CN104194028B - 一种三元硅氧烷海绵的制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三元硅氧烷海绵的制备方法及用途，属于环境功能材料制备与应用技术领域。本发明所述方法是由烷氧基硅烷水解、凝胶化、产品洗涤及干燥步骤完成，与传统二元硅氧烷海绵相比，本发明所得三元硅氧烷海绵表面含有大量非极性基团和较高的粗糙度，赋予材料超疏水、超亲油的效果，与水的接触角超过160°，且材料具有优异的力学性能。本发明提供的三元硅氧烷海绵制备方法具有操作简单、原料廉价、易于规模化制备等优点；依本发明制备的三元硅氧烷海绵具有密度低，耐压缩性能优异，吸油速度快，吸油倍率高等优点，在有机化学溶剂处理、含油废水处理、原油泄漏处理等领域具有广泛的应用前景，是一种新型高效的油‑水分离材料。

Description

一种三元硅氧烷海绵的制备方法及用途

技术领域

本发明属于环境功能材料制备与应用技术领域，具体涉及三元硅氧烷海绵的制备方法及用途。

背景技术

全球范围内的石油产品用量在不断增加，与此同时，在其开采、加工、运输等环节中不断有原油和石油产品泄露，对生态系统带来沉重打击。如2010年的墨西哥湾海上漏油事故，不仅严重影响了当地海洋及海岸线的生态平衡，还因原油扩散而影响到更远的海洋区域，造成大量鱼类、鸟类和海洋生物的死亡。当漏油事故发生时，如何能够快速地收集水面漂浮的石油以及实现油-水分离已成为处理原油泄漏问题的关键，引起了世界各国的高度关注。

利用具有丰富孔结构的物质对油类进行吸附或利用超疏水、超亲油材料进行油-水分离是解决上述问题最可行的方法。海绵是一种多孔性材料，也是目前最常用的油-水混合物分离和泄露原油收集用吸附材料。常见的油-水分离用海绵通常采用以下两种方法制备：1)对已有的海绵进行表面改性，使其具有疏水、亲油的能力，这种表面改性可通过物理负载或化学键合来实现。如Zhu等报道了(J.Mater.Chem.A,2013,1,5386-5393)通过硅烷改性聚氨酯海绵获得具有超疏水、超亲油性能的海绵；中国发明专利申请CN103537120A报道了在聚氨酯海绵骨架表面沉积金属氧化物，再将硅烷偶联剂通过氧化物表面的羟基连接到海绵上得到吸油海绵。由上述方法制备的材料具有较好的吸油性能，但是海绵在使用过程中存在机械稳定性差等致命性问题：轻微的摩擦、碰触即会导致材料表面丧失超疏水、超亲油性能，大大降低材料的油-水分离效果。2)通过分子单体的聚合反应，直接制备出具有吸油性能的海绵。这类海绵的疏水亲油性能是由其自身化学组成和结构决定的，不会因为使用方式的不同而降低材料的油-水分离能力。Nakanishi等报道了采用二官能团烷氧基硅烷和三官能团烷氧基硅烷制备出二元体系的硅氧烷海绵(J.Mater.Chem.,2011,21,17077-17079.)，材料具有超疏水、超亲油的特性。但是采用上述原料和方法制备的海绵力学性能一般，特别是材料在循环使用时在外力挤压下极易破碎，因此在实际应用过程中受到了一定的限制。

发明内容

本发明目的在于，提供了一种力学性能增强的三元硅氧烷海绵的制备方法及用途，该方法是由烷氧基硅烷水解、凝胶化、产品洗涤及干燥步骤完成，通过本发明所述方法获得的三元硅氧烷海绵的表面具有大量非极性基团以及较高的粗糙度，使材料具有超疏水、超亲油的性能，与水的接触角超过160°，具有密度低、耐压缩性能优异、吸油倍率高等优点，该方法操作简单、原料廉价、易于规模化制备，本发明制备的三元硅氧烷海绵在化学有机溶剂处理、含油废水处理或原油泄漏处理中进行油-水分离，是一种新型的油-水分离材料。克服了目前已报道的二元硅氧烷海绵普遍存在力学性能较低的问题，

