KR102418884B1 - 다공질체 및 다공질체의 제조 방법 - Google Patents

다공질체 및 다공질체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질 기체의, 상기 실리콘 골격의 표면의 적어도 일부를 고분자 피복물에 의해 피복한 다공질체 및 해당 다공질체의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 다공질체는, 높은 유연성을 갖고, 또한 인장에 강하다.

Description

다공질체 및 다공질체의 제조 방법
본 발명은, 다공질체 및 다공질체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 상분리를 수반하는 졸-겔 반응은, 실리카, 티타니아 등의 산화물, 및 3관능 알콕시실란을 출발 물질로 하는 유기 무기 하이브리드계에 있어서, 크기가 제어된 연속 관통 구멍을 갖는 모놀리스상 다공 재료를 얻는 방법으로서 알려져 왔다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 그러나 이들 다공체에서는 겔의 탄성률이 매우 낮고, 또한 전체적으로 취성이 높기 때문에, 큰 변형을 견디는 유연성을 부여하는 것은 곤란하였다.
이러한 종래의 문제점을 감안하여, 높은 유연성도 겸비하는 모놀리스상 다공 재료의 연구가 진행되고 있다. 여기서, 특허문헌 3에는, 2관능기의 알콕시실란과, 3관능기의 알콕시실란 또는 3관능 이상의 알콕시실란류의 양쪽을 출발 원료로 하여, 졸-겔 반응에 의해 이들 실란을 공중합시키고, Si-O 결합에 의해 네트워크를 형성시킴과 함께 상분리를 행하여, 연속 관통 유로와 화학종을 용해시킬 수 있는 실리콘 골격을 갖는 에어로겔 또는 크세로겔의 실리콘제 모놀리스체를 제작하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 당해 실리콘제 모놀리스체가 높은 유연성과 높은 기공률을 함께 갖는다는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 제2893104호 공보 일본 특허 제3397255호 공보 일본 특허 공개 제2014-61457호 공보
그러나, 본 발명자들이 특허문헌 3에 기재된 바와 같은 실리콘제 모놀리스체에 대하여 검토를 행한 바, 당해 실리콘제 모놀리스체는 높은 유연성을 갖기는 하지만, 인장에 약하기 때문에, 인장 응력이 가해지면 쉽게 취성 파괴되어 버린다는 문제가 있는 것으로 판명되었다.
그래서, 본 발명은, 높은 유연성을 갖고, 또한 인장에 강한 다공질체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 연구를 더 행한 결과, 다공질체의 표면을 고분자 피복물로 피복함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질 기체의, 상기 실리콘 골격의 표면의 적어도 일부를 고분자 피복물에 의해 피복한 다공질체가 제공된다.
여기서, 상기 고분자 피복물은, 실리콘, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사지논, 폴리벤조이미다졸, 폴리퀴나졸린디온, 폴리옥사디아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 재료를 포함하는 것이어도 된다.
또한, 상기 다공질체는, 변형 20％ 시의 탄성률이 0.01MPa 이상이어도 된다.
또한, 상기 다공질체는, 변형 80％ 시의 압축 응력이 0.6MPa 이하이어도 된다.
본 발명에 따르면, 또한 변형 20％ 시의 탄성률이 0.01MPa 이상이고, 또한 변형 80％ 시의 압축 응력이 0.6MPa 이하인 다공질체가 제공된다.
추가로, 본 발명에 따르면, 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질 기체의 표면의 적어도 일부에 고분자 피복물을 피복하는 피복 공정을 구비하는 다공질체의 제조 방법이 제공된다.
여기서, 상기 제조 방법에 있어서는, 상기 피복 공정이, 상기 고분자 피복물이 되는 고분자 재료의 용액에 상기 실리콘 다공질 기체를 침지시킨 후, 인상하는 것을 포함하는 것이어도 된다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서는, 상기 용액 중의 상기 고분자 재료의 농도는 0.5 내지 5중량％여도 된다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서는, 상기 고분자 피복물이, 실리콘, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사지논, 폴리벤조이미다졸, 폴리퀴나졸린디온, 폴리옥사디아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 재료를 포함하는 것이어도 된다.
본 발명에 따르면, 높은 유연성을 갖고, 또한 인장에 강한 다공질체가 제공된다.
도 1은 본 발명의 다공질체에 사용되는 실리콘 다공질 기체의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 각 실시예 및 비교예에 관한, 디핑액 내의 실리콘 엘라스토머의 농도와, 다공질체의 변형 20％ 시의 탄성률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 각 실시예 및 비교예에 관한, 디핑액 내의 실리콘 엘라스토머의 농도와, 다공질체의 변형 80％ 시의 압축 응력의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
(다공질체)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질체에 있어서는, 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질 기체의, 상기 실리콘 골격의 표면의 적어도 일부가 고분자 피복물로 피복되어 있다.
본 실시 형태의 다공질체에 있어서의 실리콘 다공질 기체는, 연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는다. 즉, 당해 실리콘 다공질 기체는, 모놀리스 구조를 갖는 것이다. 여기서, 「모놀리스 구조」란, 연속된 3차원 그물눈 형상 골격과, 연통하는 기공에 의해 일체적으로 구성되는 공연속 구조이다.
실리콘 다공질 기체의 실리콘 골격은, 2관능의 알콕시실란과, 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된 것이다. 당해 실리콘 다공질 기체는, 이렇게 형성된 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격과, 연통하는 기공을 갖는 모놀리스 구조를 가짐으로써, 높은 유연성과, 실록산 결합에 기초하는 높은 내열성을 가질 수 있다. 일 실시 형태에 따른 실리콘 다공질 기체의 전자 현미경 사진을 도 1에 도시한다.
2관능의 알콕시실란은, 규소의 4개의 결합기 중 중합(결합)에 관여하는 알콕시기를 2개 갖고, 나머지의 반응에 관여하지 않는 수식기를 2개 갖는 것이며, 하기 화학식(1)에 의해 나타내어지는 것이다.
