DE19810564A1

DE19810564A1 - Verfahren zur Trocknung und Herstellung von mikroporösen Teilchen sowie eine Vorrichtung zur Trocknung

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Publication number: DE19810564A1
Application number: DE19810564A
Authority: DE
Inventors: Friedhelm Teich; Heiner Schelling; Herbert Koester; Horst Kratzer; Wolfgang Reichert; Martin Gall; Bernd Ziegler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1998-03-11
Publication date: 1999-09-16
Also published as: WO1999046203A2; KR20010041782A; EP1062181A2; KR100604727B1; EP1062181B1; DK1062181T3; WO1999046203A3; ATE268310T1; DE59909648D1; ES2222027T3; JP2002505956A; US6438867B1; JP3535829B2

Abstract

In einem Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen wird durch Verringerung der Grenzflächenspannung des Fluids, vorzugsweise auf 0 bis 1/10, insbesondere 0 bis 1/20, der die Raumtemperatur vorliegenden Grenzflächenspannung des Fluids, indem man die Temperatur bei nah- bis überkritischem Druck des Fluids entsprechend erhöht, die zur Temperaturerhöhung erforderliche Wärme konvektiv zugeführt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen, bei dem das Trocknungsverfahren eingesetzt wird. Daneben umfaßt die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Trocknungsverfahrens, wobei die Vorrichtung einen Druckbehälter mit Innenbehälter und drucktragendem Außenbehälter sowie geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen- und Wärmeaustauschvorrichtungen aufweist, wobei der Innenbehälter zur Aufnahme der zu trocknenden Teilchen vorgesehen ist und zwischen dem Innen- und Außenbehälter ein Spalt vorgesehen ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trocknung von mikro porösen, Fluid enthaltenden Teilchen, ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen räumlich vernetzten Teilchen, bei dem das Trocknungsver fahren eingesetzt wird sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Trock nungsvefahrens.

Es ist bekannt, Hydrogele, z. B. Kieselsäure-Hydrogele, die durch Ausfällen von Gel aus Wasserglas hergestellt werden können, unter überkritischen Bedingungen zu mikroporösen, räumlich vernetzten Siliciumdioxid-Teilchen zu trocknen. Bei der überkritischen Trocknung wird die Grenzflächenspannung des in den mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen enthaltenen Fluids vollständig oder weitgehend aufgehoben mit dem Ziel, ein Schrumpfen der mikroporösen räumlich vernetzten Teilchen beim Trocknen weitgehend zu vermeiden, da beim Schrumpfen charakteristische Eigenschaften der mikropo rösen, räumlich vernetzten Teilchen ganz oder teilweise verlorengehen. Ein solches, durch überkritische Trocknung erhaltenes Produkt wird bei Gelen Aerogel genannt. Anders als bei der herkömmlichen Trocknung ohne beson dere Vorkehrung, bei der die Gele eine große Volumenkontraktion erleiden und Xerogele entstehen, findet somit bei der Trocknung in der Nähe des kritischen Punkts nur eine geringe (< 15%) Volumenkontraktion statt.

Der Stand der Technik zur Herstellung von Aerogelen mittels überkritischer Trocknung wird ausführlich beschrieben z. B. in Reviews in Chemical Engi neering, Band 5, Nr. 1-4, S. 157-198 (1988), worin auch die Pionierarbei ten von Kistler beschrieben sind.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Aerogel wird die notwen dige Wärme zum Umfahren des Zwei-Phasen-Gebiets des in den Poren der zu trocknenden Teilchen enthaltenen Fluids konduktiv durch die Behälterwand zugeführt (vgl. Reviews in Chemical Engineering, Band 5, Nr. 1 bis 4 (1988); Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 126-129; und Journal of Materials Science 29 (1994), 943-948). Bekanntlich wird das Wand/Volumen-Verhältnis mit steigendem Behältervolumen ungünstiger, was die Chargenzeiten bei einer Maßstabsvergrößerung entsprechend verlängert. Weiterhin nimmt die Dicke der Druckbehälterwand mit dem Behälterdurchmesser zu. Bei Wärmezufuhr von außen in einen dickwandigen, unter Druck stehenden Behälter begrenzen Wärmespannungen in der Behälterwand die Temperaturdifferenz zwischen der Innen- und Außenseite des Druckbehälters, was zusätzlich die spezifische Wärmeeintragsleistung (Watt/m³) in den Druckbehälter verringert.

WO-A-9 506 617 betrifft hydrophobe Kieselsäure-Aerogele, die erhältlich sind durch Umsetzung einer Wasserglaslösung mit einer Säure bei einem pH-Wert von 7,5 bis 11, weitgehende Entfernung ionischer Bestandteile aus dem gebildeten Hydrogel durch Waschen mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Lösungen anorganischer Basen unter Halten des pH-Wertes des Hydrogels im Bereich von 7,5 bis 11, Verdrängung der in dem Hydrogel enthaltenen wäßrigen Phase durch einen Alkohol und anschließende über kritische Trocknung des erhaltenen Alkogels.

Ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aerogel im Pilotmaßstab ist von White beschrieben in Industrial and Engineering Chemistry, Band 31 (1939), Nr. 7, S. 827-831, sowie in Trans. A. J. Chem. E. (1942), S. 435-447. Das Verfahren umfaßt folgende Schritte: Herstellung und Alterung von Kieselsäure-Hydrogel, Zerkleinerung des Hydrogels zu Granulat, Ab trennung von Salz aus dem gebildeten Gel, Austausch des Wassers im Gel durch Alkohol, Eintrag des abtropftrockenen Gels in einen Druckbehälter, Aufheizen des Druckbehälters, Absenken des Drucks auf Atmosphärendruck, Evakuieren des Druckbehälters und anschließende Entfernung des Aerogels. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß alle Schritte diskontinuierlich durchgeführt werden und somit sehr zeit-, personal- und kostenintensiv sind. White erwähnt keine kontinuierlichen Verfahren zur Granulatherstellung und zur Entsalzung. Beim Wasser/Alkohol-Austausch bevorzugt White für die Flüssigphase eine mit "Überschichten/Tränken/Drainage" zu beschreibende Prozedur, was eine intermittierende Beaufschlagung der Festkörperschüttung mit Flüssigkeit darstellt. Eine zeitlich gleichmäßige Durchströmung hält White für unwirtschaftlicher.

