KR100604727B1 - 세공성 입자의 건조 및 제조 방법과 건조 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유체를 함유한 세공성 입자의 건조 방법에 관한 것이며, 상기 방법에서 온도를 증가시키는데 필요한 열은 유체의 계면 장력을 바람직하게는 0 내지 1/10으로, 특히 상온에서의 유체의 계면 장력에 알맞게 0 내지 1/20으로 감소시키고, 유체의 임계압 부근 내지 초임계 수준까지 온도를 적절하게 증가시킴으로써 대류에 의해 공급된다. 또한, 본 발명은 공간적으로 교차 결합된 세공성 입자의 제조 방법에 관한 것이며, 이 제조 방법에 상기 건조 방법이 적용된다. 또한, 본 발명은 건조 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 내부 용기 및 내압의 외부 용기를 구비하는 압력 용기를 포함한다. 또한, 상기 장치는 적합한 계량 및 조절 장치뿐만 아니라 펌핑 및 열 교환 장치도 포함하며, 내부 용기는 건조되는 입자를 수용하도록 마련된다. 내부 및 외부 용기 사이에 간극이 마련된다.

Description

세공성 입자의 건조 및 제조 방법과 건조 장치{METHOD FOR DRYING AND PRODUCING MICROPOROUS PARTICLES AND A DRYING DEVICE}
본 발명은 유체를 함유한 세공성 입자의 건조 방법, 상기 건조 방법이 사용되는 3차원으로 연결된 세공성 입자의 제조 방법, 및 상기 건조 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.
물유리(water glass)로부터 겔(gel)을 침전시킴으로써 마련될 수 있는 수화겔(hydrogel), 예를 들어 수화 실리카겔은 3차원으로 연결된 세공성 실리카 입자를 제공하도록 초임계 조건에서 건조될 수 있다. 상기 초임계 건조 중에, 3차원으로 교차 결합된 세공성 입자 내에 포함된 유체의 계면 장력은 건조 과정 동안 이 입자가 실질적으로 수축하는 것을 방지하도록 완전히 또는 실질적으로 제거되는데, 왜냐하면 이 입자의 특성이 수축시에 완전히 또는 부분적으로 상실되기 때문이다. 겔의 경우, 초임계 건조에 의해 얻어지는 이러한 생성물은 에어로겔(aerogel)이라 불리운다. 특정 조치도 없이 건조 중에 겔의 부피가 크게 수축되고 크세로겔(xerogels)을 형성하는 통상적인 건조와는 달리, 임계점 부근에서 건조할 때는 단지 소량(< 15%)의 부피만이 수축된다.
초임계 건조에 의해 에어로겔을 제조하는 종래 기술은, 예를 들어 Reviews in Chemical Engineering, 제5권 제1-4호의 157-158 페이지(1988)에 상세히 기술되어 있으며, Kistler의 초기 연구에도 기술되어 있다.
에어로겔을 제조하기 위한 주지의 방법에 있어서, 건조될 입자의 세공 내에 포함된 유체가 2가지 상의 영역을 방지하는데 필요한 열은 용기 벽을 통한 전도에 의해 공급된다[참조. Reviews in Chemical Engineering, 제5권 제1-4호 (1988); Ind. Eng. Chem. Res. 30 (1991)의 126-129 페이지; Journal of Materials Science 29 (1994)의 943-948 페이지]. 용기의 부피가 증가하고 그에 상응하여 일괄 처리시간(batch times)이 일정한 비율로 증가함에 따라, 벽체/부피의 비는 점점 더 바람직하지 않게 된다는 것이 알려져 있다. 또한, 내압 용기의 벽 두께는 용기 직경에 비례하여 증가한다. 외부의 열이 가압 조건하에서 두꺼운 벽의 용기에 공급되는 경우, 용기 벽의 열 응력은 내압 용기의 내면과 외면 사이의 온도차를 제한하여, 내압 컨네이너 내로 공급되는 단위 부피당 비열(watt/m3)이 추가로 감소된다.
WO-A-95 06 617호는 pH 값이 7.5 내지 11인 산과 물유리 용액을 반응시키는 단계와, 상기 반응에서 발생한 수화겔의 pH 값을 7.5 내지 11로 유지한 상태로 물 또는 무기 염기의 희석 수용액으로 상기 수화겔을 세척하여 상기 수화겔로부터 이온 성분을 실질적으로 제거하는 단계와, 수화겔 내에 포함된 수상(水相)을 알코올로 치환하는 단계와, 및 그 후에 상기 획득된 알코겔(alcogel)을 초임계 조건에서 건조하는 단계를 통해 얻어지는 소수성(疏水性) 실리카 에어로겔에 관한 것이다.
중간 시험 규모(pilot scale)로 실리카 에어로겔을 제조하는 방법에 대해서는, White가 Industrial and Engineering Chemistry, 제31권 (1939) 제7호 827-831 페이지와, Tran. A. J. Chem. E. (1942)의 435-437 페이지에 기술한 바 있다. 상기 방법은 실리카 수화겔을 제조 및 숙성시키는 단계와, 상기 수화겔을 분쇄하여 미립자를 공급하는 단계와, 형성된 겔로부터 염을 분리하는 단계와, 상기 겔 내의 물을 알코올로 치환하는 단계와, 적하(滴下)하지 않도록 건조된 겔을 내압 용기에 주입하는 단계와, 상기 내압 용기를 가열하는 단계와, 상기 용기의 압력을 대기압으로 낮추는 단계와, 상기 내압 용기를 비우는 단계와, 그리고 그 후에 에어로겔을 제거하는 단계를 포함한다. 이 방법의 단점은 모든 단계가 일괄처리 방식으로 실시되어, 시간이 매우 소비되고, 노동 집약적이며, 비용이 많이 든다는 것이다. 화이트(White)는 연속적인 염 제거 또는 미립자 제조 방법은 언급하지 않는다. White는 액상에서 물/알코올을 교환할 때, 액체를 사용하여 고체층을 간헐적으로 처리하는 단계로 이루어진 "층/함투/배수로 덮기"로 기술되는 방법을 선호하였다. White는 유체가 시간의 함수에 따라 균일하게 유통하는 것이 덜 경제적이라 믿었다.
US-A-3,672,833호에 의하면, 겔에서 염을 제거하고 물을 다른 용제로 교체하기 위한 주지의 방법은 매우 번거롭고 시간 및 비용이 많이 소모되는 방법이다. 이를 회피하기 위해, 상기 미국 특허는 저 알킬 오르토실리케이트에서 겔을 제조하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법은 저 알킬 오르토실리케이트를 제조하는데 상당한 에너지를 필요로 한다.
