JP3691868B2 - 複合気泡体とそれらの製造方法及び使用方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、SiO2エーロゲル粒子及び気泡プラスチックから成る複合気泡体及びそれらの製造方法と使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、従来の気泡材料 (foams)は有機発泡剤、例えばフルオルカーボンまたはクロロフルオルカーボン(CFsまたはCFCs) あるいは炭化水素 (ペンタン異性体) を用いて製造される。この気泡材料のセル中に包入される発泡剤のために高い断熱能力が寄与される (熱伝導度:0.020〜0.040W/mK)。しかし、高いハロゲン含有量を有するこれらの発泡剤が拡散によって少なくとも部分的に気泡材料から放出してしまうので環境汚染を導いてしまう。比較的環境的汚染が少ないハロゲン不含の炭化水素は、その引火性に起因して製造方法及びその気泡材料の使用に関して欠点を有する。
【０００３】
SiO2エーロゲルは、概してこのような気泡材料より優れた断熱能力を有する。しかし、それらは所望の形状で製造することが全くできず、損壊しやすくそして低い圧縮強さしか持たない。
【０００４】
SiO2エーロゲルは、溶媒中で適当な前駆体をゾル- ゲル方法に付し次いで超臨界(supercritical) の温度及び圧力下に乾燥することによって製造できる。この方法は例えばヨーロッパ特許出願公開第0 396 076 号明細書及び国際特許第92/03378号明細書に記載されている。しかし、この乾燥技術には非常に費用がかかる。
【０００５】
ドイツ特許出願第P 43 42 548.8 号明細書は、SiO2ゲルを乾燥する前にシリル化剤(silylating agent)で処理した場合に臨界未満の条件下 (subcritical condition)に乾燥できることを開示している。この方法で製造された生成物はしばしば“SiO2キセロゲル”と言われる。これらは優れた断熱材料でありそしてSiO2の他には空気だけを (孔中に) 含む。しかし、これらは断熱目的に望ましいあらゆる形状に直接造形できず、そしてそれらの機械的強度は比較的低い。
【０００６】
上記のドイツ特許出願P 43 42 548.8 号明細書によると、SiO2キセロゲルは以下の段階によって製造される:
a) 水ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂または鉱酸を用いて3.0 以下のpHに調節し、
b) 生じたシリカを塩基を添加することによって重縮合に付しSiO2ゲルを生成し、そして段階a)で鉱酸を使用した場合は、このゲルを水で洗浄し電解質を除去し、
c) 段階b)で得られたゲルを有機溶媒でゲルの水含有量が５重量% 以下になるまで 洗浄し、
d) 段階c)で生じたゲルをシリル化剤と反応させ、そして
e) 段階d)で得られたシリル化されたゲルを-30 〜200 ℃及び0.001 〜20bar 下に乾燥する。
【０００７】
段階a)において、陽イオン交換樹脂が好ましく使用され、適当な該樹脂は特にスルホ基を含むものである。鉱酸を使用する場合は、塩酸及び硫酸が特に適当である。使用する水ガラスは好ましくはナトリウム- 水ガラスまたはカリウム- 水ガラスである。
【０００８】
段階b)において、塩基としてNH4OH 、NaOH、KOH 、Al(OH)3 またはコロイドシリカが一般的に使用される。段階b)において鉱酸を使用した場合は、該塩基を用いて製造したSiO2ゲルを水で洗浄して電解質を除去する。この際、この洗浄処理は流出する洗浄水が脱塩した水と同じ伝導度を有するまで続けるのが好ましい。
【０００９】
段階c)の前に、ゲルを、一般的に20〜90℃、好ましくは20〜70℃の温度及び６〜11のpH、好ましくは６〜９のpH下に熟成させるのが好ましい。このために必要とされる時間は一般的に１〜48時間、特に１〜24時間である。
【００１０】
段階c)において、ゲルをその水含有量が２重量% 未満になるまで有機溶媒で洗浄することが好ましい。使用される溶媒は一般的に脂肪族アルコール、エーテル、エステルまたはケトン、及び脂肪族または芳香族炭化水素である。好ましい溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、n-ヘキサン及びトルエンである。これらの溶媒の混合物も使用することができる。最初にアルコールで水を洗い出し、次いで炭化水素でアルコールを洗い出すこともできる。
【００１１】
段階a)〜c)は一般的に溶液の凍結温度〜70℃の間の温度で行う。