Nach US-A-3 672 833 sind die bekannten Verfahren zur Entsalzung von Gelen und zum Austausch von Wasser durch andere Lösungsmittel extrem langwierige und somit kostspielige Prozesse. Um dies zu umgehen, wird in diesem US-Patent die Gelherstellung aus niederen Alkylorthosilikaten vor geschlagen. Diese erfordern jedoch bei ihrer Herstellung viel Energie.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbessertes, wirtschaftlicheres Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthal tenden Teilchen, eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Vor richtung sowie ein verbessertes, wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen unter Einsatz des Trock nungsverfahrens bereitzustellen, wobei die oben genannten Nachteile des Standes der Technik vermieden werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe lösen läßt, wenn man die zum Erhitzen auf Temperaturen, die wenigstens in der Nähe der kritischen Temperatur des Fluids liegen, erforderliche Wärme konvektiv zuführt. Weiterhin wurde gefunden, daß diese Maßnahme besonders vor teilhaft in einer Apparatur durchgeführt werden kann, in der ein Druck behälter einen Innenbehälter und einen drucktragenden Außenbehälter auf weist, wobei zwischen dem Innen- und Außenbehälter ein Spalt vorgesehen ist und die Vorrichtung geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen und Wärmetauschvorrichtungen aufweist. Weiterhin wurde gefunden, daß eine besonders wirtschaftliche Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen möglich ist, wenn neben dem Einsatz des oben genann ten Trocknungsverfahrens ein gegebenenfalls erforderliches Waschen und/oder Entsalzen oder ein Fluidaustausch in den Poren der mikroporösen Teilchen und ein gegebenenfalls erforderliches Abtrennen sorbierter Gase oder Stoffe jeweils im Wanderbett im Gegenstrom durchgeführt werden.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen durch Verringerung der Grenzflächenspannung des Fluids, vorzugsweise auf 0 bis 1/10, insbesondere auf 0 bis 1/20, der bei Raumtemperatur vorliegenden Grenzflächenspannung des Fluids, indem man bei nah- bis überkritischem Druck des Fluids die Temperatur entspre chend erhöht, wobei man die zur Temperaturerhöhung erforderliche Wärme konvektiv zuführt. Daneben betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Trocknungsverfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Druckbehälter mit einem Innenbehälter und einem drucktragen den Außenbehälter sowie geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen- und Wärmetauschvorrichtungen aufweist, wobei der Innenbehälter zur Aufnahme der zu trocknenden Teilchen vorgesehen ist und zwischen dem Innenbehälter und Außenbehälter ein Spalt oder Zwischenraum vorgesehen ist.

Der Bereich, in dem vorzugsweise nach der Erfindung gearbeitet wird, kann dadurch definiert werden, daß die mikroporösen Teilchen bei der Trocknung ihre Eigenschaften nicht verlieren; dies bedeutet, daß sich z. B. die schein bare Dichte des Produkts nicht signifikant erhöht, daß die Wärmeleitfähigkeit des Produkts nicht signifikant ansteigt, daß vorzugsweise kein Schrumpf von über 15%, insbesondere kein Schrumpf von über 10%, auftritt. Diese Gegebenheit kann auch dadurch beschrieben werden, daß das Aerogel nicht zum Xerogel (bei Normaldruck getrocknetes Gel) werden darf.

Die oben angeführte Grenzflächenspannung wird bestimmt, wie es in "The Properties of Gases and Liquids" von Reid, Brausnitz, Sherwood, McGraw, Hill, 1977, S. 601 ff. beschrieben ist, wobei die Grenzflächenspannung bei der zu prüfenden Temperatur (und Druck) mit der bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck unter im übrigen gleichen Bedingungen gemes sen wird.

In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen durch

(a) Herstellen von mikroporösen, Porenflüssigkeit oder Fluid enthalten den Teilchen,
(b) gegebenenfalls Waschen und/oder Entsalzen der in Stufe (a) erhalte nen, Porenflüssigkeit enthaltenden Teilchen mittels eines Lösungs mittels und/oder Wasser,
(c) gegebenenfalls teilweises oder vollständiges Austauschen der Poren flüssigkeit oder des Lösungsmittels oder des Wassers in den Teil chen durch ein Fluid unter Erhalt von mikroporösen, Fluid enthal tenden Teilchen,
(d) Trocknen der mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen und
(e) gegebenenfalls Abtrennen sorbierter Gase und/oder Stoffe von den getrockneten Teilchen aus Stufe (d),

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Trocknung wie oben beschrie ben durchführt und daß man die Schritte (b), (c) und (e), sofern sie durch geführt werden, im Wanderbett im Gegenstrom durchführt, indem man in Stufe (b) die aus Stufe (a) erhaltenen Teilchen einem Lösungsmittelstrom und/oder Wasserstrom entgegenführt, in Stufe (c) die Teilchen im Gegen strom zu dem Fluid führt und in Stufe (e) die getrockneten Teilchen einem Inertgasstrom entgegenführt. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in der nachfolgenden Beschreibung, den Unteransprüchen, der Figur sowie dem Beispiel beschrieben.

Die einzige Figur zeigt schematisch eine Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Trocknungsverfahrens geeignet ist.

