JP2001526580A - エーロゲルを臨界未満で乾燥させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、リオゲルを、系統圧力下でリオゲルの空隙液体の沸騰温度よりも高い温度を有する熱伝達の液体で処理し、次いで乾燥したエーロゲルを熱伝達の液体と分離することを特徴とする、リオゲルを臨界未満で乾燥して、エーロゲル形成させる方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 エーロゲルを臨界未満で乾燥させる方法 エーロゲルは、ゲルを形成させ、かつ引続きゲル構造を十分に維持しながら液 体を除去することによって得られる、高多孔性で低密度物質である。 狭義の定義（例えば、Gesser und Goswarmi，Chem．Rev．1989，89，767参照 ）によれば、用語エーロゲルとは、液体がゲルから臨界超過の条件下で除去され た物質のことであり、一方でゲルが臨界未満の条件下で乾燥した場合、その生成 物はキセロゲルと呼ぶ、および凍結乾燥状態で液体が除去された場合、その生産 物は、クリオゲルと呼ぶ。 本発明の範囲内のエーロゲルは、これら全ての物質を包含し、かつ空気を除い て任意の別のガスを含有することもできる。また、このガスは、真空下でエーロ ゲルから除去してもよい。 普通のエーロゲルは、一般に酸化珪素または金属酸化物を含有し、かつ５００ ｍ²／ｇを上廻る極めて高い内部表面積を有し、２０〜３００ｋｇ／ｍ³の特に低 い密度を示す。この性質のために、エーロゲルは、好ましくは断熱材料および防 音材料として、ならびに触媒担体および吸着剤として適している。 エーロゲルの製造は、先行技術によれば、種々の方法でゾルーゲル過程および 引続く臨界超過または臨界未満の乾燥により行なうことができ、この場合ゲルは 、乾燥前にヒドロゲル（空隙液体は水である）またはリオゲル（空隙液体は有機 溶剤である）として存在することができる。 先行技術によれば、リオゲルをエーロゲルへと乾燥させるための臨界未満での 全ての方法では、加熱された表面との接触（接触乾燥）、電磁波（例えば、マイ クロ波乾燥）またはガスの流動（対流乾燥）（例えば、ドイツ国特許出願公開第 ４３１６５４０号明細書参照）によって溶剤の蒸発に必要とされる熱が準備され る。低い密度は断熱のためのエーロゲルの使用に必要とされるので、リオゲルは 、乾燥前には極めて僅かな固体含量（例えば、ＳｉＯ₂６〜８％）を有している にすぎない。ゲルの残りの９２〜９４％は、蒸発させなければならない溶剤であ る。乾燥のための熱伝達は、目下の場合、困難である。それというのも、エーロ ゲルは顕著な断熱材料であるからである。エネルギー費および出費が極めてかさ む誘電乾燥法の場合を除いて、既に乾燥したエーロゲル粒子は、湿潤された粒子 の乾燥に必要とされる熱の導入に対する抵抗が大きいので、従来の方法を用いた 場合には、温度勾配を高くしても、極めて長く乾燥を行わなければ目的は達成さ れない。工業的規模においては、これは必然的に強制的に費用のかかる大型の乾 燥機および劣悪な熱利用をまねく。 従って、本発明の目的は、公知の乾燥法の欠点を有さずかつ工業的に十分に実 施しうる、エーロゲルを形成させるリオゲルの乾燥法を提供することであった。 ところで、意外なことに、液体からの熱は、当該液体中に分散した溶媒で湿潤 されたゲル粒子によく伝達されるので、この粒子は周囲の熱伝達の液体が多孔質 の固体構造体に侵入しないように逃散蒸気によって保護され、またわずかな温度 勾配にも拘わらず、さもなければエーロゲルに必要とされる乾燥時間の何分の一 かで乾燥が行われることが見出された。 従って、本発明の対象は、リオゲルを臨界未満で乾燥させてエーロゲルを形成 させるための方法であり、この方法は、リオゲルを、系統圧力下でリオゲルの空 隙液体の沸騰温度よりも高い温度を有する熱伝達の液体で処理し、乾燥させたエ ーロゲルを次いで熱伝達の液体と分離することによって行うことを特徴とする。 