Figure 112017095096113-pct00001
2관능의 알콕시실란에 있어서의 알콕시기(-OR1)는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이다. 가수 분해 반응 속도의 관점에서는, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기인 것이 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2관능의 알콕시실란에 있어서의 2개의 알콕시기(-OR1)는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
2관능의 알콕시실란에 있어서의 수식기(-R2)로서는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 비닐기, 머캅토알킬기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬기에 있어서의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 치환기로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원소 등을 들 수 있다. 치환된 알킬기로서는, 플루오로알킬기가 바람직하다.
아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 바람직하다.
머캅토알킬기로서는, 머캅토메틸기, 머캅토에틸기, 머캅토프로필기 등을 들 수 있고, 머캅토프로필기인 것이 바람직하다.
2관능의 알콕시실란에 있어서의 2개의 수식기(-R2)는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 얻어지는 구조체에 대한 발수성이나 내열성 등의 기능 부여의 관점에서는, 이들 2개의 수식기 중 하나 이상이, 메틸기, 페닐기 및 플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 것인 것이 바람직하다.
2관능의 알콕시실란으로서는, 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있고, 내열성 향상의 관점에서는, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등이 특히 바람직하다. 또한, 2관능의 알콕시실란으로서는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
3관능의 알콕시실란은, 규소의 4개의 결합기 중 중합(결합)에 관여하는 알콕시기를 3개 갖고, 나머지의 반응에 관여하지 않는 수식기를 하나 갖는 것이며, 하기 화학식(2)에 의해 나타내어지는 것이다.
Figure 112017095096113-pct00002
3관능의 알콕시실란알콕시기(-OR3)로서는, 2관능의 알콕시실란알콕시기(-OR1)와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 3관능의 알콕시실란 수식기(-R4)에 대해서도, 2관능의 알콕시실란 수식기(-R2)와 동일한 것을 들 수 있다.
3관능의 알콕시실란에 있어서의 수식기로서는, 얻어지는 구조체에 대한 발수성이나 내열성 등의 기능 부여의 관점에서는, 메틸기, 페닐기 또는 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
3관능의 알콕시실란으로서는, 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 내열성 향상의 관점에서는, 메틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 또한, 3관능의 알콕시실란으로서는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란과 함께, 3관능 이상의 알콕시실란류를 더 공중합시켜도 된다. 여기서, 3관능 이상의 알콕시실란류란, 중합(결합)에 관여하는 알콕시기가 3개 이상인 것을 가리킨다. 3관능 이상의 알콕시실란류로서는, 예를 들어 -Si-C-C-Si- 구조 또는 -Si-페닐-Si- 구조를 갖는 알콕시실란을 들 수 있다. Si의 결합기는 4개이지만, -Si-C-C-Si- 구조 또는 -Si-페닐-Si- 구조를 갖는 알콕시실란을 가교제로서 사용함으로써, 그 6개의 관능기를 이용할 수 있고, 보다 치밀한 실리콘의 네트워크를 형성할 수 있다.
-Si-C-C-Si- 구조를 갖는 알콕시실란으로서는, 예를 들어 1,2-비스(메틸디에톡시실릴)에탄 등을 들 수 있다.
2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란의 중합비는, 목적으로 하는 실리콘 다공질 기체의 특성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 그들의 중합비(2관능의 알콕시실란:3관능의 알콕시실란)는 용적비로, 바람직하게는 2:8 내지 6:4이며, 보다 바람직하게는 3:7 내지 5:5이다. 상기 중합비가 2:8 이상이면, 얻어지는 다공질체에 대한 유연성 부여라는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 중합비가 6:4 이하이면, 기계 강도 유지라는 점에서 바람직하다.
또한, 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란과 함께, 3관능 이상의 알콕시실란류를 더 공중합시킬 경우, 3관능 이상의 알콕시실란류의 중합비는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란의 합계에 대한 용적비(2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란의 합계:3관능 이상의 알콕시실란류)로서, 예를 들어 6:4 내지 4:6이다.
본 실시 형태의 다공질체에 있어서의 실리콘 다공질 기체는, 내열 쿠션 회복성의 관점에서는, 상기 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율이 10mol％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율을 작게 제어하면, 당해 실리콘 다공질 기체를 구비하는 다공질체는, 그 구조에 기인하는 높은 유연성 및 높은 내열성을 갖고, 인장에도 강함과 함께, 우수한 내열 쿠션 회복성도 발휘할 수 있다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율은, 고체 29Si-NMR에 의한 측정 결과로부터 도출할 수 있다.
실리콘 다공질 기체의 실리콘 골격은, 2관능의 알콕시실란과, 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된 것이며, 실리콘 다공질 기체를 고체 29Si-NMR에 의해 해석하면, 얻어지는 NMR 스펙트럼에 있어서, 이하의 4개의 구조 단위에 기인하는 피크가 관찰된다. 또한, 화학식(3)의 구조 단위를 D1, 화학식(4)의 구조 단위를 D2, 화학식(5)의 구조 단위를 T2, 화학식(6)의 구조 단위를 T3이라고도 한다. 구조 단위 D1 및 D2는 2관능의 알콕시실란에서 유래하는 구조 단위이며, 구조 단위 T2 및 T3은 3관능의 알콕시실란에서 유래하는 구조 단위이다.
Figure 112017095096113-pct00003
(식 중, R5는 H 또는 R1이다. R1 및 R2는 화학식(1)의 것과 동일하다.)
Figure 112017095096113-pct00004
(식 중, R2는 화학식(1)의 것과 동일하다.)
Figure 112017095096113-pct00005
(식 중, R6은 H 또는 R3이다. R3 및 R4는 화학식(2)의 것과 동일하다.)
Figure 112017095096113-pct00006
(식 중, R4는 화학식(2)의 것과 동일하다.)
