KR101637270B1 - 다공성 고분자 수지층 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 최대 직경의 평균값이 0.5 ㎜ 내지 1.6 ㎜인 기공을 포함하는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 에어로겔을 포함하고, 밀도가 0.5 g/㎖ 내지 1.6 g/㎖인 다공성 고분자 수지층 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성 고분자 수지층 및 그 제조방법{POROUS POLYMER RESIN LAYER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 다공성 고분자 수지층 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 낮은 밀도, 열전도도 및 체적열용량을 가져 높은 내열성을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 외부로 방출되는 열에너지를 저감하여 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는 다공성 고분자 수지층 및 그 제조방법에 관한 것이다.
내연기관은 연료를 연소시켜서 생긴 연소가스 그 자체가 직접 피스톤 또는 터빈블레이드 등에 작용하여 연료가 가지고 있는 열에너지를 기계적인 일로 바꾸는 기관을 의미한다.
내연기관은 사용하는 연료에 의해 가스기관, 가솔린기관, 석유기관, 디젤기관 등으로 분류된다. 석유·가스·가솔린 기관은 점화플러그(점화전)에 의해 전기불꽃으로 점화되고, 디젤기관은 연료를 고온 및 고압의 공기 속에 분사하여 자연발화시킨다. 피스톤의 행정·동작에 따라 4행정, 2행정 사이클 방식이 있다.
통상적으로 자동차의 내연 기관은 15% 내지 35% 내외의 열효율을 갖는 것으로 알려져 있는데, 이러한 내연 기관의 최대 효율에서도 내연 기관의 벽을 통하여 외부로 방출되는 열에너지와 배기 가스 등으로 인하여 전체 열에너지 중 약 60% 이상이 소모되어 버린다.
이와 같이 내연 기관의 벽을 통하여 외부로 방출되는 열에너지의 양을 줄이면 내연 기관의 효율을 높일 수 있기 때문에, 내연 기관의 연소실 내부 피스톤상면, 실린더헤드를 포함하는 모든 벽면에 열전도율이 낮은 재료의 단열막을 형성하여, 연소실 내부의 연소 가스로부터 피스톤에의 열전달을 저하시켜 열효율의 향상을 도모하려는 연구가 진행되고 있다.
하지만, 내연기관의 연소 환경에서 배기 온도는 최대 1600℃까지 상승되며, 연소실 내부 온도는 600℃에 이르고, 고압이 형성되기 때문에, 내연기관 내부에 단열막을 적용하기 위해서는 높은 내열성과 내충격성이 요구되는 한계가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 열전도도가 낮은 고내열성 바인더 수지와 함께 높은 내열성 및 내충격성을 갖는 극저밀도 재료인 에어로겔을 혼합하여 단열막을 제조하는 방법 등이 제안되었다. 상기 에어로겔은 주된 재질이 규소 산화물, 탄소 또는 유기 고분자이고, 머리카락의 1만 분의 1 굵기 정도의 미세사가 얽혀 이루어지는 구조를 통해 90%이상의 기공율을 가짐에 따라, 단열 성능이 뛰어날 뿐만 아니라, 강도가 높고, 방음 및 충격완화 성능도 뛰어난 특징을 갖고 있기 때문이다.
그러나, 상기 고내열성 바인더 수지의 열용량이 내연기관의 열효율을 향상시킬 수 있을 정도로 충분히 낮지 않고, 상기 고내열성 바인더 수지의 열용량을 낮추고자 에어로겔을 첨가하더라도, 에어로겔의 함량이 증가함에 따라 단열막의 밀착특성이 저하되어 에어로겔을 충분히 첨가하는 데 한계가 있었다.
이에, 낮은 체적열용량 및 낮은 열전도도를 가져 높은 내열성을 확보할 수 있는 새로운 에어로겔 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 낮은 밀도, 열전도도 및 체적열용량을 가져 높은 내열성을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 외부로 방출되는 열에너지를 저감하여 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는 다공성 고분자 수지층을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 다공성 고분자 수지층의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 최대 직경의 평균값이 0.5 ㎜ 내지 1.6 ㎜인 기공을 포함하는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 에어로겔;을 포함하고, 밀도가 0.5 g/㎖ 내지 1.6 g/㎖인 다공성 고분자 수지층을 제공한다.
