CN102161769A - 水性含氟聚合物分散乳液及其稳定方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种含氟聚合物水性乳液的制备方法，它包括如下步骤：提供含氟表面活性剂浓度为500ppm以上的含氟聚合物分散体；加入1-15重量％的非离子表面活性剂和2％-20％重量的阴离子交换树脂；除去所述含氟表面活性剂并浓缩，得到非离子表面活性剂的含量为1-15重量％的含氟聚合物分散体；加入阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、氧化剂、EDTA的混合物。

Description

水性含氟聚合物分散乳液及其稳定方法

技术领域

本发明涉及到一种氟聚合物水性乳液的净化和稳定方法，还涉及用本发明方法稳定的氟聚合物水性乳液，该含氟聚合物水性乳液呈乳白色或接近乳白色。

背景技术

含氟聚合物具有耐候性好，使用温度范围广、介电性能优异、不粘性、低摩擦性等特性。这些特性使得含氟聚合物在工业领域、日用领域、军用领域得到日益广泛的应用。含氟聚合物具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物以及聚偏氟乙烯(PVDF)。

制备含氟聚合物可采用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法等方法。目前最常用的聚合方法包括悬浮聚合法和乳液聚合。使用氟化表面活性剂，通过乳液聚合四氟乙烯等含氟单体等，可以得到含氟聚合物乳液。通过乳液聚合法制得的含氟聚合物乳液，其含氟聚合物浓度一般为10％-40wt％，然后加入一定量的碳氢表面活性剂，并通过一定的浓缩工艺，制备得到固含量50～70wt％的含氟聚合物乳液。

制备含氟聚合物的设备所需的设备主要有聚合釜、浓缩釜。他们的材质大多为316L或者其他含铁的金属。在生产或者实验中，这些铁离子不免会带进乳液中，进而污染产品。使产品的颜色呈现玫瑰红、粉红、黄褐色等多种颜色。这直接影响了产品的外观。除此以外随着时间的延长，有色物质会从乳液中分离出来，漂浮在乳液上，形成一层黄色或红色的浮渣，大大影响了最终的使用或制成品的性能。

虽然红色的浮渣可以用真空管撇去方法进行处理，但是这种方法不能去除全部的浮渣也不能使含氟聚合物乳液恢复至其乳白色或接近乳白色的外观。

美国专利US 638,296公开了一种减少浮渣形成的方法，它具体公开了在含氟聚合物分散体中加入螯合剂EDTA，使铁离子与EDTA进行螯合，从而达到减少铁性浮渣的效果。这种方法虽然能减少浮渣，但是其最终得到的含氟聚合物乳液还是呈红色，影响产品的外观。另外这种方法引入了螯合剂EDTA，这种EDTA螯合剂会影响分散体粒子之间的微环境，进而使聚合物乳液原有的稳定性变差，具体表现在分散体粒子会提前沉降，浓缩液储存时间变短。

因此，本领域仍需要开发一种净化含氟聚合物分散体的方法，这种方法在消除浮渣的同时形成乳白色或接近乳白色的含氟聚合物分散体，同时该含氟聚合物分散体具有良好的稳定性。

本领域还需要开发一种基本稳定的含氟聚合物分散体。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种经净化的含氟聚合物分散体乳液的制备方法，这种方法在消除浮渣的同时形成白色或接近白色的含氟聚合物分散体，同时该含氟聚合物分散体具有良好的稳定性。

本发明的另一个目的是提供一种稳定的含氟聚合物分散体。

因此，本发明的一个方面涉及一种含氟聚合物水性乳液的制备方法，它包括如下步骤：

(1)在含氟表面活性剂的存在下聚合含氟单体，得到固含量为10-30重量％、含氟表面活性剂浓度为，以重量计，500ppm以上的含氟聚合物分散体；

(2)以含氟聚合物固体的重量计，向得到的含氟聚合物分散体中加入1-15重量％的非离子表面活性剂、2％-20％重量的阴离子交换树脂；

(3)除去所述含氟表面活性剂并浓缩所述含氟聚合物分散体，得到固含量为35-70重量％、含氟表面活性剂浓度，以重量计，低于100ppm、非离子表面活性剂的含量为1-15重量％的含氟聚合物分散体；