구조 단위 D1은 미반응기인 OR5를 갖는다. 또한, 구조 단위 T2도 미반응기인 OR6을 갖는다. 한편, 구조 단위 D2 및 T3은 미반응기를 갖고 있지 않다. 여기서, 고체 29Si-NMR 해석에 의해 얻어지는 NMR 스펙트럼의 각 피크의 적분값으로부터, 각 구조 단위의 비율(mol％)을 도출할 수 있다. 그리고, 구조 단위 D1 및 T2를 미반응부로 하고, 구조 단위 D2 및 T3을 반응부로 하여, 전체 구조 단위에서 차지하는 미반응부(구조 단위 D1 및 T2)의 비율(mol％)의 합계를, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율로 한다.
또한, 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란과 함께, 3관능 이상의 알콕시실란류를 더 공중합시킨 경우에 있어서는, 구조 단위 D1, D2, T2 및 T3에 더하여, 3관능 이상의 알콕시실란류에서 유래하는 미반응기를 갖는 구조 단위(미반응부) 및 미반응기를 갖지 않는 구조 단위(반응부)의 비율도 동일하게 도출하고 나서, 전체 구조 단위에서 차지하는 구조 단위 D1, 구조 단위 T2 및 3관능 이상의 알콕시실란류에서 유래하는 미반응기를 갖는 구조 단위의 비율(mol％)의 합계를, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율로 하면 된다.
본 실시 형태에 있어서, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율은, 내열 쿠션 회복성의 관점에서는, 바람직하게는 10mol％ 이하이고, 보다 바람직하게는 9mol％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 8mol％ 이하이다. 미반응부의 비율을 10mol％ 이하로 제어함으로써, 우수한 내열 쿠션 회복성을 얻을 수 있다. 한편, 미반응부의 비율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 과도하게 너무 작게 하면, 유연성을 손상시킬 우려가 있다. 따라서, 미반응부의 비율은, 예를 들어 2mol％ 이상이며, 바람직하게는 3mol％ 이상이다.
실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율은, 예를 들어 후술하는 가열 처리(어닐 처리)에 의해, 제어할 수 있다. 또한, 레이저, LED나 램프 광원 등에 의해 발해지는 UV 광 조사 등에 의해서도 제어할 수 있다. 또한, 후술하는 고분자 피복물이 되는 고분자 재료와의 화학적인 결합에 의해서도, 미반응부의 비율이 변화될 수 있다.
(고분자 피복물)
본 실시 형태의 다공질체에 있어서는, 고분자 피복물이, 실리콘 다공질 기체의 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있다.
또한, 「고분자 피복물이, 실리콘 다공질 기체의 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격의 표면을 피복하고 있다」는 것은, 고분자 피복물이 실리콘 다공질 기체의 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격의 표면을 직접적 또는 간접적으로 피복하고 있는 것을 말한다. 또한, 이하에 있어서, 「고분자 피복물이, 실리콘 다공질 기체의 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있다」는 것을, 「고분자 피복물이 실리콘 다공질 기체를 피복하고 있다」, 「실리콘 다공질 기체가 고분자 피복물에 의해 피복되어 있다」 등과 같이, 생략하여 표현하는 경우가 있다.
여기서, 고분자 피복물은, 실리콘 다공질 기체의 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격의 표면 일부만을 피복하고 있어도 되고, 또는 상기 골격의 표면 전부를 피복하고 있어도 된다. 여기서, 실리콘 다공질 기체의 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격의 표면은, 실리콘 다공질 기체 자체의 외형을 형성(획정)하는 부분과, 상기 연통하는 공공을 형성(획정)하는 부분으로 이루어진다.
본 실시 형태에 따르면, 실리콘 다공질 기체가 고분자 피복물에 의해 피복되고 있기 때문에, 인장에 강한(즉, 인장 강도가 높은) 다공질체를 얻을 수 있다. 이 이유는 분명치는 않지만, 이하의 두가지 이유가 추정된다.
먼저, 첫번째 이유로서, 실리콘 다공질 기체의 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격은, 도 1의 SEM 사진에도 나타낸 바와 같이, 복수의 입자가 연결되게 결합함으로써 형성되어 있다. 이러한 실리콘 골격에 있어서는, 결합한 입자끼리의 계면의 결합력이 약하기 때문에, 인장 응력을 가하면 결합한 입자끼리의 계면에서 파괴가 발생한다고 추정된다. 여기서, 본 실시 형태에 있어서는, 실리콘 다공질 기체의 골격 표면을 고분자 피복물이 피복되어 있으므로, 결합한 입자끼리의 계면 근방의 고분자 피복물이 이들 입자끼리의 결합력을 물리적으로 보강하도록 작용하여, 다공질체의 인장 강도를 향상시키는 것으로 추정된다.
또한, 두번째 이유로서, 고분자 피복물을 형성하기 위한 고분자 재료의 종류에 따라서는, 당해 고분자 재료가 실리콘 다공질 기체의 실리콘 골격에 있어서의 미반응부와 화학적으로 결합하여, 다공질체의 인장 강도를 향상시키는 것으로 추정된다.
본 실시 형태에 있어서, 고분자 피복물에 의한 실리콘 다공질 기체의 실리콘 골격 표면의 피복률은, 원하는 인장 강도 향상의 효과가 발휘되는 한에 있어서는, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 피복물이 피복되어 있지 않은 부분은 상대적으로 인장에 약해지기 때문에, 그러한 부분의 비율이 적은 쪽이 바람직하다. 이 관점에서는, 당해 피복률은, 예를 들어 50％ 이상인 것이 바람직하고, 75％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 100％(즉, 실리콘 다공질 기체의 실리콘 골격 표면의 전부가 고분자 피복물에 의해 피복되어 있는 상태)이다.
또한, 상기와 동일한 이유에 의해, 인장 강도를 양호하게 향상시키기 위해서는, 고분자 피복물이, 실리콘 다공질 기체의 실리콘 골격의 표면의, 실리콘 다공질 기체 자체의 외형을 형성(획정)하는 부분뿐만 아니라, 상기 연통하는 공공을 형성(획정)하는 부분도 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 다공질체가 우수한 유연성을 갖기 위해서는, 연통하는 공공이 고분자 피복물에 의해 메워져버리지 않는 범위에서, 고분자 피복물을 형성시키는 것이 바람직하다.