本発明による方法は、安価な方法で高い熱利用の下でリオゲルを乾燥させてエ ーロゲルを形成させることができる。 本発明による方法のための出発生成物としては、公知の合成法により、前駆物 質としてエーロゲルに使用することができる全ての有機および無機のリオゲルが 適している（例えば、Jeffrev Brinker，George W．Scherer，Sol/Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol/Gel Processing，Academic Press Ltd.，Lo ndon 1990、米国特許第５０８１１６３号明細書、米国特許第４８７３２１８号 明細書、米国特許第４９９７８０４号明細書参照）。出発物質としては、例えば 珪素化合物、メラミンホルムアルデヒド化合物、レソルシノール樹脂、フェノー ル樹脂、アミノプラチック、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ならびに上記のゲル の中の１つと入手可能な合成材料（例えばポリスチレン）との組み合せからなる 複合材料が使用される。 この場合、好ましいのは、表面変性によって疎水化されたＳｉＯ₂リオゲルで ある（WO-A 94/25149号明細書参照）。 乾燥のために、乾燥した粒子を殆ど湿潤させないかまたは全く湿潤させない熱 伝達の液体を選ぶことは、好ましいことである。 同様に、熱伝達の液体がリオゲルの空隙液体、即ち溶剤と混合不可能であるか または部分的にのみ混合可能であることは、好ましいことである。 系統圧力下での熱伝達の液体の温度とリオゲルの空隙液体の沸騰温度との温度 差は、好ましくは少なくとも１℃、特に好ましくは少なくとも１０℃、殊に少な くとも３０℃、である。 熱伝達の液体としては、好ましくは水または水溶液、例えば食塩水溶液が適し ている。 乾燥すべきゲルは、通常、特に入手可能な有機溶剤中、例えばアルコール、好 ましくは炭素数が１〜８であるアルコール、エーテル、ケトン、例えばアセトン 、エステル、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロホルム、ま たは炭化水素、好ましくは脂肪族炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタン中に 存在する。 本発明による方法の実施ために、リオゲルは、例えば空気輸送により熱伝達の 液体中に導入することができ、この場合には、輸送媒体として、ガス、例えば空 気ならびに液体、例えば熱伝達の液体または空隙液体、好ましくは熱伝達の液体 が使用できる。リオゲルの空隙液体が熱伝達の液体よりも高い密度を有する場合 には、リオゲルは、簡単に熱伝達の液体表面上に施こすることができる。この場 合、熱伝達の液体は、浴中、例えば浮動槽中に存在させることができるか、また は強制循環で運転することができる。 １つの好ましい実施態様は、乾燥エーロゲルが湿潤した物質と乾燥した物質と の間に密度差を利用しながら、例えば浮動装置を有する重力場中またはデカンタ ーを有する遠心力場中で熱伝達の液体から分離することによって特徴付けられて いる。 １つの特に好ましい実施態様は、エーロゲルを熱伝達の液体中で浮力を利用し て熱伝達の液体の表面に導き、かつそこですくい取ることからなる。そのために 、この方法は、好ましくは浮動槽中で実施される。 従って、また本発明の対象は、熱伝達の液体が存在する直接的または間接的に 加熱可能な浮動槽と、リオゲルを熱伝達の液体中に導入するための空気供給管と を備えている、前記方法を実施するための装置でもある。 本発明による方法のもう１つの実施態様の場合には、リオゲルは、例えばバン ド型濾過装置上に装入され、熱伝達の液体は、例えば洗浄装置を用いての噴霧ま たは噴射によって施こされる。 