본 명세서에서는 또한, 고비점 유기 용매 또는 수계 용매에 분산된 바인더 수지; 및 저비점 유기 용매에 분산된 에어로겔;을 포함하는 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 150℃의 온도로부터 3 ℃/분 내지 20 ℃/분의 속도로 승온시키는 열분해 단계를 포함하는 다공성 고분자 수지층 제조방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 다공성 고분자 수지층 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 최대 직경의 평균값이 0.5 ㎜ 내지 1.6 ㎜인 기공을 포함하는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 에어로겔;을 포함하고, 밀도가 0.5 g/㎖ 내지 1.6 g/㎖인 다공성 고분자 수지층이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 다공성 고분자 수지층을 이용하면, 에어로겔이 본래 갖고 있는 내충격성과 동등한 수준 이상의 내충격성을 유지하면서도, 상기 바인더 수지 내부에 상기 에어로겔 및 기공을 균일하게 분산시켜, 상기 다공성 고분자 수지층의 열전도도 및 체적열용량을 적정 수준까지 낮춰 내열성을 크게 향상시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 에어로겔은 나노다공성 소재로 매우 가벼우면서도 단열성능이 우수하며, 내부의 입자 혹은 고분자가 3차원적으로 연결되어 외부의 충격에 대해서도 일정 수준이상의 내충격성을 가지는바, 상기 다공성 고분자 수지층의 밀도를 낮게 유지하면서 내열성 및 내충격성을 향상시키려는 목적에 부합하는 재료이다. 상기 에어로겔을 연소실 내부 벽면 등에 코팅하기 위해서, 접착력을 가지는 바인더 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 일 구현예의 다공성 고분자 수지층은 반복적인 고온 및 고압의 조건 가해지는 내연 기관 내부에서 장시간 유지될 수 있는 단열 재료나 단열 구조 등을 제공할 수 있으며, 구체적으로 상기 일 구현예의 다공성 고분자 수지층은 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품의 코팅에 사용될 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 수지층에 포함된 바인더 수지에 포함된 기공의 최대 직경의 평균값은 0.5 ㎜ 내지 1.6 ㎜, 또는 0.7 ㎜ 내지 1.3 ㎜, 또는 0.75 ㎜ 내지 1.2 ㎜, 또는 0.8 ㎜ 내지 1.13 ㎜일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 다공성 고분자 수지층은 내부에 포함된 기공에 의해 높은 내열성을 나타낼 수 있으며, 상기 기공의 최대 직경의 평균값은, 상기 기공을 발생시키는데 사용된 용매의 종류 및 온도 조건에 따라 달라질 수 있다.
구체적으로, 자일렌 용매를 사용하여, 3℃/분 내지 7℃/분 승온 속도로 기화시키는 조건에서 형성된 기공의 최대 직경의 평균값은 1.0 ㎜ 내지 1.6 ㎜, 또는 1.1 ㎜ 내지 1.2 ㎜, 또는 1.11 ㎜ 내지 1.13㎜일 수 있다.
또한, 자일렌 용매를 사용하여, 13 ℃/분 내지 17 ℃/분의 승온 속도로 기화시키는 조건에서 형성된 기공의 최대 직경의 평균값은 0.5 ㎜ 내지 0.9 ㎜, 또는 0.8 ㎜ 내지 0.9 ㎜, 또는 0.81 ㎜ 내지 0.85㎜일 수 있다.
상기 다공성 고분자 수지층의 두께는 20 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 210 ㎛ 내지 250 ㎛일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 다공성 고분자 수지층의 열전도도 및 체적열용량은 단위 부피에 대한 물성에 해당하므로, 상기 두께가 달라지게되면 물성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 다공성 고분자 수지층의 두께가 200 ㎛ 미만이면, 상기 다공성 고분자 수지층의 밀도를 충분히 낮추지 못해 열전도도를 적정 수준 이하로 낮추기 어려울 뿐 아니라, 내부 부식방지 및 표면보호 기능이 떨어지게 될 수 있다. 반면, 상기 다공성 고분자 수지층의 두께가 500 ㎛ 초과이면, 상기 다공성 고분자 수지층에 균열이 발생할 우려가 있다.