고분자 피복물을 형성하는 고분자 재료로서는, 얻어지는 다공질체의 인장 강도를 향상시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 고분자 재료로서는, 예를 들어 실리콘 수지, 실리콘 고무 등의 실리콘, 폴리이미드, 폴리프탈아미드 등의 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 에틸렌(메트)아크릴산 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌 등의 폴리스티렌계 수지, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 퍼플루오로 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴산에스테르 고무, 스티렌부타디엔 고무, 시스-1,4-폴리부타디엔 합성 고무, 천연 고무 등의 고무계 재료, 우레아포름알데히드 수지 등의 우레아 수지, 폴리염화비닐, 염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐아세트산비닐 공중합체, 염화비닐아크릴산옥틸, 폴리아세트산비닐, 폴리불화비닐 등의 비닐계 수지, 에폭시 수지, 폴리염화비닐리덴 등의 염화비닐리덴계 수지, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(폴리사불화에틸렌) 등의 불소 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체, 비정질성 폴리알파올레핀 어택틱 폴리프로필렌아크릴로니트릴스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴스티렌아크릴레이트, 크레졸 수지, 크레졸포름알데히드, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌프로필렌디엔 삼원 공중합체, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸비닐에테르, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알릴술폰, 폴리카르보네이트, 폴리디시클로펜타디엔, 폴리에테르니트릴, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬, 비닐에테르 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴폴리비닐리덴플루오로에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 스티렌에틸렌프로필렌스티렌 블록 공중합체, 스티렌이소프렌스티렌 블록 공중합체, 폴리우레탄, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리퀴나졸린디온, 폴리벤조옥사지논, 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 내열성의 관점에서는, 실리콘, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사지논, 폴리벤조이미다졸, 폴리퀴나졸린디온, 폴리옥사디아졸 등이 바람직하다.
이들 중에서도, 실리콘 다공질 기체의 실리콘 골격과의 친화성의 관점에서는, 실리콘이 바람직하다. 실리콘이란, 규소와 산소로 이루어지는 실록산 결합(≡Si-O-Si≡)을 골격으로 하여 그 규소(Si)에 메틸기(-CH3)를 주체로 하는 유기기가 결합된 중합체이다. 여기서, 실리콘의 측쇄의 유기기는, 메틸기 외에도, 페닐기, 디올기, 메타크릴기, 실라놀기, 페놀기, 폴리에테르기, 메틸기 이외의 직쇄 알킬기, 플루오로알킬기, 지방산아미드기, 아르알킬기 등의 불활성기여도 되고, (디)에폭시기, (디)아미노기, 비닐기, 카르비놀기, 머캅토기, 카르복실기, 아크릴기, 메타크릴기 등의 반응성 관능기여도 된다. 또한, 실리콘은, 직쇄상(오일)이어도 되고, 분지(수지) 구조 또는 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 실리콘의 구체예로서는, 디메틸실리콘, 메틸히드로겐실리콘, 메틸페닐실리콘, 환상 디메틸실리콘, 상기 기재된 각종 유기기 변성 실리콘, 상기 기재된 반응성 관능기 변성 실리콘을 들 수 있다. 또한, 환상 구조를 갖는 실리콘을 고분자 재료로서 사용할 경우에는, 백금 촉매, 산 또는 염기 촉매 등의 적절한 촉매에 의해, 환상 구조를 개환시켜도 된다.
또한, 고분자 재료의 수평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 100 내지 1,000,000 정도이고, 바람직하게는 500 내지 500,000이다. 여기서, 고분자 재료의 수평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 것으로 한다.
고분자 피복물을 실리콘 다공질 기체에 피복하는 방법으로서는, 예를 들어, 고분자 재료를 포함하는 용액에 실리콘 다공질 기체를 침지시킨 후, 인상하는 방법(이하, 딥 코팅법이라고도 함)을 들 수 있다. 또한, 딥 코팅법 이외에도, 리버스 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 로드 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 익스트루전 코팅법 등의 각종 웨트 코팅법을 사용할 수도 있다. 또한, 웨트 코팅에 의해 실리콘 다공질 기체 표면에 고분자 재료를 포함하는 용액의 도막을 형성한 후에는, 용매를 자연 건조, 가열 건조 등에 의해 적절히 제거하여 고분자 피복물을 형성하면 된다. 건조를 행할 때의 조건은, 예를 들어 20 내지 250℃에서 2 내지 24시간이다.
고분자 재료를 포함하는 용액의 용매로서는, 고분자 재료의 종류 등을 고려하여 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌(별명: 이염화아세틸렌), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(별명: 사염화아세틸렌), 트리클로로에틸렌, 이황화탄소, 아세톤, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 이소펜틸알코올(별명: 이소아밀알코올), 벤질알코올, 페놀, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(별명: 셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명: 셀로솔브아세테이트), 에틸렌글리콜모노-노르말-부틸에테르(별명: 부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(별명: 메틸셀로솔브), 오르토-디클로로벤젠, 크실렌, 크레졸, 클로로벤젠, 디메틸술폭시드, 아세트산이소부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소펜틸(별명: 아세트산이소아밀), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산노르말-부틸, 아세트산노르말-프로필, 아세트산노르말-펜틸(별명 아세트산노르말-아밀), 아세트산메틸, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 1,4-디옥산, 디클로로메탄(별명: 이염화메틸렌), N,N-디메틸포름아미드, 스티렌, 테트라클로로에틸렌(별명: 퍼클로로에틸렌), 테트라히드로푸란, 1,1,1-트리클로로에탄, 톨루엔, 헥산, 펜탄, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 1-부탄올, 2-부탄올, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥산올, 메틸시클로헥사논, 메틸-노르말-부틸케톤, 가솔린, 콜타르 나프타(솔벤트 나프타를 포함함), 글리세린, 석유 에테르, 석유 나프타, 석유 벤진, 테레빈유 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
고분자 재료를 포함하는 용액 중의 고분자 재료의 농도는, 사용되는 고분자 재료나 용매의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고분자 피복물의 피복에 의해 다공질체의 인장 강도를 향상시키는 효과를 양호하게 발휘시키기 위해서는, 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 다공질체가 우수한 유연성을 갖기 위해서는, 10중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 고분자 재료를 포함하는 용액은, 고분자 재료 및 용매 이외의 물질을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 고분자 피복물과 실리콘 다공질 기체의 실리콘 골격의 밀착성을 향상시키기 위해서, 유기 바인더를 포함하고 있어도 된다.