본 발명의 목적은 유체를 함유한 세공성 입자의 보다 경제적이고 개선된 건조 방법과, 이러한 건조 방법을 실시하기에 적합한 장치와, 전술한 종래 기술의 단점을 해소한 건조 방법을 사용하여 3차원으로 연결된 세공성 입자를 제조하는 보다 경제적이고 개선된 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은 적어도 유체의 임계 온도 부근까지 가열하는데 필요한 열이 대류에 의해 공급된다면 달성될 수 있는 것으로 확인되었다. 또한, 이러한 방법은, 적합한 계량 및 제어 장치, 펌프, 및 열 교환기를 구비하는 장치로서 압력 용기가 내부 용기 및 내압의 외부 용기를 구비하며 상기 내부 용기 및 외부 용기 사이에 간극이 마련된 장치에서 실시되는 것이 특히 유익한 것으로 확인되었다. 또한, 전술한 건조 방법을 사용하는 것 이외에도, 세공성 입자의 세공에 있는 유체 또는 염의 어떤 필수적인 제거 및 세척 중 적어도 하나의 실시 또는 세공성 입자의 세공에서의 유체 교환, 및 흡수된 기체 또는 물질의 어떤 필수적인 제거가 각 경우마다 역류성 수단에 의해 이동층(moving bed)에서 실시된다면, 3차원으로 연결된 세공성 입자가 매우 유익한 방식으로 제조될 수 있는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명은 유체의 임계압 부근 내지 초임계압에서 온도를 적절하게 증가시킴으로써, 유체의 계면 장력을 바람직하게는 상기 유체의 상온에서의 계면 장력의 0 내지 1/10로, 특히 0 내지 1/20로 감소시켜 유체를 함유한 세공성 입자를 건조시키는 방법에 관한 것이다. 이 새로운 방법은 온도 증가에 필요한 열을 대류에 의해 공급하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명은 내부 용기 및 내압의 외부 용기를 구비한 압력 용기, 적합한 계량 및 제어 장치, 펌프 장치 및 열 교환기를 포함하는 상기 건조 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것으로, 상기 내부 용기는 건조될 입자를 수용하기 위해 마련되고 상기 내부 용기와 외부 용기 사이에는 간극 또는 공간이 마련된다.
세공성 입자가 건조 중에 그 특성을 잃지 않는다는 사실, 예를 들어 생성물의 겉보기 밀도 및 생성물의 열 전도도가 현저히 증대되지 않으며, 바람직하게는 15% 초과, 특히 10% 초과하는 수축이 발생하지 않는다는 사실을 통해, 그 과정이 본 발명에 따라 바람직하게 실시되는 영역이 형성될 수 있다. 이러한 상태는 에어로겔이 크세로겔(대기압에서 건조되는 겔)이 되지 않는다는 사실에 의해서도 설명될 수도 있다.
전술한 계면 장력은 Reid, Brausnitz 및 Sherwood에 의해 저술된 1977년 McGraw Hill 출판사의 The Properties of Gases and Liquids, 601 페이지 이하에 기술된 바와 같이, 시험 온도(및 압력)에서의 계면 장력과 상온(및 대기압)에서의 계면 장력을 그 밖의 조건은 동일하게 한 상태로 측정 및 비교하여 결정된다.
또 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 3차원으로 연결된 세공성 입자의 제조 방법에 관한 것이며, 이 제조 방법은,
(a) 세공 내에 액체 또는 유체를 함유하는 세공성 입자를 마련하는 단계;
(b) 필요하다면, (a) 단계에서 획득된 세공 내에 액체를 함유하는 세공성 입자로부터 용제 및 물 중 적어도 하나에 의해 염을 세척 및 제거하는 단계 중 적어도 하나의 단계;
(c) 필요하다면, 상기 세공성 입자의 세공 내에 있는 상기 액체, 용제 또는 물을 유체로 완전히 또는 부분적으로 교체하여, 유체를 함유한 세공성 입자를 획득하는 단계;
(d) 상기 유체를 함유한 세공성 입자를 건조하는 단계; 및
(e) 필요하다면, 흡수된 기체 및 물질 중 적어도 하나를 (d) 단계에서 건조된 입자로부터 분리시키는 단계를 포함한다.
새로운 방법에 있어서, 건조는 전술한 바와 같이 실시되며, (b), (c) 및 (e) 단계는(실시된다면), (a) 단계에서 획득된 입자를 (b) 단계에서 용제 및 물 중 적어도 하나의 흐름에 역류하도록 통과시키고, 상기 입자를 (c) 단계에서 유체에 역류하도록 통과시키며, 상기 건조된 입자를 (e) 단계에서 불활성 기체에 역류하도록 통과시킴으로써 역류성 방법에 의해 이동층에서 이루어진다. 본 발명의 바람직한 실시예는 후술할 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 첨부 도면에 기술된다.
도 1은 첨부된 유일한 도면이며 새로운 건조 방법을 실시하기에 적합한 장치의 개략도이다.
