JPH11514324A

JPH11514324A - 無機エーロゲルの未臨界製法

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Publication number: JPH11514324A
Application number: JP9514677A
Authority: JP
Inventors: ツィーグラーベルント; ゲルバートーマス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-10-14
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1999-12-07
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: DE59604197D1; EP0868402B1; US6017505A; WO1997013721A1; JP4107395B2; DE19538333A1; EP0868402A1

Abstract

(57)【要約】ゾル／ゲル法を経るヒドロゲルの生成、ヒドロゲル中に含まれる水と有機溶剤との交換、及び溶剤で湿潤されたゲルの乾燥により、金属マグネシウム、アルミニウム、珪素、錫、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム及び／又はトリウムの酸化物をベースとする無機エーロゲルを製造するために、溶剤で湿潤されたゲルを、溶剤の超臨界圧下にある圧力で、溶剤の沸騰温度を超えるような環境温度に置き、ゲル中の溶剤を極めて迅速に加熱し、蒸発させて乾燥過程を行なうことによる、無機エーロゲルの製法。

Description

【発明の詳細な説明】無機エーロゲルの未臨界製法本発明は、ゾル／ゲル法を経るヒドロゲルの生成、ヒドロゲル中に含まれる水と有機溶剤との交換、及び溶剤で湿潤されたゲルの乾燥による、金属マグネシウム、アルミニウム、珪素、錫、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム及び／又はトリウムの酸化物をベースとする無機エーロゲルの新規製法に関する。エーロゲルは、一般に金属酸化物から成り、通例、多孔率＞０．８５（即ち、ＳｉＯ₂については、殊に０．０７〜０．３ｇ／ｃｍ³の範囲の低密度）及び極めて高い内部表面積（ＳｉＯ₂の場合には、通例、７００〜１２００ｍ²／ｇ）を有する高多孔性物質である。エーロゲルは、この特性により、断熱−及び防音物質として、及び触媒担体として著しく好適である。低い密度及び高い内部表面積は、ヒドロゲルの固体骨格（金属酸化物）が乾燥の際に保持されたまま残ることによって達成される。ヒドロゲル中の固体骨格は、相応する特性（密度、表面積）を左右する凝集過程によって形成されている。一般に、固体骨格は、破壊性クラスター（fraktale Cluster）によって説明される。ヒドロゲルの凝集クラスター（固体骨格、金属酸化物）は、”簡単な”乾燥（未臨界条件での未処理ヒドロゲルの加熱）の場合には、内部表面で毛細管力が作用し、かつ凝縮が起こることに基づき（２Ｍ_表面−ＯＨ→Ｍ_バルク−Ｏ−Ｍ_バルク＋Ｈ₂Ｏ）破壊される。その内部表面積が、例えば、ＳｉＯ₂の場合には、２５〜７００ｍ²／ｇの範囲であり、その密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上の範囲であるキセロゲルが生じる。公知技術水準によれば、無機エーロゲルの製造のために、基礎になっている異なる２つの方法がある。１つには、超臨界乾燥法が使用される。これによって、相移行（液状／ガス状）は、相応する温度−圧力−管理によって回避されるので、毛細管力の作用は阻止される。乾燥の際には、本来の溶剤（大抵は水）の交換によって得られる溶剤含有ゲルから出発する。この際、溶剤として、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）又は液体の二酸化炭素が使用される（Phys.Chem.３６、５２〜６４（１９３２）；欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１７１７２２号明細書；西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１８１１３５３号明細書；米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６７２８３３号明細書；西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３９２４２４４号明細書；世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９５／０６６１７号明細書）。この方法は、オートクレーブの使用によって、極めて経費がかかる。他方で、公知技術水準によれば、エーロゲルの未臨界の乾燥を可能とする方法も存在する。