(4)向得到的含氟聚合物分散体中加入阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、氧化剂、EDTA的混合物，以含氟聚合物固体的重量计，所述阴离子表面活性剂的加入量为100-2000ppm，所述阳离子表面活性剂的加入量为100-2000ppm，所述氧化剂的加入量为10-500ppm，所述EDTA的加入量为10-500ppm。

本发明的另一方面涉及一种含氟聚合物分散体，它包括：

(1)固含量为35-70重量％的含氟聚合物颗粒；和，以所述含氟聚合物颗粒固体重量计，

(a)1-15重量％的非离子表面活性剂；

(b)100-2000ppm阳离子表面活性剂；

(c)100-2000ppm的阴离子表面活性剂；

(d)10-500ppm的EDTA；

(e)10-500ppm的氧化剂；和

(f)低于100ppm含氟表面活性剂和余量的水。

附图说明

图1是本发明试样和比较例试样的对比图。

具体实施方式

本发明含氟聚合物水性乳液的制备方法包括在含氟表面活性剂的存在下聚合含氟单体，得到固含量为10-30重量％、含氟表面活性剂浓度为，以重量计，500ppm以上的含氟聚合物分散体的步骤。

在含氟表面活性剂的存在下聚合含氟单体形成含氟聚合物分散体的方法是本领域已知的。适用于本发明的聚合方法有例如悬浮聚合法、乳液聚合法和溶液聚合法等。

在本发明的一个较好实例中采用传统的乳液聚合方法聚合含氟聚合物单体，制备含氟聚合物乳液。适用于本发明方法的含氟聚合物的非限定性例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物以及聚偏氟乙烯(PVDF)等。

本发明含氟聚合物水性乳液的制备方法还包括向得到的含氟聚合物分散体中加入非离子表面活性剂和阴离子交换树脂的步骤。

适用于本发明方法的非离子表面活性剂无特别的限制，只要它能在分散体浓缩过程中稳定所述分散体即可。适用于本发明方法的非离子表面活性剂的非限定性例子包含平均具有9-10个氧化乙烯的聚乙二醇单[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)]苯基醚(例如乙氧基化对异辛基苯酚即Triton X 100)。

所述非离子表面活性剂的加入量无特别的限制，只要它能在分散体浓缩过程中稳定所述分散体即可。在本发明的一个较好实例中，按含氟聚合物固体的重量计，所述非离子表面活性剂的加入量为1-15重量％，较好为3-10重量％。

适用用本发明的阴离子交换树脂可以是阴离子强碱性交换树脂，该离子交换树脂具有高的去除含氟表面活性剂效率。这种阴离子强碱性交换树脂是本领域已知的，其具体例子例如可以参见专利文献WO00/35971，该专利文献以引用的方式插入本文作为本发明的一部分。

在本发明的一个实例中，采用的阴离子交换树脂是购自美国罗门哈斯公司的AMBERLITE^TM IRA 402，其交换容量为1.2meq/ml。

适用于本发明的螯合剂是一种与铁离子能螯合且有较大络合常数的物质，如乙二胺四乙酸及其盐，优选乙二胺四乙酸二钠盐。

适用于本发明的氧化剂可以是本领域已知的能将分散体中的亚价铁离子氧化成三价铁离子的任何氧化剂，加入氧化剂的目的是将亚价铁离子氧化成三价铁离子以增强螯合剂的络合能力。较好的是，所述氧化剂不会在含氟聚合物分散体中残留任何的杂质。适用的氧化剂的一个非限定性例子是双氧水。

本发明含氟聚合物水性乳液的制备方法还包括除去所述含氟表面活性剂并浓缩所述含氟聚合物分散体，得到固含量为35-70重量％、含氟表面活性剂浓度，以重量计，低于100ppm、非离子表面活性剂的含量为1-15重量％的含氟聚合物分散体；