또한, 고분자 피복물을 실리콘 다공질 기체에 피복하는 방법으로서는, 상기 딥 코팅법 등의 각종 웨트 코팅법 이외에도, 고분자 재료를 휘발시킨 상태로 하고, 실리콘 다공질 기체에 증착시키는 방법이나, 실리콘 다공질 기체가 되는 겔에 분말 상태의 고분자 재료를 혼합하고, 가열 용융시키고 나서 고화시키는 방법 등도 사용 가능하다. 또한, 고분자 피복물을 실리콘 다공질 기체의 표면의 전부에 균일하게 피복하기 위해서는, 딥 코팅법, 고분자 재료를 휘발시킨 상태로 하여 실리콘 다공질 기체에 증착시키는 방법 등이 바람직하다.
실리콘 다공질 기체의 표면에 피복된 고분자 피복물은, 필요에 따라 경화된다. 고분자 피복물의 경화는, 예를 들어 가열이나, 자외선이나 전자선 등의 광의 조사 등에 의해 행해진다. 또한, 필요에 따라, 고분자 재료에 촉매나 가교제 등을 첨가해도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 고분자 피복물의 피복 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 고분자 피복층의 형태로서 실리콘 다공질 기체를 피복하고 있어도 된다. 당해 피복층의 형태인 경우의 피복층의 두께는, 다공질체에 원하는 기공률이나 기공의 평균 구멍 직경 등에 따라서 적절히 조정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 5000nm이며, 바람직하게는 100 내지 1000nm이다.
본 실시 형태의 다공질체는, 높은 인장 강도와 우수한 유연성을 양립시키는 관점에서는, 그 벌크 밀도가 0.01 내지 0.3g/cc인 것이 바람직하고, 0.08 내지 0.2g/cc인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질체의 벌크 밀도는, 다공질체의 겉보기 용적(다공질체의 외형 용적)의 중량을 측정함으로써 측정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 다공질체에 있어서는, 실리콘 다공질 기체와 고분자 피복물의 중량비가 50:1 내지 1:1인 것이 바람직하고, 30:1 내지 2:1인 것이 보다 바람직하다. 당해 중량비가 상기 범위 내이면, 고분자 피복물의 피복에 의해 다공질체의 인장 강도를 향상시키는 효과가 양호하게 발휘됨과 함께, 다공질체가 우수한 유연성을 가질 수 있다.
본 실시 형태의 다공질체는, 변형 20％ 시의 탄성률이 0.01MPa 이상인 것이 바람직하다. 변형 20％ 시의 탄성률이 0.01MPa 이상이 되도록 조정함으로써, 인장 응력이 가해졌을 때에 쉽게 취성 파괴되지 않고, 인장에 강한(인장 강도가 높은) 다공질체로 할 수 있다. 변형 20％ 시의 탄성률은, 보다 바람직하게는 0.02MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.04MPa 이상이다. 또한, 변형 20％ 시의 탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 유연성의 관점에서는, 예를 들어 0.1MPa 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 다공질체의 변형 20％ 시의 탄성률은, 온도: 25℃, 인장 속도 50mm/min으로 인장 시험을 행했을 때의 인장 응력-변형 곡선의, 변형 20％ 시의 기울기로부터 얻어지는 것을 나타낸다.
또한, 본 실시 형태의 다공질체는, 변형 80％ 시의 압축 응력이 0.6MPa 이하인 것이 바람직하다. 변형 80％ 시의 압축 응력이 0.6MPa 이하로 되도록 조정함으로써, 유연성이 우수한 다공질체로 할 수 있다. 변형 80％ 시의 압축 응력은, 보다 바람직하게는 0.4MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3MPa 이하이다. 또한, 변형 80％ 시의 압축 응력의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 형상 회복성의 관점에서는, 예를 들어 0.05MPa 이상이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 다공질체의 변형 80％ 시의 압축 응력은, 온도: 25℃, 압축 속도 10mm/min으로 압축 시험을 행했을 때의 압축 응력-변형 곡선으로부터 얻어지는 것을 나타낸다.
본 실시 형태의 다공질체 기공률은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50％ 이상이며, 보다 바람직하게는 80％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 기공률이 50％ 미만이면, 유연성 및 경량성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 기공률이 너무 높아지면, 기계 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 95％ 이하이다.
본 실시 형태의 다공질체에 있어서의, 연통하는 기공의 평균 구멍 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 내지 50,000nm이다. 또한, 실리콘 골격의 골격 직경도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 내지 10,000nm이다. 또한, 다공질체에 있어서의 연통하는 기공의 평균 구멍 직경은, SEM이나 광학 현미경 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 실리콘 골격의 골격 직경은, SEM이나 광학 현미경 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 당해 실리콘 골격의 골격 직경이란, 그 표면에 형성된 고분자 피복물을 포함한 골격 직경을 나타내는 것으로 한다.
본 실시 형태의 다공질체는, 1축 압축 시험에 있어서 80％ 압축시킨 후, 압력을 개방하여 10초 이내의 형상 회복률이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 95％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 100％이다. 당해 형상 회복률이 90％ 이상임으로써, 높은 유연성을 발휘할 수 있다.
본 실시 형태의 다공질체는, 내열성의 관점에서는, TG-GTA(시차열·열중량 동시 측정)에 있어서, 열분해 개시 온도가 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 다공질체는, (내열) 쿠션 회복성도 우수한 것이 바람직하다.
