JPH01230421A - 多孔質球状シリカ微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は多孔質球状シリカ微粒子に関するものである。

該微粒子は吸着剤、触媒、触媒担化　滑り性向上剤、光
拡散剤、固体潤滑剤、ゴム、樹脂及び紙の充填剤、クロ
マトグラフのカラム充填剤、化粧品等として有用である
。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］球状
シリカ黴粒子がアルカリ金属ケイ酸塩を酸で中和して得
られた沈殿を造粒して球状化し、乾燥・焼成することに
より得られることは従来より知られている。しかしなが
ら該微粒子の粒度分布は広く、所望の粒子径を有する球
状シリカ微粒子を得るために分級してもなおシャープな
粒度分布のものは得られていない。また、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液を原料としてイオン交換法により０．　１μ
ｍ程度までの粒子径の球状シリカ微粒子が水に分散した
シリカアクアゾルが得られることも知られている。該微
粒子は球形で粒度分布はシャープであるものの、平均粒
子径が０．　１μｍを越える微粒子の製造は困難でしか
も粉体化したときの微粒子の表面積は大きくない。更に
は、特開昭６１−２２７９１３号公報にはアルカリ金属
ケイ酸水溶液と非極性有機溶媒とを界面活性剤の存在下
で混合して得られるＷ１０型乳濁液を炭酸アンモニウム
等の炭酸塩水溶液と反応させた界面重合法による製造が
提案されている。この方法においては細孔径が任意にコ
ントロールできるが、粒度分布が広い欠点がある。また
、これらのアルカリ金属ケイ酸塩を原料とする方法では
原料由来のアルカリ金属が混入してアルカリ金属を含ま
ない多孔質球状シリカ微粒子を得ることは不可能であっ
た。

そのため、例えば触媒や吸着剤等に使用したときにそれ
らの性能に悪影響を及ぼすことがあって用途によっては
使用することができなかった。

更に、アルカリ金属を含まない高純度の球状シリカ微粒
子を製造する方法として、四塩化ケイ素と水蒸気とを気
相で反応きせることによって得られた粒子径７０〜５０
０Ａて細孔が存在しないシリカ微粉末を噴霧乾燥等によ
り造粒後、焼成・分級して所望の粒子径の微粒子を得る
方法が知られている。この方法では、該微粒子は一次粒
子による７６Ｘ以上の細孔が存在するものの、より微細
な細孔を有する球状シリカ微粒子を得ることができなか
った。アルカリ金属を含まない球状シリカ微粒子の他の
製造法としてアルコキシシラン等の加水分解可能なオル
ガノシリコン化合物を水、アンモニア及びアルコールの
溶液中で加水分解して球状シリカ水和物微粒子の懸濁体
とし、該懸濁体より粒子を分離した後、乾燥・焼成する
方法も知られている。しかし、例えばテトラエトキシシ
ランを原料として用いた場合に得られる球状シリカ微粒
子の平均粒子径は０．　１〜１．Ｏｔｌｍの範囲、比表
面積は１〜１０ｍ２／ｇ程度であり多孔質とは言い難い
ものである（窯業協会誌第９４巻、第６号、第５５９−
５６３頁、　　１９８６年など）。またスト−バーらは
原料としてテトラペントキシシランを用いて３μｍまで
の球状シリカ微粒子を得ているが、比表面積や多孔質性
については全くふれていない（ジャーナルオブ　コロイ
ド　アンドインターフェース　サイエンス第２６巻、第
６２−６９頁、　　１９６８年）。

一方特開昭６２−７２５１４号公報では、テトラエトキ
シシランを原料として加水分解してシリカ微粒子とし、
これを遠心分離により単離した後乾燥して比表面積が３
００〜４００ｍ２／ｇの多孔質な球状シリカ微粒子を得
ている。しかし本発明者らが詳細に検討したところ、こ
の方法によって得られる球状シリカ微粒子の比表面積は
シラノール基量と相関性があり、比表面積が１００ｍ２
／ｇより大きい球状シリカ微粒子は全てシラノール基量
がシリカ１ｇに対して２ミリモルより大きいものである
ことがわかった。その理由としては高表面積の、即ち多
孔質の球状シリカ微粒子は非常に不安定なものであるた
め、微粒子の乾燥条件などにより比表面積とシラノール
基量が大きく変化することがわかった。例えば上記の方
法により製造し、低温で乾燥した球状シリカ微粒子はシ
ラノール基量がシリカ１ｇ当り２〜５ミリモル有する場
合には多孔質性を示すが、もし１００℃以上の温度で乾
燥するならば多孔質性が消滅する。それとともにシリカ
１ｇ当りのシラノール基量が２ミリモル以下に減少する
。すなわち従来の方法ではシラノール基量が２ミリモル
以下で耐熱性のある多孔質球状シリカ微粒子を製造する
ことは不可能であった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、下記に示す（Ａ）〜（Ｆ）の特性をすべて満
足することを特徴とする多孔質球状シリカ微粒子として
特定される。このように特定される多孔質球状シリカ微
粒子は従来の技術では得られない新規なものである。