随后采用本领域已知的方法对得到的含氟聚合物分散体进行浓缩步骤以提高分散体中含氟聚合物的含量并降低分散体中氟化表面活性剂的含量。因此，适用于本发明方法的浓缩步骤无特别的限制，只要它能提高分散体中含氟聚合物的含量并使分散体中氟化表面活性剂的含量降低至要求的水准以下即可。在本发明的一个实例中，所述浓缩方法可以是例如超滤法、热浓缩法、电渗析法、离子交换法或组合使用两种或多种上述方法等等。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员结合其专业知识可容易地选择合适的浓缩方法来浓缩本发明氟聚合物分散体，从而使氟聚合物固体含量和氟化表面活性剂的含量满足本发明的要求。

经浓缩后得到的氟聚合物分散体由于含氟聚合物固体含量升高、存在EDTA螯合剂并且H₂O₂的缘故而存在稳定性差、粘度高，易凝胶等问题。因此，需要采取步骤使之稳定。

为了稳定所述经浓缩后得到的氟聚合物分散体，本发明人向得到的所述含氟聚合物分散体中加入阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物，按含氟聚合物固体重量计，所述阴离子表面活性剂的加入量为100-2000ppm，较好为200-1500ppm，更好为500-1000ppm；所述阳离子表面活性剂的加入量为100-2000ppm，较好为200-1500ppm，更好为500-1000ppm。

本发明人发现，使用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合表面活性剂，对含氟聚合物乳液稳定作用等同甚至高于氟化表面活性剂对含氟聚合物乳液的稳定作用，同时消除了铁离子和最终含氟聚合物产品可能的污染。

在本发明中，术语“阴离子表面活性剂”是指阴离子非氟化表面活性剂。

在本发明中，术语“阳离子表面活性剂”是指阳离子非氟化表面活性剂。

在本发明中，术语“非离子表面活性剂”是指非离子非氟化表面活性剂。

在本发明中，术语“氧化剂”是指其氧化电位能将两价铁离子氧化成三价铁离子的氧化剂。

适用于本发明的阴离子表面活性剂可以是任何一种非氟化的阴离子表面活性剂，它起到明显降低乳液粘度的效果。它的分子结构中可以包含一个或多个阴离子基团、多个聚氧乙烯基团。

阴离子非氟化表面活性剂优选磺酸盐型表面活性剂和硫酸盐型表面活性剂。

适用于本发明的磺酸型表面活性剂的非限定性例子包括辛基磺酸钠、C_13-17仲烷基磺酸钠、C_14-18α-烯基磺酸钠、月桂酸甲脂α-磺酸钠等。

适用于本发明的硫酸盐型阴离子表面活性剂的非限定性例子包括辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵等。

氟聚合物分散体中加入的阴离子表面活性剂量一般取决于阴离子表面活性剂的性质、氟聚合物性质、分散体中存在的阳离子和非离子的性质和质量，以及残留在氟聚合物分散体中氟化表面活性剂的性质和量。以所述含氟聚合物固体质量计，阴离子表面活性剂的存在量至少为100ppm，例如100ppm-2000ppm，优选100ppm-500ppm。阴离子表面活性剂量太低时则降低粘度效果不明显，另一方面阴离子表面活性剂量太高时，增加成本。

本发明方法采用阳离子非氟化表面活性剂与阴离子表面活性剂复配的方法，起到明显增强乳液稳定性的效果。适用于本发明的阳离子非氟化表面活性剂可以是胺盐型，也可以是季铵盐型、甚至是氧化胺型，但优选季铵盐型阳离子表面活性剂。

适用于本发明的季铵型表面活性剂包括月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、牛油基三甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等。

