易に調べることができる。ア
ルコール（Ａ）を結合せしめた球状シリカ黴粒子がアル
コール（Ａ）を含む懸濁体の場合には濾過、遠心分離、
減圧濃縮等を行って単離した後、又は単離すると同時に
焼成する。また、アルコール（Ａ）を結合せしめた球状
シリカ微粒子が粉体の場合にはそのまま焼成する。

し発明の効果コ 本発明によれば、加水分解可能なシリコン化合物を水を
含む有機性溶液中で加水分解、　縮合することによって
得られた球状シワ力水和物微粒子に特定のアルコール（
Ａ）を結合せしめるという極めて簡単な手段によって、
粒度分布がシャープであり、高比表面積を有し、しかも
乾燥及び／又は焼成を施しても多孔質性が消失しない耐
熱性のある多孔質球状シリカ微粒子を得ることができる
。

［実施例コ 以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。なお、多孔質球状シリカ微粒子の形状、平均粒子径
、標４偏差値、比表面積、真比重、結合アルコール（Ａ
）量及び結合有機基量は下記の方法により分析・評価し
た。

・粒子形状 ５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。

・平均粒子径及び標準偏差値 ５万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子３００個の、粒
径を実測して下記の式より求めた。

Σ　ｄｌ １嘗ｌ 平均粒子径（ｄ）＝　　□ ｄ＋σｎ−１ 標準偏差値　　； ・比表面積（Ｓの測定） ＢＥＴ法により比表面積を測定した。

・真比重（ρの測定） 島津製オートビクツメーター１３２０を使用して真比重
を測定した。

・結合有機基量（ｎの測定） アルコール（Ａ）とシラノール基を結合せしめた後の懸
濁体または、アルコール（Ａ）性懸濁体の一部を５０℃
にて真空乾燥し、溶媒などの揮発成分を完全に除去して
微粒子の粉体試料を得る。

得られた粉体試料約５ｇを精秤し、０．０５Ｎ−水酸化
ナトリウム水溶液２５０ミリリツトルに添加し、室温で
１０時間攪拌を続ける。これにより微粒子中の加水分解
性基は全て加水分解されて水溶液に抽出される。該懸濁
液中の微粒子を超遠心分離により分離、水洗をくり返し
行った後２００℃で５時間乾燥した微粒子粉末試料につ
いて元素分析により全炭素含量を測定し、原料に用いた
Ｒ’　、、Ｓ　ｉ　Ｘ−、のｍ個のＲ′の平均炭素数よ
り一般式（Ｉ）中のＲを計算した上でｎを求めた。まま た一方でＦＴ−Ｉ　Ｒにより粒子中の　−５ｉ−Ｃの結
合についても確認した。

・結合アルコール（Ａ）量 結合有機基量の測定の際、加水分解性基が加水分解され
て抽出され水溶液から微粒子を分離した清澄液中のアル
コール（Ａ）量をガスクロマトグラフにより定量して、
２００℃で５時間乾燥処理した後の微粒子１ｇに対する
結合アルコール（Ａ）量を定量した。

実」Ｅ例」− 攪拌機、滴下口、温度計を備えた２リツトルのガラス製
反応器にエタノール７０７．３ｇ、２８％アンモニア水
２７５．３ｇ、　　水２４．０ｇを添加して混合した。

該有機性溶液を３−Ｏｉ−０，５℃に調整し、攪拌しな
がらテトラエトキシシラン１３４．１ｇを滴下口より１
時間かけて滴下し、滴下後も１時間攪拌を続は加水分解
、　縮合を行い、球状シリカ水和物微粒子（１−ａ）の
懸濁体を得た。この時の最終溶液全量に対する各原料の
濃度はテトラエトキシシラン０．４７モル／リットル、
水９．０１モル／リットル、アンモニア°３．３１モル
／リットルであった。

一方、外部より熱媒加熱しうる攪拌器、滴下口、温度計
および留出ガス出口を備えた１リツトルのガラス製蒸発
釜と留出ガス出口に続き留出ガス凝縮暮　減圧吸引口、
凝縮液受は器からなる蒸発装置の蒸発釜にエチレングリ
コール３００ｇを仕込み、攪拌しながら系内を常圧にし
て熱媒温度を１２０℃に設定した。次いで先に得られた
懸濁体を滴下口より連続的に供給し、エタノール、水、
アンモニア、及び少量のエチレングリコールを含むアル
コール性溶媒を留出させ懸濁体の供給終了後、熱媒温度
を２３０℃に設定してエチレングリコールの沸点下で５
時間加熱を続は溶媒置換と共にエチレングリコール結合
処理を行い、球状シリカ微粒子（１−ｂ）のエチレング
リコール懸濁体を得た。次いで懸濁体の一部を採取し結
合エチレングリコールを定量した後、エバポレーターを
用いて９０℃で減圧濃縮してエチレングリコールを除去
した。得られた粉体を６００℃で焼成して、多孔質球状
シリカ微粒子（１）を製造した。その分析結果を表２に
示す。