段階d)において、溶媒含有ゲルをシリル化剤と反応させる。使用するシリル化剤は一般的に式
R1 4-n SiCln またはR1 4-n Si(OR2) n
[ 式中、n は１〜３であり、R1及びR2は互いに独立してC1-C6-アルキル、シクロヘキシルまたはフェニルである]
で表されるシランである。シラザンも適している。モノ- 、ジ- またはトリ- メチルクロロシラン、トリ- メチルメトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンが好ましく使用される。反応は一般的に、必要に応じて溶媒中で、20〜100 ℃、好ましくは30〜70℃の温度下に行われる。
【００１２】
段階e)の前に、シリル化されたゲルを、反応していないシリル化剤が実質的に除去されるまで (１重量% 以下の残留含有量まで) プロトン性または非プロトン性溶媒で洗浄するのが好ましい。適当な溶媒は段階c)に挙げられる溶媒である。そこで好ましい溶媒として挙げられたものはここでも類似して好ましい溶媒である。
【００１３】
段階e)において、シリル化されて好ましくは次いで洗浄されたゲルを-30 〜200 ℃、好ましくは０〜100 ℃の温度及び0.001 〜20bar 、好ましくは0.01〜５bar 、特に0.1 〜２bar の圧力下に乾燥する。200 ℃よりも高い温度及び/ または20bar よりも高い圧力も確かに可能であるが、これには余分な費用がかかり利点はない。この方法の利点は、乾燥プロセスにおいて、慣用の溶媒の臨界温度及び臨界圧力よりもかなり低い温度及び圧力で充分であることである。この乾燥プロセスは一般的に、ゲルの残留溶媒含有量が0.1 重量% 未満になるまで続けられる。
【００１４】
この方法で製造されるSiO2キセロゲルは一般的に、0.01〜30mmの直径及び0.1 〜0.6g/cm3の密度を有する。
このSiO2粒子の熱伝導度は0.01〜0.025W/mK である。このような粒子の床の熱伝導度 (λ値) は粒度に依存する。大きな粒子から成る床は、空気が充満した大きな空洞を有し、それ故この床は、以下の表に示すような実質的に空気と同じλ値 (0.024W/mK)を有する。
Figure 0003691868
小さいSiO2粒子 (直径１mm未満) の使用または併用は、表１で証明されるように、熱伝導度を更に低減させる。
【００１５】
【発明の構成】
SiO2エーロゲル粒子を気泡材料で囲んだ場合に、高い機械的強度と耐熱能力を持った耐熱材料があらゆる所望の形状で製造できることがここに発見された。この目的のためには、SiO2エーロゲル粒子を対応する成形用容器に注ぎ、そして気泡材料合成に必要とされる成分を含む混合物を添加する。この硬化性気泡材料は粒子を取り囲みそしてそれらを意図する形状に互いに接合させる。粒子床の容量は、製造する複合気泡体の容量の10〜90% 、つまり上記の気泡材料が製造される成形用容器の容量の10〜90% であるべきである。製造される複合気泡体 (composite foams)の容量の90〜10% が気泡材料に占められる。
【００１６】
それ故、本発明は
a)10〜90容量% のSiO2エーロゲル粒子及び
b)90〜10容量% の気泡プラスチック (plastics foam)
から成る複合気泡体に関する。
【００１７】
容量% は製造される複合気泡体の容量を基準とするものである。
エーロゲルは適当なゲルを乾燥することによって製造される。本発明では、エーロゲルは広い意味では“分散剤として空気を含むゲル”の意味と解することができる。
【００１８】
これに関連して、“エーロゲル" という用語は、エーロゲル、より狭い意味ではキセロゲル及びクリオゲル (cryogel)を包含する。ゲルの液を臨界圧力以上の圧力から出発しそして臨界温度以上の温度で除去した場合は、この乾燥されたゲルは狭い意味ではエーロゲルと定義される。また他方では、ゲルの液を臨界未満で、例えば限界- 液/ 気相 (limiting liquid/vapor phase)の形成を伴い除去した場合は、得られるゲルはキセロゲルと定義される。
【００１９】
本発明では、臨界未満条件で乾燥されたエーロゲル (いわゆるキセロゲル) が好ましく使用される。これらは、超臨界条件下に乾燥されたエーロゲルと比較すると、より簡単な方法、即ちより低い温度及び圧力下に製造でき、そしてシリル化によって導入された基 (好ましくはトリメチルシリル基) に起因して永久的に疎水性である。
【００２０】
本発明で使用されるエーロゲルまたはキセロゲルは好ましくは、60% より高い多孔度と0.6g/cm3より低い密度を有する。加えて、このゲル粒子の直径は好ましくは0.01〜30mmの範囲内である。