여기서, 쿠션 회복성이란, 어떤 물체를 어느 온도에서의 압축 하에 둔 후에 압력을 개방함으로써, 당해 물체의 형상이 압축 전의 형상으로 회복하는 성질을 말한다. 또한, 내열 쿠션 회복성이란, 어떤 물체를 고온에서의 압축 하에 둔 후에 압력을 개방하면, 당해 물체의 형상이 고온에서의 압축 전의 형상으로 회복하는 성질을 말한다.
본 실시 형태에 있어서, (내열) 쿠션 회복성은, 이하와 같이 하여 평가할 수 있다.
먼저, (세로 10mm×가로 10mm)×두께 T0의 시험 샘플을 준비한다. 그리고, 당해 시험 샘플을, 어떤 시험 온도 하에 있어서, 압축 시험기에 의해 압축 후의 시험 샘플의 두께가 압축 전의 50％, 즉 T0/2가 될 때까지 압축시키고, 당해 시험 온도 하에서 22시간 방치한다. 그 후, 상온(23℃)으로 되돌리기 위해 상온(23℃)에서 2시간 방치하고 나서, 압력을 개방하고, 1분 경과 후에 시험 샘플의 두께(T1)를 측정하고, 압축 잔류 변형(50％ 압축 영구 변형)을 하기 식에 기초하여 계산한다.
압축 잔류 변형(50％ 압축 영구 변형)(％)=(T0-T1)/T0×100
(T0: 시험전의 두께, T1: 시험 후의 두께)
이와 같이 하여 산출되는 압축 잔류 변형(50％ 압축 영구 변형)이 작을수록, 그 시험 온도 하에 있어서의 (내열) 쿠션 회복성이 우수하다고 말할 수 있다. 본 실시 형태의 다공질체는, 시험 온도 150℃에 있어서의 압축 잔류 변형(50％ 압축 영구 변형)이 5％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2％ 이하이다. 또한, 시험 온도 250℃에 있어서의 압축 잔류 변형(50％ 압축 영구 변형)이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 3％ 이하이다. 또한, 시험 온도 23℃(상온)에 있어서의 압축 잔류 변형(50％ 압축 영구 변형)이 3％ 이하인 것이 바람직하고, 1％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하이다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질체는, 변형 20％ 시의 탄성률이 0.01MPa 이상이고, 또한 변형 80％ 시의 압축 응력이 0.6MPa 이하이다. 본 실시 형태에 따른 다공질체는, 예를 들어 상술한 실리콘 다공질 기체를 상술한 고분자 피복물로 피복함으로써 얻을 수 있다.
(다공질체의 제조 방법)
계속해서, 다공질체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 예를 들어 이하와 같이 하여, 실리콘 다공질 기체를 준비한다.
실리콘 다공질 기체를 준비하기 위한 일 실시 형태에 있어서는, 2관능의 알콕시실란과, 3관능의 알콕시실란을 상분리를 수반한 졸-겔 반응에 의해 공중합시킴으로써, 연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질 기체를 형성한다.
즉, 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란을 전구체로서 사용하고, 이들을 졸-겔 반응에 의한 공중합에 의해 Si-O 결합의 네트워크화를 하면서, 계면 활성제로 상분리를 제어하면서, 산 촉매 및 염기 촉매에 의한 산 염기 2단계 반응을 행함으로써, 연통하는 기공과, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질 기체를 형성한다. 이하에 있어서, 본 공정의 일 형태를 나타낸다.
먼저, 유리 용기 등의 용기 중에서, 용매로서의 물과 산 촉매로서의 아세트산을 혼합하여 아세트산 수용액을 제조하고, 그 안에 계면 활성제로서의 염화n-헥사데실트리메틸암모늄(CTAC) 및 염기 촉매로서의 요소를 첨가한다.
계속해서, 전구체로서의 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란을 첨가하고, 예를 들어 10 내지 30℃에서 0.5 내지 2.0시간 교반하여, 전구체의 가수 분해를 진행시킨다.
그 후, 얻어진 용액을 밀봉 용기에 옮기고 나서, 예를 들어 50 내지 85℃에서 6 내지 48시간 가열함으로써, 요소를 가수 분해하여 염기성 조건 하로 하면서, 가수 분해된 전구체를 졸-겔 반응에 의해 중축합시킴으로써, 습윤 겔(웨트 겔)을 얻는다.
얻어진 습윤 겔을, 물과 이소프로필알코올의 혼합 용액 등에 함침시키고, 그 후, 이소프로필알코올, 메탄올 등으로 세정하여, 미반응된 전구체나 계면 활성제를 제거한다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 모놀리스상 겔을 노르말헥산 등의 비극성 용매에 함침시켜 용매 치환을 한 후에, 예를 들어 20 내지 80℃에서 5 내지 24시간 건조시킴으로써, 크세로겔로서의 모놀리스 구조를 갖는 실리콘 다공질 기체가 얻어진다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 모놀리스상 겔을 탄산 가스 등에 의해 초임계 건조시킴으로써, 에어로겔로서의 모놀리스 구조를 갖는 실리콘 다공질 기체를 얻을 수도 있다.
또한, 본 공정에 있어서는, 목적으로 하는 모놀리스 구조를 갖는 실리콘 다공질 기체가 얻어지는 한, 재료의 종류나 그들을 첨가하는 순서, 반응 조건 등은 적절히 조정할 수 있고, 상기 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 계면 활성제로서는, 염화n-헥사데실트리메틸암모늄(CTAC) 대신에 브롬화세틸트리메틸암모늄(CTAB) 등을 사용해도 된다. 산 촉매로서는, 아세트산 대신에 옥살산, 포름산 등을 사용해도 된다. 염기 촉매로서는, 요소 대신에 암모니아수 등을 사용해도 된다. 또한, 2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란에 더하여, 3관능 이상의 알콕시실란류를 전구체로서 더 사용해도 된다.