Die mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen, die zur erfindungsgemäßen Trocknung geeignet sind, unterliegen an sich keinen besonderen Beschränkun gen. Es eignen sich alle Teilchen, Feststoffe, Strukturen oder Granulate, die wenigstens zum Teil, vorzugsweise ganz, mikroporös sind und in den Poren ein Fluid enthalten. Geeignete Teilchen sind z. B. Gele, die aus anorgani schen oder organischen Materialien oder aus Polymermaterial bestehen, z. B. aus anorganischen Oxiden oder Hydroxiden wie Bor- oder Kieselsäure, Oxiden oder Hydroxiden der Metalle Titan, Molybdän, Wolfram, Eisen oder Zinn, Aluminiumoxid oder organischen Gelen wie Agar-Agar, Gelatine oder Albumin. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Trocknung von Kieselsäure-Gelen. Es können Gele eingesetzt werden, die Verbindungen mit einer kritischen Temperatur kleiner als 350°C oder Gemische oder Gemenge davon, vorzugsweise Wasser und/oder flüssige organische Verbindungen, als Fluid enthalten. Geeignet sind als Fluid u. a. alle Verbindungen, die unten bei der Beschreibung der Trocknungsfluide genannt sind. Besonders geeignete Fluide sind Wasser, C₁-C₆-Alkanole oder Gemische davon, wobei Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol bevorzugt sind. Am meisten bevorzugt ist Isopropanol. In Abhängigkeit von dem in den Poren vorliegenden Fluid spricht man z. B. von Hydrogelen und Alkoge len. Am häufigsten Anwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren bei der Trocknung von Kieselsäure-Gelen, die Wasser, die oben genannten flüssigen organischen Verbindungen oder Gemische davon als Fluid enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die mikropo rösen, Fluid enthaltenden Teilchen 50 bis 97 Gew.-%, insbesondere 80 bis 90 Gew.-% Fluid bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen bei Standard bedingungen (1 bar, 25°C). Die Teilchendurchmesser liegen im Bereich von 1 bis 15 mm, insbesondere 2 bis 6 mm. In den Teilchen liegen Makro-, Meso- und/oder Mikroporen vor. Die mikroporösen, zu trocknenden Teilchen können beliebige Formen besitzen, z. B. Perlen (Kugeln) oder eckige Formen. Das erfindungsgemäße Trocknungsverfahren eignet sich auch zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen oder Struktu ren, die eine gewisse regelmäßige Anordnung der Bausteine aufweisen können. In Betracht kommen als Teilchen beispielsweise auch in Anwesen heit von thermisch abbaubaren Templaten kristallisierte Strukturen, Nano strukturen, deren regelmäßige Anordnung selbst organisiert ist oder auch Nanokomposite sowie deren Vorstufen oder Clathrate. Daneben kann es sich bei den mikroporösen Teilchen auch um eine mit einer bestimmten Dotie rung versehene mikroporöse Deckschicht auf einem nicht porösen Träger handeln. Es eignen sich auch Katalysatoren oder Verbindungen, die durch Imprägnierung oder Modifizierung chemisch reaktive Zentren erhalten haben oder bei der Trocknung imprägniert oder modifiziert werden. Bevorzugt entstehen nach Trocknung Aerogele. Enthalten die zu trocknenden Teilchen kein für die erfindungsgemäße Trocknung geeignetes Fluid, so kann dieses vor der Trocknung durch ein geeignetes Fluid oder ein besser geeignetes Fluid ausgetauscht werden. So können erfindungsgemäß einige mikroporöse Teilchen mit Wasser als Fluid getrocknet werden. Möchte man jedoch die für Wasser als Trocknungsfluid hohen kritischen Temperaturen und Drücke umgehen, so kann entweder ein mit Wasser mischbares Trocknungsfluid (mischbar zumindest unter den Trocknungsbedingungen), z. B. ein Alkohol, verwendet werden, oder man tauscht das im Hydrogel enthaltene Wasser gegen ein für die Trocknung besser geeignetes Fluid, z. B. einen Alkohol, ganz oder teilweise aus. Austausch und Trocknung können auch gleichzeitig durchgeführt werden.

Die konvektive Wärmezufuhr gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und unterliegt keiner besonderen Be schränkung. Als Konvektionsmedium oder -strom eignen sich alle Stoffe, die unzersetzt in den überkritischen Zustand gebracht werden können. Vorzugs weise sind diese gegenüber den zu trocknenden Teilchen inert. Daneben können dem Konvektionsstrom ab einer bestimmten Temperatur auch Stoffe zugesetzt werden, um die zu trocknende Struktur chemisch zu modifizieren, zu imprägnieren oder z. B. Wasserspuren zu entfernen. Eine Modifizierung kann erwünscht sein, wenn damit z. B. die Grenzflächenspannung herabgesetzt werden kann.

Zweckmäßigerweise verwendet man bei der Trocknung als Konvektionsstrom oder -medium Trocknungsfluide, deren kritische Daten nicht zu hoch liegen, um einen größeren apparativen Aufwand zu vermeiden. Geeignete Trock nungsfluide sind Ammoniak, Schwefeldioxid, Stickstoffdioxid, Schwefelhexa fluorid; Alkane wie Propan, Butan, Pentan, Hexan und Cyclohexan; Alkene wie C₁-C₇-n-, iso-, neo-, sekundäre oder tertiäre Alkene, z. B. Ethen oder Propen; Alkanole wie Methanol, Ethanol oder n- oder Isopropanol oder Butanole; Ether wie Dimethyl-, Diethylether oder Tetrahydrofuran; Aldehyde wie Formaldehyd oder Acetaldehyd; Ketone wie Aceton; Ester wie die Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propylester der Ameisen-, Essig- oder Propion säure; Amine wie Mono-, Di- und Tri-methyl- bzw. Ethyl- oder n- oder i- Propylamin oder gemischt alkylierte Amine davon; sowie Gemische von zwei oder mehr dieser Fluide. Von den genannten organischen Verbindungen sind C₁-C₆-Alkanole, -Ether, -Ketone, -Aldehyde, -Alkane, -Alkene, -Ester oder -Amine bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind C₁-C₃-Alkanole, insbesondere Isopropanol. Prinzipiell kommen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage, jedoch wird man diese aus Gründen der Werkstoffauswahl sowie Umweltschutzauflagen vermeiden. Auch Medien mit hohen kritischen Tempe raturen oder hohen Drücken, wie z. B. Wasser, wird man versuchen zu umgehen. Neben den genannten Trocknungsfluiden eignet sich auch über kritisches Kohlendioxid als Trocknungsfluid. Dieses ist insbesondere wegen seiner günstigen kritischen Temperatur von 31°C besonders für thermisch sensible Substanzen gut geeignet.

Allgemein hängt die Auswahl des Trocknungsfluids von verschiedenen Punkten ab. Möchte man "nah-"kritische Bedingungen einstellen, bestimmt unter anderem die thermische Stabilität der zu trocknenden Teilchen bzw. des Endproduktes die Auswahl des Trocknungsfluids und begrenzt damit auch die kritische Temperatur des Trocknungsfluids. Daneben können eine mögliche Fluidrückgewinnung, die toxikologische Unbedenklichkeit, die Mischbarkeit mit dem Fluid in den zu trocknenden Teilchen, Produkteigen schaften und sicherheitstechnische Daten bei der Auswahl des Trocknungs fluids eine Rolle spielen. Es besteht auch die Möglichkeit, dem Trocknungs fluid eine Komponente zuzusetzen, die funktionelle Gruppen enthält, die an der Oberfläche der zu trocknenden Teilchen umgesetzt, absorbiert oder adsorbiert werden. Damit kann während der Trocknung gleichzeitig eine gleichmäßige Belegung, Beschichtung oder Imprägnierung der zu trocknenden Teilchen erreicht werden. Eine modifizierte Anwendung des Trocknungsfluids ist z. B. die Zugabe von Ammoniak zu Isopropanol als Trocknungsfluid, um z. B. saure Hydrogele trocknen zu können, ohne daß sich Isopropanol zer setzt. Bei Methanol als Trocknungsfluid bewirkt die Zugabe von Ammoniak, daß sich nicht unerwünscht viel Ether bildet. Beispielsweise kann im Fall des Einsatzes von Methanol als Trocknungsfluid Isopropanol oder Isobutanol zur Hydrophobierung eines Kieselsäure-Gels zugesetzt werden. Allgemein können zum chemischen oder physikalischen Modifizieren der zu trocknenden Teilchen geeignete Komponenten vor oder bei Erreichen der kritischen Temperatur des Fluids zugesetzt werden.