氟聚合物分散体中加入的阳离子表面活性剂量一般取决于阳离子表面活性剂的性质、氟聚合物性质、分散体中存在的阴离子和非离子的性质和质量，以及残留在氟聚合物分散体中氟化表面活性剂的性质和量。以所述含氟聚合物固体质量计，阳离子表面活性剂的存在量为100ppm-2000ppm，优选100ppm-500ppm，阳离子表面活性剂量太低时则增加乳液稳定性效果不明显，另一方面阳离子表面活性剂量太高时，有可能会与阴离子表面活性剂反应生成沉淀。

为更好地增强氟聚合物分散体的稳定性，有效防止凝胶现象，特别对于可熔融加工氟聚合物乳液，还可任选地向所述含氟聚合物分散体中加入一定量的盐。所述盐可以是有机盐，也可以是水溶性无机盐。具体的例子包括氯化钠、氯化镁、硫酸钾、氯化铵、碳酸铵、氯化三乙基甲基铵等。盐的加入量一般取决于阳离子表面活性剂的性质、氟聚合物性质、分散体中存在的阳离子、阴离子和非离子的性质和质量，以及残留在氟聚合物分散体中氟化表面活性剂的性质和量。

一般来说，氟聚合物分散体的电导率应维持在大于500μs/cm，优选700μs/cm-1500μs/cm。本领域的技术人员可以通过常规实验测定电导率来决定最少加入盐的量，从而使含氟聚合物分散体的电导率满足上述要求。

本发明另一方面涉及本发明的另一方面涉及一种含氟聚合物分散体，它包括固含量为35-70重量％，较好为较好40-60重量％的含氟聚合物颗粒。

本发明含氟聚合物分散体还包括，以所述含氟聚合物颗粒固体重量计，1-15重量％、较好为3-10重量％、更好为5-8重量％的非离子表面活性剂；100-2000ppm、较好为200-1500ppm、更好为500-1000ppm阳离子表面活性剂；100-2000ppm、较好为200-1500ppm、更好为500-1000ppm的阴离子表面活性剂；低于100ppm、较好低于10ppm、更好低于5ppm的含氟表面活性剂；和余量的水。

本发明含氟聚合物分散体呈乳白色或接近乳白色，基本不存在浮渣，能稳定存在六个月。

下面将参考实施例进一步说明本发明，然而所述实施例的意图仅在于说明而不在于限制本发明。

实施例

试验方法：

粘度

使用Brookfield Rheometer DV-III，温度20℃下测量分散体的粘度。

稳定性试验

200g含氟聚合物水分散体用100目标准筛过滤，加入到高10cm，直径8cm的400ml塑料烧杯中，在8000rpm高速搅拌5min，将生成的沉淀通过100目标准筛过滤，并进行烘干、称重。

表面张力

根据ASTM D1331，使用张紧轮，通过清洁的，火焰处理的铂板测量表面张力。

实施例1

将15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸铵和0.4g的过硫酸铵，加入反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反应容器的压力达到2.0kg。随后在75℃的温度聚合2个半小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。

向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到65％的PTFE浓缩分散液。此浓缩分散液经过离子交换树脂(AMBERLITE^TM IRA 402，购自美国罗门哈斯公司)处理后得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、全氟辛酸铵含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。

此含氟聚合物分散体粘度为70mPa·s，表面张力为35mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有80％的PTFE固体凝聚。对该试样拍照，如图1的右图所示，该试样为乳白色试样，带红色浮渣。

在这种含氟聚合物分散体中加入癸烷基硫酸钠，使其浓度为500ppm(以固体计)，加入十二烷基三甲基溴化铵，使其浓度为800ppm(以固体计)，搅拌30min，加入适量的NaCl水溶液，使电导率为700μs/cm，搅拌10min，加入100ppmH₂O₂和100ppm EDTA，测得含氟聚合物分散体粘度为25mPa·s，表面张力为28mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有12％的PTFE固体凝聚。

得到的浓缩液为白色，放置一个月后，乳液层有8％的凝聚物，中间层未见红色浮渣。

对试样拍照，如图1的左图所示，该试样为清澈的乳白色试样，未见红色浮渣。

实施例2

将15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸铵和0.4g的过硫酸铵，加入反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反应容器的压力达到2.0kg。随后在75℃的温度聚合2个半小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。