従って、本発明の対象は、リオゲルを収容するためのバンド型濾過装置と、熱 伝達の液体をリオゲルに施こす洗浄装置とを備えている、上記方法を実施するた めの装置である。 好ましくは乾燥によって得られたエーロゲルは、２分以内、特に好ましくは１ ０秒以内、に熱伝達の液体と分離される。 本発明により乾燥されたエーロゲルは、例えば断熱材料および防音材料として ならびに触媒担体および吸着剤として使用される。 本発明による方法の実施のために、実施態様からの個別かまたは多数の特徴は 、任意に組み合わせることができる。 本明細書中に記載された刊行物は、その引用文によって本明細書の構成要素と みなされ、これは、殊に出発リオゲルの製造のための指針として適用される。 次に、本発明による方法を実施例につき詳細に記載することにする。 例１ ８重量％のＳｉＯ₂溶液を、市販のナトリウム−水ガラス溶液（Hoechst）７５ ｍｌを脱イオン水２２４ｍｌで希釈することによって得る。ナトリウムイオンを 、前記溶液をイオン交換樹脂(Rohm and Haas Amberlite)に導通させて除去する 。この樹脂は、高さ５０ｃｍおよび内径１ｃｍを有する垂直の二重ジャケットカ ラム中に存在している。このカラムの二重ジャケットを１０℃に温度調節する。 ゾル合成の前に、このカラムを多量の脱イオン水で洗浄する。ナトリウム−水ガ ラス溶液を容積流が制御されているカラムに供給しかつ取り出す。この水ガラス 溶液を、ｐＨ値が２．５〜２．９の範囲に到達するまで排斥する。ＳｉＯ₂ゾル を、樹脂の交換能力が達成されるまで捕集する。この樹脂を、ｐＨ値が約５にな るまで、脱イオン水、次いで５重量％のＮａＯＨ溶液、５重量％のＨＣｌ溶液お よび再び脱イオン水で洗浄することにより、後の使用のために再生させる。 ＳｉＯ₂溶液のｐＨ値を、ゲル化を開始させるために、１モルのＮａＯＨを制 御しながら添加することによって５に上昇させる。ゲル化の前に、この溶液を円 筒形の容器中に充填させる。３０分後、ゲル円筒体を容器から取出し、かつ水が 充填された容器中に入れ、密封する。ゲルを８０℃で４時間熟成させるために、 この容器を炉内に入れる。熟成後、ゲルを室温に冷却する。 ゲル円筒体を数回アセトンで洗浄する。次に、アセトンを同様にｎ−ヘプタン でゲルから洗浄除去する。この場合には、通常、それぞれ３回の洗浄工程である 。最後の洗浄工程後、ゲルをｎ−ヘプタンとトリメチルクロルシラン（TMCS）１ 〜１０重量％とからなる溶液で処理する。この溶液を、湿潤ゲルに対してＴＭＣ Ｓ８〜５０重量％の割合が生じる程度の量でゲルに添加する。このゲルを一晩、 溶液中で放置する。 こうして疎水化されヘプタンで湿潤されたリオゲル円筒体を、篩用布からなる 中空体中に閉じ込める。この中空体を水が沸騰している容器中に浸漬する。水と の接触によって、ヘプタンはゲル中で加熱され、かつ急速に蒸発する。ゲル粒子 は、空隙液体の急速な蒸発により構成される粒子中での内部圧力勾配によって破 砕される。微細なゲルは、乾燥物質として数秒で水面に向かって上昇する。乾燥 したエーロゲルは、水の密度の１／１０未満でありかつ疎水性であるので、この エーロゲルは、水面上で浮遊し、かつ微細な篩を用いてすくい取ることができる 。 水中に溶解していないゲル空隙からのヘプタンは、水中で小さな蒸気泡の形で 上向きに上昇し、かつ凝縮器中で沈殿する。乾燥したゲルは、もろい粉末であり 、かつ白色で白墨状の外観である。この物質は、見掛の密度が８０ｋｇ／ｍ³お よびＢＥＴ表面積（N₂）が６００ｍ²／ｇである。 例２ 次の点を除いては、例１の場合と同様の方法でゲルを合成し処理する。ｎ−ヘ キサンをｎ−ヘプタンの代わりに第２の溶剤として使用し、最後の洗浄工程後に 、ゲルをｎ−ヘキサンとＴＭＣＳ１〜１０重量％とからなる溶液で処理し、ＴＭ ＣＳ−ヘキサン溶液を、湿潤ゲルに対してＴＭＣＳ５〜１５重量％の割合が生じ る程度の量でゲルに添加する。 