本发明所述的一种硅氧烷海绵的制备方法，该方法采用三元硅氧烷体系制备具有超疏水、超亲油性能的硅氧烷海绵，三元硅氧烷体系为含有二官能团烷氧基硅烷、三官能团烷氧基硅烷以及四官能团烷氧基硅烷，具体操作按下列步骤进行：

a.烷氧基硅烷水解形成溶胶：在含表面活性剂的酸性溶液硫酸、硝酸、盐酸或乙酸中pH＝2-6依次加入四官能团烷氧基硅烷、三官能团烷氧基硅烷和二官能团烷氧基硅烷，室温下搅拌0.5-1h，然后加入碱性化合物为尿素、乙二胺或三乙烯四胺，继续搅拌0.5-1h，得到澄清溶胶溶液，其中溶胶体系中各物种的摩尔量比例为水∶表面活性剂∶四官能团烷氧基硅烷∶三官能团烷氧基硅烷∶二官能团烷氧基硅烷∶碱性化合物＝5.6×10-1.7×10²∶2.7×10^-2-5.5×10^-1∶1.1×10^-2-8.9×10^-1∶1.4-2.8∶7.2×10^-1-2.2∶1.7-1.3×10；

b.溶胶的凝胶化：将步骤a中得到的溶胶溶液至于密闭烧杯体系中，在温度60-90℃凝胶化3-12h得到硅氧烷海绵；

c.硅氧烷海绵的清洗及干燥：将步骤b中得到的硅氧烷海绵依次采用低沸点有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇和去离子水进行浸泡挤压清洗，每次浸泡挤压清洗0.5h，然后置于温度25-50℃干燥5-24h，即得到具有优异力学性能的超疏水、超亲油三元硅氧烷海绵。

步骤a中四官能团烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷；三官能团烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；二官能团烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷。

步骤a中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

所述方法获得的三元硅氧烷海绵在制备化学有机溶剂处理、含油废水处理或原油泄漏处理中油-水分离的用途。

通过本发明所述方法制备的三元硅氧烷海绵具有密度低，耐压缩性能优异，吸油速度快，吸油倍率高、可重复循环使用等优点，在化学有机溶剂处理、含油废水处理、原油泄漏处理等领域具有广泛的应用前景，是一种新型高效的油-水分离材料；

对于化学有机溶剂的处理：

化学有机溶剂发生泄漏时，本发明制备的三元硅氧烷海绵对化学有机溶剂具有高得吸收速率及高的清除效率，并且可重复使用。

对于含油废水处理：

含油废水处理包括含油的生活废水以及油脂工业的含油废水，利用本发明制备的三元硅氧烷海绵，可以高效的将油脂吸收，达到油和水分离效果，分离的油可以再次富集回收利用。

对于原油泄漏处理：

原油泄露事故发生时，如何快速地收集水面漂浮的石油以及实现油-水分离已成为处理原油泄漏问题的关键。本发明制备的三元硅氧烷海绵对原油吸收速率快、吸油效率高，并通过压缩海绵可重复吸收原油。

附图说明

图1为本发明合成的具有超疏水、超亲油且力学性能增强的三元硅氧烷海绵的光学图片；

图2为本发明所合成的具有超疏水、超亲油且力学性能增强的三元硅氧烷海绵的扫描电子显微镜图片，其中左图为放大500倍的扫描电子显微镜图，右图为放大2000倍的扫描电子显微镜图。通过扫描电子显微镜图可以清楚地看到三元硅氧烷的微观结构以及结构尺寸，三元硅氧烷海绵的微观结构类似于球形颗粒与球形颗粒不断交联，形成结构尺寸比较规整，且具有丰富空隙结构的海绵结构；

图3为本发明所合成的具有超疏水、超亲油且力学性能增强的三元硅氧烷海绵与水的接触角，其中接触角大于150°，说明本发明制备的三元硅氧烷海绵是一种超疏水、超亲油材料；

图4为本发明所合成的具有超疏水、超亲油且力学性能增强的三元硅氧烷海绵对不同种类油品的吸油倍率；

图5为本发明所合成的具有超疏水、超亲油且力学性能增强的三元硅氧烷海绵模拟对化学有机溶剂的处理；

图6为本发明所合成的具有超疏水、超亲油且力学性能增强的三元硅氧烷海绵模拟对含油生活废水的处理；

图7为本发明所合成的具有超疏水、超亲油且力学性能增强的三元硅氧烷海绵模拟对原油泄漏的处理。

具体实施方式

本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明不仅限于下述的实施例：

实施例1

a.烷氧基硅烷水解形成溶胶：将6.0g(0.0165mol)十六烷基三甲基溴化铵加入到130mL(7.2222mol)pH＝2的硫酸溶液中，然后依次加入1.0g(0.0048mol)四乙氧基硅烷、14g(0.1028mol)甲基三甲氧基硅烷、31g(0.2579mol)二甲基二甲氧基硅，室温下磁力搅拌下反应1h，反应结束后加入30g(0.4995mol)尿素，并继续搅拌0.5h，得到澄清溶胶溶液；