世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９５／２５１４９号明細書による方法の要点は、溶剤と固体骨格との間の接触角の拡大である。それによって、毛細管圧は減少され、湿潤ゲルの構造は乾燥の際に殆ど保持されたままで残る。接触角の変化は、式Ｒ_xＭＸ_y［式中、Ｍは固体酸化物の金属を表わし、Ｒは有機基を表わし、Ｘはハロゲンを表わす］の化合物との反応により、湿潤ゲル中の固体骨格の内部表面積の変化を経て達成される。付加的に多重の溶剤交換を受けるゲルの未臨界乾燥は、極めて緩慢に段階的に行なわれ、約４日間続く変性段階と共に、記載方法を極めて時間のかかるものにしている。世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９４／２６４０６号明細書による方法では、ＳｉＯ₂−エーロゲルは、トリメチルクロルシランでの表面変性及び誘電乾燥法（マイクロウェーブ乾燥、高周波乾燥）による多重の溶剤交換により製造される。しかしながら、誘電乾燥はエネルギー的にも装置的にも極めて経費がかかり、各々のゲルに正確に適合させなければならない。従って、無機エーロゲル、特にＳｉＯ₂−エーロゲルを、技術水準に比べて、より少ない方法技術的消費の短略方法で、同時に経費的に有効に製造するという課題が本発明の基礎にある。それに応じて、ゾル／ゲル法を経るヒドロゲルの生成、ヒドロゲル中に含まれる水と有機溶剤との交換、及び溶剤で湿潤されたゲルの乾燥による、金属マグネシウム、アルミニウム、珪素、錫、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム及び／又はトリウムの酸化物をベースとする無機エーロゲルの製法が見いだされ、この方法は、溶剤で湿潤されたゲルを、溶剤の超臨界圧下にある圧力で、溶剤の沸騰温度を超えるような環境温度に置き、ゲル中の溶剤を極めて迅速に加熱し、蒸発させて乾燥過程を行なうことを特徴とする。本発明による方法では、”簡単な”未臨界乾燥によって得られるキセロゲルとは比較にならないエーロゲル特性（高い多孔率、低い密度、高い内部表面積）を有する物質が得られるので、それが超臨界乾燥による通例エーロゲルと称される物質のようには製造されないが、本発明による物質のために、エーロゲルという表示を使用する。本発明による未臨界乾燥では、溶剤で湿潤されたゲル中の温度が、溶剤の相移行（液状→ガス状）に基づき、溶剤の熱分解温度以下にあるように、環境温度（乾燥温度）を選択するのが有利である。環境温度は、溶剤の臨界温度以上又はそれ以下であってよいが、相応する圧力で、溶剤の沸騰温度よりもずっと高いのが有利であり、従って、ゲル中の溶剤の極めて迅速な加熱が行なわれる。環境圧力は、常に、臨界圧よりも低い。標準圧で乾燥させるのが有利であるが、やや減圧で乾燥させることもできる。好適な環境温度は、一般に１５０〜３００℃、有利に２００〜３００℃、特に有利に２５０〜３００℃であり、即ち、環境温度は、通例１３０〜３３０℃、特に１５０〜３００℃であり、殊に溶剤の沸騰温度より２００〜２５０℃で上である。本発明による乾燥段階では、できるだけ無水の溶剤を極めて迅速に（通例、数秒間で）できるだけ高い温度でゲルから除去することが重要である。ゲルの固体骨格がこの迅速な乾燥で充分に保持されたままで残り、崩壊せず、Ｓｉ_表面−ＯＨ−基の凝縮が、ゲルの内部表面で充分抑制されるということは予想されなかったのである。それというのも、公知技術水準の方法によれば、常に極めて慎重に緩慢に低温度で乾燥させ、更にその際、乾燥前にゲル表面の変性が行なわれるからである。次に、本発明による金属酸化物−エーロゲルの製法の個々の段階を詳説し、ここで殊に、本発明による方法がそれにとって特に重要である、ＳｉＯ₂−エーロゲルの製造に論及する。先ず、通常のゾル／ゲル法により、実際にイオン性成分を含有しないヒドロゲルを生成させる。ここでは、金属がメタレート（Metallat）として存在する加水分解可能な金属塩の水溶液から、先ず、酸性イオン交換体により、異種金属イオンを除去し、次いで、好適なｐＨ値操作により、ヒドロゲルに変換させるように行なうことができる。しかし、先ずヒドロゲルを生成させ、これから、電解質を含まない水での洗浄により異種イオンを除去することもできる。乾燥法の簡易化及び促進化のために、有利に、ゲルと所望の乾燥温度に加熱された表面とを（例えば、加熱プレート上で顆粒を転がすこと、又は予備加熱した坩堝中で同様に予備加熱した炉中での加熱）急速に接触させ得る球形顆粒の形で溶剤含有ゲルが存在する場合が有利であり、この際、溶剤蒸気の発火の回避のために保護ガス下で作業することができる。従って、ゾルの噴霧により直接ヒドロゲルを球形で製造し、形成されたゲル体を後に機械的粉砕することが推奨される。ＳｉＯ₂−ヒドロゲルは、本発明により、例えば、通例ＳｉＯ₂０．５〜６．５、有利に０．８〜３．５モル／ｌを含有する水ガラス溶液、特にナトリウム水ガラス溶液を酸性イオン交換体に通し（陽子によるナトリウムイオンの置換）、引続き、塩基、例えばアンモニア水の添加により、通例３〜６．５、有利に５．５〜５．９のｐＨ値に調整することによって製造することができる。