【００２１】
本発明では、使用する気泡プラスチックは好ましくはポリウレタン及び/ またはポリオレフィン気泡材料である。
使用するポリオレフィンは、例えば直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)、高密度ポリエチレン (HDPE) またはエチレン/ ビニルアセテート (EVA)及びポリプロピレンホモ- またはコポリマーであってもよい。
【００２２】
ポリオレフィン気泡材料の製法及び使用法は、例えばウルマンズ- エンサイクロペディア オブ インダストリアルケミストリー[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 全巻、特に439 〜444 頁に開示されている。
【００２３】
ポリウレタンが特に好ましい気泡プラスチックである。
ポリウレタン気泡材料の製法及び使用法は、例えばＫｕｎｓｔｏｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ（プラスチックマニュアル [Plastics Manual]）, 第７巻, ポリウレタン, Carl Hanser-Verlag Munich, Vienna, 第３版 (1993), 特に271 〜282 頁及びヨーロッパ特許出願公開第0 077 964 号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第0 334 059 号明細書及びドイツ特許出願公告第1,964,138 号明細書 (イギリス特許第1,209,243 号明細書) に記載されている。
【００２４】
ウルマンズ エンサイクロペディア デア テヒニッシエ ヘミ−（Ullmanns Enzyklopaedis der technische Chemie (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry) (1980)),第19巻、301 〜341 頁の記載にポリウレタン硬質気泡材料の製造のための適当な原料及び可能な方法が記載されている。
【００２５】
更に、カークオスマー, エンサイクロペディア オブ ケミカルテクノロジー [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology],第３版，第11巻(1980), 87〜89頁及び第23巻 (1983), 576〜607 頁にもこれに適当な情報を見出すことができる。
【００２６】
ポリウレタンに使用される発泡剤は好ましくはCO2 であり、これは、ポリイソシアネート及びイソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物 (及び必要に応じて追加の慣用の添加剤) に水を添加することによってポリウレタン合成中に作られる。CO2 の代わりに、いわゆる“物理的発泡剤" 、つまり易揮発性の有機物質、例えば炭化水素またはハロゲン化炭化水素を使用することもできる。しかしこれらは冒頭で述べたような欠点を有する。
【００２７】
しかし、ポリカーボネート- 、ポリスルホン- 、ポリ (フェニレンオキシド)-、ポリアミド- 、ポリ (メチルアクリレート)-、ポリメタクリルアミド- 、ポリイミド- 、エポキシ- 及びシリコン気泡材料、フェノール- 、ウレタン- 及びメラミン- ホルムアルデヒド樹脂の気泡材料、並びにポリ塩化ビニル (PVC)気泡材料も本発明において気泡プラスチックとして使用することもできる。
【００２８】
本発明の複合気泡体は好ましくは0.05〜0.6g/cm3の密度を有する。これらの熱伝導度は好ましくは 0.015〜0.040W/mK の範囲内である。
更に本発明は、SiO2エーロゲル粒子の床を気泡プラスチックで取り囲むことより成り、その際その床の容量が、意図する複合気泡体の容量の10〜90容量% である、複合気泡体の製造方法に関する。
【００２９】
こうして製造された複合気泡体は、断熱目的、例えば建築用パネルまたは建築要素または冷蔵装置の成分及び他の断熱用中空品として使用することができる。
本発明は以下の実施例によってより詳細に説明される。
【００３０】
【実施例】
実施例
a) SiO2 キセロゲル粒体の製造