Es genügt, wenn das Trocknungsfluid mit dem in den zu trocknenden Teilchen enthaltenen Fluid wenigstens unter den bei der Trocknung vor liegenden Bedingungen mischbar ist. Vorteilhafterweise verwendet man jedoch als Trocknungsfluid das gleiche wie in den mikroporösen Teilchen enthaltene Fluid. Beispiele für unter den Bedingungen der Trocknung vollständig mischbare Fluide/Trocknungsfluide sind Gemenge aus Wasser mit höheren Alkoholen oder Aromaten.

Der Konvektionsstrom kann die Schüttung der zu trocknenden Teilchen von oben nach unten, von unten nach oben oder von einem axialen Verteiler aus nach außen oder umgekehrt durchfließen. Die mechanische Stabilität, die Elastizität, die Korngrößenverteilung und der mittlere Korndurchmesser der Teilchen bestimmen die Art der Durchströmung der Schüttung. Sich gegebe nenfalls bildendes feinteiliges Material kann im Fluidkreislauf mitgeführt oder abgetrennt werden. Die Schüttung kann bei einer Anströmung von unten ganz oder teilweise fluidisiert werden. Der Konvektionsstrom kann unter Verwendung einer temperaturbeständigen Pumpe im Kreis gefahren werden, oder es wird in einer Geradeausfahrweise nur "frisches" Trocknungsfluid auf Temperatur gebracht.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Trocknung dergestalt durchgeführt, daß man zuerst das Konvektionsmedium in den Trockenraum drucklos einspeist und anschließend die zu trocknenden Teil chen, die vorzugsweise erwärmt sind, drucklos einspült. Anschließend wird der Druck im Trockenraum auf den gewünschten Wert in der Nähe des kritischen Punkts eingestellt. Danach wird mit dem Konvektionsmedium vorzugsweise eine Pfropfströmung eingestellt. Anschließend wird die Tempe ratur bis in die Nähe des kritischen Punkts erhöht. Nach Erreichen der nah kritischen bis überkritischen Bedingungen des Fluids wird entspannt, wodurch die Teilchen "getrocknet" werden. Das Konvektionsmedium kann im Kreis lauf gefahren werden.

White (Industrial and Engineering Chemistry, Band 31(1939) Nr. 7, S. 827 bis 831; Trans.A.I.Chem.E. (1942), Seite 435 bis 447) schlägt bei einem Batch-Verfahren das Ablassen der Flüssigkeit im Lückenvolumen vor Beginn des Trocknungsschrittes vor. Dieser Vorschlag kann mit dem erfindungs gemäßen konvektiven Wärmeeintrag kombiniert werden.

Die Grenzflächenspannung des in den Poren der zu trocknenden Teilchen enthaltenden Fluids kann auch herabgesetzt werden durch Zusatz von ober flächenaktiven Substanzen oder eine vorherige Modifizierung der mikro porösen, Fluid enthaltenden Teilchen durch z. B. Silanisierung, organische Veresterung oder Veretherung oder bei Silikagelen durch Siloxanisierung vicinaler Silan-mono/di/tri-ole der inneren und äußeren Oberfläche.

In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen durch die oben definierten Schritte (a) bis (e).

Die Herstellung von mikroporösen, Porenflüssigkeit enthaltenden Teilchen kann gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren kontinuierlich erfolgen.

Ein Waschschritt für die in Stufe (a) erhaltenen Teilchen kann erfolgen, wenn unerwünschte Bestandteile, wie nicht umgesetztes Edukt oder Ver unreinigungen das Edukts, entfernt werden sollen. Hierzu werden die Teil chen aus Stufe (a) als Wanderbett einem, vorzugsweise mit Wasser misch baren, Lösungsmittel entgegengeführt. Ein Entsalzungsschritt (b) der mikropo rösen, Porenflüssigkeit bzw. Lösungsmittel enthaltenden Teilchen kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Waschen oder allein (ohne Waschen) vor gesehen werden, wenn die Teilchen unerwünschte Salze enthalten. Wird ein solcher Schritt angewandt, wird er kontinuierlich durchgeführt, indem man die aus Stufe (a) erhaltenen Teilchen bzw. die nach dem Waschen erhalte nen Teilchen als Wanderbett einem Wasserstrom entgegenführt. Ein geeigne tes Verhältnis oder eine geeignete Einstellung der Stoffströme von zu trock nenden Teilchen und Wasser bzw. Lösungsmittel zur Herstellung und Auf rechterhaltung des Wanderbetts kann vom Fachmann im Rahmen fachüblicher Versuche bestimmt werden. Diese Einstellung hängt u. a. von der Höhe des Wanderbettes, dem inneren Stofftransport in den zu trocknenden Teilchen und dem Wirbelpunkt, d. h. von der Dichte und Korngröße bzw. Korn größenverteilung der mikroporösen, zu trocknenden Teilchen, ab. Der Was serstrom bzw. Lösungsmittelstrom wird vorzugsweise so eingestellt, daß es im Wanderbett zu keiner Fluidisierung und damit zu keiner unerwünschten Entmischung kommt. Die Rückvermischung auf der Wasserseite bzw. Lö sungsmittelseite ist am geringsten, wenn man mit einer Wasser- bzw. Lö sungsmittelströmungsgeschwindigkeit in der Nähe des Lockerungspunktes des Wanderbettes arbeitet. Als Ein- und Austragsorgan für die zu trocknenden Teilchen eignen sich alle Arten von Pumpen, die zum Befördern von körnigem Gut geeignet sind, wobei sich modifizierte Betonpumpen besonders bewährt haben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch bei einer instabilen Dichte schichtung auf der Fluidseite das Wanderbettverfahren problemlos beim Waschen und/oder Entsalzen angewandt werden kann, d. h. daß eine Ver fahrensweise angewandt werden kann, bei der die mikroporösen Teilchen problemlos ohne Fördereinrichtung von oben nach unten wandern. Zur Aufrechterhaltung der instabilen Dichteschichtung wird der Dichteunterschied auf eine ausreichende Wanderbettlänge verschmiert und eine Mindest-Relativ geschwindigkeit eingestellt. Weiterhin war es hierbei überraschend, daß dann dabei im Vergleich zu einem absatzweise betriebenen Festbettaustausch ein akzeptabler spezifischer Bedarf an Verdrängungskomponente erreicht wird. Weiterhin war es überraschend, daß beim Entsalzen im Wanderbett im Gegenstrom sehr günstige Bedarfsverhältnisse (d. h. erforderliches Frisch wasservolumen, um ein bestimmtes Volumen an entsalztem Hydrogel zu erhalten) erzielt werden konnten. Dies war umso überraschender, als in der Literatur, wie oben erwähnt, der Entsalzungsschritt als sehr aufwendig und langwierig dargestellt wurde, weshalb in US-A-3 672 833 die Hydrolyse niederer Alkylorthosilikate zur Herstellung von Silika-Aerogelen vorgeschla gen wurde.