ゾルよりも高い密度を有する水に不溶な液体、例えばパラフィン油中にこの溶液を噴霧することによって、直径約１〜１５ｍｍ、特に約３ｍｍのゾル小球を直接製造することができ、この小球は沈降の間にゲル化してヒドロゲル小球になる。噴霧しないと、数分間で緊密なゲル体が得られる。しかしながら、世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９５／０６６１７号明細書に記載されているように、水ガラス溶液を酸、例えば硫酸と混合させ、通例ｐＨ値７．５〜１１、有利に８．５〜９．５に調整して、ＳｉＯ₂−ヒドロゲルを得ることもできる。このために混合ノズルを使用する場合には、ゾルを直接噴霧することができ、空気中での飛行相の間に凝結してヒドロゲル滴になるから、これを引き続いて水で洗浄して塩を除去することができる。ゲル中の固体骨格の強化、及び同時に溶剤交換及び乾燥のためのその安定化のために、ヒドロゲルにオストワルト(Ostwald)熟成による再溶解法を受けさせることが有利である。そのために、ゲルは環境液状媒体中での充分に高い可溶性を持たねばならず、水中でのＳｉＯ₂−ヒドロゲルの熟成のためのそれは、ｐＨ値及び温度の好適な選択によって達成することができる。熟成は、単独の熱処理（Tempering：エージング）により、又は固体骨格よりも高い比表面積を有する低分子の種類の固体の存在における熱処理によって行なうことができる。ＳｉＯ₂−ヒドロゲル粒子の熟成の際には、ゲル粒子の水性懸濁液を、低分子のポリ珪酸の存在で、一般に７〜１１．５、有利に９．５〜１０のｐＨ値（塩基、例えばアンモニア水の添加により調整され、保持される）で、通例５０〜９０℃に加熱し、この温度で約０．１〜３時間保つようにして行なうことができる。ＳｉＯ₂−粒子の可溶性はその半径に依存するので、そうして再溶解法に達する。ここで、ポリ珪酸を懸濁液に連続的に添加することができるが、ゲル粒子をポリ珪酸水溶液中に直接懸濁させることもできる。 ”純正”な熱処理は、ヒドロゲル粒子の水性懸濁液又は水湿潤されたヒドロゲル体を、ｐＨ≦６、有利に５〜６で、約０．５〜５時間、有利に約１時間、同様に密閉容器中で、５０〜９０℃に加熱するようにして行なうことができる。本発明によるエーロゲル製法における次の段階は、ヒドロゲル中に含まれる水をできるだけ充分に有機溶剤と交換することにある。次に、溶剤で湿潤されたゲル中の残留水含量は、有利に＜０．２、特に有利に＜０．１、全く特に有利に＜０．０１容量％であるべきである。このためには、水溶性であり、かつ／又は水と共沸混合物を形成し、従って還流装置中での溶剤でのヒドロゲルの洗浄により又は共沸蒸留により水を排除することを可能とさせる溶剤が好適である。有利な溶剤は、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール及びヘキサノール、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₆−カルボン酸−Ｃ₁ 〜Ｃ₈−アルキルエステル、殊にＣ₂〜Ｃ₃−カルボン酸−Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキルエステル、例えば酢酸−メチル−、−エチル−及び−プロピルエステル及びプロピオン酸メチル−、−エチル−及び−プロピルエステル、トルオール、アセトン、クロロホルム及びその混合物である。好適な共沸混合物の例は、二成分共沸混合物、例えばブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、酢酸エチルエステル又はトルオールと水との混合物、及び三成分共沸混合物、水とエタノール及びトルオール、イソプロパノール及びトルオール、又はアセトン及びクロロホルムとの混合物である。勿論、全ての水を留去することができる量の有機溶剤中でヒドロゲルを加熱することに留意しなければならない。このことは、水と混じらない溶剤をより少ない量で使用し、溶剤を還流させることによって達成することもできる。本発明による未臨界乾燥段階のために、ゲルが低沸点溶剤（沸点、通例≦１００℃、有利に≦７０℃、特に有利に≦６０℃）を高蒸気圧で含有する場合が有利であり、この際、低表面張力（特に≦３０ｄｙｎ／ｃｍ）の溶剤が特に有利であり、それというのも、それが固体骨格を、迅速にも、最少の負担でも、乾燥可能にするからである。そのような溶剤の例は、Ｃ₁〜Ｃ₃−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール、ジエチルエーテル、アセトン、ｎ−ペンタン及びｎ−ヘキサンであり、ここでメタノール、アセトン及びｎ−ペンタンが特に好適である。ヒドロゲル中の水の交換のために、高沸点の溶剤を使用する場合には、この溶剤を乾燥の前に前記の低沸点溶剤の１つと交換させるべきであり、これは簡単な方法で洗浄によって行なうことができる。三成分共沸混合物の生成のために、例えばアセトン及びクロロホルムを使用する場合には、当然、更に溶剤交換をする必要はない。この方法で、通例０．２〜０．３ｇ／ｃｍ₃の密度を有するＳｉＯ₂−エーロゲルを有利に製造することができる。密度＜０．