記 （Ａ）　　５ＸｄＸρ＞３０ （但し、ＳはＢＥＴ法により測定した粒子の比表面積（
ｍ２／ｇ）、ｄは電子顕微鏡観察により測定した数平均
粒子径（ｍ　）、ρは粒子の密度（ｇ／ｍ３）をそれぞ
れ表わす。）（Ｂ）平均粒子径が０．０５〜１０ｕｍの
範囲にある。

（Ｃ）粒子径の標準偏差値が１．　０〜１．３の範囲に
ある。

（Ｄ）粒子１ｇ当りのシラノール基量が２ミリモル以下
である。

（Ｅ）実質的にアルカリ金属を含まない。

（Ｆ）粒子的細孔の細孔径が５０Ａ以下である。

なお以上記述した数値は後記した実施例中に記載の分析
・評価方法に基づいて定義されるものである。以下にこ
れらの特性について詳しく説明する。

本発明の多孔質球状シリカ微粒子が特定する特性として
まず第一に　Ｓｘｄ×ρ＞３０　　なる関係式がある。

一般に粒子表面に凹凸がない平滑でかつ空隙のない非孔
質の真球状微粒子では５ＸｄＸρ＝６　の関係がある。

次に本発明の多孔質球状シリカ微粒子は粒子１ｇ当りの
シラノール基量が２ミリモル以下である。シラノール基
量は多孔質性と密接な関係があり、一般に焼成温度が高
くなったり焼成時間が長くなるにつれて粒子内のシラノ
ール基が縮合し、細孔を塞いで比表面積が小きくなって
多孔質性が消滅すると言われている。しかしながら、本
発明の多孔質球状シリカ微粒子は１００℃以上好ましく
は２００℃以上で加熱乾燥または焼成処理を施し、シラ
ノール基量を粒子１ｇ当り２ミリモル以下に減少せしめ
ても比表面積は５ＸｄＸｐ＞３０なる関係を満足し、耐
熱性のある多孔質粒子である。

本発明の多孔質球状シリカ微粒子は実質的にアルカリ金
属を含まない。これは微粒子中のアルカリ金属がＩＰｐ
ｍ以下の実質上無視しうる含量であることを意味する。

この量は微粒子原料としてアルカリ金属ケイ酸塩を用い
る場合、粒子化後説アルカリ金属処理を施しても到達し
えない含量である。

また、本発明の多孔質球状シリカ微粒子は粒子的細孔の
細孔径が５０Ａ以下であることをも特徴としている。こ
こで粒子的細孔とは、粒子内に存在する細孔として定義
され、粒子が凝集によって生じた粒子間細孔とは異なる
ものである。本発明の多孔質球状シリカ微粒子は粒子的
細孔の細孔径が５０Ａ以下にあり、しかもシャープな細
孔径分布を有する。

本発明の多孔質球状シリカ微粒子は例えば以下に述べる
製法によって製造することができる。

加水分脈　縮合可能な一般式（Ｉ）ＳｉＸ４（但しＸは
水素原子、ハロゲン原子、水酸振　アルコキシ基　アシ
ロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基）
で示されるシラン化合物及びその誘導体からなる群から
選ばれる少なくとも一種を触媒と水を含む有機性溶液中
で加水分脈縮合して球状シリカ水和物微粒子の有機性溶
液懸濁体とする。該懸濁体より水和物微粒子を単離して
乾燥する時点又はそれ以前に、常圧における沸点が１２
０℃以上のアルコール（以下アルコール（Ａ）と称す）
を微粒子内部細孔内表面のシラノール基と結合せしめ、
その後微粒子を単離、乾燥及び場合により焼成すること
により本発明の目的とする多孔質球状シリカ微粒子を得
ることができる。

ここで一般式（Ｉ）に示す化合物としては、テトラクロ
ロシラン、トリクロロシラレ等のクロロシラン化合物、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
イソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシシラ
ン化合物、テトラアセトキシシラン等アシロキシシラン
化合物等が挙げられる。また、他の微粒子原料としては
これらシラン化合物の誘導体がある。−例として一部の
加水分解性基（Ｘ）がカルボキシル１　β−ジカルポニ
ル基などのキレート化合物を形成しうる基で置換された
化合物、あるいはこれらシラン化合物またはキレート化
合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物が挙げら
れる。