Es können alle gewünschten Auswaschgrade und Entsalzungsgrade eingestellt werden. Der Waschschritt und/oder Entsalzungsschritt werden durch Tempe raturerhöhung beschleunigt, d. h., je höher die Temperatur, desto schneller laufen sie ab. Vorzugsweise werden sie deshalb bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei die Obergrenze für die Temperatur u. a. durch die Zersetzung der zu waschenden bzw. entsalzenden Teilchen, deren Verklum pen/Neigung zur Verklebung, Auflösen im Fluid, etc. vorgegeben wird. Bei spielsweise kann man einige Silikagele bei etwa 80°C entsalzen. Zur Verbesserung der Quervermischung kann auch eine Pulsation des Lösungs mittels- bzw. Wasserstroms vorgesehen werden. Weiterhin kann durch Einperlen von Gas, z. B. Luft, die Wanderschicht aufgelockert werden. Vorzugsweise wird in Schritt (b) Silikagel nach Alterung entsalzt.

In Stufe (c) wird die in den Teilchen enthaltene Porenflüssigkeit teilweise oder vollständig, insbesondere zu 97 bis 99%, durch ein Fluid ausgetauscht. Geeignete Fluide sind die oben bei der Beschreibung der mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen beschriebenen Fluide. Analog zur Entsalzung begünstigen erhöhte Temperaturen den Austausch. Bezüglich der geeigneten Temperatur gilt deshalb das oben unter Stufe (b) Gesagte. Ebenso gilt für die Einstellung des - Wanderbetts das oben unter Stufe (b) Gesagte. Auch beim Austauschschritt können alle gewünschten Austauschgrade eingestellt werden. Ein solcher Austausch der Porenflüssigkeit kann natürlich entfallen, wenn die im Schritt (a) oder (b) erhaltenen Teilchen bereits ein geeignetes Fluid enthalten. Es besteht auch die Möglichkeit, daß in Stufe (c) die Porenflüssigkeit in den Teilchen zuerst durch eine zwar mit der Porenflüs sigkeit mischbare Flüssigkeit, jedoch nicht für die Trocknung geeignetem Fluid ausgetauscht wird. In diesem Fall wird die mit der Porenflüssigkeit mischbare Flüssigkeit anschließend durch ein für die Trocknung geeignetes Fluid ausgetauscht. In Stufe (c) besteht auch die Möglichkeit, in verschiede nen Höhen Stoffströme verschiedener Reinheiten einzuspeisen. Weiterhin ist eine Kombination des Austauschschritts mit einer Abtrennung von Feinteil oder z. B. von anhaftendem Öl aus der Gelierung möglich und kann gegebe nenfalls einen separaten Klassierschritt einsparen. Auch kann die Zusammen fassung von Entsalzung (b) und Austausch (c) in einem Apparat bei ent sprechenden kinetischen Verhältnissen vorteilhaft sein. Stören in den ausge tauschten Teilchen Spuren der ursprünglichen Porenflüssigkeit, kann man diese in einem separaten Wanderbett unter speziellen Bedingungen, z. B. durch eine Umsetzung, entfernen. Durch Zugabe geeigneter Komponenten am Fuß des Austausch-Wanderbetts ist dies ebenfalls möglich, zusätzlich ist auch eine Kombination mit einer Imprägnierung der mikroporösen Teilchen mög lich.

In Stufe (d) werden die mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen getrock net. Die Trocknung wird mittels konvektiver Wärmezufuhr durchgeführt, wie sie oben bei dem erfindungsgemäßen Trocknungsverfahren beschrieben ist.

In der gegebenenfalls durchgeführten Stufe (e) werden die getrockneten Teil chen von absorptiv und/oder adsorptiv gebundenen Gasen und/oder Stoffen getrennt oder befreit. Dieser Schritt wird kontinuierlich im Wanderbett im Gegenstrom durchgeführt, wobei die getrockneten Teilchen, vorzugsweise bei Unterdruck, einem Inertgasstrom entgegengeführt werden. Geeignete Inertgase sind Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase. Unter Umständen kann auch Luft oder Rauchgas verwendet werden. Bezüglich der Einstellung des Wan derbetts gilt das oben unter Stufe (b) Gesagte analog. Es besteht auch die Möglichkeit, der Inertgasphase eine Komponente zuzufügen, die mit den getrockneten Teilchen reagiert oder ab- oder adsorbiert wird. Der Abtren nungsschritt kann gegebenenfalls durch eine Verdrängungsadsorption mit einem stärker adsorbierenden Stoff verbessert werden. In manchen Fällen kann die Entfernung der absorptiv und/oder adsorptiv gebundenen Stoffe und/oder Gase auch allein durch Anlagen von Vakuum erfolgen.

Der Stufe (e) kann sich ein kontinuierlicher Endkonfektionierungsschritt anschließen, bei dem die mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen in die gewünschte Form gebracht werden, z. B. durch Mahlen, Sieben oder Ver mischen mit für die Anwendung geeigneten Additiven. Es besteht auch die Möglichkeit, die erhaltenen Teilchen mit einer harten Schale zu versehen, z. B. mittels Sintern, um ihre mechanische Festigkeit zu erhöhen.