２ｇ／ｃｍ₃を有するエーロゲルを製造すべき場合には、水交換後に得られる、溶剤で湿潤されたゲルの内部表面を変えることが必要であり、これは乾燥の際に、式：２Ｓｉ_表面−ＯＨ→Ｓｉ_バルク−Ｏ−Ｓｉ_バルク＋Ｈ₂Ｏにより、Ｓｉ_表面−ＯＨ−基の凝縮を阻止する。表面変性のための基本的な可能性は、Iler、The Chemistry of Silica、John Wiley & Sons（１９７９）並びに Journal of Polymer Sience、Polymer Chemis try Edition２２、３７５９（１９８４）に記載されている。表面変性の原則は、Ｓｉ_表面−ＯＨ−基と、それ自体重合せず、前記のＳｉ_表 _面 −ＯＨ−基の凝縮を相互に妨げる化合物との反応である。そのためには、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコールによるＳｉ−ＯＨ−基のエステル化（珪酸エステルの生成）、又は式Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n 又はＲ¹ _4-nＳｉＣｌ_n ［式中、ｎは１〜３であり、Ｒ¹及びＲ²は相互に無関係にＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、シクロヘキシル又はフェニルを表わす］のシランと、ヘキサメチルジシラザン又はトリメチルシリルアセトアミドとの反応によるシリル化が有利である。テトラクロルシランとの反応に引き続く金属有機化合物(Metallorganylen)（金属：例えばリチウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム）との反応による塩素原子の交換又は式Ｒ¹ ₃ＴｉＣｌのチタン化合物との反応を行なうこともできる。この反応を次例の反応式により明らかにすることができる：表面変性の場合には、特にヘキサメチルジシラザン、有利にシラン、例えばジメチルジエトキシシラン、モノメチルトリクロルー、ジメチルジクロルー、トリメチルクロルシラン、特に有利にアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール及びヘキサノールが重要であり、この際、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコールを特に挙げることができる。表面変性は、水の除去後に、溶剤で湿潤されたゲルを、変性剤及び無水溶剤と一緒に、有利に還流温度まで加熱するようにして有利に行なうことができ、この際、当然、溶剤は変性剤と混ざりうるべきである。シランとの反応のために、溶剤としては、例えばトルオール及びアルコール、例えばメタノール、イソプロパノール及びブタノールが好適である。アルコールでのエステル化の際に、２段階法が特に推奨され、この場合、先ず水をアルコールと交換し、次いでアルコール含有ゲルを、無水アルコール中で、できるだけ無水の酸、例えばトルオールスルホン酸、塩化水素又は濃硫酸の存在で加熱する。シリル化を有利に酸の存在で行なうこともできる。エステル化の際に、生じた反応水を、アルコール又は場合により乾燥のために使用する溶剤（例えばアセトン）での洗浄により除去することが推奨される。反応水を、水と混じらない、共沸混合物を形成するアルコールの使用の際に、有利に反応の間に留去させることもでき、この際、脱水機を用いて反応の完成を調節することができ、アルコールを再び回収することができる。水と混ざりうるアルコールを使用する場合には、”水担持剤”、例えばトルオールを用いて、水を除去することができる。引き続く乾燥（通例、溶剤交換も）の際には、先ず、乾燥溶剤の完全な蒸発後に、その本来の形及び大きさに戻る変性ゲル粒子の収縮を観察しなければならない。この方法で、表面変性により、特に低い密度（通例＜０．２ｇ／ｃｍ³、特に＜０．１ｇ／ｃｍ³）を有するＳｉＯ₂−エーロゲルを製造することができ、これは、疏水性基Ｚ（アルコールの場合には、イソプロポキシ及びブトキシ）を有する変性剤を使用する場合には、同時に疏水性でもある。勿論、前記の表面非変性化エーロゲルを、後に、例えばガス状の有機金属ハロゲン化物、特にＲ¹ _4-nＳｉＣｌ_nとの反応により、減圧下に、疏水性化することができる。例表面変性化を行なわない未臨界乾燥例１１．７モル／ｌのＳｉＯ₂濃度を有するナトリウム水ガラス溶液１２０ｍｌを、先ず、酸性イオン交換樹脂(Wofatit(登録商標)KPS、Chemie AG、Bitterfeld-W olfen)５００ｍｌ中に加入撹拌し、１０分間後にデカントした。得られたゾル（ｐＨ値２．５）を、濃アンモニア水溶液の添加により、ｐＨ値５．８に調整し、パラフィン油中に噴霧して、直径３ｍｍのゾル球を生成させた。ゲル化により生じたヒドロゲル球を、水での洗浄の後に、ＳｉＯ₂濃度１．７モル／ｌを有するポリ珪酸水溶液２５０ｍｌ中で、濃アンモニア水溶液の添加によるｐＨ値９．８の調整後に、９０℃まで加熱し、この温度で１０分間保持した。