새로운 건조에 적합한 유체를 함유한 세공성 입자는 본질적으로 어떤 특정 제한에도 좌우되지 않는다. 모든 입자, 고체, 구조체 또는 미립자는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 세공성이며 그 세공 내에 유체를 함유하는 것이 적합하다. 예를 들어, 적합한 입자로는 무기 재료나 유기 재료 또는 폴리머 재료로 이루어진 겔, 예를 들어 붕산이나 규산 등의 무기 산화물 또는 무기 수산화물, 또는 금속 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 주석 또는 알루미늄 산화물로 이루어진 산화물 또는 수산화물, 또는 한천(agar agar), 젤라틴 또는 알부민 등의 유기 겔 등이 있다. 새로운 방법은 특히 규산겔을 건조하는데 적합하다. 임계 온도가 350℃ 미만인 화합물 또는 이들의 혼합물이나 응집체, 바람직하게는 물 및 액체 유기 화합물 중 적어도 하나를 유체로서 포함하는 겔을 사용할 수 있다. 적합한 유체는 본원에 후술될 건조 유체의 모든 화합물을 포함한다. 특히, 적합한 유체로는 물, C1-C6-알카놀 또는 그 화합물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올이 바람직하다. 그 중에서도 이소프로판올이 가장 바람직하다. 예컨대, 세공 내에 존재하는 유체에 따라 수화겔 및 알코겔과 같은 용어들이 사용된다. 새로운 방법은 물, 전술한 액체 유기 화합물 또는 이들의 혼합물을 유체로서 포함하는 규산겔을 건조하는데 가장 자주 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 유체를 함유한 세공성 입자는 입자의 전체 중량에 기초하여 표준 조건하에서(1 bar, 25℃) 50 내지 97 중량%, 특히 80 내지 90 중량%의 유체를 포함한다. 이러한 입자의 직경은 1 내지 15 mm 이며, 특히 2 내지 6 mm 이다. 대형(macro) 구멍, 중형(meso) 구멍 및 미세 구멍 중 적어도 하나가 이러한 입자에 존재한다. 건조될 세공성 입자의 형상은, 예를 들어 구슬 형상(구형) 또는 다각형일 수 있다. 새로운 건조 방법은 빌딩 블록의 특정한 규칙적인 배열체를 갖는 유체를 함유한 입자 또는 구조체의 건조에도 적합하다. 또한, 적합한 입자로는, 예컨대 열 분해 가능한 템플릿(template)이 나타나는 결정화된 구조체, 자체 조직된 나노 구조체나 나노 합성물 또는 그 전구체나 포접 화합물(clathrates) 등이 있다. 또한, 세공성 입자는 무공성 기재 상에 특별히 도핑된 다공성 상층일 수도 있다. 또한, 함투 또는 개질에 의해 화학적으로 반응하는 중심을 획득하거나 또는 건조시에 함투 또는 개질되는 촉매 또는 화합물이 적합하다. 에어로겔은 건조 후에 형성되는 것이 바람직하다. 건조될 입자가 새로운 건조에 적합한 유체를 포함하지 않는다면, 상기 유체는 적합한 유체 또는 더 적합한 유체로 건조 전에 교체될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 세공성 입자의 일부는 유체로서 물을 사용하여 건조될 수 있다. 그러나, 건조 유체로서 물의 높은 임계 온도와 압력를 피할 필요가 있다면, 예를 들어 알코올 등과 같이 물에 혼화 가능한 건조 액체(적어도 건조 상태에서 혼화 가능한)가 건조 유체로서 사용될 수도 있고, 수화겔 내에 포함된 물이 전체적으로 또는 부분적으로, 예를 들어 알코올과 같이 건조에 더 적합한 유체로 교체될 수도 있다. 또한, 교체와 건조는 동시에 실시될 수 있다.
새로운 방법에 따른 대류성 열 공급은 다양한 방법으로 실시될 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 적합한 대류 매체 또는 흐름은 분해됨이 없이 초임계 상태에 이를 수 있는 모든 물질이다. 상기 물질은 건조될 입자에 대해 불활성인 것이 바람직하다. 또한, 화학적으로 개질하고, 함투시키며, 또는 건조될 구조체로부터 물의 흔적을 제거하기 위하여, 일정 온도 이상에서 대류 흐름에 물질이 첨가될 수 있다. 예를 들어, 개질에 의해 계면 장력이 감소될 수 있다면, 개질이 필요할 수 있다.
장치 비용이 더욱 증가하는 것을 방지하기 위하여, 임계 데이터가 지나치게 높지 않은 건조 유체를 편의상 건조시에 대류 흐름 또는 매체로 사용한다. 적합한 건조 유체로는 암모니아, 이산화황, 이산화질소 및 6불화유황(sulfur hexafluoride); 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 시클로헥산 등의 알칸족; C1-C7-n-, iso-, neo-, 제2 또는 제3 알켄 등의 알켄족(예를 들어, 에텐 또는 프로펜); 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 등의 알카놀; 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르; 포름 알데히드 또는 아세트 알데히드 등의 알데히드; 아세톤 등의 케톤; 포름산, 아세트산 또는 프로피온산의 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 에스테르 등의 에스테르; 모노-, 디- 및 트리메틸- 이나 -에틸- 또는 n- 이나 이소프로필 아민 또는 상기 물질의 혼합 알킬화 아민 등의 아민; 및 이들 중 2개 이상의 혼합물이 있다. 상기 유기 화합물, C1-C6-알카놀, -에테르, -케톤, -알데히드, -알칸, -알켄, -에스테르 또는 -아민 중의 하나가 바람직하다. C1-C3-알카놀이 가장 바람직하며, 특히 이소프로판올도 바람직하다. 원칙적으로는, 할로겐화 탄화수소도 적합하지만, 환경 요건 및 재료 선택에 관한 이유로 기피된다. 또한, 물과 같이 높은 임계 온도 또는 압력을 갖는 매체를 회피하려는 시도도 행해진다. 또한, 상기 건조 유체 이외에도 초임계 이산화탄소도 건조 유체로 적합하다. 특히, 상기 초임계 이산화탄소의 유익한 임계 온도가 31℃ 이므로, 열에 민감한 물질로 매우 적합하다.
일반적으로, 건조 유체는 여러 주안점에 따라 선택된다. 임계 상태 부근의 조건을 형성하는 것이 바람직하다면, 그 중에서도 특히 건조될 입자 또는 최종 생성물의 열적 안정성이 건조 유체의 선택을 결정하며, 따라서 건조 유체의 임계 온도도 제한된다. 또한, 가능한 유체 회수도, 독소 안전도, 건조될 입자 내의 유체와의 혼화성, 생성물의 특성 및 안전도 데이타도 건조 유체를 선택하는데 있어서 일정 역할을 한다. 또한, 건조될 입자의 표면에 흡수되거나 반응하는 작용기(functional group)를 포함하는 성분도 건조 유체에 첨가할 수 있다. 따라서, 건조될 입자의 균일한 피복, 코팅 또는 함투는 건조 중에 동시에 이루어질 수 있다. 예컨대, 건조 유체의 변형례로서, 이소프로판올의 분해 없이 산성 수화겔을 건조할 수 있도록 이소프로판올에 암모니아를 건조 유체로서 첨가한 것이 있다. 메탄올이 건조 유체일 경우, 암모니아를 첨가할 때 바람직하지 못한 에테르의 다량 형성이 방지된다. 예컨대, 메탄올이 건조 유체로서 사용될 때, 이소프로판올 또는 이소 부탄올이 규산겔에 소수 특성을 부여하기 위해 첨가될 수 있다. 일반적으로, 건조될 입자를 화학적 또는 물리적으로 개질하기 위하여 상기 유체의 임계 온도에 이르기 전에 또는 이를 때, 적절한 성분을 첨가할 수 있다.
적어도 건조시에 존재하는 상태하에서, 건조될 입자 내에 포함된 유체가 건조 유체와 혼화될 수 있다면 충분하다. 그러나, 사용되는 건조 유체가 세공성 입자 내에 포함된 유체와 동일한 것이 바람직하다. 건조 상태하에서 완전히 혼화 가능한 유체/건조 유체의 예로는 고가의 알코올족 또는 방향족과 물의 혼합물이 있다.