상기 다공성 고분자 수지층의 밀도는 0.5 g/㎖ 내지 1.6 g/㎖, 또는 0.5 g/㎖ 내지 1.3 g/㎖, 또는 0.52 g/㎖ 내지 1.25 g/㎖일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 다공성 고분자 수지층은 내부에 상기 에어로겔과 함께, 기공을 포함할 수 있고, 상기 기공 내부에 존재하는 기체는 분자간 거리가 매우 멀기 때문에, 상기 기공이 발생할수록 상기 다공성 고분자 수지층의 밀도가 감소하게 된다.
또한, 상기 기공은 전도 또는 대류에 의한 열전달을 최소화시켜, 상기 다공성 고분자 수지층의 열전도도를 감소할 수 있다. 이는 하기 수학식1을 통해 확인할 수 있다.
[수학식1]
λ(T)= α(T)*Cp(T)*ρ(T)
상기 수학식1에서, λ(T)는 열전도도,α(T)는 열확산도, Cp(T)는 비열, ρ(T)는 밀도이다.
상기 다공성 고분자 수지층의 밀도가 0.5 g/㎖ 미만이면, 상기 다공성 고분자 수지층 내에 기공이 지나치게 발생하여, 상기 다공성 고분자 수지층의 내후성 등 기계적인 강도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 수지층의 밀도가 1.6 g/㎖ 초과이면, 상기 다공성 고분자 수지층 내에 기공이 충분히 발생하지 못하여 열전도도 및 체적열용량을 적정 수준까지 낮추지 못해, 단열효과가 감소할 수 있다.
상기 다공성 고분자 수지층의 ASTM E1461에 의해 측정한 열전도도가 0.02 W/mK 내지 0.8 W/mK, 또는0.02 W/mK 내지 0.25 W/mK, 또는 0.03 W/mK 내지 0.23 W/mK 일 수 있다. 상기 열전도도는 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도를 의미하며, 일반적으로 열전도도가 낮을수록 열 운동 에너지의 전달이 느려 단열성이 우수하다.
상기 다공성 고분자 수지층의 열전도도가 0.8 W/mK 초과이면, 열 운동 에너지의 전달이 지나치게 빨라 상기 다공성 고분자 수지층 외부로 방출되는 열에너지의 양이 많아져 단열성이 감소하고, 이에 따라 에너지 효율이 감소할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 수지층의 ASTM E1269 에 의해 측정한 체적열용량이 600 KJ/m3K 내지 2,500 KJ/m3K, 또는 600 KJ/m3K 내지 2,000 KJ/m3K, 또는 700 KJ/m3K 내지 1,900 KJ/m3K, 또는 790 KJ/m3K 내지 1,850 KJ/m3K 일 수 있다.
상기 체적열용량은 단위 부피의 물질을 1도 높이는데 필요한 열량을 의미하고, 구체적으로 하기 수학식 2를 통해 구할 수 있다.
[수학식2]
체적열용량(KJ/m3K) = 비열(KJ/g·K) x 밀도(g/m3)
비열은 물질이 갖는 고유한 특성이므로 일정한 값을 나타내기 때문에, 상기 체적열용량은 밀도의 영향을 받는다. 즉, 상기 다공성 고분자 수지층의 밀도가 감소할수록 체적열용량은 감소하게 된다. 상술한 바와 같이, 상기 다공성 고분자 수지층의 밀도가 감소하게 되면, 열전도도가 감소하여 열효율이 상승하는 효과를 얻을 수 있는바, 체적열용량이 감소하는 경우도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 상기 다공성 고분자 수지층의 체적열용량이 2,500 KJ/m3K 초과이면, 체적열용량을 충분히 낮추지 못하여 상기 다공성 고분자 수지층의 밀도가 커지게 되고, 열전도도도 증가하여 목표하는 단열성을 획득하기 어려울 수 있다.
