JPH11510782A - 多孔質単分散ＳｉＯ▲下２▼粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、０．０５ないし１０μｍの平均粒径ｄ₅₀、最大１５％の粒径標準偏差および２−２０ｎｍ（２０−２００Ａ）の細孔幅を有するＳｉＯ₂より実質的になる単分散の多孔質球形粒子、ならびにこの粒子を製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔質単分散ＳｉＯ₂粒子 本発明は純粋なＳｉＯ₂よりなる単分散の多孔質球形粒子と、その製造方法に 関する。 背景技術 DE 21 55 281には球形多孔質ＳｉＯ₂粒子の製造が記載されている。しかしこ こで開示された方法では、粒径範囲３−３０μｍの粒子が生成し、従ってこの方 法による製品は複雑な方法で分級しなければならない。EP 0 216 278にはシラン を加水分解してＳｉＯ₂よりなる非孔質の単分散球形粒子を製造する方法が開示 されている。粒子の径は生長法によって大きくすることができる。更に高度に多 孔質な物質をつくるために、JP89-230420とJP89-239015は加水分解時に高沸点ア ルコールを加えることを提案している。JP89-230420はまた生長法を提案してい る。JP89-230420に開示された粒子は結合有機残基を含む。最後に述べた方法で はミクロ細孔のみが生ずる（径２ｎｍ末満）。 しかし、液体クロマトグラフ担体材料の場合は、特に、せまい粒度分布、すな わち、２０％未満の標準偏差が求められると共に、メゾ細孔またはマクロ細孔の 範囲にあるより大きな細孔が求められる。 発明の一般的説明 純粋なＳｉＯ₂よりなりかつメゾ細孔を含む単分散の多孔質球形粒子をつくる ことが可能であることが見出された。この目的のために、先ず、既知の方法を用 いて、アンモニア性アルコール溶液中でアルキル−またはアリールアルコキシシ ラン類と共にアルコキシシラン類を加水分解縮合することによって、アルキルお よび／またはアリール基を含有する粒子をつくる。これらの基は細孔形成体とし て働き、細孔はこれらの基の熱分解によって生ずる。再生可能な細孔構造が形成 する。熱分解中に、これら有機部分は０［原文のまま］除去され、従って純粋な ＳｉＯ₂が残る。 本発明は純粋なＳｉＯ₂よりなり、0.05ないし10μｍの平均粒径ｄ₅₀、最大１ ５％の粒径の標準偏差および２−２０ｎｍ（２０−２００Å）の細孔幅をもつ多 孔質球形粒子を製造する方法に関し、この方法は次のプロセス工程をもつ、 ａ） 式Ｉのテトラアルコキシシラン類と式IIのトリアルコキシシラン類よりな る混合物を加水分解及び重合により0.05ないし10μｍの平均粒径ｄ₅₀をもつ球形 ＳｉＯ₂粒子を製造する工程、 （Ｒ¹−Ｏ）₄Ｓｉ Ｉ （Ｒ²−Ｏ）₃Ｓｉ−Ｒ² II 式中 Ｒ¹はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル Ｒ²はＣ₅−Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール、 Ｃ₇−Ｃ₂₅アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₅アリールアルキル、 ｂ） 工程ａ）からの粒子を単離し乾燥する工程、 ｃ） 粒子を６００℃と１，３００℃の間の温度で灼熱してＲ²基を燃焼し細孔 を形成する工程、 式Ｉのシラン類は式IIのシラン類に対し３ないし２５０倍モル過剰で用いられ ることが好ましい。 本発明は純粋なＳｉＯ₂よりなり、0.05ないし10μｍの平均粒径ｄ₅₀、最大１ ５％、好ましくは１０％未満の粒径の標準偏差、及び２−２０ｎｍ（２０−２０ ０Å）の細孔幅をもつ多孔質球形粒子と、さらにこのような粒子からなる粉体に 関する。 本発明は、その細孔が１０００ｎｍ（１０，０００Å）にまで拡大された荒目 の細孔をもつシリカゲルならびに修飾シリカゲルを製造するために、純粋なＳｉ Ｏ₂よりなり、0.05ないし10μｍの平均粒径ｄ₅₀、最大１５％の粒径の標準偏差 および２−２０ｎｍ（２０−２００Å）の細孔幅をもつ多孔質球形粒子を使用す ることに関する。 