대류 흐름은 상부에서 저부로, 저부에서 상부로 또는 축방향 분배기로부터 외측으로 또는 그 반대방향으로 건조될 입자의 층을 통과하여 흐를 수 있다. 기계적 안정도, 탄성, 입자의 크기 분포 및 평군 직경은 상기 층을 통과하는 흐름의 종류를 결정한다. 미세하게 분할 형성된 어떤 물질은 유체 순환 내에 분류(噴流)되거나 또는 분리될 수 있다. 상기 층은 대류 흐름이 하부로부터 시작되는 경우 전체적 또는 부분적으로 유동화된다. 대류 흐름은 내열 펌프를 사용하여 순환될 수 있거나, 신선한 건조 유체만이 직접 필요한 온도에 이르게 된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 먼저 대류 매체가 대기압으로 건조 공간 내에 공급된 후, 바람직하게 가열되어 건조되는 입자는 대기압에서 세척되는 방식으로 건조가 실시된다. 그 후, 건조 공간의 압력은 임계점 부근의 필요한 값에 이르게 된다. 그 후, 플러그 흐름이 상기 대류 매체를 통해 형성되는 것이 바람직하다. 그 후, 온도는 임계 온도 부근의 온도에 이를 때까지 증가한다. 유체가 초임계 또는 초임계 부근의 상태에 이른 후, 압력은 내려가고 그 결과 입자들은 건조된다. 대류 매체는 순환될 수 있다.
White[Industrial and Engineering Chemistry, 31 (1939) 제7호 827-831 페이지; Trans. A. I. Chem. E. (1942) 435-447 페이지]는 건조 단계의 개시 전에 공극 부피 내에 있는 액체를 일괄처리를 통해 방출하는 방법을 제안한다. 이 제안에는 새로운 대류성 열 공급이 결합될 수 있다.
또한, 건조될 입자의 세공 내에 포함된 액체의 계면 장력은 계면 활성 물질을 첨가함으로써 감소할 수도 있고, 예컨대 실란화, 유기 에스테르화 또는 에테르화, 또는 실리카겔의 경우 내면 및 외면 부근의 실란-모노/디/트리올 실록산화에 의해 유체를 함유한 세공성 입자를 종래와 같이 개질함으로써 감소될 수도 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 3차원으로 연결된 세공성 입자를 앞써 정의한 (a) 단계 내지 (e)단계에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.
세공 내에 액체를 포함하는 세공성 입자는 당업자에게 공지된 방법에 의해 연속적으로 제조될 수 있다.
(a) 단계에서 획득된 입자를 세척하는 단계는 비반응 시작물질 또는 상기 시작물질 내의 불순물 등과 같은 바람직하지 못한 성분이 제거된 경우에 실시될 수 있다. 이를 위해, (a) 단계에서 획득된 입자는 이동층의 형태로 용제, 바람직하게는 물에 혼화 가능한 용제에 역류하면서 통과한다. 세공 내에 액체 또는 용제를 포함하는 세공성 입자에서 염을 제거하는 (b) 단계는 상기 세척 이전, 이후, 또는 세척과 동시에 실시될 수도 있고, 상기 입자가 바람직하지 못한 염을 포함한다면 단독으로 실시될 수도 있다. 상기 염의 제거 단계가 사용된다면, 이 단계는 (a) 단계에서 획득된 입자 또는 세척 후에 획득된 입자가 이동층의 형태로 물의 흐름에 역류하여 통과함으로써 계속 실시된다. 건조될 입자의 물질 흐름과 이동층을 마련하고 유지하기 위하여, 물 또는 용제의 적절한 설정값 및 비율은 당업자의 통상적인 시험에 의해 결정될 수 있다. 상기 설정값은 그 중에서도 특히 이동층의 높이, 건조될 입자의 내부 물질 이동, 및 유동화점, 즉 건조될 입자의 밀도 및 입자의 크기 또는 그 입자의 크기 분포에 따라 결정된다. 물 또는 용제의 흐름은 유동화 및 그에 따른 이동층에서의 바람직하지 못한 분리가 일어나지 않도록 조정된다. 물 또는 용제가 이동층의 해리점에 근접한 속도로 유동하면, 물 또는 용제의 측면에서의 역혼합(back-mixing)은 가장 작아지게 된다. 미립자 물질을 이송하는데 적합한 모든 종류의 펌프는 건조될 입자의 방출 및 도입 수단으로써 유용하며, 변형된 콘크리트 펌프가 특히 유용한 것으로 확인되었다.
놀랍게도, 불안정한 밀도 층리가 심지어 유체 측면에 형성되는 경우에도, 이동층 공정은 염의 세척 및 제거 단계 중 적어도 하나의 단계를 실시하는데 아무 문제 없이 사용될 수 있으며, 즉 세공성 입자가 이동 수단 없이 상부에서 저부로 쉽게 이동하는 방법을 사용할 수 있는 것으로 확인되었다. 밀도차가 충분한 이동층 길이에 걸쳐 분산되고 최소 상대 속도가 수립되면, 불안정한 밀도층이 유지된다. 또한, 일괄 처리 방식의 고정층 교체와 비교해 볼때, 여과기 요소의 허용 가능한 특정 요건도 충족된다. 또한, 역류성 수단에 의해 이동층에서 염을 제거할 때, 매우 유익한 재료 요건(즉, 염이 제거되는 수화겔의 비체적을 획득하는데 필요한 신선한 물의 체적)이 충족될 수 있다. 이는 US-A-3,672,833호에 기초하여 염의 제거 단계가 매우 복잡하고 장시간이 소모된다고 기술한 전술한 문헌이 실리카 에어로겔을 제조하기 위해 저 알킬 오르토실리케이트의 가수 분해를 제안하였기 때문에 더욱 놀랍다.
모든 바람직한 세척도 및 염 제거도가 이루어질 수 있다. 염의 세척 및 제거 단계 중 적어도 하나의 단계는 온도를 증가시킴으로써 촉진되며, 즉 온도가 높을수록 상기 단계는 더욱 빠르게 일어난다. 따라서, 상기 단계는 높은 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히, 염이 세척되거나 제거될 입자의 분해, 상기 입자가 서로 고착되는 응괴/경향, 유체 내에서의 용해 등에 의해 상기 온도의 상한선은 미리 결정된다. 예를 들어, 염은 대략 80℃ 에서 몇몇 실리카겔로부터 제거될 수 있다. 또한, 교차 결합을 향상시키기 위하여, 용제 또는 물 흐름을 진동시킬 수 있다. 또한, 이동층은 예컨대 공기 등의 기체로 거품을 일으킴으로써 해리될 수 있다. 숙성 후 (b) 단계의 실리카겔로부터 염을 제거하는 것이 바람직하다.
