CN113943054B - 一种使用螺旋藻高效清理水体含氟微塑料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用螺旋藻高效清理水体含氟微塑料的方法，利用螺旋藻比表面积大且可携带大量活性基团等特点，高效清理海洋、湖泊等水体中的微塑料污染。本发明通过微量阳离子表面活性剂修饰的螺旋藻的表面，在酸性条件下，将表面修饰的螺旋藻加入含氟微塑料的水体中，使其发生共凝聚反应，以zeta电位值来判断破乳趋势，使整个体系的zeta电位值处于±30mv之间，在共凝聚过程中将搅拌速度控制在50rpm‑1000rpm之间，反应温度控制在10℃‑100℃之间。表面修饰过得后螺旋藻可以高效清理水体中高分散性的含氟微塑料颗粒，去除率达到95.00wt％以上。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，更具体的涉及海洋微塑料污染及企业废水中微塑料颗粒的高效清理方法。
背景技术
因其微塑料具有颗粒尺寸小、化学性能稳定等特点，所以在水体中既很难被清理，自身又很难分解，这对水体生物以及整个生态体系的危害日益严重。例如，改性的含氟聚合物乳液在微电子以及航天工业有着广泛的应用；但是，由于其颗粒纳米级尺寸以及具有很好的分散性，很难完全被收集。在苏南地区，存在大量的化纤、化妆品和涂料企业，工业生产中废水不可避免会存在大量含氟微塑料残渣，对长江下游地区包括太湖流域地区的水质会产生潜在污染，为了处理废料需要花费大量时间和经费。传统工业生产中的微塑料残渣去除方法主要是依靠过滤膜来实现的，但是因为过滤膜价格昂贵且过滤量有限，无法循环使用。同时，随着大量的工业废水、农田灌溉用水和生活污水排入河流、湖泊，这造成水体中富营养化严重，经常导致了藻类的泛滥。藻类的过度繁殖不仅破坏了水体生态环境系统的平衡和稳定，对水中的其他生物造成严重的伤害，还影响城市的供水系统，威胁人们的身体健康。螺旋藻具有较高的比表面积且可携带大量活性基团等特点，作为最常见的一种螺旋藻，其应用被局限在很小的范围内。
实验表明，经过微量阳离子表面活性剂表面修饰过得螺旋藻，通过共凝聚工艺可基本将水系中含氟聚合物乳液完全去除。去除率可以达到96.00wt％以上，大幅度降低了污水处理成本以及对水体环境污染。
发明内容
本发明提供了一种环境友好型水体含氟微塑料的清理方法，不仅可有效解决水体富营养化导致螺旋藻的泛滥问题，而且可在共凝聚过程中含氟聚合物微塑料去除率达到95.00wt％以上。
本发明是通过如下技术方案实现上述目的的：一种使用螺旋藻高效清理水体含氟微塑料的方法，采用螺旋藻去除海洋中含氟微塑料污染。以阳离子表面活性剂修饰螺旋藻，在酸性条件下，将修饰后的螺旋藻与微塑料分散液混合，并通过共凝聚过程，阳离子表面活性剂修饰的螺旋藻可以更好地吸附高分散性含氟微塑料分散液，可有效地将高分散性含氟微塑料分散液的去除率控制在95.00wt％以上，具体包括以下步骤：
1)首先将螺旋藻均匀分散在水溶液中得螺旋藻分散溶液；
2)在螺旋藻分散溶液中加入阳离子表面活性剂，搅拌2h，并静置2h；
3)静置完后分散液离心，得到表面修饰的螺旋藻；再加入去离子水，配置成阳离子表面修饰的螺旋藻分散液；
4)将酸加入高分散性的含氟微塑料分散液后，充分混合得酸化的含氟微塑料分散液；
5)使酸化微塑料分散液整个体系温度上升到10℃-100℃之间，开启搅拌装置，将磁力搅拌速度控制在50rpm-1000rpm之间，使整个体系温度均匀；
6)然后将阳离子表面修饰的螺旋藻分散液滴加到酸化的含氟微塑料分散液中；
7)滴加完成后，控制反应时间在30min-180min；
经过表面修饰的螺旋藻可有效凝聚微塑料颗粒，去除率达到95.00wt％以上。
优选的，所述酸为柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、叶酸中的任意一种或几种组合，所述酸溶液的浓度为0.01wt％-8.00wt％。加入酸后，酸化的含氟微塑料分散液的pH值为1.00-6.00。
优选的，所述阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(STAB)等阳离子表面活性剂，对螺旋藻进行表面修饰的过程中，所述的阳离子表面活性剂在整个螺旋藻分散溶液中的质量分数的0.02wt％-0.50wt％。所述的阳离子表面活性剂占阳离子表面修饰的螺旋藻总质量的0.001wt％-0.200wt％。