上述した微粒子原料は一種単独で、又は二種以上を混合
して使用することができる。特に一般式（Ｉ）に示す化
合物中Ｘとしてアルコキシ基であるテトラアルコキシシ
ラン及びその誘導体が好ましくその中でもテトラメトキ
シシラン及びその誘導体を用いるとシラノール基とアル
コール（Ａ）との結合量を低くしても本発明で示す多孔
質球状シリカ微粒子が得られるので好ましい。その場合
ＳＸｄ×ρ＞１００を満足する多孔質球状シリカ微粒子
とすることができる。

上記した一般式で示されるシリコン化合物及び／又はそ
の誘導体（以下、原料シラン化合物と称する）は有機性
溶液と混合して加水分脈　縮合される。その混合方法は
一括、分割、連続など任意の方法をとることができる。

有機性溶液とは、原料シラン化合物を溶解しうる有機溶
剤に水及び触媒が完全に溶解しているが、又は水及び触
媒がミセルとして有機溶剤中に均一に分散した溶液をい
う。ここで用いる有機溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール等のアルコ
ール類が好ましい。また触媒としては、アンモニア、尿
素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド等が好ましい。有機性溶液中に存在きせ
る水、触媒量は粒子の形状や粒子径、分散状態に影響を
及ぼすので好ましい量に制御する必要があるが、原料シ
ラン化合物の種類、濃度等によって変化する。また、原
料シラン化合物の添加に応じて分割して添加することも
できる。

加水分解、縮合は、例えば上記した原料シラン化合物ま
たはその有機溶剤溶液を上記有機性溶液に添加し、０〜
１００℃の範囲、好ましくは０〜７０℃の範囲で３０分
〜１００時間攪拌することによって行われる。

このようにして原料シラン化合物を有機性溶液中で適切
な条件の元で加水分脈　縮合すれば球形でしかも粒度分
布の非常にシャープな水和物微粒子として析出し懸濁体
となる。次いでこのようにして得られた球状シリカ水和
物微粒子表面のシラノール基とアルコール（Ａ）を結合
せしめる。アルコール（Ａ）を結合させずに加熱処理を
施すと粒子表面のシラノール基の脱水縮合が容易に進行
し比表面積が急激に低下し同時に多孔質性が消失する。

ここでアルコール（Ａ）とは常圧における沸点が１２０
℃以上のアルコールで例えば水と任意の割合で溶解する
炭素数が５個以上の一部アルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど
の二価アルコール、グリセリンなどの多価アルコール、
ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールなどの
高分子アルコールが好ましい。ざらに炭素数が４個以下
であってアミノ基やカルボキシル基などの官能基を有し
、常圧における沸点が１２０℃以上のアルコールならば
よく、これらに限定されるものではない。また、沸点が
同じ程度でも一部アルコールより二価アルコール、ざら
に二価アルコールより多価アルコールの方が結合量を低
くしても本発明で示す多孔質球状シリカ微粒子が得られ
るので好ましい。常圧における沸点が１２０℃未満のア
ルコールでは多孔質性に対する効果は小さい。

シリカ水和物微粒子表面にアルコール（Ａ）を結合せし
める具体的方法については種々の方法がとりうる。例え
ば（１）シリカ永和物微粒子の有機性溶液懸濁体より該
微粒子を遠心分離、濾過等によって分離した後、該微粒
子にアルコール（Ａ）を十分含浸きせ加熱する方法、　
（２）有機性溶液−１つ− 懸濁体又はその濃縮液にアルコール（Ａ）を添加した後
該徽粒子を分離して加熱する方法、　（３）有機性溶液
懸濁体又はその濃縮液中の有機性溶液の一部又は全部を
アルコール（Ａ）に加熱上溶媒置換して、溶媒置換と加
熱を兼ねる方法、　（４）有機性溶液懸濁体又はその濃
縮液中の有機性溶液の一部又は全部をアルコール（Ａ）
に溶媒置換した後加熱する方法、等がとりうる。

このように少なくとも水和物微粒子のシラノール基が脱
水縮合を起こしうる時点において該粒子表面にアルコー
ル（Ａ）を存在きせることか重要である。そうすること
によりシラノール基とアルコール（Ａ）との結合反応が
起こりシラノール基どうしの脱水縮合が抑えられるもの
と考えられる。

加熱温度は５０℃以上、好ましくは１００℃以上かつそ
の操作圧力でのアルコール（Ａ）の沸点以下の温度で処
理することにより達成される。その時の操作圧力は減圧
、常圧、加圧のいずれでも良い。加熱処理中、有機性溶
液の蒸発留去を伴っても良い。