계속해서, 준비한 실리콘 다공질 기체의 표면의 적어도 일부에 고분자 피복물을 피복함으로써, 다공질체를 제조한다. 실리콘 다공질 기체에 고분자 피복물을 피복하는데 있어서는, 상술한 딥 코팅법 등의 각종 웨트 코팅법 등을 적절히 실시하면 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 어닐 처리를 더 행해도 된다. 어닐 처리는, 실리콘 다공질 기체, 또는 실리콘 다공질 기체에 고분자 피복물을 피복한 후의 다공질체에 대하여, 그 열분해 개시 온도 미만의 온도에서 가열 처리(어닐 처리)를 행함으로써 실시된다. 즉, 가열 처리(어닐 처리)는, 실리콘 다공질 기체에 고분자 피복물을 피복하기 전에 행해도 되고, 피복한 후에 행해도 된다. 당해 가열 처리(어닐 처리)를 행함으로써, 실리콘 다공질 기체를 구성하는 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율을 제어할 수 있다. 또한, 가열 처리(어닐 처리)는, 예를 들어 실리콘 다공질 기체 또는 다공질체를 소정의 온도로 가열된 가열로 중에서 소정 시간 유지함으로써 행할 수 있다.
가열 처리(어닐 처리)의 가열 온도는, 실리콘 다공질 기체 또는 다공질체의 열분해 개시 온도 미만의 온도이면 되고, 실리콘 다공질 기체의 제조에 사용하는 출발 원료(2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란 등)의 종류나 가열 시간 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있지만, 바람직하게는 320℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 300℃ 이하이다.
한편, 가열 처리(어닐 처리)에 있어서의 가열 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100℃ 이상이고, 바람직하게는 150℃ 이상이다. 또한, 다공질체가 원하는 내열 쿠션 회복성을 갖기 위해서는, 그 다공질체가 고온에서의 압축 하에 사용될 때의 온도 이상의 온도에서 가열 처리(어닐 처리)를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 가열 처리(어닐 처리)에 있어서의 가열 시간은, 실리콘 다공질 기체의 제조에 사용하는 출발 원료(2관능의 알콕시실란 및 3관능의 알콕시실란 등)의 종류나 가열 온도 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 8시간 이상이며, 바람직하게는 12시간 이상이며, 보다 바람직하게는 18시간 이상이다. 또한, 예를 들어 120시간 이하이고, 바람직하게는 100시간 이하이고, 보다 바람직하게는 80시간 이하이고, 더욱 바람직하게는 70시간 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 60시간 이하이다. 단, 고온·장시간의 가열 처리(어닐 처리)를 실시하면, 실리콘 다공질 기체가 열화되고, 원하는 유연성이나 내열 쿠션 회복성을 발휘하지 못하게 될 우려가 있다. 한편, 저온·단시간의 가열 처리(어닐 처리)에서는, 실리콘 골격에 있어서의 미반응부의 비율을 충분히 제어할 수 없을 우려가 있다. 따라서, 가열 처리(어닐 처리)를 행하는데 있어서는, 이들을 고려한 후에, 적절한 조건을 선택하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질체는, 높은 유연성을 갖고, 또한 인장에 강한 성질을 겸비한다. 따라서, 예를 들어 자동차, 주택, 항공기 등의 분야에 있어서의 차음/흡음재; 자동차, 전자 부품, 가전, 주택 등의 분야에 있어서의 시일재, 충격 흡수재 및/또는 제진재; 자동차, 항공기, 주택, 전자 부품 등의 분야에 있어서의 단열재 및/또는 방수재 등으로서 유용하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 다공질체는, 이들 용도에 요구되는 높은 유연성을 갖는다. 덧붙여, 본 발명의 다공질체는 인장에 강한 성질을 겸비하기 때문에, 시공 시의 작업성의 저하나 발진에 의한 오염의 발생과 같은 악영향의 발생을, 유효하게 방지 내지 억제할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서, 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것은 아니다.
<실리콘 다공질 기체의 제조>
먼저, 이하의 수순에 의해 실리콘 다공질 기체를 제작하였다.
5mM의 아세트산 수용액 150mL에, 계면 활성제로서의 염화n-헥사데실트리메틸암모늄 10g과 요소 50g을 첨가하고, 유리 용기 중에서 교반 혼합하였다.
계속해서, 전구체로서의 메틸트리메톡시실란 30mL와 디메틸디메톡시실란 20mL를 첨가하고, 60분간 교반기에서 교반하였다. 교반 후에, 이 용액을 밀봉 용기에 옮기고, 80℃에서 24시간 가열함으로써, 요소를 가수 분해하여 염기성 조건 하로 하면서, 가수 분해된 전구체를 졸-겔 반응에 의해 중축합시켰다. 얻어진 웨트 겔을 물/이소프로필알코올(1:1) 용액에 함침시키고, 그 후, 이소프로필알코올로 세정하여 미반응 시약이나 계면 활성제를 제거하였다. 이와 같이 하여 얻은 모놀리스상 겔을, 노르말헥산에 함침시켜 용매 치환한 후에, 60℃에서 24시간 건조시킴으로써, 크세로겔로서의 모놀리스 구조를 갖는 실리콘 다공질 기체를 얻었다.
<다공질체의 제조>
(실시예 1)
환상 실리콘(도레이 다우코닝(주)제 LC 755)을 용매로서의 톨루엔에 용해시킴과 함께, 당해 환상 실리콘을 용액 중에서 백금 촉매에 의해 개환시켜, 실리콘 함유 톨루엔 용액(이하, 디핑액이라고도 함)을 제조하였다. 또한, 디핑액 내의 실리콘의 농도가 1중량％가 되도록 디핑액을 제조하였다.
이어서, 상기와 같이 제작한 실리콘 다공질체를 디핑액에 침지시켰다. 여기서, 실리콘 다공질체의 기공의 내부까지 디핑액이 침투된 것을 눈으로 확인하였다. 계속해서, 실리콘 다공질체를 디핑액으로부터 인상한 후, 100℃에서 8시간 건조시켜 톨루엔을 제거함으로써, 실시예 1의 다공질체를 제작하였다.
(실시예 2)
디핑액 내의 실리콘의 농도가 1.5중량％가 되도록 디핑액을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 다공질체를 제작하였다.