水中に溶解していないゲル空隙からのヘプタンは、水中で小さな蒸気泡の形で 上向きに上昇し、かつ凝縮器中で沈殿する。乾燥したゲルは、もろい粉末であり 、かつ白色で白墨状の外観である。この物質は、見掛の密度が８５ｋｇ／ｍ³お よ びＢＥＴ表面積（N₂）が６００ｍ²／ｇである。 例３ 次の点を除いて、例１の場合と同様の方法でゲルを合成し処理する。ｎ−ペン タンをｎ−ヘプタンの代わりに第２の溶剤として使用し、最後の洗浄工程後に、 ゲルをｎ−ペンタンとＴＭＣＳ１〜１０重量％とからなる溶液で処理し、ＴＭＣ Ｓおよびペンタン溶液を、湿潤ゲルに対してＴＭＣＳ５〜１５重量％の割合が生 じる程度の量でゲルに添加する。 水中に溶解していないゲル空隙からのペンタンは、水中で小さな蒸気泡の形で 上向きに上昇し、かつ凝縮器中で沈殿する。乾燥したゲルは、もろい粉末であり 、かつ白色で白墨状の外観である。この物質は、見掛の密度が８３ｋｇ／ｍ³お よびＢＥＴ表面積（N₂）が５９０ｍ²／ｇである。 例４ 次の点を除いて、例１の場合と同様の方法でゲルを合成し処理する。ＴＭＣＳ −ヘプタン溶液を、湿潤ゲルに対してＴＭＣＳ１０重量％の割合が生じる程度の 量でゲルに添加し、水の代わりに、エチレングリコールを熱伝達の液体として使 用する。疎水化されヘプタンで湿潤されたリオゲル円筒体を、篩用布からなる中 空体中に閉じ込める。この中空体をグリコールが沸騰している容器中に浸漬させ る。グリコールとの接触によって、ヘプタンはゲル中で加熱され、かつ急速に蒸 発する。ゲル粒子は、空隙液体の急速な蒸発により構成される粒子中での内部圧 力勾配によって破砕される。微細なゲルは、乾燥物質として数秒でグリコール表 面に向かって上昇する。乾燥したエーロゲルは、水の密度の１／１０未満を有し かつ疎水性であるので、このエーロゲルは、グリコール表面上で浮遊し、かつ微 細な篩を用いてすくい取ることができる。 乾燥したゲルは、もろい粉末であり、かつ白色で白墨状の外観である。この物 質は、見掛の密度が９０ｋｇ／ｍ³およびＢＥＴ表面積（N₂）が５９０ｍ²／ ｇである。 例５ 次の点を除いて、例１の場合と同様の方法でゲルを合成し処理する。ＴＭＣＳ −ヘプタン溶液を、湿潤ゲルに対してＴＭＣＳ１０重量％の割合が生じる程度の 量でゲルに添加し、水の代わりに、グリセロールを熱伝達の液体として使用する 。疎水化されヘプタンで湿潤されたリオゲル円筒体を、篩用布からなる中空体中 に閉じ込める。この中空体をグリセロールが沸騰している容器中に浸漬させる。 グリセロールとの接触によって、ヘプタンはゲル中で加熱され、かつ急速に蒸発 する。ゲル粒子は、空隙液体の急速な蒸発により構成される粒子中での内部圧力 勾配によって破砕される。微細なゲルは、乾燥物質として数秒でグリセロール表 面に向かって上昇する。乾燥エーロゲルは、グリセロールの密度の１／１０未満 でありかつ疎水性であるので、このエーロゲルは、グリセロール表面上で浮遊し 、かつ微細な篩を用いてすくい取ることができる。 乾燥したゲルは、もろい粉末であり、かつ白色で白墨状の外観である。この物 質は、見掛の密度が７５ｋｇ／ｍ³およびＢＥＴ表面積（N₂）が５７０ｍ²／ｇで ある。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成９年１２月３１日（１９９７．１２．３１） 【補正内容】 請求の範囲 １． リオゲルを臨界未満で乾燥してエーロゲルを形成させる方法において、 リオゲルを、系統圧力下でリオゲルの空隙液体の沸騰温度よりも高い温度を有す る熱伝達の液体で処理し、かつ引続き乾燥したエーロゲルを熱伝達の液体と分離 することを特徴とする、方法。 ２． 熱伝達の液体がリオゲルの空隙液体と混合不可能であるかまたは部分的 にのみ混合可能であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． 