상기 다공성 고분자 수지층은 상기 에어로겔 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는5 중량% 내지 10 중량%, 또는 6 중량% 내지 8 중량% 및 잔량의 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 에어로겔의 함량이 0.1중량% 미만이면, 상기 다공성 고분자 수지층의 열전도도 및 밀도를 낮추기 어려울 수 있으며, 충분한 단열성을 확보하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 에어로겔의 함량이 10중량% 초과이면, 상기 다공성 고분자 수지층의 내부에 상기 에어로겔이 지나치게 많아져 상기 다공성 고분자 수지층의 표면으로 상기 에어로겔의 표면 일부가 드러나는 등 상기 다공성 고분자 수지층의 표면에 요철이 발생함에 따라, 내연기관 내부벽에 대한 밀착특성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 바인더 수지는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 비수용성 실리콘 수지 등을 포함할 수 있으나 바람직하게는 비수용성 실리콘 수지를 사용할 수 있고, 상기 비수용성 실리콘 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 실란변성화합물, 비닐실란, 실록산올리고머 등을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 바인더 수지는 자체적으로 우수한 내열성을 가질 뿐만 아니라, 상기 에어로겔 및 기공을 상기 바인더 수지 내부에 포함한 상태로, 내연기관 내부벽 등에 밀착시킬 수 있어, 상기 다공성 고분자 수지층의 내열성 향상에 기여할 수 있다. 또한, 금속에 대한 접착력, 내충격성 등의 기계적 물성 또한 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 20,000g/mol 내지 300,000g/mol, 또는 30,000 g/mol 내지 200,000g/mol 일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 20,000g/mol미만이면, 상기 다공성 고분자 수지층의 기계적 물성이나 내열성 및 단열성이 충분히 확보되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 초과이면, 상기 다공성 고분자 수지층의 균일성 또는 균질성이 저하될 수 있으며, 상기 에어로겔의 분산성이 떨어질 수 있다.
한편, 상기 에어로겔로는 이전에 알려진 통상적인 에어로겔을 사용할 수 있으며, 구체적으로 규소 산화물, 탄소, 폴리이미드, 금속 카바이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 성분의 에어로겔을 사용할 수 있다. 또한, 상기 에어로겔의 비표면적이 400 ㎤/g 내지 600 ㎤/g, 또는 450 ㎤/g 내지 550 ㎤/g일 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 다공성 고분자 수지층이 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 에어로겔을 포함하고, 상기 바인더 수지는 최대 직경의 평균값이 0.5 ㎜ 내지 1.6 ㎜인 기공을 포함함에 따라, 상기 바인더 수지와 상기 에어로겔 간의 직접적 접촉을 최소화 할 수 있기 때문에, 최종 제조된 상기 다공성 고분자 수지층에 포함되는 상기 에어로겔의 내부나 기공으로는 상기 바인더 수지가 침투하거나 함침되지 않을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 바인더 수지에 분산된 에어로겔의 내부에는 상기 바인더 수지가 실질적으로 존재하지 않을 수 있으며, 예를 들어 상기 에어로겔의 내부에는 상기 바인더 수지가 2중량%이하, 또는 1중량% 이하로 존재할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 고비점 유기 용매 또는 수계 용매에 분산된 바인더 수지; 및 저비점 유기 용매에 분산된 에어로겔;을 포함하는 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 150℃의 온도로부터 3 ℃/분 내지 20 ℃/분의 속도로 승온시키는 열분해 단계를 포함하는, 다공성 고분자 수지층 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 바인더 수지 및 에어로겔에 관한 내용은 상기 일 구현예의 다공성 고분자 수지층에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 다공성 고분자 수지층 제조방법이 상기 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 150℃의 온도로부터 3 ℃/분 내지 20 ℃/분의 속도로 승온시키는 열분해 단계를 포함함에 따라, 상기 고분자 수지 조성물의 온도가 상승하면서, 상기 열분해성 화합물 각각이 해당 온도의 열에너지를 흡수하여 자발적인 분해반응을 진행하면서 기화할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 기공을 발생시키는데 사용된 용매의 종류 및 승온 조건에 따라 상기 기공의 최대 직경의 평균값이 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 열분해 단계는 50℃ 내지 150℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 90℃ 내지 110℃의 온도로부터 3℃/분 내지 7 ℃/분, 또는 4 ℃/분 내지 6 ℃/분의 승온 속도로 승온시킬 수 있다. 이때, 형성되는 기공의 최대 직경의 평균값은 1.0 ㎜ 내지 1.6 ㎜, 또는 1.1 ㎜ 내지 1.2 ㎜, 또는 1.11 ㎜ 내지 1.13㎜일 수 있다.