优选的，所述高分散性的含氟微塑料分散液为水体系下含氟聚合物乳液；所述含氟聚合物乳液包括聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚全氟乙丙烯(FEP)乳液、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚(PFA)物乳液或表面包覆PTFE的混合乳液；所述表面包覆PTFE的混合乳液是指低分子量的PTFE齐聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯-丙烯腈共聚物(PSAN)等表面包覆PTFE的乳液。所述含氟聚合物乳液的固含量为1.00％-60.00％。所述PTFE的分子量为10.00kgmol-1-350.00kgmol-1；所述低分子量的PTFE齐聚物的分子量为1.00kgmol-1-8.00kgmol-1。
所述螺旋藻的尺寸范围为500目-10000目；所述螺旋藻与含氟聚合物微塑料的加入量的质量比为0.01-10.00：1。
本发明的原理是本发明主要就是通过阳离子表面活性剂调整螺旋藻的表面电荷属性,使螺旋藻的zeta电位值呈现正值，与含氟聚合物微粒所带电荷属性相反。所加的螺旋藻将把反离子压入到吸附层,从而减小了胶粒的带电量,使zeta电位绝对值降低，使整个含氟聚合物乳液zeta电位值变小甚至变为零，削弱乳胶颗粒之间的静电斥力，微塑料颗粒易于靠近，吸附。并通过红外检测共凝聚后上层液体的成分。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1.本发明采用螺旋藻作为吸附材料去吸附同样因为废水中难以捕捉的含氟微塑料颗粒，既解决因水体营养化而导致螺旋藻泛滥的环境问题，又解决企业生产中和海洋中存在的含氟微塑料污染。
2.本发明采用少量酸为辅助破乳剂，不仅节约生产成本，而且减小了环境污染。
3.本发明以常规的共凝聚方法，将修饰后的螺旋藻与微塑料进行吸附处理，去除率可达到95.00wt％以上。
4.本发明采用螺旋藻去除生产中与海洋中微塑料污染大幅度降低了生产成本以及污水处理的成本。
5.本发明所使用的酸为有机弱酸，避免了引入促使水体富营养化的其他元素，如硫元素和氮元素。
附图说明
图1是H2SO4作用下PTFE/PSAN乳液凝聚过程结果图以及C-螺旋藻、T-螺旋藻、S-螺旋藻与甲酸协同作用下PTFE/PSAN乳液共凝聚过程结果图，其中a为实物图，b为共凝聚过程的zeta电位曲线图；
图2是实施例上层液体中残余率图；
图3是实施例上层液体中红外谱图。
具体实施方式
本发明涉及一种使用螺旋藻高效清理水体含氟微塑料的方法，是采用螺旋藻去除海洋中含氟微塑料污染。本发明通过阳离子表面活性剂修饰螺旋藻，在酸性环境下，将修饰后的螺旋藻与高分散性含氟微塑料分散液混合并共凝聚，以zeta电位值来判断破乳趋势，使整个体系的zeta电位值处于±30mv之间，共凝聚反应过程中将搅拌速度控制在50rpm-1000rpm之间，反应温度控制在10℃-100℃之间。经阳离子表面活性剂修饰后螺旋藻可以吸附水系高分散性的含氟聚合物微塑料颗粒污染。经过红外表征、反应残余量测定等一系列测试交叉验证表明，表面修饰过得后螺旋藻可以高效清理水体中高分散性的含氟微塑料颗粒，去除率达到95.00wt％以上。由于含氟聚合物材料应用广泛，但目前工艺技术并不能完全使含氟聚合物颗粒凝聚出来，从而造成含氟聚合物颗粒对水质污染以及造成了工业后期废水处理的成本增加以及环境污染。本发明可通过简易的共凝聚工艺，可实现工业、生活中废水中含氟聚合物微球等微塑料颗粒去除率达到96.00wt％以上，可以大幅度消减液体中含氟聚合物纳米微球等微塑料含量，降低水中微塑料的产生，更好地保护了环境，而且压缩企业含氟微塑料处理成本，此方法是一种高效去除水中含氟微塑料的环境友好型方法。
实施例中以水体系下PTFE/PSAN乳液(即水体系下聚苯乙烯-丙烯腈共聚物表面包覆PTFE乳液)为例作为目标清理对象，PTFE:PSAN的质量比例为1:1；其他试剂皆为常规试剂。
实施例1
1)首先将5.00g螺旋藻均匀分散在44.90g水溶液中；
2)在5.00g螺旋藻分散溶液中加入0.10g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌2h，并静置2h；
3)将静置完后的分散液离心，得到C-螺旋藻材料。再加入去离子水，配置成100.00g的C-螺旋藻材料分散液；