(c) 단계에서, 세공성 입자 내에 포함된 액체의 일부 또는 전부, 특히 97 내지 99%가 유체로 교체된다. 적합한 유체는 유체를 함유한 세공성 입자에 대해서 전술했던 유체이다. 염 제거와 유사하게, 높은 온도가 교체에 유리하다. 따라서, 적합한 온도에 관해서는, (b) 단계에 대한 전술한 설명이 적용될 수 있다. 또한, (b) 단계에 대한 전술한 설명은 이동층의 성립에도 적용될 수 있다. 또한, 교체 단계에 있어서도 모든 바람직한 교체도가 이루어질 수 있다. 물론, (a) 또는 (b) 단계에서 획득된 입자가 이미 적합한 유체를 포함한다면 세공 내에 있는 유체의 이러한 교체를 실시하지 않아도 된다. 또한, (c) 단계에 있어서 입자의 세공 내에 있는 액체는 건조에 적합한 유체가 아니라 상기 세공 내의 액체와 혼화 가능한 액체로 우선 교체될 수 있다. 이런 경우, 세공 내의 액체와 혼화 가능한 액체는 그 후 건조에 적합한 유체로 교체된다. 또한, (c) 단계에서는 다양한 높이에서 다양한 순도를 갖는 물질의 흐름을 공급하는 것이 가능하다. 또한, 미세한 파편을 분리하거나, 예컨대 겔화 단계에서 기름을 접착시키는 단계를 이러한 교체 단계에 통합하는 것이 가능하고, 별도의 분리 단계를 하지 않아도 된다. 또한, (b) 단계에서의 염 제거와 (c) 단계에서의 교체를 하나의 장치에서 동시에 실시하는 것이 적절한 동역학적 조건하에서 유익할 수 있다. 본래의 세공 내의 액체의 흔적이 교체된 입자에서 문제를 나타낸다면, 상기 흔적은 특별한 조건 하에서, 예컨대 반응에 의해 별도의 이동층에서 제거될 수 있다. 또한, 교체용 이동층의 바닥에 적합한 성분을 첨가함에 의해서도 상기 흔적을 제거할 수 있으며, 세공성 입자의 함투와의 통합도 가능하다.
(d) 단계에서, 유체를 포함한 세공성 입자는 건조된다. 상기 건조는 새로운 건조 방법에서 전술한 바와 같이, 대류성 열 공급에 의해 실시된다.
(e) 단계가 실시된다면, 건조된 입자는 흡수식 및 흡착식 중 적어도 하나의 방식으로 결합된 기체 및 물질 중 적어도 하나로부터 제거되거나 분리된다. 이 단계는 이동층에서 역류성 수단에 의해 연속적으로 실시되어, 건조된 입자는 불활성 기체 흐름에 역류하여 공급되며, 바람직하게는 감압 상태로 공급된다. 적합한 불활성 기체로는 질소, 이산화탄소 또는 희가스(noble gas)가 있다. 특정 상황 하에서는, 공기 또는 스택 가스(stack gas)도 사용될 수 있다. 이동층의 형성에 관해서는, (b) 단계에서 보다 높게 형성되는 상태가 유사하게 적용된다. 또한, 건조된 입자와 반응하거나 흡수 또는 흡착되는 성분을 불활성 기체 상(相)에 첨가할 수 있다. 필요하다면, 분리 단계는 더 강력한 흡착 물질로 치환하여 흡착함으로써 향상될 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 흡수식 및 흡착식 중 적어도 하나의 방식으로 결합된 물질 및 기체 중 적어도 하나를 제거하는 것은 감압을 통해 간단히 실시될 수 있다.
(e) 단계 이후에는, 3차원적으로 연결된 세공성 입자를, 예컨대 분쇄, 체질 또는 사용하기에 적합한 첨가물과의 혼합에 의해 바람직한 형태로 만드는 연속적인 최종 처리 단계가 실시될 수 있다. 또한, 획득된 입자의 기계적 강도를 증가시키기 위하여, 예컨대 소결에 의해 경질 막이 마련될 수 있다.
획득된 3차원적으로 연결된 세공성 입자는 새로운 건조 방법에서 전술한 입자와 동일하며, 이 입자는 전술한 입자와 비교해 볼 때, 바람직하지 못한 제2 입자를 추가적으로 제거하였다.
새로운 방법에 의해 획득할 수 있는 세공성 입자는 많은 산업 분야에서 사용될 수 있다. 상기 입자는 그 중에서 특히, 투명 또는 불투명한 단열 물질(특정 조건하에서는 클로로 플루오르 카본을 포함한 물질의 대체물)을 제조하는데 적합하다. 또한, 이러한 입자는 촉매 및 촉매 지지체, 흡착제, 전극[세공성 폴리머의 코킹(coking)에 의해, 예컨대 전해질을 주입된 용량성 에너지 저장소에서 획득되는 탄소 에어로겔], 박막, 체렌코프(Cerenkov) 검출기, 우주 비행용 액체 연료에 사용되는 용제/증점제/딕소트로픽(thixotropic)제의 겔화 또는 함유/저장용 초경량 스폰지, 살충제, 세라믹 또는 고순도 광섬유용 소결 가능한 중간체, 초음파 송신기의 압전 세라믹 발진기로서 사용될 수 있고, 음향 무반사층에서 유전체(誘電體)로서, 형광 색소용 담체로서, 둔화제로서, 윤활제, 고무 및 방수제의 첨가제로서, 복합 재료, 레이크 안료 및 코팅에 사용된다.
유체를 함유한 세공성 입자를 건조하는 새로운 장치는 내부 용기 및 내압의 외부 용기를 구비하는 하나 이상의 2중 용기, 적절한 계량 및 제어 장치, 펌프 장치 및 열 교환기를 포함한다. 본 발명에 따르면, 내부 용기는 건조될 입자를 수용하도록 마련되어 있고, 상기 내부 용기 및 외부 용기 사이에는 간극 또는 공간이 마련된다. 내부 용기는 어떤 바람직한 형상을 가질 수 있으나, 예컨대 원뿔형 유출구를 갖는 원통 또는 구와 같이 회전 대칭한 것이 바람직하므로, 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서 상기 간극은 회전 대칭 가능하게 형성되어 있다. 내부 용기의 상부 및 저부 중 적어도 하나의 부분은 원뿔형으로 형성될 수 있다. 내부 용기는 형성될 건조 온도에서도 필요한 강도를 여전히 갖는 임의의 재료로 제조될 수 있다. 스테인레스 강, 보일러판 또는 유리 섬유 보강 플라스틱이 바람직하다. 그 중에서도 스테인레스 강이 가장 바람직하다. 내부 용기의 벽면은 얇은 것이 바람직하며, 6 bar 미만의 압력에 견디도록 설계되는 것이 바람직하다. 외부 용기는 건조에 필요한 내압성을 갖는 재료로 구성된다. 결정 정제된 구조강 또는 내크리프성 강이 바람직하다. 내부 용기 및 외부 용기 사이의 간극 또는 공간은 단열을 보장한다. 상기 간극 및 공간은 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 크립톤 등의 열 전도성이 나쁜 기체로 채워지는 것이 유익하다. 또한, 상기 간극 및 공간은 단열성을 향상시키기 위해 단열 재료(예를 들어, 암면 또는 유리 솜)로 채워진다.