또한, 상기 열분해 단계는 50℃ 내지 150℃, 또는 80℃ 내지 120℃, 또는 90℃ 내지 110℃의 온도로부터 13℃/분 내지 17 ℃/분, 또는 14℃/분 내지 16 ℃/분의 승온 속도로 승온시킬 수 있다. 이때 형성되는 기공의 최대 직경의 평균값은 0.5 ㎜ 내지 0.9 ㎜, 또는 0.8 ㎜ 내지 0.9 ㎜, 또는 0.81 ㎜ 내지 0.85㎜일 수 있다.
상기 열분해 단계의 승온 속도가 너무 느리면, 상기 고분자 수지 조성물에 포함된 바인더 수지의 분자간 가교구조가 잘 형성되지 않아, 내충격성 및 접착성 등의 기계적 물성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 열분해 단계의 승온 속도가 너무 빠르면, 용매의 기화 시간이 단축되어 상기 다공성 고분자 수지층에 포함된 기공의 크기가 축소될 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 고비점 유기 용매 또는 수계 용매에 분산된 바인더 수지 및 저비점 유기 용매에 분산된 에어로겔을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지가 고비점 유기 용매 또는 수계 용매에 분산된 상태로 존재하고, 상기 에어로겔이 저비점 유기 용매에 분산된 상태로 존재함에 따라 상기 바인더 수지의 용매 분산상 및 상기 에어로겔의 용매 분산상은 서로 뭉치지 아니하고 균일하게 혼합될 수 있으며, 상기 고분자 수지 조성물 또한 균질한 조성을 가질 수 있다.
아울러, 상기 고비점 유기 용매 또는 수계 용매와 상기 저비점 유기 용매는 상호 간에 쉽게 용해되거나 혼합되지 않기 때문에, 상기 바인더 수지가 고비점 유기 용매 또는 수계 용매에 분산되고, 상기 에어로겔이 저비점 유기 용매에 분산된 상태로 혼합됨에 따라서, 상기 고분자 수지 조성물이 도포되고 건조되기 이전까지는 상기 바인더 수지와 상기 에어로겔 간의 직접적 접촉을 최소화 할 수 있고, 상기 에어로겔의 내부나 기공으로 상기 바인더 수지가 침투하거나 함침되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 저비점 유기 용매는 상기 고비점 유기 용매 또는 수계 용매와 일정한 친화력을 가지고 있어서, 상기 저비점 유기 용매에 분산된 에어로겔이 상기 고비점 유기 용매 또는 수계 용매에 분산된 바인더 수지와 물질적으로 혼합되어 균일하게 분포할 수 있게 하며, 상기 고비점 유기 용매 또는 수계 용매 내에서 상기 바인더 수지가 균일하게 분포할 수 있게 하는 역할을 할 수 있다.
바인더 수지 및 에어로겔을 각각 소정의 용매에 분산시킨 후 혼합하여 얻어지는 상기 고분자 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 상기 다공성 고분자 수지층은 보다 낮은 열전도도 및 낮은 밀도를 가지면서도 높은 기계적 물성과 내열성을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 외부로 방출되는 열에너지를 저감하여 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있다
상기 고비점 유기 용매 또는 수계 용매 중 상기 바인더 수지의 고형분 함량은 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 다공성 고분자 수지 조성물의 균일성이나 물성들을 고려하여 상기 고형분 함량은 5중량% 내지 75중량%일 수 있다.
또한, 상기 저비점 유기 용매 중 상기 에어로겔의 고형분 함량 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 고분자 수지 조성물의 균일성이나 물성들을 고려하여 상기 고형분 함량은 5중량% 내지 75중량%일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고비점 유기 용매 또는 수계 용매와 상기 저비점 유기 용매는 상호간에 쉽게 용해되거나 혼합되지 않기 때문에, 상기 고분자 수지 조성물이 도포되고 건조되기 이전까지는 상기 바인더 수지와 상기 에어로겔 간의 직접적 접촉을 최소화 할 수 있고, 상기 에어로겔의 내부나 기공으로 상기 바인더 수지가 침투하거나 함침되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 고비점 유기 용매 및 상기 저비점 유기 용매 간의 비점 차이가 10℃이상, 또는 20℃이상, 또는 10 ℃ 내지 200 ℃, 또는 50 ℃ 내지 100 ℃, 또는 60 ℃ 내지 80 ℃일 수 있다.