Bei den erhaltenen mikroporösen, räumlich vernetzten Teilchen handelt es sich um die gleichen Teilchen, wie sie oben beschrieben worden sind bei dem erfindungsgemäßen Trocknungsverfahren, wobei diese Teilchen gegen über den oben genannten zusätzlich von unerwünschten Nebenstoffen befreit sind.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen mikroporösen Teilchen können auf vielen technischen Gebieten verwendet werden. Unter anderem eignen sie sich zur Herstellung von transparenten oder opaken thermischen Isolationsmaterialien (unter Umständen als Substitut für FCKW- haltige Materialien). Daneben finden Sie auch Verwendung als Katalysatoren und Katalysatorträger, Adsorptionsmittel, durch Verkokung von mikroporösen Polymeren erhaltene Kohlenstoff-Aerogele als Elektroden (z. B. mit Elektrolyt getränkt in kapazitiven Energiespeichern), Membranen, Cerenkov-Detektoren, superleichte Schwämme zur Einlagerung/Speicherung bzw. als Gelierungs- /Verdickungs-/Thixotropierungsmittel flüssiger Treibstoffe für die Raumfahrt, als Insektizide, sinterbare Vorprodukte für Keramiken oder hochreine Licht leiter, piezokeramische Schwinger in Ultraschallsendern, in akustischen Antireflex-Schichten, als Dielektrika, als Träger für Fluoreszenzfarbstoffe, als Mattierungsmittel, als Zuschläge in Schmierstoffen, Gummi und Dichtstoffen, in Kompositwerkstoffen und in Farben und Lacken.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen umfaßt wenigstens einen "zweischaligen" Behälter aus Innenbehälter und drucktragendem Außenbehälter sowie geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen- und Wärmetauschvorrichtungen. Erfin dungsgemäß ist der Innenbehälter zur Aufnahme der zu trocknenden Teilchen vorgesehen oder bestimmt, und zwischen dem Innen- und Außenbehälter ist ein Spalt oder Zwischenraum vorgesehen. Der Innenbehälter kann jede beliebige Form besitzen, bevorzugt ist eine rotationssymmetrische Form, z. B. ein Zylinder mit konischem Auslauf oder eine Kugel, so daß in einer bevorzugten Ausführungsform der Spalt rotationssymmetrisch ausgebildet ist. Der Innenbehälter kann oben und/oder unten konusförmig ausgebildet sein. Er kann aus allen Materialien hergestellt werden, die bei der einzustellenden Trocknungstemperatur noch die erforderliche Festigkeit besitzen. Bevorzugt ist Edelstahl, Kesselblech oder glasfaserverstärkter Kunststoff. Am meisten bevorzugt ist Edelstahl. Der Innenbehälter ist vorzugsweise dünnwandig, bevorzugt ist der Innenbehälter für Drücke kleiner 6 bar ausgelegt. Der Außenbehälter besteht aus Materialien, die die für die Trocknung erforderli che Druckfestigkeit besitzen. Bevorzugt ist Feinkornbaustahl oder warmfester Stahl. Der Spalt oder Zwischenraum zwischen Innen- und Außenbehälter sorgt für eine thermische Isolation. Er ist zweckmäßigerweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise einem schlecht wärmeleitenden Gas, wie Stickstoff oder Krypton, gefüllt. Zur Verbesserung der Isolation kann er außerdem mit Isolationsmaterial (z. B. Stein- oder Glaswolle) gefüllt werden.

Die einzige Figur beschreibt eine Vorrichtung mit Innen- und Außenbehälter sowie geeigneten Meß- und Regelvorrichtungen und Pumpen und Wärmetau schern, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Trocknungsverfahrens besonders geeignet ist. Der eigentliche Trockner besteht aus dem dünn wandigen Innenbehälter 1 und dem drucktragenden Außenbehälter 2. Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt. Zuerst wird der Innenbehälter 1 über Leitung 3 mit Trocknungsfluid gefüllt. Anschließend werden die zu trocknenden Teilchen aus dem Vorratsbehälter 4 über Leitung 5 am Kopf des Trockners mit Trocknungsfluid eingespült. Der Trockner wird verschlossen und der Druck darin erhöht bis auf nah- bis überkritische Bedingungen. Danach drückt die Pumpe 6 das im Wärmetauscher 7 erhitzte Trocknungsfluid von unten in die Teilchenschüttung. Das Trocknungsfluid wird vom Kopf des Trockners aus so lange wieder der Pumpe 6 zugeleitet bzw. teilweise zur Konstanthaltung des Druckes im Trockner über das Ventil 8 entspannt, bis im gesamten Trockner nah- bis überkritische Temperaturen eingestellt sind. Anschließend wird über Ventil 8 entspannt. Die getrockneten Teilchen werden über Leitung 9 abgezogen. Zwischen Innenbehälter 1 und Außenbehälter 2 wird vorzugsweise eine Differenzdruck-Regelung eingesetzt, da der Innenbehälter 1 möglichst dünnwandig gebaut werden soll. Diese Differenzdruck-Regelung arbeitet folgendermaßen: Steigt das Niveau im Standgefäß 10 an, weil im Trocknungsfluidkreislauf ein Überdruck vorliegt und Trocknungsfluid über den Kühler 11 dem Standgefäß 10 zufließt, wird über einen Füllstandsensor 12 mit Hilfe einer N₂-Splitrange-Regelung 13 der Druck des N₂-Polsters im zwischen dem Innen- und Außenbehälter gebilde ten Spalt erhöht. Fällt das Niveau im Standbehälter 10, wird die N₂-Split range-Regelung 13 den Druck des N₂-Polsters im Spalt entsprechend ver ringern. Zur Vermeidung eines Eintrags von Feinteil in den Standbehälter 10 wird dem Standbehälter 10 ein kleiner Reinigungsfluidstrom 14 über eine Stromregelung zugeleitet. Dieser Stoffstrom übernimmt gegebenenfalls unter anderem auch die Aufgabe, durch Zufuhr von frischem Fluid die Aufpege lung sich bildender und störender Komponenten herabzusetzen. Sollte die Regelung des Differenzdruckes zwischen Innenbehälter 1 und Außenbehälter 2 ausfallen, schützt vorzugsweise ein Überstromventil zwischen Innen- und Außenbehälter (nicht gezeigt) den Innenbehälter 1. Zum Schutz des Innen behälters 1 ist der Druckabfall zwischen Fuß und Kopf der Teilchenschüt tung zu begrenzen. Bei Ausfall entsprechender Regelungen wird der Innenbe hälter 1 durch ein weiteres Überströmventil in einem Trockner-Bypass (nicht gezeigt) vor Zerstörung geschützt.