도 1은 내부 용기 및 외부 용기, 적절한 계량 및 제어 장치, 펌프 및 열 교환기를 포함하는 장치를 설명하는데, 상기 장치는 새로운 건조 방법을 실시하기에 특히 적합하다. 실제의 건조기는 벽면이 얇은 내부 용기(1)와 내압의 외부 용기(2)로 이루어진다. 새로운 방법은 다음과 같이 실시된다. 첫째, 내부 용기(1)는 라인(3)을 통해 건조 유체로 채워진다. 그 후에, 건조될 입자는 저장 용기(4)로부터 라인(5)을 경유하여 건조기의 상부에 이르는 동안 건조 유체에 의해 세척된다. 건조기는 폐쇄되며, 그 안의 압력은 초임계 부근 또는 초임계 조건까지 증가한다. 그 후에, 펌프(6)는 열 교환기(7)에서 가열된 건조 유체를 하부로부터 입자 층에 강제로 이동시킨다. 건조기 전체에 걸쳐 초임계 부근 내지 초임계 온도가 수립될 때까지, 건조 유체는 건조기의 상부로부터 공급되어 펌프(6)로 되돌아가거나 또는 부분적으로는 건조기 내의 압력을 일정하게 유지하기 위해 밸브(8)를 통해 방출된다. 그 후에, 밸브(8)는 개방된다. 건조된 입자는 라인(9)을 통해 제거된다. 내부 용기(1)의 벽면은 가능한 한 얇도록 구성되어야 하므로, 차압 제어는 내부 용기(1)와 외부 용기(2) 사이에서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 차압 제어는 다음과 같이 작동한다. 건조 유체의 순환에서 과압이 나타나며 건조 유체가 냉각기(11)을 경유하여 저장 용기(10)로 유동하기 때문에 저장 용기(10)에서의 높이가 상승하면, 내부 용기 및 외부 용기 사이에 형성된 간극에서의 N2 완충부의 압력은 상기 N2 분할 제어기(13)의 도움으로 레벨 센서(12)를 통해 증가한다. 저장 용기(10)의 레벨이 떨어진다면, N2 분할 제어부(13)는 그에 상응하게 간극의 N2 완충부의 압력을 감소시킨다. 저장 용기(10) 내에 미세한 파편이 유입되는 것을 방지하기 위하여, 작은 세척 유체의 흐름(14)은 유량 제어부를 경유하여 저장 용기(10)를 통과하게 된다. 또한, 이러한 물질의 흐름은, 그 중에서도 특히 새로운 유체의 공급에 의해 형성되는 다루기 힘든 성분의 축적을 감소시키는 일을 수행할 수 있다. 만약 내부 용기(1)와 외부 용기(2) 사이의 차압 제어가 실패하게 되면, 상기 내부 용기 및 외부 용기 사이에 있는 오버플로 밸브(미도시)가 내부 용기(1)를 보호하는 것이 바람직하다. 내부 용기(1)를 보호하기 위해, 입자 층의 저부와 상부 사이의 압력 강하는 제한되어야 한다. 이에 상응하는 제어가 실패한다면, 내부 용기(1)는 건조기의 측관(미도시) 내에 있는 다른 오버플로 밸브에 의해 파괴로부터 보호된다.
본 발명은 외부 용기가 건조 중에 단지 작은 온도의 변화만을 받기 때문에, 상당한 양의 에너지가 절약되는 장점이 있다. 또한, 종래 기술과 비교해 볼 때, 플랜지 및 장치의 다른 부품들의 열 주기가 실질적으로 감소된다. 건조기를 장입하려면, 단지 내부 용기만을, 예컨대 증발 냉각에 의해 냉각하면 된다. 외부 용기의 가열 및 냉각 방법 없이도, 일괄 처리 시간이 상당히 감소된다.
놀랍게도, 도면에 도시한 바와 같이, 초기에 얻은 액체의 대부분이 층을 통한 흐름에 의해 저부에서 상부로 상온에서 용기로부터 치환될 수 있는 것으로 확인되었다. 따라서, 다량의 용제를 가열하는 동시에 고체를 건조시키는 연속적인 분말 야금 방법과 비교해 볼 때, 에너지가 더욱 절약된다. 또한, 수화겔로부터 획득되는 통상적인 규산 알코겔 미립자는 대류성 열 공급에 의해 기계적으로 또는 열 응력의 결과로서 파괴되거나 손상되지 않는 것으로 확인되었다. 또한, 이는 상기 층의 최저층 내의 겔형 구슬에도 적용되며, 상기 구슬은 상온과 300℃로 흐르는 유체에서도 변형되지 않는다.
본 발명은 바람직한 실시예로서 아래의 예를 통해 보다 상세히 설명된다.
예:
(a) 단계 : 수화겔 준비
규산 수화겔을 DE-A-21 03 243호, DE-A-44 05 202호 및 DE-A-16 67 568호에 따라 준비하였다. 상기 규산 수화겔의 체적의 95% 이상이 2 내지 12 mm의 비드 직경을 갖는다. 굵은 재료는 물에 담근 와이어 로드(wire rod) 체를 통해 분리된다. 그 후에, 규산 수화겔은 염 제거 단계 전에 연속적으로 수력에 의해 분급된다.
(b) 단계 : 염 제거
장치 :
각각 높이가 11 m이고, 폭이 800 mm인 2개의 탈염 이동층을 다양한 높이의 표본화점에 장착하였다. 새로운 물을 분배기에 의해 저부에 공급하고, 상부에서 슬릿형 체 카트리지를 통과시켜 염수를 제거한다. 저부에서는 셀형 휠 수문이 고체 흐름을 조정한다. 유동 속도가 낮고 겔이 고착하려는 경향이 있을 경우에는, 정적 혼합기에 의해 층 내의 교차 혼합이 개량된다.
과정 :
각 탈염 이동층에서, 약 2450 ℓ/h의 물 흐름이 전 단계에서 분류된 약 510 ℓ/h의 수화겔의 하향 흐름(이 흐름의 510 ℓ중 약 150 ℓ는 간극 부피에 의해 차지된다)에 역류하도록 하부로부터 공급된다. 늦어도 약 30 시간 후에, 이동층에 정상 상태가 수립된다. 층을 따라 여러 지점에서 가져온 표본의 전도도는 더이상 변화를 나타내지 않는다. 1 milli-Siemens/cm 이상의 전도도가 오버플로에서 측정된다. 염이 제거된 수화겔 중 간극 부피 내에 있는 물은 40 micro-Siemens/cm의 전도도를 가지며, 이는 겔내 나트륨 용량이 약 1 중량% 인 것에 상응한다.