상기 고비점 유기 용매로는 110℃이상의 비점을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 고비점 용매의 구체적인 예로는 자일렌, 아니솔, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 초산부틸, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(BCA), 벤젠, DMSO, (N,N'-디메틸포름아미드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 저비점 유기 용매로는 110℃미만의 비점을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 저비점 유기 용매의 구체적인 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올, 아세톤, 메틸렌클로라이드, 에틸렌 아세테이트, 헥산, 이소프로필알코올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상기 수계 용매의 구체적인 예로는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸아세테이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 열분해 단계 이전에, 상기 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 90℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 승온 단계 이전에, 상기 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 90℃에서 열처리함에 따라, 상기 고분자 수지 조성물에 포함된 열분해성 화합물 또는 용매의 일부가 기화하면서 상기 다공성 고분자 수지층 내부에 기공을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 90℃에서 열처리하는 단계는 50℃ 내지 90℃, 또는 60℃ 내지 80℃의 온도로부터 0.5℃/분 내지 5 ℃/분, 또는 1 ℃/분 내지 3 ℃/분의 승온 속도로 승온시킬 수 있다.
상기 열분해 단계 이후에, 상기 고분자 수지 조성물을 180℃ 내지 300℃에서 열처리 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 승온 단계 이후에, 상기 고분자 수지 조성물을 180℃ 내지 300℃에서 열처리하는 단계를 통해, 상기 다공성 고분자 수지 조성물이 일정한 경화온도에서 화학 변화 또는 건조 등의 물리 변화에 의해 유동성을 잃어 상기 다공성 고분자 수지층의 강도를 증가시킬 수 있다.
상기 경화온도가 180℃ 미만이면, 경화 진행 속도가 느려지고 상기 다공성 고분자 수지 조성물에 포함된 바인더 수지의 분자간 가교구조가 잘 형성되지 않아, 내충격성 및 접착성 등의 기계적 물성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 경화온도가 300℃초과이면, 경화가 급격하게 일어나게 되어 상기 다공성 고분자 수지 조성물에 포함된 바인더 수지의 분자 사슬들이 빠르게 반응하여 분자간 가교구조를 많이 형성함에 따라, 상기 다공성 고분자 수지층 내부의 기공 크기가 축소되어 단열성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 수지층 제조방법은 상기 고분자 수지 조성물을 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품의 외부면에 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 스프레이 코팅 방식 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 밀도, 열전도도 및 체적열용량을 가져 높은 내열성을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 외부로 방출되는 열에너지를 저감하여 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는 다공성 고분자 수지층 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 다공성 고분자 수지층의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예1에서 얻어진 다공성 고분자 수지층의 표면 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예4에서 얻어진 다공성 고분자 수지층의 표면 이미지를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1내지2 : 다공성 고분자 수지층의 제조>
(1) 고분자 수지 조성물의 제조
헥산(Hexane)에 분산된 다공성 실리카에어로겔(비표면적 약 500㎤/g), 자일렌(Xylene)에 분산된 폴리디메틸실록산 전구체를 20g반응기에 주입하고, 지르코니아 비드를 첨가(440g)하여 상온 및 상압력 조건에서 200rpm의 속도로 볼 밀링하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 다공성 고분자 수지층의 형성
상기 고분자 수지 조성물을 스프레이 코팅 방식으로 자동차 엔진용 피스톤에 도포하였다. 그리고, 대류 오븐을 이용하여 80˚C의 온도에서 가열하여 헥산을 기화시켰다. 이후, 2˚C/min의 승온 속도로 가열하여 100˚C온도에서 수분을 모두 기화시켰다. 상기 수분 기화가 끝난 이후, 하기 표1의 승온 속도로 가열하여 자일렌을 기화시켰다.
상기 자일렌의 기화가 끝난 이후, 하기 표 1의 경화온도에서 60분이상 열처리하여, 상기 다공성 고분자 수지 조성물을 경화시켜 다공성 고분자 수지층을 형성하였다. 상기 다공성 고분자 수지층에 포함된 에어로겔 및 폴리디메틸실록산 수지의 함량은 하기 표1과 같다.
< 비교예 1: 다공성 고분자 수지층의 제조>
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 승온 속도 및 경화온도를 달리한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 상기 다공성 고분자 수지층을 제조하였다.