本発明において用いられるテトラアルコキシシラン類はC₁-C₅アルコキシ基を 含有することが好ましく、中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。細孔形 成体として用いられる式IIのトリアルコキシシラン類はC₅-C₂₅アルキルまたはC₆ -C₁₄アリールまたはC₇-C₂₅アルキルアリールまたはC₇-C₂₅アリールアルキル、好 ましくはC₆-C₂₀のｎ−アルキルであるＲ²基を含有している。ｎ−オクチルトリ メトキシシランおよびｎ−オクタデシルトリメトキシシランを用いることが特に 好ましい。 テトラアルコキシシランと式IIのトリアルコキシシランのモル比は３ないし２ ５０が好ましく、例えばｎ−オクタデシルトリメトキシシラン１モルに対してテ トラエチルシラン３ないし２５モルまたはｎ−オクチルトリメトキシシラン１モ ルに対してテトラエチルシラン１０ないし２００モルが用いられる。 テトラアルコキシシランと式IIのトリアルコキシシランはアルコール性アンモ ニア水溶液中で反応する。溶剤成分としてＣ₁−Ｃ₅アルコール類を用いることが 好ましい。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはｉ−プロパノール 、あるいはまたこれらアルコールの混合物を用いることが特に好ましい。反応混 合物は５−１０重量％のテトラアルコキシシラン、０．０１−１重量％のトリア ルコキシシラン、７０−９０重量％のアルコール、２−１０重量％のアンモニア 、および２−１０重量％の水よりなることが好ましい。 高純度の出発原料の使用が目的にかなうことが分っている。更に、シリカゲル 粒子の製造のための有利な試薬と反応条件がEP 0 216 278に開示されている。こ の開示に言及する。 空気または酸素の存在下で、６００−１３００℃、好ましくは９００−１１０ ０℃に加熱することによって粒子を完全燃焼する。このプロセス工程は有機基を 除去し純粋なＳｉＯ₂の粒子を生成する。 一段法工程の場合、粒径が０．０５と２μｍの間の粒子を製造することが できる。より大きな粒子については、例えばEP 0 216 278およびJP 89-230420に 開示された生長法が用いられる。一段法の粒径は、C.G．Tanら(1987)J.Colloid and Interface Science 118，290-293頁に記載されているように、温度を変えア ルコールを選択することによって調節することができる。 たとえ、ミクロ細孔が検出できるとしても、粒子の全孔容積に対するその割合 は５％未満である。 特にクロマトグラフィ用には、ＳｉＯ₂粒子の表面はしばしば修飾され、従っ てこれら粒子は種々の分離法に適している。この工程では、例えばビニル基、ま たは２，３−ジヒドロキシプロピル基または３−アミノプロピル基またはドデシ ル基が導入される。これら反応に適したシラン類、及びＳｉＯ₂表面を修飾する 方法は当業者には公知であり、通常のハンドブック、例えば"Porous Silica"(K. K．Unger; Elsevier; 1979)にまとめられている。 ＳｉＯ₂粒子の細孔は拡大できる。これに適した方法は当業者に知られており 、前述の文献に記載されている。これらの方法の中には、例えば、"The Chemist ry of Silica"（R.K．Iler; John Wiley & Sons; 1979）に記載された水熱法（h ydrothermal methods）、及び塩膨張(salt expansion)(US3,417,928)がある。拡 散の挙動がよいので、メゾ細孔をもつ材料はミクロ細孔を持つ材料よりもすぐれ ている。 粒径とその分布は、電子顕微鏡の測定（数平均）によって決められた。孔径と その分布、また細孔容積の決定には、窒素の吸着および脱着の挙動を定量し、ま た水銀ポロソメトリー(porosometry)[原文のまま]もまた用いられた。