向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到65％的PTFE浓缩分散液。此浓缩分散液经过离子交换树脂(AMBERLITE^TM IRA 402，购自美国罗门哈斯公司)处理后得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、全氟辛酸铵含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。

此含氟聚合物分散体粘度为70mPa·s，表面张力为35mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有80％的PTFE固体凝聚。

在这种含氟聚合物分散体中加入辛烷基硫酸钠，使其浓度为500ppm(以固体计)，加入十二烷基三甲基溴化铵，使其浓度为400ppm(以固体计)搅拌30min，加入适量的NaCl水溶液，使电导率为700μs/cm，加入100ppmH₂O₂和100ppmEDTA，搅拌10min，测得含氟聚合物分散体粘度为29mPa·s，表面张力为32mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有30％的PTFE固体凝聚。

得到的浓缩液为白色，放置一个月后，乳液层有20％的凝聚物，中间层未见红色浮渣。

实施例3

将15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸铵和0.4g的过硫酸铵，加入反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反应容器的压力达到2.0kg。随后在75℃的温度聚合2个半小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。

向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到65％的PTFE浓缩分散液。此浓缩分散液经过离子交换树脂(AMBERLITE^TM IRA 402，购自美国罗门哈斯公司)处理后得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、全氟辛酸铵含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。

此含氟聚合物分散体粘度为70mPa·s，表面张力为35mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有80％的PTFE固体凝聚。

在这种含氟聚合物分散体中加入辛烷基硫酸钠，使其浓度为500ppm(以固体计)，加入十二烷基三甲基溴化铵，使其浓度为800ppm(以固体计)搅拌30min，加入适量的NaCl水溶液，使电导率为700μs/cm，加入100ppmH₂O₂和100ppmEDTA，搅拌10min，测得含氟聚合物分散体粘度为28mPa·s，表面张力为30mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有15％的PTFE固体凝聚。

得到的浓缩液为白色，放置一个月后，乳液层有10％的凝聚物，中间层未见红色浮渣。

实施例4

将15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸铵和0.4g的过硫酸铵，加入反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反应容器的压力达到2.0kg。随后在75℃的温度聚合2个半小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。

向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到65％的PTFE浓缩分散液。此浓缩分散液经过离子交换树脂(AMBERLITE^TM IRA 402，购自美国罗门哈斯公司)处理后得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、全氟辛酸铵含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。

此含氟聚合物分散体粘度为70mPa·s，表面张力为35mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有80％的PTFE固体凝聚。

在这种含氟聚合物分散体中加入辛烷基硫酸钠，使其浓度为1000ppm(以固体计)，加入十二烷基三甲基溴化铵，使其浓度为800ppm(以固体计)搅拌30min，加入适量的NaCl水溶液，使电导率为700μs/cm，加入100ppmH₂O₂和100ppmEDTA，搅拌10min，测得含氟聚合物分散体粘度为22mPa·s，表面张力为29mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有12％的PTFE固体凝聚。

得到的浓缩液为白色，放置一个月后，乳液层有9％的凝聚物，中间层未见红色浮渣。

实施例5

将15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸铵和0.4g的过硫酸铵，加入反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反应容器的压力达到2.0kg。随后在75℃的温度聚合2个半小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。

向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到65％的PTFE浓缩分散液。此浓缩分散液经过离子交换树脂(AMBERLITE^TM IRA 402，购自美国罗门哈斯公司)处理后得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、全氟辛酸铵含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。

此含氟聚合物分散体粘度为70mPa·s，表面张力为35mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有80％的PTFE固体凝聚。

在这种含氟聚合物分散体中加入辛烷基硫酸钠，使其浓度为1000ppm(以固体计)，加入十二烷基三甲基溴化铵，使其浓度为100ppm(以固体计)搅拌30min，加入适量的NaCl水溶液，使电导率为700μs/cm，加入100ppmH₂O₂和100ppmEDTA，搅拌10min，测得含氟聚合物分散体粘度为20mPa·s，表面张力为31mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有17％的PTFE固体凝聚。