(c) 단계 : 물/알코올 교체
장치 :
액체 교체 단계는 염 제거에 사용되는 것과 동일하게 셀계된 높이가 11 m이고, 폭이 500 mm인 이동층에서 실시된다. 알코올은 셀형 휠 수문 상부에 분배기에 의해 공급된다. 물/알코올 혼합물은 슬릿형 체를 경유하여 흘러갈 수 있다. 유동 속도가 낮고 겔이 고착하려는 경향이 있을 경우에는, 정적 혼합기에 의해 층 내의 교차 혼합이 개량된다.
과정 :
약 1400 ℓ/h의 이소프로판올이 염이 제거된 (b) 단계의 수화겔 약 1000 ℓ/h에 역류하며 공급된다. 늦어도 10 시간 후에, 이동층에 정상 상태가 수립된다. 상기 층을 따라 여러 표본점에서 채취한 표본의 밀도는 더 이상 변화를 나타내지 않는다. 이동층의 저부에서 방출된 겔 중 잔여 수분량은 1 중량% 미만이다. 따라서, 구체적인 이소프로판올 요구 체적비는 1.4 : 1 이다.
(d) 단계 : 건조
장치 :
사용되는 장치는 도면에 도시된 장치와 개략적으로 상응한다. 따라서, 사용되는 장치는 내부에 스테인레스 강이 도금되어 있는 100 bar의 압력을 견디는 내크리프성 강으로 된 외부 컨테이터와, 스테인레스 강으로 된 폭이 400 mm인 내부 용기로 이루어진다. 외부 용기는 높이가 8 m이고 원통형이며 외부 직경은 600 mm이고 벽 두께는 50 mm이다. 내부 용기는 벽 두께가 4 mm이고 상부 및 저부에서 원뿔형태로 테이퍼져있다. 유효 체적은 1 m3이다. 질소로 채워진 내부 용기와 외부 용기 간의 환형 간극은 원통형 영역으로 폭이 50 mm이다. 압력 제어 수단, 순환 펌프 및 열 교환기가 수용되어 있는 내부 용기는 건조 유체의 순환과 연통된다. 중앙에 알코겔 공급 라인을 갖고 그 외측의 원통형 측면에 유체/고체 분리용 체 표면을 갖는 노즐이 내부 용기의 상부에서 돌출된다.
과정 :
건조기의 내압 부분은 100 bar의 스팀에 의해 300℃까지 가열된다. 내부 용기는 이소프로판올 추가에 의한 증발에 의해 냉각된다. 알코겔은 순환되는 이소프로판올로 세척된다. 이러한 부하 방법 동안에, 알코겔의 온도는 거의 증가되지 않는다. 건조기가 폐쇄된 후, 환형 간극과 내부 용기는 60 bar 가 된다. 압력 제어의 세부적인 것에 관해서는, 도면을 참조한다. 펌프를 켜면 건조 유체가 초기에는 저속으로, 예컨대 0.7 kg/ℓ이상의 밀도에서 시간당 1 m3으로 공급된다. 하부로부터 알코겔을 통해 흐른다. 그 후에, 열 교환기를 가열한다. 펌프 속도는 건조 유체의 밀도가 감소함에 따라 증가될 수 있다. 또한, 밀도 대신에, 건조기의 상부에서의 온도가 기준 변수로서 사용될 수 있다. 이소프로판올의 70% 가 실내 온도에서 순환으로부터 치환된다. 50분 후에, 상기 층의 상부에서 초임계 온도에 도달한다. 압력은 2가지 상 영역에 영향을 미치지 않으면서 떨어진다.
(e) 단계 : 흡수된 기체/물질의 제거
장치 :
3 m3의 사일로(silo)가 흡수된 기체/물질의 제거/분리를 위해 사용된다.
과정 :
압력이 떨어진 후에, 에어로겔은 공기의 작용에 의해 사일로로 이동된다. 그 후에, 상기 사일로는 비워지며 질소의 완만한 흐름이 약 30 mbar로 상기 층을 통과하여 흐를 수 있다. 상기 질소 흐름은 사일로 내의 가스 분위기를 시간당 열번씩 교체한다. 결과적으로, 탈착되는 알코올의 부분 압력은 낮게 유지되고 탈착은 촉진되어 완료된다. 또한, 흡수된 기체/물질을 에어로겔의 누쎈(Knudsen) 세공으로부터 제거하기 위하여, 체류 시간은 30분 이상이다. 냉각할 필요가 있다면, 사일로는 대기압에서 작동되며 N2는 세정 장치(scrubber)를 경유하여 순환된다.
처리 :
핀으로 고정된 원판형 분쇄기에서 분쇄 및 도펀트에 혼합(바람에 불려 들어옴)함으로써 연속적인 처리 단계가 실시된다.
획득된 에어로겔 미립자는 입자의 크기가 12 mm에 이르며, 미립자 중 2 체적% 만이 그 크기가 2 mm 미만이다. 2-3 mm인 미립자 파편의 평균 열 전도도 e10는 독일 공업품 규격(DIN) 52616에 의하면 18 mW/(m·K) 이상이며, 분말의 경우는 16 mW/(m·K)이다. 2-3 mm인 파편의 투명도는 두께가 1 cm인 층의 경우에 60% 이다. ISO 3944에 따른 상기 층의 밀도는 70 내지 130 g/ℓ이다. 상기 에어로겔은 방수성이며, 물 위에서 부유한다. 에어로겔의 헤드 스페이스(상기 층 위에서 기체 상태)는 100℃에서 비폭팔성이며 단지 한 시간 후 160℃에서는 폭발성을 띤다.
놀랍게도, 빠르게 가열됨에도 불구하고, 겔은 손상되지 않았으며, 겔의 내마모성은 충분하였고, 그리고 유체 내에 물의 축적은 거의 일어나지 않는 것으로 확인되었다. 일부 경우에는, 물의 함량이 감소되는 것도 관찰되어, 건조 유체에 물이 축적되는 일 없이, 그리고 열 상승 없이 용제의 재사용이 가능해진다.