実】ｌ舛２二二４ シラン化合物またはその誘導体の種類、組成比、有機溶
剤の種類、最終溶液全量に対する各原料の濃度、反応温
度、アルコール（Ａ）の種類及び焼成温度等の反応条件
を表１に示した通りにした以外は実施例１と同様にして
多孔質球状シリカ微粒子（２〜４）を製造した。その分
析結果を表２に示す。

大新ｌ殊５ 実施例１において得られた球状シリカ微粒子（１−ａ）
の懸濁体にエチレングリコール２００ｇを添加し、エバ
ポレーターを用いて減圧せずに濃縮し、内温か１２０℃
になったところで１時間加熱を続はエチレングリコール
結合処理を行った。

得られた懸濁体の一部を採取し結合エチレングリコール
量を定量した後、８０℃で減圧濃縮して液相成分を除去
した。得られた粉体を５００℃で焼成して多孔質球状シ
リカ黴粒子（５）を製造した。

その分析結果を表２に示す。

見立■１ 実施例１において得られた球状シリカ微粒子（１−ａ）
の懸濁体を室温で遠心分離により球状シリカ水和物微粒
子（’６−ａ）を単離した。この時１皮相成分は完全に
除去きれず粒子は湿潤していた。この球状シリカ水和物
微粒子にプロピレングリコール１００ｇ添加し超音波分
散した後、エバポレーターを用いて７０℃で減圧ａ縮し
プロピレングリコール結合処理を行い球状シリカ微粒子
を得た。得られた球状シリカ微粒子の一部を採取し結合
プロピレングリコール量を定量した後、残りの球状シリ
カ微粒子を４００℃で焼成して多孔質球状シリカ微粒子
（６）を製造した。その分析結果を表２に示す。

見立■１ 攪拌機、滴下口、温度計を備えた２リツトルのガラス製
反応器にエタノール３８３．２ｇ、２８％アンモニア水
２７５．３ｇ、　　水２４．０ｇ及びエチレングリコー
ル３００ｇを添加して混合した。

該有機性溶液を３０＝ｔ＝０．５℃に調整し攪拌しなが
らテトラエトキシシラン１３４．１ｇをエタノール１１
０．Ｏｇに希釈した溶液を滴下口より１時間かけて滴下
し、滴下後も１時間攪拌を続は加水分解、　縮合を行い
、球状シリカ水和物微粒子の懸濁体を得た。このときの
最終溶液全量に対する各原料の濃度はテトラエトキシシ
ラン０．４７モル／リットル、水９．０１モル／リット
ル、アンモニア３，３１モル／リットル、エチレングリ
コール３．５３モル／リットルであった。

次いで該懸濁体を内温か１２０℃になるまで加熱して低
沸分を留出きせると共にエチレングリコール結合処理を
行い球状シリカ黴粒子のエチレングリコール性懸濁体を
得た。結合エチレングリコール量を定量した後、実施例
１と同様にしてエチレングリコールを除去し得られた粉
体を６００℃で焼成して多孔質球状シリカ微粒子（７）
を製造した。その分析結果を表２に示す。

！施眉旧 実施例６において遠心分離により得られた球状シリカ水
和物微粒子（６−ａ）Ｌｏｇをグリセリン１０ｇ中に添
加し、超音波分散した後、磁性ルツボに入れ替えた。こ
れを３００℃に設定された電気炉中に入れ、窒素を流し
ながらグリセリン結合処理を行い、過剰のグリセリンを
除去した。得られた球状シリカ微粒子の一部を採取し結
合グリセリン量を定量した。残りの球状シリカ微粒子を
９００℃で焼成して多孔質球状シリカ微粒子（８）を製
造した。その分析結果を表２に示す。

支胤眉ｊ 攪拌機、滴下口、温度計を備えた２リツトルのガラス製
反応器にメタノール９３３ミリリツトル及び２８％アン
モニア水１００ｇを添加した後、ざらにアンモニアガス
を吹き込み１７ｇを吸収させて混合し、アンモニア濃度
を調製した。該有機性溶液を１０±０．　５℃に調整し
、攪拌しながらテトラメトキシシラン８１ｇおよびフェ
ニルトリメトキシシラン５３ｇの混合物をメタノール１
３３ミリリツトルに希釈した溶液を滴下口より１時間か
けて滴下し、滴下後内温を５０″Ｃまで上げて５時間攪
拌を続は熟成して加水分解、　縮合を行い、球状シリカ
水和物微粒子の懸濁体を得た。

このときの最終溶液全量に対する各原料の濃度はテトラ
メトキシシラン０．４０モル／リットル、フェニルトリ
メトキシシラン０．２０モル／リットル、水３．０モル
／リットル、アンモニア２．０モル／リットルであった
。