b.溶胶的凝胶化：将步骤a中得到的溶胶溶液至于密闭烧杯体系中，在温度90℃下凝胶化3h得到硅氧烷海绵；

c.硅氧烷海绵的清洗及干燥：将步骤b中得到的硅氧烷海绵依次采用甲醇、去离子水、甲醇进行浸泡挤压清洗，每次浸泡挤压清洗0.5h，然后置于温度40℃干燥9h，即得到三元硅氧烷海绵。

实施例2

a.烷氧基硅烷水解形成溶胶：将3.9g(0.0123mol)十六烷基三甲基氯化铵加入到150mL(8.3333mol)pH＝3.5的硝酸溶液中，然后依次加入3.7g(0.0240mol)四甲氧基硅烷、17g(0.0954mol)甲基三乙氧基硅烷、46.9g(0.2662mol)二乙基二乙氧基硅烷，室温下磁力搅拌下反应0.5h，反应结束后加入50ml(0.75mol)乙二胺并继续搅拌1h，得到澄清溶胶溶液；

b.溶胶的凝胶化：将步骤a中得到的溶胶溶液至于密闭烧杯体系中，在温度70℃下凝胶化9h得到硅氧烷海绵；

c.硅氧烷海绵的清洗及干燥：将步骤b中得到的硅氧烷海绵依次采用乙醇、去离子水、乙醇进行浸泡挤压清洗，每次浸泡挤压清洗0.5h，然后置于温度35℃干燥12h，得到三元硅氧烷海绵。

实施例3

a.烷氧基硅烷水解形成溶胶：将8.0g(0.0220mol)十六烷基三甲基溴化铵加入到170mL(9.4444mol)pH＝5的盐酸溶液中，然后依次加入12.7g(0.0480mol)四丙氧基硅烷、13.1g(0.0881mol)乙烯基三甲氧基硅烷、32.9g(0.2745mol)二甲基二甲氧基硅，室温下磁力搅拌下反应0.5h，反应结束后加入60g(0.4110mol)三乙烯四胺并继续搅拌1h，得到澄清溶胶溶液；

b.溶胶的凝胶化：将步骤a中得到的溶胶溶液至于密闭烧杯体系中，在温度80℃下凝胶化12h得到硅氧烷海绵；

c.硅氧烷海绵的清洗及干燥：将步骤b中得到的硅氧烷海绵依次采用异丙醇、去离子水、异丙醇进行浸泡挤压清洗，每次浸泡挤压清洗0.5h，然后置于温度25℃干燥24h，得到三元硅氧烷海绵。

实施例4

a.烷氧基硅烷水解形成溶胶：将10g(0.0312mol)十六烷基三甲基氯化铵加入到200mL(11.1111mol)pH＝6的乙酸溶液中，然后依次加入30.7g(0.0960mol)四丁氧基硅烷、14g(0.0734mol)乙烯基三乙氧基硅烷、51.3g(0.2911mol)二乙基二乙氧基硅烷，室温下磁力搅拌下反应0.5h，反应结束后加入75g(1.2488mol)尿素并继续搅拌0.5h，得到澄清溶胶溶液；

b.溶胶的凝胶化：将步骤a中得到的溶胶溶液至于密闭烧杯体系中，在温度60℃下凝胶化12h得到硅氧烷海绵；

c.硅氧烷海绵的清洗及干燥：将步骤b中得到的硅氧烷海绵依次采用乙醇、去离子水、乙醇进行浸泡挤压清洗，每次浸泡挤压清洗0.5h；然后置于温度40℃干燥9h，得到三元硅氧烷海绵。

实施例5

通过本发明所述方法获得的三元硅氧烷海绵模拟对化学有机溶剂的处理：

选择正己烷作为模拟化学有机溶剂处理用化学有机溶剂，正己烷中添加油红O使正己烷具有鲜亮的红色，使其与水可以明显区分；

移取20ml蒸馏水置于敞口玻璃器皿中，往蒸馏水中加入10ml添加油红O的正己烷，混合后静止分层，上层为红色正己烷油相，下层为澄清的水相；

取大小为2cm×2cm×1cm的三元硅氧烷海绵加入到正己烷油-水体系中，三元硅氧烷海绵迅速吸收红色油相，吸满油后取出，挤压除油后将三元硅氧烷海绵再次加入正己烷油-水体系中，重复吸油，反复多次直至水面无红色油花。