ナトリウム- 水ガラス溶液２L (SiO2 含有量６重量% 及びNa2O:SiO2 比=2:3) を、陽イオン交換樹脂 [スチレン/ ジビニルベンゼンコポリマー (スルホ基含有) 、Duolite C 20の商標名で市販されている] 1Lを含むジャケット付カラム (長さ=100cm、直径８cm) に通した (約70ml/ 分) 。このカラムを５℃の温度で運転した。このカラムの底部から流出するシリカ溶液は1.2 のpH値を有していた。この溶液を0.5 モルのNH4OH 溶液を用いてpH5.5 に調節し次いで超音波ノズルを用いて噴射した。この湿ったゲル粒体を更に24時間50℃及びpH６で熟成させた。その後、水を50℃でアセトン６L を用いて抽出しそしてこのアセトン含有ゲルをトリメチルクロロシラン(TMCS)を用いてシリル化し (湿ったゲル1gあたりTMCS 0.05g, 反応時間は50℃で４時間) 次いでアセトン１L を用いて再び洗浄した。このゲルを空気中で乾燥した (40℃で３時間、次いで50℃で２時間そして150 ℃で12時間) 。
【００３１】
こうして得られた透明のSiO2キセロゲル粒体は約0.1g/cm3の嵩密度を有していた。BET 比表面積は950m2/g でありそして熱伝導度は0.021W/mK であった。粒径は0.1 〜１mmであった。
【００３２】
熱伝導度は電熱線方法 (heating wire method)を用いて測定した (例えば、O.Nielsson, G,Ruechenpoehler, J.Gross, J. Fricke, High Temperature-High Pressure, 第21巻, 267 〜274 頁 (1989) 参照) 。
b) SiO2 キセロゲル/ ポリウレタン複合気泡体の製造
50cm×50cm×４cmの寸法を有する気密していないシート型金型を、a)で製造されたSiO2キセロゲル粒体800gで実質的に完全に充填し、その後以下の組成を有する混合物を添加した:
・35のヒドロキシル価を有し、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドとグリセロールとの付加反応により得られたポリエーテル65g
・380 のヒドロキシル価を有し、サッカロース、プロピレングリコール及びプロピレンオキシドの付加物を基剤とするポリエーテル20g
・ノニルフェノール１mol とエチレンオキシド８mol の反応生成物15g
・水20g
・気泡安定剤としてのシロキサンポリエーテルコポリマー１g
・ジメチルエタノールアミン２g
・ビス (ジメチルアミノエチル) エーテル0.2g及び
・粗4,4 ′- ジシアナトジフェニルメタン120g
次いで金型を密閉すると、形成したポリウレタン気泡材料によってSiO2キセロゲル粒体が囲まれた。10分間成形して硬質複合気泡パネルを作り、これは0.14g/cm3 の密度及び0.020W/mK の初期熱伝導度を示し、この熱伝導度は１週間の内に0.022W/mK に増大した。この値は更に２ヵ月放置しても変化しなかった。この複合気泡体はSiO2キセロゲル粒子80容量% 及びポリウレタン気泡材料20容量% を含んでいた。

Claims (8)

  1. a) シリル化された SiO 2 キセロゲル粒子10〜90容量% 及び
    b) 気泡プラスチック90〜10容量%
    から成る複合気泡体。
  2. ゲル粒子が60% より高い多孔度と0.6g/cm3未満の密度を有する請求項１の複合気泡体。
  3. SiO2ゲル粒子が0.01〜30mmの直径を有する請求項１または２の複合気泡体。
  4. 気泡プラスチックがポリウレタン及び／またはポリオレフィン気泡材料である請求項１の複合気泡体。
  5. 気泡プラスチックが、発泡剤としてのCO2 で発泡されるポリウレタン気泡材料である請求項４の複合気泡体。
  6. シリル化された SiO 2 キセロゲル粒子の床を気泡プラスチックで囲むことから成り、その際この床の容量が、意図する複合気泡体の容量の10〜90容量% である、複合気泡体の製造方法。
  7. 反応させるシリル化された SiO 2 キセロゲル粒子が、
    a) 水ガラス水溶液のpHを陽イオン交換樹脂または鉱酸を用いて3.0 以下に調節し、
    b) 生じたシリカを塩基を添加することにより重縮合させて、SiO2ゲルを生成させ、そし て段階a)において鉱酸を使用した場合は、ゲルを水で洗浄して電解質を除去し、
    c) 段階b)で得られたゲルを、ゲルの水含有量が５重量% 以下になるまで有機溶媒で洗浄 し、
    d) 段階c)で得られたゲルをシリル化剤と反応させ、そして
    e) 段階d)で得られた、シリル化されたゲルを−30〜200 ℃及び 0.1 〜 2000kPa(0.001 〜 20bar)で乾燥させる、
    ことによって得ることができる、請求項６の方法。
  8. 請求項１〜３のいずれか１つの複合気泡体を断熱目的で使用する方法。
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