Die Erfindung bietet die Vorteile, daß erhebliche Energiemengen eingespart werden, da der Außenbehälter im Trocknungsablauf nur einem geringen Temperaturwechsel unterliegt. Daneben ist die Temperaturwechsel-Beanspru chung der Flansche und anderer Apparateteile weitgehend herabgesetzt im Vergleich zu bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik. Zur Be schickung des Trockners muß nur der Innenbehälter, z. B. durch Siedeküh lung, gekühlt werden. Durch Wegfall von Aufheiz- und Abkühlvorgängen des Außenbehälters wird die Chargenzeit erheblich verkürzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Durchströmung einer Schüt tung von unten nach oben, wie in der Figur dargestellt, ein Großteil der vorgelegten Flüssigkeit kalt aus dem Behälter verdrängt werden kann. Im Vergleich zu einem kontinuierlichen Pulververfahren, bei dem große Lö sungsmittelmengen im Gleichstrom mit dem zu trocknenden Feststoff mit erwärmt werden müssen, wird somit weitere Energie eingespart. Überra schenderweise wurde weiterhin gefunden, daß übliches Kieselsäure-Alkogel- Granulat, das aus Hydrogel erhalten wurde, durch die konvektive Wärmezu fuhr weder mechanisch noch in Folge von Temperaturspannungen zerstört oder geschädigt wird. Dies gilt auch für Gelperlen in der untersten Lage der Schüttung, die noch Umgebungstemperatur aufweisen und mit 300°C heißem Fluid angeströmt werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel, das eine bevorzugte Aus führungsform der Erfindung darstellt, näher veranschaulicht.

Beispiel Stufe (a) Hydrogel-Herstellung

Gemäß DE-A-21 03 243, DE-A-44 05 202 und DE-A-16 67 568 wurden Kieselsäure-Hydrogele hergestellt. Mindestens 95 Vol.-% davon wiesen einen Perlendurchmesser von 2 bis 12 mm auf. Grobgut wurde hierbei mittels einem in Wasser untergetauchten Harfensieb abgetrennt. Als nächstes wurden die Kieselsäure-Hydrogele vor der Entsalzung einer kontinuierlichen Strom klassierung unterzogen.

Stufe (b) Entsalzung

Apparatur:
Zwei jeweils 11 m hohe und 800 mm weite Entsalzungs-Wanderbetten waren mit Probenahmestellen in verschiedenen Höhen ausgestattet. Frischwasser wurde am Fuß über Verteiler zu- und Salzwasser am Kopf über Schlitzsieb patronen abgeführt. Die Zellenradschleuse am Fuß stellte die Feststoffströme ein. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und bei zu Verklebung neigenden Gelen konnte mit statischen Mischern die Quermischung im Bett verbessert werden.
Durchführung:
In jedem Entsalzungs-Wanderbett wurde einem von oben nach unten wan dernden Strom von ca. 510 l/h klassiertem Hydrogel aus der vorherigen Stufe (ca. 150 der 510 l entfallen davon auf das Lückenvolumen) von unten ein Wasserstrom von ca. 2450 l/h entgegengeschickt. Spätestens nach etwa 30 Stunden hatte sich ein stationärer Zustand im Wanderbett eingestellt. Die Leitfähigkeit der Proben, die an den verschiedenen Stellen entlang des Bettes entnommen wurden, zeigte keine Änderungen mehr. Im Überlauf wurde eine Leitfähigkeit von mehr als 1 Milli-Siemens/cm gemessen. Das Wasser im Lückenvolumen des entsalzten Hydrogels wies eine Leitfähigkeit von 40 Micro-Siemens/cm auf, was einem Natriumgehalt von etwa 1 Gew.-% im Gel entspricht.

Stufe (c) Wasser-/Alkoholaustausch

Apparatur:
Der Flüssigkeitsaustauschschritt wurde in einem 11 m hohen und 500 mm weiten Wanderbett durchgeführt, das ähnlich aufgebaut war wie das, das zur Entsalzung eingesetzt wurde. Die Zufuhr des Alkohols erfolgte oberhalb der Zellenradschleuse mittels eines Verteilers. Das Wasser-/Alkoholgemisch konnte über Schlitzsiebe ablaufen. Bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten und bei zu Verklebung neigenden Gelen konnte mit statischen Mischern die Quervermischung im Bett verbessert werden.
Durchführung:
Dem entsalzten Hydrogelstrom aus Stufe (b) von ca. 1000 l/h wurde ein Isopropanolstrom von ca. 1400 l/h entgegengeschickt. Spätestens nach 10 Stunden hatte sich ein stationärer Zustand im Wanderbett eingestellt. Die Dichten der Proben aus den verschiedenen Probenahmestellen entlang des Bettes zeigten keine Änderung mehr. Der Restwassergehalt im Gel, das am Fuß des Wanderbettes abgeleitet wurde, lag unter 1 Gew.-%. Das spezifi sche Isopropanol-Bedarfs-Volumen-Verhältnis betrug also 1,4 : 1.