实施例6

通过本发明所述方法获得的三元硅氧烷海绵模拟对含油废水的处理：

选择葵花籽食用油作为模拟含油废水处理用油相，葵花籽食用油颜色为黄色，与水可以明显区分；

移取20ml蒸馏水置于敞口玻璃器皿中，往蒸馏水中加入10ml葵花籽食用油，混合后静止分层，上层为黄色葵花籽食用油，下层为澄清的水相；

取大小为2cm×2cm×1cm的三元硅氧烷海绵加入到葵花籽食用油的油-水体系中，三元硅氧烷海绵迅速吸收黄色油相，吸满油后取出，挤压除油后将三元硅氧烷海绵再次加入葵花籽食用油的油-水体系中，重复吸油，反复多次直至水面无黄色油花。

实施例7

通过本发明所述方法获得的三元硅氧烷海绵模拟对原油泄漏的处理：

选择原油作为模拟原油泄漏处理用油相，原油颜色为深棕褐色，与水可以明显区分；

移取20ml蒸馏水置于敞口玻璃器皿中，往蒸馏水中加入10ml原油，混合后静止分层，上层为深棕褐色原油相，下层为澄清的水相；

取大小为2cm×2cm×1cm的三元硅氧烷海绵加入到原油的油-水体系中，三元硅氧烷海绵迅速吸收深棕褐色油相，吸满油后取出，挤压除油后将三元硅氧烷海绵再次加入原油的油-水体系中，重复吸油，反复多次直至水面无深棕褐色油花。

通过本发明所述的方法获得的实施例1-4任意一种三元硅氧烷海绵，与现有二元硅氧烷海绵相比结果见表1，表2：

表1 为现有二元硅氧烷海绵与本发明三元硅氧烷海绵的密度。

从表1可以看出：现有的二元硅氧烷海绵与本发明所获得三元硅氧烷海绵的密度差别不大。

表2 为现有的二元硅氧烷海绵与本发明三元硅氧烷海绵的循环压缩力学性能

从表2可以看出：无论单次压缩还是经过5次压缩后，三元硅氧烷海绵的模量都高于二元硅氧烷海绵的模量，使三元硅氧烷海绵具有更高的抵抗弹性形变的能力，即具有更高的回弹能力；与此同时，三元硅氧烷海绵的强度皆远远高于二元硅氧烷海绵的强度，使三元硅氧烷海绵可以承受更大的外力作用，具有更优异的力学行为。

Claims (2)

1.一种三元硅氧烷海绵的制备方法，其特征在于该方法采用三元硅氧烷体系制备具有超疏水、超亲油性能的硅氧烷海绵，三元硅氧烷体系为含有二官能团烷氧基硅烷、三官能团烷氧基硅烷以及四官能团烷氧基硅烷，具体操作按下列步骤进行：

a．烷氧基硅烷水解形成溶胶：在含表面活性剂的酸性溶液硫酸、硝酸、盐酸或乙酸中pH=2-6依次加入四官能团烷氧基硅烷、三官能团烷氧基硅烷和二官能团烷氧基硅烷，室温下搅拌0.5-1h，然后加入碱性化合物为尿素、乙二胺或三乙烯四胺，继续搅拌0.5-1h，得到澄清溶胶溶液，其中溶胶体系中各组分的摩尔量比例为水∶表面活性剂∶四官能团烷氧基硅烷∶三官能团烷氧基硅烷∶二官能团烷氧基硅烷∶碱性化合物=5.6×10-1.7×10²∶2.7×10^-2-5.5×10^-1∶1.1×10^-2-8.9×10^-1∶1.4-2.8∶7.2×10^-1-2.2∶1.7-1.3×10，其中四官能团烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷；三官能团烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；二官能团烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；

b. 溶胶的凝胶化：将步骤a中得到的溶胶溶液置于密闭烧杯体系中，在温度60-90℃凝胶化3-12h得到硅氧烷海绵；

c. 硅氧烷海绵的清洗及干燥：将步骤b中得到的硅氧烷海绵依次采用低沸点有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇和去离子水进行浸泡挤压清洗，每次浸泡挤压清洗0.5h，然后置于温度25-50℃干燥5-24h，即得到具有超疏水、超亲油的三元硅氧烷海绵。

2.如权利要求1所述方法获得的三元硅氧烷海绵在制备化学有机溶剂处理、含油废水处理或原油泄漏处理中油-水分离的用途。