次にアルコール（Ａ）の種類及び焼成温度は表１に示し
た通りにした以外は実施例１と同様にして多孔質球状シ
リカ微粒子（９）を製造した。その分析結果を表２に示
す。

〜 シラン化合物またはその誘導体の種類、組成比、有機溶
剤の種類、最終溶液全量に対する各原料の濃度、反応温
度、アルコール（Ａ）の種類、及び焼成温度等の反応条
件を表１に示した通りにした以外は実施例９と同様にし
て多孔質球状シリカ微粒子（１０〜１６）を製造した。

その分析結果を表に示す。

比漱」口。

実施例６において得られた球状シリカ水和物微粒子（６
−ａ　）を１００℃で減圧乾燥して球状シリカ微粒子（
１７）を製造した。その分析結果を表２に示す。

医絞別ヱ 実施例１において、エチレングリコールに代えてｎ−ブ
タノールを用い、最終温度を１１７℃とした以外は同様
にして球状シリカ黴粒子のｎ−ブタノール懸濁体を得た
。結合ｎ−ブタノール量を定量した後実施例１と同様に
してｎ−ブタノールを除去し、得られた粉体を６００℃
で焼成して球状シリカ微粒子（１８）を製造した。その
分析結果を表２に示す。

Ｌ艷伍旧 比較例１において得られた球状シリカ微粒子（１７）３
０ｇをエチレングリコール３００ｇ中に添加して超音波
分散した後、エチレングリコールの沸点下で２時間加熱
を続け、球状シリカ微粒子のエチレングリコール懸濁体
を得た。結合エチレングリコール量を定量した後、実施
例１と同様にしてエチレングリコールを除去し得られた
粉体を４００℃で焼成して球状シリカ微粒子（１９）を
製造した。その分析結果を表２に示す。

Ｌ較■Ａ 実施例１において得られた球状シリカ微粒子（１−ｂ）
のエチレングリコール懸濁体を実施例１と同様にしてエ
チレングリコールを除去し、得られた粉体を１２００℃
で焼成して球状シリカ微粒子（２０）を製造した。その
分析結果を表２に示す。

比１ね外５−−旦 シラン化合物またはその誘導体の種類、組成本有機溶剤
の種類、最終溶液全量に対する各原料の濃度、反応１昌
度等の反応条件を表１に示した通りにした以外は実施例
９と同様にして球状シリカ水和物微粒子の懸濁体を得た
。

続いて得られた球状シリカ水和物微粒子の懸濁体をエバ
ポレーターを用いて５０℃で減圧濃縮して有機溶剤、水
及びアンモニアを留去した。得られた粉体を３５０’ｌ
？：で焼成して球状シリカ微粒子（２１，２２）を製造
した。その分析結゛果を表２に示す。

手続補正書　（自発） 昭和６３年４月２２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　加水分解可能なシリコン化合物を水を含む有機性溶
   液中で加水分解、縮合して球状シリカ水和物微粒子を形
   成せしめ、該球状シリカ水和物微粒子を乾燥および／ま
   たは焼成して球状シリカ微粒子を製造する方法において
   、乾燥および／または焼成する以前に、該球状シリカ水
   和物微粒子を常圧における沸点が１２０℃以上のアルコ
   ールの存在下に加熱して該アルコールと結合せしめるこ
   とを特徴とする平均組成が一般式（ I ） Ｒ＿ｎＳｉＯ＿４＿−＿ｎ＿／＿２ （但し、Ｒは直接ケイ素原子に結合する炭素原子を有す
   る有機基の平均組成を示し、ｎは０〜１の範囲の数をそ
   れぞれ表わす。） で表わされる多孔質球状シリカ微粒子の製造法。 ２　常圧における沸点が１２０℃以上のアルコールの存
   在下に加熱するときの温度が５０℃以上である請求項１
   に記載の多孔質球状シリカ微粒子の製造法。 ３　加水分解可能なシリコン化合物が一般式（II）Ｒ′
   ＿ｍＳｉＸ＿４＿−＿ｍ （但し、Ｒ′は置換基を有していてもよい炭素数１０ま
   でのアルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基からな
   る群から選ばれる少なくとも一種の基、Ｘは水素原子、
   ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基か
   らなる群から選ばれる少なくとも一種の基、ｍは０〜３
   の範囲の整数をそれぞれ表わす。） で示されるシラン化合物およびその誘導体からなる群か
   ら選ばれる少くとも一種（但し、一般式（II）において
   ｍ＝２または３で示されるシラン化合物およびその誘導
   体の単独使用は除く）である請求項１または２に記載の
   多孔質球状シリカ微粒子の製造法。 ４　常圧における沸点が１２０℃以上のアルコールが二
   価以上の多価アルコールである請求項１、２または３に
   記載の多孔質球状シリカ微粒子の製造法。 ５　アルコールを結合せしめた後の球状シリカ水和物微
   粒子を２００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する請
   求項１、２、３または４に記載の多孔質球状シリカ微粒
   子の製造法。