次いで得られたアルコール（Ａ）を結合せしめた球状シ
リカ微粒子がアルコール（Ａ）を含む懸濁体の場合には
、濾過、遠心分離、減圧濃縮等行って単離した後又は単
離すると同時に、あるいは粉体の場合は引き続き５０℃
以上１ｏｏｏ℃以下の温度、好ましくは結合したアルコ
ール（Ａ）が分解する温度以上１０００℃以下の温度で
焼成することにより本発明の目的とする多孔質球状シリ
カ微粒子を製造することができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来の技術で不可能であった新規な平
均粒子径が０．０５〜１０ｕｍの範囲で粒子径の標準偏
差値が１．　０〜１．３の範囲にあって粒度分布はシャ
ープであり、粒子内線孔の細孔径が５０Å以下で高比表
面積を有する実質的にアルカリ金属を含まない多孔質球
状シリカ微粒子であって、しかも乾燥及び／または焼成
を施して該粒子１ｇ当りのシラノール基量を２ミリモル
以下に減少せしめても多孔質性が消失しない耐熱性のあ
る多孔質球状シリカ微粒子てあり、産業上程々の用途に
利用することができる。

本発明の多孔質球状シリカ黴粒子は高純度であり、しか
も微細孔を多数有する。従って、実際の使用に当っては
、微粒子にアルカリ金属元素を含め種々の元素またはそ
の化合物を用いて任意量を後処理することにより、触媒
、クロマトグラフ充填剤等の活性や選択性を付与きせる
ことかでき、また化粧品、各種表面処理剤等に使用する
場合には細孔内に染料、屈折率調整剤、芳香剤、医薬、
紫外線吸収剤等を有効に吸蔵させることかできる。

［実施例］ 以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、
実施例によって本発明の範囲が制＠きれることはない。

なお、多孔質球状シリカ微粒子の形状、平均粒子径、標
準偏差値、比表面積、真比重、シラノール基量、粒子的
細孔径、含有アルカリ金属量は下記の方法により分析評
価した。

・粒子形状 ５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。

＝１５− ・平均粒子径及び標準偏差値 ５万倍の電子顕微鏡撮影像の任意の粒子３００個の粒径
を実測して下記の式より求めた。

Σ　ｄ。

Ｎ：１ 平均粒子径（ｃｌ）＝　　□ ｄ＋σ。−１ 標準偏差値　　＝　□ ・比表面積（Ｓの測定） ＢＥＴ法により比表面積を測定した。

・真比重（ρの測定） 品性製オートビクツメーター１３２０を使用−１６＝ して真比重を測定した。

・シラノール基量 シラノール基量をあらかじめＬｉＡＩＨ−て置換して定
量したアエロジル３００　（日本アエロジル社製）に内
部標準物質としてフェリシアン化カリウムを種々の割合
で添加し、湿式混合した後−晩真空乾燥する。これを厚
き０．　１ｍｍ程度のディスクに成形し、ニコレー社製
ＦＴ−Ｉ　Ｒ６０ＳＸを使用して赤外線吸収スペクトル
を測定した。　　　９６０ｃｍ”−’に５ｉ−ＯＨ。

２１２０ｃｍ−１ニＣ−Ｈに帰属される吸収スペクトル
が観察され、各々の吸光度のピーク面積比から検量線を
作成した。次に得られた多孔質球状シリカ黴粒子を使用
して同様の測定を行って検量線により該粒子１ｇ中のシ
ラノール基量を定量した。

・粒子的細孔径 水銀圧入法により粒子的細孔径を測定した。

・含有アルカリ金属量 得られた多孔質球状シリカ黴粒子を５％フッ化水素酸水
溶液に溶解し、原子吸光分析により定量した。

実」Ｌ例」− 攪拌機、滴下口、温度計を備えた２リツトルのガラス製
反応器にエタノール７０７．３ｇ、２８％アンモニア水
２７５．３ｇ、水２４．０ｇを仕込んで混合した。この
有機性溶液を３０±０．　５℃に調整し攪拌しながらテ
トラエトキシシラン１３４．１ｇを滴下口より１時間か
けて滴下し、更に１時間攪拌を続けて加水分解を行い、
球状シリカ永和物微粒子の懸濁体（１−ａ）を得た。こ
の時の最終溶液全量に対する各原料の濃度はテトラエト
キシシラン０．４７モル／リットル、水９．０１モル／
リットル、アンモニア３．３１モル／リットルであった
。