得到的浓缩液为白色，放置一个月后，乳液层有10％的凝聚物，中间层未见红色浮渣。

实施例6

将15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸铵和0.4g的过硫酸铵，加入反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反应容器的压力达到2.0kg。随后在75℃的温度聚合2个半小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。

向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到65％的PTFE浓缩分散液。此浓缩分散液经过离子交换树脂(AMBERLITE^TM IRA 402，购自美国罗门哈斯公司)处理后得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、全氟辛酸铵含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。

此含氟聚合物分散体粘度为70mPa·s，表面张力为35mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有80％的PTFE固体凝聚。

在这种含氟聚合物分散体中加入辛基酚聚氧乙烯硫酸钠，使其浓度为100ppm(以固体计)，加入十二烷基三甲基溴化铵，使其浓度为800ppm(以固体计)搅拌30min，加入适量的NaCl水溶液，使电导率为700μs/cm，加入100ppmH₂O₂和100ppm EDTA，搅拌10min，测得含氟聚合物分散体粘度为25mPa·s，表面张力为31mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有16％的PTFE固体凝聚。

得到的浓缩液为白色，放置一个月后，乳液层有10％的凝聚物，中间层未见红色浮渣。

实施例7

将15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸铵和0.4g的过硫酸铵，加入反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反应容器的压力达到2.0kg。随后在75℃的温度聚合2个半小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。

向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到65％的PTFE浓缩分散液。此浓缩分散液经过离子交换树脂(AMBERLITE^TM IRA 402，购自美国罗门哈斯公司)处理后得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、全氟辛酸铵含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。

此含氟聚合物分散体粘度为70mPa·s，表面张力为35mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有80％的PTFE固体凝聚。

在这种含氟聚合物分散体中加入辛烷基硫酸钠，使其浓度为300ppm(以固体计)，加入溴化正己基吡啶，使其浓度为200ppm(以固体计)搅拌30min，加入适量的NaCl水溶液，使电导率为700μs/cm，加入100ppmH₂O₂和100ppm EDTA，搅拌10min，测得含氟聚合物分散体粘度为27mPa·s，表面张力为31mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有42％的PTFE固体凝聚。

得到的浓缩液为白色，放置一个月后，乳液层有27％的凝聚物，中间层未见红色浮渣。

对比例1

将15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸铵和0.4g的过硫酸铵，加入反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反应容器的压力达到2.0kg。随后在75℃的温度聚合2个半小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。

向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到65％的PTFE浓缩分散液。此浓缩分散液经过离子交换树脂(AMBERLITE^TM IRA 402，购自美国罗门哈斯公司)处理后得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、全氟辛酸铵含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。

此含氟聚合物分散体粘度为70mPa·s，表面张力为35mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有80％的PTFE固体凝聚。

在这种含氟聚合物分散体中加入癸烷基硫酸钠，使其浓度为500ppm，搅拌30min，加入适量的NaCl水溶液，使电导率为700μs/cm，加入100ppm EDTA，搅拌10min，测得含氟聚合物分散体粘度为30mPa·s，表面张力为34mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有50％的PTFE固体凝聚。

得到的浓缩液为白色，放置一个月后，乳液层有28％的凝聚物，中间层未见红色浮渣。

对比例2

将15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸铵和0.4g的过硫酸铵，加入反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反应容器的压力达到2.0kg。随后在75℃的温度聚合2个半小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。

向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到65％的PTFE浓缩分散液。此浓缩分散液经过离子交换树脂(AMBERLITE^TM IRA 402，购自美国罗门哈斯公司)处理后得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、全氟辛酸铵含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。

此含氟聚合物分散体粘度为70mPa·s，表面张力为35mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有80％的PTFE固体凝聚。