(실시예 3)
디핑액 내의 실리콘의 농도가 2중량％가 되도록 디핑액을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 다공질체를 제작하였다.
(실시예 4)
디핑액 내의 실리콘의 농도가 3중량％가 되도록 디핑액을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 다공질체를 제작하였다.
(실시예 5)
디핑액 내의 실리콘의 농도가 5중량％가 되도록 디핑액을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 다공질체를 제작하였다.
(비교예 1)
디핑을 행하지 않고, 제작한 실리콘 다공질체를 그대로 비교예 1의 다공질체로 하였다.
<변형 20％ 시의 탄성률>
각 실시예 및 비교예의 다공질체에 대해서, 변형 20％ 시의 탄성률을 측정하였다. 각 다공질체의 변형 20％ 시의 탄성률은, 온도: 25℃, 인장 속도 50mm/min으로 인장 시험을 행했을 때의 인장 응력-변형 곡선의, 변형 20％ 시의 기울기로부터 얻었다. 또한, 당해 인장 시험에 있어서는, 단면이 세로 5mm×가로 5mm이며, 인장 방향에 따른 높이가 10mm인 다공질체를 사용하여 측정을 행하였다. 여기서, 변형 20％ 시의 탄성률이 0.01MPa 이상이면, 인장에 강한 다공질체라고 평가할 수 있다.
도 2에, 각 실시예 및 비교예에 관한, 디핑액 내의 실리콘의 농도와, 다공질체의 변형 20％ 시의 탄성률의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다. 또한, 디핑을 행하지 않은 비교예 1의 다공질체에 대해서는, 실리콘의 농도를 0중량％로 하여 플롯하고 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 다공질체의 변형 20％ 시의 탄성률은, 디핑액 내의 실리콘의 농도에 선형적으로 비례하고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5의 다공질체는, 변형 20％ 시의 탄성률이, 각각, 0.021MPa, 0.029MPa, 0.039MPa, 0.045MPa 및 0.095MPa이며, 인장에 강한 다공질체였다. 한편, 비교예 1의 다공질체는, 변형 20％ 시의 탄성률이 0.009MPa이며, 인장에 약한 다공질체였다.
<변형 80％ 시의 압축 응력>
또한, 각 실시예 및 비교예의 다공질체에 대해서, 변형 80％ 시의 압축 응력을 측정하였다. 각 다공질체의 변형 80％ 시의 압축 응력은, 온도: 25℃, 압축 속도 10mm/min으로 압축 시험을 행했을 때의 압축 응력-변형 곡선으로부터 얻었다. 또한, 당해 압축 시험에 있어서는, 단면이 세로 10mm×가로 10mm이며, 인장 방향에 따른 높이가 약 9 내지 12mm인 다공질체를 사용하여 측정을 행하였다. 또한, 압축 시험기의 압축 축은, 단면이 세로 8mm×가로 8mm였다. 여기서, 변형 80％ 시의 압축 응력이 0.3MPa 이하이면, 우수한 유연성을 갖는 다공질체라고 평가할 수 있다. 또한, 변형 80％ 시의 압축 응력이 0.6MPa 이하이면, 실용상 허용되는 정도의 유연성을 갖는 다공질체라고 말할 수 있다.
도 3에, 각 실시예 및 비교예에 관한, 디핑액 내의 실리콘의 농도와, 다공질체의 변형 80％ 시의 압축 응력의 관계를 나타내는 그래프를 나타낸다. 또한, 디핑을 행하지 않은 비교예 1의 다공질체에 대해서는, 실리콘의 농도를 0중량％로 하여 플롯하고 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 다공질체의 변형 80％ 시의 압축 응력은, 디핑액 내의 실리콘의 농도에 지수적으로 비례하고 있었다. 또한, 비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 다공질체는, 변형 80％ 시의 압축 응력이, 각각, 0.14MPa, 0.13MPa, 0.19MPa, 0.21MPa 및 0.27MPa이며, 우수한 유연성을 갖는 다공질체였다. 또한, 실시예 5의 다공질체는, 변형 80％ 시의 압축 응력이 0.58MPa이며, 실용상 허용되는 정도의 유연성을 갖는 다공질체였다.
본 발명을 특정한 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고, 각종 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 명확하다.
또한, 본 출원은, 2015년 4월 2일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2015-076183호)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (9)

  1. 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질 기체의, 상기 실리콘 골격의 표면의 적어도 일부를 고분자 피복물에 의해 피복한, 다공질체로서,
    상기 다공질체는 상기 고분자 피복물이 되는 고분자 재료의 용액에 상기 실리콘 다공질 기체를 침지시킨 후, 인상함으로서 얻어지는 것이며,
    상기 용액 중의 상기 고분자 재료의 농도는 0.5 내지 5중량％인, 다공질체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 피복물이, 실리콘, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사지논, 폴리벤조이미다졸, 폴리퀴나졸린디온, 폴리옥사디아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 재료를 포함하는, 다공질체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변형 20％ 시의 탄성률이 0.01MPa 이상인, 다공질체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변형 80％ 시의 압축 응력이 0.6MPa 이하인, 다공질체.
  5. 삭제
  6. 연통하는 기공과, 2관능의 알콕시실란과 3관능의 알콕시실란의 공중합에 의해 형성된, 상기 기공을 형성하는 3차원 그물눈 형상의 실리콘 골격을 갖는 실리콘 다공질 기체의 표면의 적어도 일부에 고분자 피복물을 피복하는 피복 공정을 구비하며,
    상기 피복 공정이, 상기 고분자 피복물이 되는 고분자 재료의 용액에 상기 실리콘 다공질 기체를 침지시킨 후, 인상하는 것을 포함하고,
    상기 용액 중의 상기 고분자 재료의 농도가 0.5 내지 5중량％인, 다공질체의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서, 상기 고분자 피복물이, 실리콘, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사지논, 폴리벤조이미다졸, 폴리퀴나졸린디온, 폴리옥사디아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고분자 재료를 포함하는, 다공질체의 제조 방법.
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