< 비교예 2 내지 3: 다공성 고분자 수지층의 제조>
하기 표1에 나타난 바와 같이, 에어로겔 및 폴리디메틸실록산 수지의 함량을 달리한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 상기 다공성 고분자 수지층을 제조하였다.
< 비교예 4: 다공성 고분자 수지층의 제조>
하기 표1에 나타난 바와 같이, 에어로겔 및 폴리디메틸실록산 수지의 함량을 달리한 점을 제외하고, 실시예2와 동일한 방법으로 상기 다공성 고분자 수지층을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 다공성 고분자 수지층 조성 및 제조 조건
구분 에어로겔
(중량%)		 폴리디메틸실록산 수지(중량%) 승온속도
(℃/분)		 경화 온도
(℃)
실시예1 7.5 92.5 5 200
실시예2 7.5 92.5 15 250
비교예1 7.5 92.5 1 120
비교예2 0 100 5 200
비교예3 0.1 99.9 5 200
비교예4 0.1 99.9 15 250
< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 고분자 수지층의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 고분자 수지층의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1.두께(㎛)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 고분자 수지층에 대하여, 상온 상압 조건에서 초음파 두께 측정기를 이용하여 두께를 측정하였다.
2.밀도(g/㎖)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 고분자 수지층에 대하여, 알코올과 물이 코팅층에 흡수되어 부력에 영향을 미치는 정도를 상온상압 조건에서 밀도 저울(Sartorius, YDK)를 이용하여 밀도를 측정하였다.
3.기공 최대 직경 (㎜)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 고분자 수지층에 대하여, 임의로 5개 내지 15개의 기공을 선택하여 광학현미경을 이용하여 기공의 최대 직경을 측정하였다.
4.열전도도(W/ mK )
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 피스톤 상의 다공성 고분자 수지층에 대하여, ASTM E1461 에 의거하여 상온 및 상압 조건에서 레이저플레쉬법을 이용하여 열확산 측정 방법으로 열전도도를 측정하였다.
5.체적열용량(kJ/m 3 K)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 피스톤 상의 코팅층에 대하여, ASTM E1269 에 의거하여 상온 조건에서 DSC 장치를 이용하여 사파이어를 레퍼런스로 하여 비열을 측정하여 열용량을 확인하였다.
상기 실험예의 결과를 하기 표2 및 표3에 기재하였다.
실시예 및 비교예에 대한 기공 최대 직경의 측정 결과
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
1 1.388 1.233 0.233 기공이 발생하지 않음
2 1.208 0.925 0.652
3 1.336 0.694 0.267
4 0.833 0.848 0.214
5 0.913 0.478 0.113
6 0.982 0.913 0.331
7 1.165 0.799 0.217
8 1.135 0.719 0.144
평균 1.120 0.826 0.271
상기 표2에 나타난 바와 같이, 폴리디메틸실록산 수지의 함량이 99.9중량%이상인 비교예 2 내지 4의 다공성 고분자 수지층의 경우, 내부에 기공이 전혀 생성되지 않음을 확인할 수 있다.
또한, 1℃/분의 속도로 승온시킨 비교예 1의 다공성 고분자 수지층의 경우, 기공이 발생하긴 하였지만, 평균 최대 직경이 0.271㎜로 작게 나타났다.
반면, 실시예 1 내지 2의 다공성 고분자 수지층의 경우에는, 5 ℃/분 이상의 속도로 승온시켜 경화온도가 200℃ 이상을 나타내며, 에어로겔 및 폴리디메틸실록산 수지의 함량이 적절히 조절됨에 따라, 각각 1.120㎜, 0.826㎜의 평균 최대 직경을 갖는 기공이 형성됨을 확인할 수 있다.