乾燥のために、乾燥した粒子を殆ど湿潤させないかまたは全く湿潤させ ない熱伝達の液体を選ぶことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 ４． 表面変性によって疎水化されたＳｉＯ₂リオゲルを乾燥させることを特 徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５． 熱伝達の液体として水を使用することを特徴する、請求項１〜４のいず れか１項に記載の方法。 ６． 乾燥したエーロゲルを湿潤した物質と乾燥した物質との間の密度差を利 用しながら熱伝達の液体から分離することを特徴とする、請求項１〜５のいずれ か１項に記載の方法。 ７． エーロゲルを熱伝達の液体中で浮力の利用によって熱伝達の液体の表面 に導き、かつそこですくい取ることを特徴とする、請求項６に記載の方法。 ８． リオゲルをバンド型濾過装置に装入し、熱伝達の液体を洗浄装置を用い てリオゲル上に施こすことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の 方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレアス、ツィマーマン ドイツ連邦共和国グリースハイム、イム、 デュレン、コプフ、27アー (72)発明者 ダグラス、エム．スミス アメリカ合衆国ニューメキシコ州、アルバ カーキー、エヌ．イー．マーケット、プレ イス、1412 (72)発明者 ウィリアム、アッカーマン アメリカ合衆国ニューメキシコ州、アルバ カーキー、チョクトー、トレイル、4809

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． リオゲルを臨界未満で乾燥してエーロゲルを形成させる方法において、 リオゲルを、系統圧力下でリオゲルの空隙液体の沸騰温度よりも高い温度を有す る熱伝達の液体で処理し、かつ引続き乾燥したエーロゲルを熱伝達の液体と分離 することを特徴とする、方法。 ２． 熱伝達の液体がリオゲルの空隙液体と混合不可能であるかまたは部分的 にのみ混合可能であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． 乾燥のために、乾燥した粒子を殆ど湿潤させないかまたは全く湿潤させ ない熱伝達の液体を選ぶことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 ４． 表面変性によって疎水化されたＳｉＯ₂リオゲルを乾燥させることを特 徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５． 熱伝達の液体として水を使用することを特徴する、請求項１〜４のいず れか１項に記載の方法。 ６． 乾燥したエーロゲルを湿潤した物質と乾燥した物質との間の密度差を利 用しながら熱伝達の液体から分離することを特徴とする、請求項１〜５のいずれ か１項に記載の方法。 ７． エーロゲルを熱伝達の液体中で浮力の利用によって熱伝達の液体の表面 に導き、かつそこですくい取ることを特徴とする、請求項６に記載の方法。 ８． リオゲルをバンド型濾過装置に装入し、熱伝達の液体を洗浄装置を用い てリオゲル上に施こすことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の 方法。 ９． 請求項６に記載の方法を実施するための方法において、熱伝達の液体を 収容するための加熱可能な浮動槽と、リオゲルを熱伝達の液体中に導入するため の空気供給管とからなる装置。 １０． 請求項８に記載の方法を実施するための装置において、リオゲルを収 容するためのバンド型濾過装置と、熱伝達の液体をリオゲルに施こすための洗浄 装置とからなる装置。 １１． 断熱材料または防音材料として、触媒担体として、あるいは吸着剤と しての、請求項１記載の方法によって乾燥したエーロゲルの使用。