測定には 、ミクロ細孔の場合はラングミュアモデルを用い、メゾ細孔にはＢＥＴ法を用い た。 下記の実施例は本発明の概念をより詳細に説明するためのものであり、本発明 を限定するものではない。 実施例 実施例１： ａ）前駆体溶液 ５ｍｌのテトラエトキシシラン（含有率９８％；ワッカー(Wacker)、独）およ び１ｍｌのｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（工業品質、含有率９０％；ア ルドリッチ(Aldrich)米国）を混合する。 ｂ）反応溶液 ７４ｍｌのエタノール（無水；メルク(Merck)、独）、１０ｍｌの蒸留水およ び１０ｍｌのアンモニア溶液（３２重量％；超高純度；メルク(Merck)、独）を 混合する。 ｃ）反応 反応溶液をフラスコに入れ前駆体溶液を加える。２０℃で、反応は６０分後に 完了する。溶媒を１２０℃で溜去し、シリカゲル粒子を真空中１００℃で乾燥す る。 ｄ）熱分解 粒子を炉の中で１℃／分の昇温速度で１，０００℃まで加熱し、次に空気中で 冷却する。 この結果、次のパラメータをもつシリカゲル粒子が得られる。 平均粒径： ６３０ｎｍ 粒径の標準偏差（％）： ４ 比表面積（ＢＥＴ）： ６６５ｍ²／ｇ 平均細孔径（ＢＪＨ）： ４ｎｍ 比細孔容積： ０．７６ｍｌ／ｇ ミクロ細孔は測定できなかった。実施例２： ａ）前駆体溶液 ５ｍｌのテトラエトキシシラン（含有率９８％；ワッカー(Wacker)、 独）と０．５ｍｌのｎ−オクチルトリメトキシシラン（工業品質、含有率９０％ ；アルドリッチ(Aldrich)、米国）を混合する。 実施例１に記載のように反応溶液をつくりかつ反応を行う。この結果次のパラ メータをもつシリカゲル粒子が得られる。 平均粒径： ５２０ｎｍ 粒径の標準偏差（％）： ７ 比表面積（ＢＥＴ）： ３９３ｍ²／ｇ 平均細孔径（ＢＪＨ）： ４ｎｍ 比細孔容積： ０．５９ｍｌ／ｇ ミクロ細孔は検知できなかった。 実施例３： 種々の反応バッチを用意し、実施例１に準じて操作を行う。これらバッチでは ｎ−オクタデシルトリメトキシシランの濃度を変化させる。この結果次のパラメ ータをもつ粒子が得られる。 実施例４： 種々の反応バッチを用意し、実施例２に準じて操作を行う。これらバッチでは ｎ−オクチルトリメトキシシランの濃度を変化させる。この結果次のパ ラメータをもつ粒子が得られる。 実施例５： ａ）前駆体溶液 ５ｍｌのテトラエトキシシラン（含有率９８％；ワッカー(Wacker)、独）と １ｍｌのｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（工業品質、含有率９０％；アル ドリッチ(Aldrich)、米国）を混合する。 ｂ）反応溶液 ８７．５ｍｌのエタノール（無水；メルク(Merck)、独）と３．５ｍｌの蒸 留水および３ｍｌのアンモニア溶液（３２重量％；超高純度；メルク(Merck)、 独）を混合する。 反応は実施例１に記載のように行われる。この結果次のパラメータをもつシリ カゲル粒子が得られる。 平均粒径： ２００ｎｍ 粒径の標準偏差（％）： ７ 比表面積（ＢＥＴ）： ６５４ｍ²／ｇ 平均細孔径（ＢＪＨ）： １１ｎｍ 比細孔容積： ０．７６ｍｌ／ｇ 実施例６： Ａ．一次粒子 ａ）前駆体溶液 ７ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＳ ２８；含有率９８％；ワッカー(W acker)、独）と１ｍｌのｎ−オクチルトリメトキシシラン（工業品質；含有率９ ０％；アルドリッチ(Aldrich)、米国）を混合する。 ｂ）反応溶液 １５０ｍｌのエタノール（無水；メルク(Merck)、独）、４．８ｍｌの蒸留 水及び４．８ｍｌのアンモニア溶液（３２重量％；超高純度；メルク(Merck)、 独）を混合する。 反応は実施例１に記載のように行われる。その結果得られる分散液を続いて更 に反応させる。 Ｂ．