Stufe (d) Trocknuug

Apparatur:
Die verwendete Apparatur entsprach schematisch der in der Figur gezeigten Vorrichtung. So bestand die verwendete Apparatur aus einem 100 bar druckfesten Außenbehälter aus warmfestem Stahl, innen edelstahlplattiert, und einem 400 mm weiten Innenbehälter aus Edelstahl. Der Außenbehälter war 8 m hoch, zylindrisch, und hatte einen Außendurchmesser von 600 mm und eine Wandstärke von 50 mm. Der Innenbehälter hatte eine Wandstärke von 4 mm und lief oben und unten konisch zu. Das Nutzvolumen betrug 1 m³

. Der mit Stickstoff gefüllte Ringspalt zwischen Innen- und Außenbehälter war im zylindrischen Bereich 50 mm weit. Der Innenbehälter kommunizierte mit dem Trocknungsfluidkreislauf, in dem Druckhaltung, Kreislaufpumpe und Wärmeaustauscher untergebracht waren. In den Kopf des Innenbehälters ragte ein Rüssel, der zentral die Alkogel-Zuleitung und auf seiner Zylinder-Außen seite die Siebfläche für eine Fluid/Feststoff-Trennung aufwies.
Durchführung:
Der drucktragende Teil des Trockners wurde mit 100-bar-Dampf auf 300°C erhitzt. Der Innenbehälter wurde durch Isopropanol-Zugabe siedegekühlt. Alkogel wurde mit Isopropanol, das im Kreislauf gefahren wurde, eingespült. Bei diesem Ladevorgang stieg die Temperatur des Alkogels kaum an. Nach Verschließen des Trockners wurden Ringspalt und Innenbehälter auf 60 bar Druck gebracht. Bezüglich Einzelheiten der Druckregelung wird auf die Figur verwiesen. Die Pumpe wurde eingeschaltet und Trocknungsfluid zunächst bei niedriger Drehzahl, z. B. 1 m³

je Stunde bei einer Dichte oberhalb von 0,7 kg/l eingespeist. Die Schüttung des Alkogels wurde von unten angeströmt. Dann wurde der Wärmeaustauscher beheizt. Die Drehzahl der Pumpe konnte mit abnehmender Dichte des Trocknungsfluids gesteigert werden. Anstelle der Dichte konnte auch die Temperatur am Kopf des Trockners als Führungsgröße genutzt werden. 70% des Isopropanols konn ten kalt aus dem Kreislauf verdrängt werden. Nach 50 Minuten wurde die überkritische Temperatur am Kopf der Schüttung erreicht. Es wurde ent spannt, ohne daß das Zweiphasengebiet tangiert wurde.

Stufe (e) Abtrennung sorbierter Gase/Stoffe

Apparatur:
Ein 3 m³

großes Silo wurde zur Entfernung/Abtrennung der sorbierten Gase/Stoffe verwendet.
Durchführung:
Nach dem Entspannen wurde das Aerogel pneumatisch in das Silo überführt. Dann wurde das Silo evakuiert und man ließ bei ungefähr 30 mbar Druck einen schwachen Stickstoffstrom durch die Schüttung strömen. Dieser Stick stoffstrom tauschte die Gasatmosphäre im Silo je Stunde zehn Mal aus. Dadurch wurde der Partialdruck von desorbiertem Alkohol niedrig gehalten, die Desorption beschleunigt und vervollständigt. Die Verweilzeit betrug mehr als 30 Minuten, um auch sorbierte Gase/Stoffe aus den Knudsen-Poren des Aerogels zu entfernen. War es erwünscht oder notwendig, abzukühlen, so wurde das Silo bei Normaldruck betrieben und mit N₂

in einer Kreisfahr weise über einen Wäscher gearbeitet.
Konfektionierung:
Der kontinuierliche Konfektionierungsschritt erfolgte durch Mahlen und Untermischen von Dotierungsstoffen (Einblasen) in einer Stiftmühle.

Das erhaltene Aerogel-Granulat zeigte eine Korngröße bis 12 mm, wobei nur 2 Vol.-% des Granulats weniger als 2 mm Korngröße besaßen. Die mittlere Wärmeleitfähigkeit λ₁₀ der 2-3 mm Fraktion des Granulats war nach DIN 52616 besser als 18 mW/(m.K), für das Pulver betrug sie 16 mW/(m.K). Die Transparenz der 2-3 mm Fraktion betrug 60% bei 1 cm Schichtdic ke. Die Schüttdichte nach ISO 3944 betrug 70 bis 130 g/l. Das Aerogel war wasserabweisend und schwamm auf Wasser. Der Headspace (die Gasphase oberhalb der Schüttung) des Aerogels wurde bei 100°C nicht explosiv und bei 160°C erst nach einer Stunde explosiv.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das Gel trotz der schnellen Aufheizung keinen Schaden nahm, daß die Abriebfestigkeit des Gels aus reichend war und daß kaum eine Wasseranreicherung im Fluid eintrat. In einigen Fällen wurde sogar eine Wasserverarmung beobachtet, was den Wiedereinsatz des Lösungsmittels ohne thermische Aufarbeitung ermöglichte, ohne daß eine Aufpegelung von Wasser im Trocknungsfluid eintrat.

Claims

1. Verfahren zur Trocknung von mikroporösen, Fluid enthaltenden Teilchen durch Verringerung der Grenzflächenspannung des Fluids, vorzugsweise auf 0 bis 1/10, insbesondere auf 0 bis 1/20, der bei Raumtemperatur vorliegenden Grenzflächenspannung des Fluids, indem man die Tempera tur bei nah- bis überkritischem Druck des Fluids entsprechend erhöht, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Temperaturerhöhung erforder liche Wärme konvektiv zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluid enthaltende Tellchen Gele, die Wasser, C₁-C₆-Alkanole oder Gemische davon als Fluid enthalten, trocknet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gele, die Isopropanol als Fluid enthalten, trocknet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure-Gele trocknet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Trocknungsfluid für die konvektive Wärmezufuhr verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trocknungsfluide C₁-C₆-Alkanole, -Ether, -Ketone, -Aldehyde, -Alkane, -Alkene, -Ester oder -Amine oder Kohlendioxid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trocknungsfluid das gleiche wie in den mikroporösen Teilchen enthaltene Fluid verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, räumlich vernetzten Teil chen durch

dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung in Stufe (d) durchführt wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert und daß man die Schritte (b), (c) und (e) im Wanderbett im Gegenstrom durchführt, indem man in Stufe (b) die aus Stufe (a) erhaltenen Teilchen einem Lösungsmittel strom und/oder Wasserstrom entgegenführt, in Stufe (c) die Teilchen im Gegenstrom zu dem Fluid führt und in Stufe (e) die getrockneten Teilchen einem Inertgasstrom entgegenführt.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Trocknungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Druckbehäl ter mit einem Innenbehälter und einem drucktragendem Außenbehälter sowie geeignete Meß- und Regelvorrichtungen sowie Pumpen- und Wärmetauschvorrichtungen aufweist, wobei der Innenbehälter zur Auf nahme der zu trocknenden Teilchen vorgesehen ist und zwischen dem Innenbehälter und dem Außenbehälter ein Spalt vorgesehen ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Innen behälter aus Edelstahl und der drucktragende Außenbehälter aus warm festem Stahl besteht.