실시예 및 비교예에 대한 실험예의 결과
두께
(㎛)		 밀도
(g/㎖)		 열전도도
(W/mK)		 체적열용량
(KJ/m3K)
실시예1 213 0.531 0.039 794
실시예2 235 1.23 0.221 1,841
비교예1 184 1.88 0.349 2,814
비교예2 151 2.56 0.721 3,919
비교예3 130 1.94 0.567 3,221
비교예4 178 2.24 0.557 3,259
상기 표3 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 다공성 고분자 수지층의 경우, 내부에 기공이 충분히 형성됨에 따라 0.531 g/㎖, 1.23 g/㎖의 낮은 밀도를 나타내었고, 이에 따라 열전도도 및 체적열용량도 낮게 측정되어 우수한 열효율을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 4의 다공성 고분자 수지층의 경우, 내부에 기공이 충분히 형성되지 못하거나 아예 형성되지 않음에 따라 1.88 g/㎖이상의 높은 밀도를 나타내었고, 이에 따라 열전도도 및 체적열용량도 실시예에 비해 높게 측정되어 열효율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
1: 다공성 고분자 수지층에 분포하는 기공
2: 다공성 고분자 수지층에 포함된 바인더 수지

Claims (22)

  1. 비수용성 실리콘 수지를 포함한 바인더 수지; 및
    상기 바인더 수지에 분산된 에어로겔 및 최대 직경의 평균값이 0.5 ㎜ 내지 1.6 ㎜인 기공;을 포함하고,
    밀도가 0.5 g/㎖ 내지 1.6 g/㎖인, 다공성 고분자 수지층.
  2. 제1항에 있어서,
    내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품의 코팅에 사용되는, 다공성 고분자 수지층.
  3. 제1항에 있어서,
    두께가 20 ㎛ 내지 2,000 ㎛인, 다공성 고분자 수지층.
  4. 제1항에 있어서,
    ASTM E1461에 의해 측정한 열전도도가 0.02 W/mK 내지 0.8 W/mK인, 다공성 고분자 수지층.
  5. 제1항에 있어서,
    ASTM E1269에 의해 측정한 체적열용량이 600 KJ/m3K 내지 2,500 KJ/m3K인, 다공성 고분자 수지층.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 0.1 중량% 내지 10 중량% 및 잔량의 바인더 수지를 포함하는, 다공성 고분자 수지층.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 중량평균분자량이 20,000 g/mol 내지 300,000 g/mol인, 다공성 고분자 수지층.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔의 비표면적이 400 ㎤/g 내지 600 ㎤/g 인, 다공성 고분자 수지층.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔의 내부에는 상기 바인더 수지가 2 중량% 이하로 존재하는, 다공성 고분자 수지층.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 최대 직경의 평균값이 0.5 ㎜ 내지 0.9 ㎜인, 다공성 고분자 수지층.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 최대 직경의 평균값이 1.0 ㎜ 내지 1.6 ㎜인, 다공성 고분자 수지층.
  13. 고비점 유기 용매 또는 수계 용매에 분산된 바인더 수지; 및 저비점 유기 용매에 분산된 에어로겔;을 포함하는 고분자 수지 조성물을 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도로부터 3 ℃/분 내지 20 ℃/분의 속도로 승온시키는 열분해 단계를 포함하고,
    상기 바인더 수지는 비수용성 실리콘 수지를 포함하는, 다공성 고분자 수지층 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고비점 유기 용매 또는 수계 용매 중 상기 바인더 수지의 고형분 함량이 5 중량% 내지 75 중량%인, 다공성 고분자 수지층 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 저비점 유기 용매 중 상기 에어로겔의 고형분 함량이 5 중량% 내지 75 중량%인, 다공성 고분자 수지층 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 고비점 유기 용매 및 상기 저비점 유기 용매 간의 비점 차이가 10 ℃이상인, 다공성 고분자 수지층 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제13항에 있어서,
    상기 열분해 단계 이전에, 상기 고분자 수지 조성물을 50 ℃ 내지 90 ℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는, 다공성 고분자 수지층 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 열분해 단계 이후에, 상기 고분자 수지 조성물을 180 ℃ 내지 300 ℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는, 다공성 고분자 수지층 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 수지 조성물을 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품의 외부면에 코팅하는 단계를 더 포함하는, 다공성 고분자 수지층 제조방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 열분해 단계는 3℃/분 내지 7 ℃/분의 승온 속도로 승온시키는, 다공성 고분자 수지층 제조방법.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 열분해 단계는 13 ℃/분 내지 17 ℃/분의 승온 속도로 승온시키는, 다공성 고분자 수지층 제조방법.

KR1020150039953A 2015-03-23 2015-03-23 다공성 고분자 수지층 및 그 제조방법 KR101637270B1 (ko)

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