ヒドロゲルについてのＳＡＸＳ−測定（Ｘ−線小角散乱）の際に、ポリ珪酸で処理する前（１）及び処理した後（２）に得られる曲線（第１図）及びこの曲線から算出される弦分布（第２図）は、ポリ珪酸での処理により（さもなければ何週間もの熟成によってのみ可能である）ＳｉＯ₂−骨格の強化が達成されたことを明らかに示している。室温までの冷却の後に、ヒドロゲル球を、エタノール４００ｍｌ及びトルオール１０００ｍｌの混合物中に加え、三成分共沸混合物の沸騰温度より上の温度まで加熱した。温度がトルオールの沸騰温度（１１０．６℃）まで上昇するまでの間（４時間）蒸留した。引き続いて、冷却したゲル球を、先ずエタノールで、次いでアセトンで洗浄し、その後に、２５０℃の加熱金属プレート上で、各ゲル球がプレートと接触するように転がし、アセトンをその都度約２０秒間で蒸発させた。約０．３ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有するＳｉＯ₂−エーロゲルが得られた。ＳＡＸＳ−測定（第３図）は、ヒドロゲルの内部構造が保たれたままであり、直径＞１３ｎｍの孔だけが破壊されていることを示している。この際、曲線（１）は、ポリ珪酸で処理されたヒドロゲルに相応する。曲線（３）は、このヒドロゲルから製造されたエーロゲルについて得た。曲線（２）は、例１１により、乾燥前に表面変性されたエーロゲルに相応する。例２例１と同様にして行なったが、３．１モル／ｌのＳｉＯ₂−濃度を有する水ガラス溶液を使用した。０．２ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有するＳｉＯ₂−エーロゲルが得られた。例３世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９５／０６６１７号明細書の例１と同様にして製造し、洗浄して塩を除去した（Ｎａ⁺−含量を０．８９ｇ／ｌ）、平均粒径３ｍｍを有する、滴下されたＳｉＯ₂−ヒドロゲル顆粒７００ｍｌ及びｎ−ブタノール１７００ｍｌの混合物を、２リットル入りガラスフラスコ中で１００℃ （即ち、共沸混合物の沸騰温度以上であるが、純粋なｎ−ブタノールの沸騰温度以下である温度）まで加熱した。そうして、１２時間で水４５２ｍｌを留去させることができた。室温までの冷却後に、ゲル顆粒中に含まれるｎ−ブタノールを、洗浄によって、ｎ−ペンタンと交換した。次いで、ゲル顆粒を例１と同様にして乾燥させた。エーロゲルに典型的なレイリー(Rayleigh)散乱、条件付疏水性反応及び次の特性を有する、澄明で透明なＳｉＯ₂−エーロゲルが得られた：嵩密度＝０．１４０ｇ／ｃｍ³；熱伝導率λ（２３℃）＝０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ；透過率（６００ｎｍ）＝６６％。例に挙げた熱伝導率は、Fa.Hesta社の装置λ−Controlを用いて、平均温度２３℃で測定した。透過率測定は、１０ｍｍ厚のエーロゲル層で、Fa.Cary社の装置Cary１４を用いて、測定幾何学８°／拡散下で、波長６００ｎｍで行なった。例４〜８例３と同様にして行なったが、水を、ｎ−ブタノールではなく、表に挙げた溶剤と交換した。例９世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９５／０６６１７号明細書の例１と同様にして製造し、滴下し、洗浄して塩を除去したＳｉＯ₂−ヒドロゲル顆粒（Ｎａ⁺− 含量０．８９ｇ／ｌ、平均粒径３ｍｍ）を、実験的クロマトグラフィーに常用の２リットル入りガラスカラム中で、交換カラムの出口で、純アルコールの密度（０．７８５ｇ／ｌ）になるまで、イソプロパノールで洗浄した。次いで、ゲル顆粒中に含まれるイソプロパノールをｎ−ペンタンと交換した（カラム出口での密度：０．６２６ｇ／ｌ）。次いで、ゲル顆粒を例１と同様にして、しかし１８０℃で乾燥させた。嵩密度０．１４８ｇ／ｌ、熱伝導率λ（２３℃）０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋ、及び透過率（６００ｎｍ）６６％を有するＳｉＯ₂−エーロゲルが得られた。例１０例９と同様にして、ＳｉＯ₂−ヒドロゲル顆粒１．２１を、カラム出口での密度０．７９１ｇ／ｌに達するまで、メタノールで洗浄した。次いで、メタノールを含有するゲル顆粒を、例１と同様にして、しかし２００ ℃で乾燥させた。嵩密度０．２０１ｇ／ｃｍ³、熱伝導率λ（２３℃）０．０３１Ｗ／ｍ・Ｋ、及び透過率（６００ｎｍ）６６％を有するＳｉＯ₂−エーロゲルが得られた。表面変性を伴う未臨界乾燥例１１例１と同様にして行なったが、共沸蒸留の後に、ヘキサメチルジシラザン１２ｇを、熱トルオール中に加え、次いで混合物を徐々に（１時間で）室温まで冷却させた。嵩密度０．０９ｇ／ｃｍ³を有する疏水性ＳｉＯ₂−エーロゲルが得られた。ＳＡＸＳ−測定（第３図中の曲線２；比較のため：曲線１：ポリ珪酸で処理したヒドロゲル及び曲線２：このヒドロゲルから、表面変性せずに得られたエーロゲル）は、ヒドロゲルの内部構造が、直径＞１３ｎｍの孔についても保持されたままであることを示している。例１２例１１と同様にして行なったが、例２におけるように、ＳｉＯ₂−濃度３．１モル／ｌを有する水ガラス溶液を使用した。