4)将1.00wt％甲酸溶液(50.00g)与水系的33wt％PTFE/PSAN乳液(50.00g)在烧杯中充分混合，酸化后的PTFE/PSAN乳液的pH值为2.98；
5)使整个体系温度上升到10℃-100℃之间，开启搅拌装置，将磁力搅拌速度控制在50rpm-1000rpm之间，使整个体系温度均匀；
6)然后将100.00g的C-螺旋藻材料分散液加入到装有甲酸和PTFE/PSAN的混合溶液的烧杯中；
7)如图1b所示，滴加完成后，并且立即测试zeta电位，其zeta电位值为1.53mv，其zeta电位的绝对值在30.00mv之内，且绝对值越小越有利于凝聚破乳；控制反应时间在120min；
8)凝聚过程结束后，上层液体清澈透明如图1a所示，这表明绝大部分PTFE/PSAN微粒与螺旋藻已经发生共凝聚，共凝聚产物沉降于三口烧杯底部，停止搅拌与加热；
9)同时，对共凝聚过程后的上层清液进行红外表征，其结果如图3所示，其在1000cm-1-1300cm-1范围并没有出现C-F键吸收振动峰，说明共凝聚过程后上层清液基本没有PTFE/PSAN存在。通过普通烘干方法来计算上清液中的PTFE/PSAN残余率，其计算公式如下，计算得到的PTFE/PSAN的残余率为0.20wt％：
共凝聚产物烘干后质量为M1；上清液烘干后质量为M2；5.00g为螺旋藻质量；
实施例2
1)首先将5.00g螺旋藻均匀分散在44.50g水溶液中；
2)在5.00g螺旋藻分散溶液中加入0.10g的十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)，搅拌2h，并静置2h；
3)将静置完后的分散液离心，得到T-螺旋藻材料。再加入去离子水，配置成100.00g的T-螺旋藻材料分散液；
4)将2.00wt％甲酸溶液(50.00g)与水系的33wt％PTFE/PSAN乳液(50.00g)在烧杯中充分混合，酸化后的PTFE/PSAN乳液的pH值为1.38；
5)使整个体系温度上升到10℃-100℃之间，开启搅拌装置，将磁力搅拌速度控制在50rpm-1000rpm之间，使整个体系温度均匀；
6)然后将100.00g的T-螺旋藻材料分散液加入到装有甲酸和PTFE/PSAN的混合溶液的烧杯中；
7)如图1b所示，滴加完成后，并且立即测试zeta电位，其zeta电位值为9.91mv，其zeta电位的绝对值在30.00mv之内，且绝对值越小越有利于凝聚破乳；控制反应时间在120min；
8)凝聚过程结束后，上层液体清澈透明如图1a所示，这表明绝大部分PTFE/PSAN微粒与螺旋藻已经发生共凝聚，共凝聚产物沉降于三口烧杯底部，停止搅拌与加热；
9)同时对共凝聚过程后的上层清液进行红外表征，其结果如图3所示，其在1000cm-1-1300cm-1范围并没有出现C-F键吸收振动峰，说明共凝聚过程后上层清液基本没有PTFE/PSAN存在。通过普通烘干方法来计算上清液中的PTFE/PSAN残余率，其计算公式如下，计算得到的PTFE/PSAN的残余率为0.30wt％。
共凝聚产物烘干后质量为M1；上清液烘干后质量为M2；5.00g为螺旋藻质量；
实施例3
1)首先将5.00g螺旋藻均匀分散在44.00g水溶液中；
2)在5.00g的螺旋藻分散溶液中加入0.15g的十八烷基三甲基溴化铵(STAB)，搅拌2h，并静置2h；
3)将静置完后的分散液离心，得到S-螺旋藻材料。再加入去离子水，配置成100.00g的S-螺旋藻材料分散液；
4)将2.00wt％甲酸溶液(50.00g)与水系的33wt％PTFE/PSAN乳液(50.00g)在烧杯中充分混合，酸化后的PTFE/PSAN乳液的pH值为1.12；
5)使整个体系温度上升到10℃-100℃之间，开启搅拌装置，将磁力搅拌速度控制在50rpm-1000rpm之间，使整个体系温度均匀；
6)然后将100.00g的T-螺旋藻材料分散液加入到装有甲酸和PTFE/PSAN的混合溶液的烧杯中；
7)如图1b所示，滴加完成后，并且立即测试zeta电位，其zeta电位值为14.28mv，其zeta电位的绝对值在30.00mv之内，且绝对值越小越有利于凝聚破乳；控制反应时间在120min；
8)凝聚过程结束后，上层液体清澈透明如图1a所示，这表明绝大部分PTFE/PSAN微粒与螺旋藻已经发生共凝聚，共凝聚产物沉降于三口烧杯底部，停止搅拌与加热；
9)同时对共凝聚过程后的上层清液进行红外表征，其结果如图3所示，其在1000cm-1-1300cm-1范围并没有出现C-F键吸收振动峰，说明共凝聚过程后上层清液基本没有PTFE/PSAN存在。通过普通烘干方法来计算上清液中的PTFE/PSAN残余率，其计算公式如下，计算得到的PTFE/PSAN的残余率为0.30wt％：