Claims (11)

  1. 유체를 함유한 세공성 입자의 건조 방법으로서,
    상기 유체의 임계압 부근 내지 초임계압에서 온도를 적절하게 증가시킴으로써, 상기 유체의 계면 장력을 상기 유체의 상온에서의 계면 장력의 0 내지 1/10로 감소시키되,
    상기 온도의 증가에 필요한 열은 대류에 의해 공급되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 건조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 건조될 상기 유체를 함유한 세공성 입자는 물, C1-C6-알카놀 또는 이들의 혼합물을 유체로서 포함하는 겔인 것을 특징으로 하는 건조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유체를 함유한 세공성 입자는 유체로서 이소프로판올을 포함하는 겔인 것을 특징으로 하는 건조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유체를 함유한 세공성 입자는 규산겔인 것을 특징으로 하는 건조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 대류에 의한 열 공급을 위해 건조 유체가 사용되는 것을 특징으로 하는 건조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용되는 상기 건조 유체는 C1-C6-알카놀, C1-C6-에테르, C1-C6-케톤, C1-C6-알데히드, C1-C6-알칸, C1-C6-알켄, C1-C6-에스테르 또는 C1-C6-아민 또는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 건조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 사용되는 상기 건조 유체는 상기 세공성 입자 내에 포함된 유체와 동일한 것을 특징으로 하는 건조 방법.
  8. 3차원으로 연결된 세공성 입자의 제조 방법으로서,
    (a) 세공 내에 액체 또는 유체를 함유한 세공성 입자를 마련하는 단계;
    (b) (a) 단계에서 획득된 세공 내에 액체를 함유한 세공성 입자로부터 용제 또는 물에 의해 염을 세척 또는 제거하는 단계;
    (c) 상기 세공성 입자의 세공 내에 있는 상기 액체, 용제 또는 물을 유체로 완전히 또는 부분적으로 교체하여, 유체를 함유한 세공성 입자를 획득하는 단계;
    (d) 상기 유체를 함유한 세공성 입자를 건조하는 단계; 및
    (e) 흡수된 기체 또는 물질을 (d) 단계에서 건조된 입자로부터 분리시키는 단계를 포함하되,
    상기 (b), (c), (e) 단계의 실시는 선택적이며,
    상기 (d) 단계에서의 건조는 제1항 또는 제2항의 건조 방법으로 실시되고,
    상기 (b), (c) 및 (e) 단계는, (a) 단계에서 획득된 입자를 (b) 단계에서 용제 또는 물의 흐름에 역류하도록 통과시키고, 상기 입자를 (c) 단계에서 유체에 역류하도록 통과시키며, 상기 건조된 입자를 (e) 단계에서 불활성 기체에 역류하도록 통과시킴으로써 역류성 방법에 의해 이동층에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 3차원으로 연결된 세공성 입자의 제조 방법.
  9. 제1항, 제2항 또는 제8항 중 어느 한 항에 기재된 건조 방법을 실시하기 위한 장치로서,
    내부 용기 및 내압의 외부 용기를 구비한 압력 컨네이너, 적합한 계량 및 제어 장치, 펌프 장치 및 열 교환기를 포함하되,
    상기 내부 용기는 건조되는 입자를 수용하기 위해 마련되고, 상기 내부 용기와 상기 외부 용기 사이에 간극이 마련되는 것을 특징으로 하는 건조 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 내부 용기는 스테인레스 강으로 구성되고, 상기 내압의 외부 용기는 내크리프성 강으로 구성되는 것을 특징으로 하는 건조 장치.
  11. 제2항에 있어서, 상기 겔은 규산겔인 것을 특징으로 하는 건조 방법.
KR1020007010049A 1998-03-11 1999-03-11 세공성 입자의 건조 및 제조 방법과 건조 장치 KR100604727B1 (ko)

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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19810565A1 (de) * 1998-03-11 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur Trocknung und Herstellung von mikroporösen Teilchen
JP4857459B2 (ja) * 2000-03-06 2012-01-18 栗田工業株式会社 水熱反応方法および装置
US7557073B2 (en) * 2001-12-31 2009-07-07 Advanced Technology Materials, Inc. Non-fluoride containing supercritical fluid composition for removal of ion-implant photoresist
US7326673B2 (en) * 2001-12-31 2008-02-05 Advanced Technology Materials, Inc. Treatment of semiconductor substrates using long-chain organothiols or long-chain acetates
CN1748114A (zh) * 2002-12-19 2006-03-15 卡格斯－福尔康布里奇股份有限公司 用于液相萃取的系统和方法
US7776218B2 (en) * 2003-12-19 2010-08-17 Kfi Intellectual Properties L.L.C. System for liquid extraction, and methods
US20040241742A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-02 Peck Bill J. Ligand array processing methods that include a low surface tension fluid deposition step and compositions for practicing the same
US20060084707A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Aspen Aerogels, Inc. Methods for manufacture of aerogels
US7877895B2 (en) 2006-06-26 2011-02-01 Tokyo Electron Limited Substrate processing apparatus
US7908765B2 (en) * 2006-12-22 2011-03-22 Collette Nv Continuous granulating and drying apparatus
US8596468B2 (en) * 2007-06-27 2013-12-03 J.M. Huber Corporation Composite caustic silica gel manufacturing method and gels made thereby
US7803343B2 (en) * 2007-06-27 2010-09-28 J.M. Huber Corporation Silica gel manufacturing method and gels made thereby
JP5811620B2 (ja) * 2010-12-13 2015-11-11 富士ゼロックス株式会社 シリカ粒子の製造方法
JP2012151398A (ja) * 2011-01-21 2012-08-09 Toshiba Corp 超臨界乾燥装置及び方法
WO2014030192A1 (ja) * 2012-08-24 2014-02-27 パナソニック株式会社 シリカ多孔体および光マイクロフォン
CN107824129B (zh) * 2017-12-04 2024-03-12 陕西盟创纳米新型材料股份有限公司 一种醇超临界法生产气凝胶的干燥系统

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2249767A (en) * 1937-07-03 1941-07-22 Monsanto Chemicals Method of making aerogels
DE3429671A1 (de) * 1984-08-11 1986-02-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aerogelen
US4610863A (en) * 1985-09-04 1986-09-09 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for forming transparent aerogel insulating arrays
DE4316540A1 (de) * 1993-05-18 1994-11-24 Hoechst Ag Verfahren zur unterkritischen Trocknung von Aerogelen
AU7655594A (en) * 1993-08-31 1995-03-22 Basf Aktiengesellschaft Hydrophobic silicic acid aerogels
CN1070730C (zh) * 1994-09-22 2001-09-12 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 非均相催化剂
US5686031A (en) * 1995-01-05 1997-11-11 Regents Of The University Of California Method for rapidly producing microporous and mesoporous materials
DE19538333A1 (de) * 1995-10-14 1997-04-17 Basf Ag Verfahren zur unterkritischen Herstellung von Aerogelen
US5680713A (en) * 1996-03-05 1997-10-28 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the subcritical drying of aerogels

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