嵩密度０．２ｇ／ｃｍ³を有する疏水性ＳｉＯ₂−エーロゲルが得られた。例１３滴下し、洗浄して塩を除去したＳｉＯ₂−ヒドロゲル顆粒７００ｍｌを、例１０と同様にして、メタノールで洗浄した。次いで、メタノールを含有するゲルを、滴下ロート及び還流冷却器を備えた２リットル入りガラスフラスコ中に移した。メタノール２８０ｍｌの添加後に、順番にジメチルジエトキシシラン３７．３ｍｌ及び濃硫酸２８ｍｌを加えた。次いで、反応混合物を３時間還流温度に加熱した。室温まで冷却し、ゲル顆粒を交換カラムに改めて移した後に、スルフェートイオン及び水の除去のために、６．７５時間、メタノール７リットルで洗浄した。次いで、ゲル顆粒を例１と同様にして、しかし２００℃で乾燥させた。嵩密度０．１２２ｇ／ｃｍ³、熱伝導率λ（２３℃）０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ、及び透過率（６００ｎｍ）７１％を有し、入射光で青光りする疏水性のＳｉＯ₂ −エーロゲルが得られた。例１４例１３と同様に行なったが、メタノールの代わりにイソプロパノールを使用した。嵩密度０．１０２ｇ／ｃｍ³を有する疏水性ＳｉＯ₂ −エーロゲルが得られた。例１５例１４と同様にして得た、イソプロパノール含有のゲル顆粒７００ｍｌ及びイソプロパノール７００ｍｌの混合物を、ジメチルジクロルシラン４６．６ｍｌの滴加後に、４時間還流加熱した。室温まで冷却し、イソプロパノールで洗浄した後に、イソプロパノールをｎ− ペンタンと交換した。次いで、ゲル顆粒を例１と同様にして、しかし２００℃で乾燥させた。嵩密度０．１８８ｇ／ｃｍ³、熱伝導率λ（２３℃）０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ、及び透過率（６００ｎｍ）６５％を有し、澄明な疏水性ＳｉＯ₂−エーロゲルが得られた。例１６世界知的所有権機構（ＷＯ−Ａ）第９５／０６６１７号明細書の例１と同様にして製造し、洗浄して塩を除去し（Ｎａ⁺−含量０．８９ｇ／ｌ）、滴下したＳｉＯ₂−ヒドロゲル顆粒７００ｍｌ及びｎ−ブタノール１１６６ｍｌの混合物を、２リットル入りガラスフラスコ中で、共沸混合物の沸騰温度以上、しかし純ｎ −ブタノールの沸騰温度以下の温度まで加熱した。そうして３時間で水４００ｍｌを留去した。ヘキサメチルジシラザン６８ｍｌの添加後に、なお３時間還流加熱した。次いで、純アルコールの密度（０．８１ｇ／ｌ）になるまで脱水した。ｎ−ブタノールとｎ−ペンタンとの交換後に、ゲル顆粒を例１と同様にして、しかし２００℃で乾燥させた。嵩密度０．１４４ｇ／ｃｍ³、熱伝導率λ（２３℃）０．０２０５Ｗ／ｍ・Ｋ、及び透過率（６００ｎｍ）６９％を有し、澄明で透明なＳｉＯ₂−エーロゲルが得られた。例１７ＳｉＯ₂濃度６．３モル／ｌを有するナトリウム水ガラス溶液１０ｍｌ及び水２５ｍｌの混合物を、酸性イオン交換樹脂(Wofatit KPS、Chemie AG、Bitterfel d-Wolfen)１００ｍｌ中に滴下し、これに水３０ｍｌを加えた。約１０分間後に、ゾル（ｐＨ値２．２）をデカントし、濃アンモニア水溶液の添加により、ｐＨ値５．８に調整した。数分間でゲルが生成した。次いで、得られたゲル体を、密閉容器中で９５℃まで加熱し、この温度で１時間保持した。次いで、冷却後に、約３ｍｍ×３ｍｍの大きさの断片に粉砕し、これを水の共沸除去のためにｎ−ブタノール６５０ｍｌ中で加熱した（４時間）。次いで、蒸留フラスコ中に、塩化水素を５分間導入した。共沸混合物ｎ−ブタノール／水の沸騰温度と、純ｎ−ブタノールの沸騰温度との間の温度に１５時間加熱した後に、室温まで冷却させた。次いで、ゲル顆粒をアセトンで洗浄し、引き続いて、予備加熱された坩堝中で、２６０℃に加熱した炉中に２０秒間置いた。ここで、ゲル粒子は強く収縮し、白くなった。アセトンの完全な蒸発後に、ゲル粒子は再びその本来の形及び大きさに戻った。嵩密度０．０９ｇ／ｃｍ³を有する疏水性ＳｉＯ₂−エーロゲルが得られ、これは４日間水上に浮かんでいた。例１８例１７と同様にして行なったが、塩化水素の代わりに、触媒としてトルオールスルホン酸６．５ｇを添加した。嵩密度０．０９ｇ／ｃｍ³を有する疏水性ＳｉＯ₂−エーロゲルが得られ、これは４日間水上に浮かんでいた。例１９滴下し、洗浄して塩を除去したＳｉＯ₂−ヒドロゲル顆粒１１を、例９と同様にして、イソプロパノールで洗浄した。次いで、イソプロパノールを含有するゲル顆粒を、還流冷却器を備えた丸底フラスコ中に移した。イソプロパノール２５０１中のトルオールスルホン酸２５ｇの溶液の添加後に、混合物を沸騰温度に１０．２５時間加熱した。室温まで冷却後に、ゲル顆粒をアセトン５１で５時間洗浄した（流出密度０．７９ｇ／ｌ）。次いで、ゲル顆粒を例１と同様にして乾燥させた。嵩密度０．１４６ｇ／ｃｍ³を有するＳｉＯ₂−エーロゲルが得られた。例２０滴下し、洗浄して塩を除去したＳｉＯ₂−ヒドロゲル顆粒７００ｍｌを、例９と同様にして、イソプロパノールで洗浄した。イソプロパノールを含有するゲル顆粒を、更にイソプロパノール１００ｍｌ及び濃硫酸７５ｍｌと一緒に７時間還流加熱した。室温まで冷却後に、ゲル顆粒を、取り込まれたスルフェートイオンが除去されるまで、イソプロパノールで洗浄した（塩化バリウムで陰性試験反応）。引き続いて、ゲル顆粒中に含まれるイソプロパノールをｎ−ペンタンと交換した。次いで、ゲル顆粒を例１と同様にして、しかし２００℃で乾燥させた。嵩密度０．１４１ｇ／ｃｍ³、熱伝導率０．０２１４Ｗ／ｍ・Ｋ、及び透過率（６００ｎｍ）７１％を有し、やや黄色の、しかし透明なＳｉＯ₂−エーロゲルが得られた。