共凝聚产物烘干后质量为M1；上清液烘干后质量为M2；5.00g为螺旋藻质量；
对比例
1)配置完成4wt％H2SO4水溶液(150g)，将配置好4wt％H2SO4水溶液(150g)置于烧杯中；
2)使整个H2SO4水溶液体系温度上升到90℃，开启搅拌装置，将搅拌速度控制在600rpm，使整个H2SO4体系温度保持均匀；
3)通过恒压漏斗以一定速度往H2SO4水溶液滴加水系的33wt％PTFE/PSAN乳液(50g)，保持滴加时间维持在10min以内；
4)在滴加PTFE/PSAN乳液的同时，将搅拌速度降低到200rpm；
5)如图1b所示，滴加完成后，并且立即测试zeta电位，其zeta电位值为-22.18mv，其zeta电位的绝对值虽然在30.00mv之内，但绝对值越大越不有利于凝聚破乳；这表明乳液的破乳趋势不明显，控制凝聚时间在120min；
6)凝聚过程结束后，上层液体浑浊如图1a所示，这表明部分PTFE/PSAN微粒已经未发生凝聚，凝聚产物沉降于三口烧瓶底部，停止搅拌与加热；
7)通过轻微晃动和振荡将凝聚产物取出。再用烘箱烘干产物；
8)同时对共凝聚过程后的上层清液进行红外表征，其结果如图3所示，其在1000cm-1-1300cm-1范围出现C-F键吸收振动峰，说明凝聚过程后上层液体有PTFE/PSAN残余。通过滴定方法来计算上清液中的PTFE/PSAN残余率，其计算得到的PTFE/PSAN的残余率为8.94wt％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种使用螺旋藻高效清理水体含氟微塑料的方法，其特征在于：以阳离子表面活性剂修饰螺旋藻，在酸性条件下，将修饰后的螺旋藻与高分散性的含氟微塑料分散液混合，可将高分散性微塑料分散液的去除率控制在95.00wt％以上；
具体包括以下步骤：
1)首先将螺旋藻均匀分散在水溶液中得螺旋藻分散液；
2)在螺旋藻分散液中加入阳离子表面活性剂，搅拌后静置；
3)静置完后分散液离心，得到表面修饰的螺旋藻；再加入去离子水，配置成阳离子表面修饰的螺旋藻分散液；
4)将酸加入高分散性的含氟微塑料分散液后，充分混合得酸化的含氟微塑料分散液；
5)使酸化的含氟微塑料分散液体系温度上升到10℃-100℃之间，开启搅拌装置，将磁力搅拌速度控制在50rpm-1000rpm之间，使整个体系温度均匀；
6)然后将阳离子表面修饰的螺旋藻分散液滴加到酸化的含氟微塑料分散液中；
7)滴加完成后，控制反应时间在30min-180min；
所述酸为柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、叶酸中的任意一种或两种以上的组合，所述酸溶液的浓度为0.01wt％-8.00wt％；
加入酸后，酸化的含氟微塑料分散液的pH值为1.00-6.00；
所述阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵；
所述的阳离子表面活性剂在螺旋藻分散溶液中的质量分数的0.02wt％-0.50wt％；所述的阳离子表面活性剂占阳离子表面修饰的螺旋藻总质量的0.001wt％-0.200wt％；
所述高分散性的含氟微塑料分散液为含氟聚合物乳液；所述含氟聚合物乳液包括聚四氟乙烯乳液(PTFE)、聚全氟乙丙烯乳液、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液或表面包覆PTFE的混合乳液；所述表面包覆PTFE的混合乳液是指低分子量的PTFE齐聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯-丙烯腈共聚物表面包覆PTFE的混合乳液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含氟聚合物乳液的固含量为0.001wt％-60.000wt％；所述含氟聚合物乳液为聚苯乙烯-丙烯腈共聚物表面包覆PTFE的混合乳液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述螺旋藻的尺寸范围为500目-10000目；所述螺旋藻与含氟聚合物微塑料的加入量的质量比为0.01-10.00：1。
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