生長反応 一次粒子の分散液に下記の組成の混合物を２５℃で攪拌しながら７５時間かけ て滴下する：７ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＳ ２８；含有率９８％；ワ ッカー(Wacker)、独）１ｍｌのｎ−オクチルトリメトキシシラン（工業品質、含 有率９０％；アルドリッチ(Aldrich)、米国）および４０ｍｌのエタノール（無 水；メルク(Merck)、独）。 次にこの分散液を実施例１に記載のように処理して熱分解する。この結果次の パラメータをもつシリカゲル粒子が得られる。 比表面積（ＢＥＴ）： ９３．３ｍ²／ｇ 平均粒径（ＢＪＨ）： ４．６ｎｍ 比細孔容積： ０．１１ｍｌ／ｇ 比較例Ａ： 比較例はＪＰ ８９−２３９ ０１５の実施例１０に準じて行われる。 ６８．３ｍｌのエタノール（無水）と１０．１ｍｌの濃厚アンモニア水溶 液（３２％）の混合物を入れる。前駆体溶液として１１．４ｍｌのエタノール（ 無水）、７．８ｍｌのテトラエトキシシラン（tetraetoxysilane）［原文のまま ］および２．４ｍｌのフェニルトリエトキシシラン（phenyltrietoxysilane）［ 原文のまま］の混合物を室温で攪拌しながら１時間かけて滴下し、更に５時間攪 拌する。５０ｇのジエチレングリコールを１２０℃に加熱し、得られた分散液を 攪拌しながら滴下し、併行してエタノール／水混合物を留去する。次に温度を１ ８０℃に上げ、ジエチレングリコール中のシリカゲルの分散液を５時間還流する 。最後にエチレングリコールを真空中で１８０℃で留去する。反応生成物を炉中 で４５０℃で強熱する。 この結果次のパラメーターをもつシリカゲル粒子が得られる。 比表面積（ラングミュアー）： ４５１ｍ²／ｇ 平均孔径（ラングミュアー）： ＜２ｎｍ 比細孔容積： ０．２４ｍｌ／ｇ ミクロ細孔分： ０．１４ｍｌ／ｇ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．００５ないし１０μｍの平均粒径ｄ₅₀、最大１５％の粒径の標準偏差および ２−２０ｎｍ（２０−２００Å）の細孔幅をもつ純ＳｉＯ₂よりなる多孔質球形 粒子の製造方法であって、以下のプロセス工程を特徴とする： ａ） 式Ｉのテトラアルコキシシランと式IIのトリアルコキシシランを含んで なる混合物の加水分解及び重合により００５ないし１０μｍの平均粒径ｄ₅₀をも つ球形ＳｉＯ₂粒子を製造する工程、 （Ｒ¹−Ｏ）₄Ｓｉ Ｉ （Ｒ²−Ｏ）₃Ｓｉ−Ｒ² II 式中 Ｒ¹は Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル Ｒ²は Ｃ₅−Ｃ₂₅アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール、 Ｃ₇−Ｃ₂₅アルキルアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₅アリールアルキル、 ｂ） 工程ａ）からの粒子を単離し乾燥する工程、 ｃ） 前記粒子を６００℃と１，３００℃の間の温度で灼熱してＲ²基を燃焼 し細孔を形成する工程。 ２．式Ｉのシランは式IIのシランに対して３ないし２５０倍モル過剰で存在する ことを特徴とする請求項１の方法。 ３．本質的にＳｉＯ₂粒子よりなり、０．０５ないし１０μｍの平均粒径ｄ₅₀、 最大１５％の粒径の標準偏差および２−２００ｎｍ（２０−２００Å）の細孔幅 をもつ多孔質球形粒子。 ４．本質的にＳｉＯ₂粒子よりなり、０．０５ないし１０μｍの平均粒径ｄ₅₀、 最大１５％粒径の標準偏差および２−２０ｎｍ（２０−２００Å）の細 孔幅をもつ多孔質球形粒子よりなる粉末。 ５．修飾されたシリカゲルを製造するための、本質的にＳｉＯ₂よりなり、０． ０５ないし１０μｍの平均粒径ｄ₅₀、最大１５％の粒径の標準偏差および２−２ ０ｎｍ（２０−２００Å）の細孔幅をもつ多孔質球形粒子の使用。 ６．１０００ｎｍ（１０，０００Å）まで拡大された細孔をもつ多孔質球形Ｓｉ Ｏ₂粒子を製造するための、本質的にＳｉＯ₂粒子よりなり、０．０５ないし１０ μｍの平均粒径ｄ₅₀、最大１５％の粒径の標準偏差および２−２０ｎｍ（２０− ２００Å）の細孔幅をもつ多孔質球形粒子の使用。