【手続補正書】【提出日】１９９８年７月３日【補正内容】 1) 請求の範囲を別紙の通り補正する。 2) 明細書第１２頁第１８行の「無水溶剤」を「遊離の溶剤」と補正する。 3) 同第１３頁第１行の「無水アルコール」を「遊離のアルコール」と補正する。 4) 同１３頁１７〜１８行の「収縮を観察しなければならない。」を「収縮が観察できる。」と補正する。請求の範囲１．ゾル／ゲル法を経るヒドロゲル顆粒の生成、ヒドロゲル顆粒中に含まれる水と有機溶剤との交換及び溶剤で湿潤されたゲル顆粒の乾燥により、金属マグネシウム、アルミニウム、珪素、錫、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム及び／又はトリウムの酸化物をベースとする無機エーロゲル顆粒を製造する場合に、溶剤で湿潤されたゲル顆粒を、溶剤の超臨界圧下にある圧力で、溶剤の沸騰温度を超えるような環境温度に置き、ゲル顆粒中の溶剤を極めて迅速に加熱し、蒸発させて乾燥過程を行なうことを特徴とする、無機エーロゲル顆粒の製法。２．ゲル顆粒中の温度が、溶剤の相転移（液状→ガス状）に基づき、溶剤の熱分解温度以下であるように環境温度を選択する、請求項１に記載の方法。３．加水分解可能な金属塩の水溶液（この場合、金属はメタレートとして存在する）から、先ず、イオン交換体を用いて異種イオンを除去し、次いで、ゾル／ゲル法でヒドロゲル顆粒に変換させるか、又は先ず、ヒドロゲル顆粒を生成させ、これから電解質を含まない水で洗浄することによって異種イオンを除去する方法で、実際にイオン性成分を含有しないヒドロゲル顆粒を得る、請求項１又は２に記載の方法。４．ヒドロゲル顆粒をゾルの噴霧によって球形で直接製造するか、又は後に、生じたゲル体の機械的粉砕により生成させる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。５．ヒドロゲル顆粒中に存在する固体骨格を、オストワルト熟成による、再溶解法により強化する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。６．ヒドロゲル顆粒中に含まれる水を、水溶性でありかつ／又は水と共沸混合物を形成する有機溶剤で交換する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。７．ヒドロゲル顆粒を有機溶剤で洗浄することによって、又は共沸蒸留によって、ヒドロゲル顆粒中に含まれる水を除去する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。８．水の交換のための有機溶剤として、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコール、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₆ −カルボン酸−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、トルオール、アセトン、クロロホルム又はその混合物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。９．水の交換のために、高沸点溶剤を使用する場合には、これを乾燥段階の前に、≦１００℃で沸騰する有機溶剤と、高蒸気圧で交換する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 10．低沸点溶剤として、Ｃ₁〜Ｃ₃−アルコール、ジエチルエーテル、アセトン、ｎ−ペンタン又はｎ−ヘキサンを使用する、請求項９に記載の方法。 11．水の除去後に、内部表面の所に存在する金属原子に結合したＯＨ−基を、乾燥の際の金属酸化物のそれ以上の縮合を回避するために、それ自体重合しない化合物と反応させる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。 12．金属原子に結合したＯＨ−基をＣ₁〜Ｃ₆−アルコールでエステル化し、式Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n又はＲ¹ _4-nＳｉＣｌ_n ［式中、_nは１〜３を表わし、Ｒ¹及びＲ²は相互に無関係で、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、シクロヘキシル又はフェニルを表わす］のシラン、ヘキサメチルジシラザン又はトリメチルシリルアセトアミドでシリル化するか、又は先ず、テトラクロルシランと、引き続いて、前記の基Ｒ¹を含有する金属有機化合物と反応させる、請求項１１に記載の方法。 13．水をアルコールと交換した後に、アルコール含有ゲル顆粒と遊離アルコールとの混合物を、酸の存在下で、場合により反応水の留去下に加熱することによって、金属原子に結合したＯＨ−基をＣ₁〜Ｃ₆−アルコールでエステル化する、請求項１１又は１２に記載の方法。 14．ＳｉＯ₂−エーロゲル顆粒の製造のために使用する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０１Ｇ 25/02 Ｃ０１Ｇ 25/02 37/02 37/02