一方、外部より熱媒加熱しうる攪拌法　滴下口、温度計
、留出ガス出口とを備えた１リツトルのガラス製蒸発釜
、留出ガス出口と接続している留出ガス凝縮銖　減圧吸
引口、凝縮液受器とからなる蒸発装置の蒸発釜にエチレ
ングリコール３００ｇを仕込み、攪拌しながら系内を常
圧にして熱媒温度を１２０℃に設定した。次いで先に得
られた懸濁体を滴下口より連続的に供給し、エタノール
、水、アンモニア及び少量のエチレングリコールを含む
アルコール性溶媒を留去させた。更に懸濁体の供給終了
後熱媒温度を２３０℃に設定してエチレングリコールの
沸点下で５時間加熱を続けて溶媒置換を行い、球状シリ
カ微粒子のエチレングリコール懸濁体を得た。次いでエ
バポレーターを用いて９０℃で減圧濃縮してエチレング
リコールを除去した。得られた粉体を６００℃で焼成し
て多孔質球状シリカ黴粒子（１）を製造した。その結果
を表１に示す。

丸見■２ 実施例１においてテトラエトキシシランに代えてテトラ
メトキシシラン、エタノールに代えてメタノールを用い
た他は同様にして多孔質球状シリカ微粒子（２）を製造
した。その結果を表１に示す。

大海目汁３ １９一 実施例１においてエタノールに代えてｎ−ブタノール、
テトラエトキシシランに代えてテトラブトキシシランを
用い、テトラブトキシシランは２倍量のｎ−ブタノール
で希釈して有機性溶液に添加した他は同様にして多孔質
球状シリカ微粒子（３）を製造した。その結果を表１に
示す。

実ＪＥ例Ａユ 実施例１においてエタノールに代えてｎ−ブタノール、
テトラエトキシシランに代えてテトラブトキシシランを
用い、テトラブトキシシランは４倍量のｎ−ブタノール
で希釈して有機性溶液に添加した他は同様にして球状シ
リカ水和物微粒子のｎ−ブタノール性懸濁体を得た。

得られた球状シリカ水和物微粒子のｎ−ブタノール性懸
濁体を攪拌機、滴下口、温度計を備えた１０リツトルの
ガラス製反応器に移し、ｎ−ブタノール２７６０ｇ、２
８％アンモニア水１０７０ｇ、水９４ｇを添加して混合
した。該混合溶液を３０±０．５℃に調整し、攪拌しな
がらテトラブトキシシラン５２３ｇをｎ−ブタノール４
０２ｇ−頷一 で希釈した溶液を滴下口から１時間かけて滴下し、滴下
後も更に１時間攪拌を続けて加水分解を行って球状シリ
カ水和物微粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁体を実施
例１と同様にして多孔質球状シリカ微粒子（４）を製造
した。その結果を表１に示す。

実」ｌ殊旦 実施例２において、１／８倍量のテトラメトキシシラン
を用いた他は同様にして多孔質球状シリカ微粒子（５）
を製造した。その結果を表１に示す。

比ｌ目汁１ 実施例１において得られた球状シリカ水和物微粒子の懸
濁体（１−ａ）を遠心分離により球状シリカ水和物微粒
子を単離した後、室温下で真空乾燥し多孔質球状シリカ
微粒子（６）を得た。ざらにこの多孔質球状シリカ微粒
子（６）を１００℃で減圧乾燥して球状シリカ微粒子（
７）を製造した。その結果を表１に示す。

土較■２ 市販のスノーテックスＺＬ　（日照化学社製）を遠心分
離により球状シリカ水和物微粒子を単離した。この球状
シリカ永和物微粒子を４００℃で焼成し球状シリカ微粒
子（８）を製造した。その結果を表１に示す。

手続補正書　（自発） 昭和６３年４月１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記に示す（Ａ）〜（Ｆ）の特性を満足することを
   特徴とする多孔質球状シリカ微粒子。 記 （Ａ）Ｓ×ｄ×ρ＞３０ （但し、ＳはＢＥＴ法により測定した粒子の比表面積（
   ｍ＾２／ｇ）、ｄは電子顕微鏡観察により測定した数平
   均粒子径（ｍ）、ρは粒子の密度（ｇ／ｍ＾３）をそれ
   ぞれ表わす。） （Ｂ）平均粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲にある。 （Ｃ）粒子径の標準偏差値が１．０〜１．３の範囲にあ
   る。 （Ｄ）粒子１ｇ当りのシラノール基量が２ミリモル以下
   である。 （Ｅ）実質的にアルカリ金属を含まない。 （Ｆ）粒子内細孔の細孔径が５０Å以下である。