Claims

【特許請求の範囲】１．ゾル／ゲル法を経るヒドロゲル顆粒の生成、ヒドロゲル顆粒中に含まれる水と有機溶剤との交換及び溶剤で湿潤されたゲル顆粒の乾燥により、金属マグネシウム、アルミニウム、珪素、錫、ランタン、チタン、ジルコニウム、クロム及び／又はトリウムの酸化物をベースとする無機エーロゲルを製造する場合に、溶剤で湿潤されたゲル顆粒を、溶剤の超臨界圧下にある圧力で、溶剤の沸騰温度を超えるような環境温度に置き、ゲル顆粒中の溶剤を極めて迅速に加熱し、蒸発させて乾燥過程を行なうことを特徴とする、無機エーロゲル顆粒の製法。２．ゲル顆粒中の温度が、溶剤の相転移（液状→ガス状）に基づき、溶剤の熱分解温度以下であるように環境温度を選択する、請求項１に記載の方法。３．加水分解可能な金属塩の水溶液（この場合、金属はメタレートとして存在する）から、先ず、イオン交換体を用いて異種イオンを除去し、次いで、ゾル／ゲル法でヒドロゲル顆粒に変換させるか、又は先ず、ヒドロゲル顆粒を生成させ、これを電解質を含まない水で洗浄することによって異種イオンを除去することによって生成させる方法で、実際にイオン性成分を含有しないヒドロゲル顆粒を得る、請求項１又は２に記載の方法。４．ヒドロゲル顆粒をゾルの噴霧によって球形で直接製造するか、又は後に、生じたゲル体の機械的粉砕により生成させる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。５．ヒドロゲル顆粒中に存在する固体骨格を、オストワルト熟成による、再溶解法により強化する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。６．ヒドロゲル顆粒中に含まれる水を、水溶性でありかつ／又は水と共沸混合物を形成する有機溶剤で交換する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。７．ヒドロゲル顆粒を有機溶剤で洗浄することによって、又は共沸蒸留によって、ヒドロゲル顆粒中に含まれる水を除去する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。８．水の交換のための有機溶剤として、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコール、脂肪族Ｃ₁〜Ｃ₆ −カルボン酸−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキルエステル、トルオール、アセトン、クロロホルム又はその混合物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。９．水の交換のために、高沸点溶剤を使用する場合には、これを乾燥段階の前に、≦１００℃で沸騰する有機溶剤と、高蒸気圧で交換する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 10．低沸点溶剤として、Ｃ₁〜Ｃ₃−アルコール、ジエチルエーテル、アセトン、ｎ−ペンタン又はｎ−ヘキサンを使用する、請求項９に記載の方法。 11．水の除去後に、内部表面の所に存在する金属原子に結合したＯＨ−基を、乾燥の際の金属酸化物のそれ以上の縮合を回避するために、それ自体重合しない化合物と反応させる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。 12．金属原子に結合したＯＨ−基をＣ₁〜Ｃ₆−アルコールでエステル化し、式Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n 又はＲ¹ _4-nＳｉＣｌ_n ［式中、_nは１〜３を表わし、Ｒ¹及びＲ²は相互に無関係で、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、シクロヘキシル又はフェニルを表わす］のシラン、ヘキサメチルジシラザン又はトリメチルシリルアセトアミドでシリル化するか、又は先ず、テトラクロルシランと、引き続いて、前記の基Ｒ¹を含有する金属有機化合物と反応させる、請求項１１に記載の方法。 13．水をアルコールと交換した後に、アルコール含有ゲル顆粒と無水アルコールとの混合物を、酸の存在下で、場合により反応水の留去下に加熱することによって、金属原子に結合したＯＨ−基をＣ₁〜Ｃ₆−アルコールでエステル化する、請求項１１又は１２に記載の方法。 14．ＳｉＯ₂−エーロゲル顆粒の製造のために使用する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。