在这种含氟聚合物分散体中加入癸烷基硫酸钠，使其浓度为1000ppm(以固体计)，搅拌30min，加入适量的NaCl水溶液，使电导率为700μs/cm，加入100ppmH₂O₂和100ppm EDTA，搅拌10min，测得含氟聚合物分散体粘度为25mPa·s，表面张力为33mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有39％的PTFE固体凝聚。

得到的浓缩液为白色，放置一个月后，乳液层有21％的凝聚物，中间层未见红色浮渣。

对比例3

将15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸铵和0.4g的过硫酸铵，加入反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反应容器的压力达到2.0kg。随后在75℃的温度聚合2个半小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。

向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到65％的PTFE浓缩分散液。此浓缩分散液经过离子交换树脂(AMBERLITE^TM IRA 402，购自美国罗门哈斯公司)处理后得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、全氟辛酸铵含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。

此含氟聚合物分散体粘度为70mPa·s，表面张力为35mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有80％的PTFE固体凝聚。

在这种含氟聚合物分散体中加入辛烷基硫酸钠，使其浓度为500ppm，搅拌30min，加入适量的NaCl水溶液，使电导率为700μs/cm，加入100ppmH₂O₂和100ppm EDTA，搅拌10min，测得含氟聚合物分散体粘度为31mPa·s，表面张力为34mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有51％的PTFE固体凝聚。

得到的浓缩液为白色，放置一个月后，乳液层有29％的凝聚物，中间层未见红色浮渣。

对比例4

将15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸铵和0.4g的过硫酸铵，加入反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反应容器的压力达到2.0kg。随后在75℃的温度聚合2个半小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。

向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到65％的PTFE浓缩分散液。此浓缩分散液经过离子交换树脂(AMBERLITE^TM IRA 402，购自美国罗门哈斯公司)处理后得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、全氟辛酸铵含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。

此含氟聚合物分散体粘度为70mPa·s，表面张力为35mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有80％的PTFE固体凝聚。

在这种含氟聚合物分散体中加入辛基酚聚氧乙烯硫酸钠，使其浓度为1000ppm，搅拌30min，加入适量的NaCl水溶液，使电导率为700μs/cm，加入100ppmH₂O₂和100ppm EDTA，搅拌10min，测得含氟聚合物分散体粘度为28mPa·s，表面张力为33mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有45％的PTFE固体凝聚。

得到的浓缩液为浅黄色，放置一个月后，乳液层有27％的凝聚物，中间层未见红色浮渣。

对比例5

按US 638,296发明所描述的方法制得如下样品：

将15千克四氟乙烯、150克全氟辛酸铵和0.4g的过硫酸铵，加入反应容器中，抽真空后通入四氟乙烯，使反应容器的压力达到2.0kg。随后在75℃的温度聚合2个半小时，得到固含量25％的PTFE水性分散液。向此分散液中加入15％十三烷基聚氧乙烯基醚，和100ppm的EDTA，在50℃加热，并于55℃静止10小时，倾去上层清液，得到67％的PTFE浓缩分散液。

此浓缩分散液经过离子交换树脂处理后得到粒度为约200nm、固含量为60％、十三烷基聚氧乙烯基醚含量为5％、全氟辛酸铵含量为10ppm的PTFE含氟聚合物分散体。

此含氟聚合物分散体粘度为56mPa·s，表面张力为34mN/m，在8000rpm高速搅拌5min后有75％的PTFE固体凝聚。

得到的浓缩液为红色，放置一个月后，乳液层有40％的凝聚物，中间层未见红色浮渣。

Claims (11)

1.一种含氟聚合物水性乳液的制备方法，它包括如下步骤：

(1)在含氟表面活性剂的存在下聚合含氟单体，得到固含量为10-30重量％、含氟表面活性剂浓度为，以重量计，500ppm以上的含氟聚合物分散体；

(2)含氟聚合物固体的重量计，向得到的含氟聚合物分散体中加入1-15重量％的非离子表面活性剂和2％-20％重量的阴离子交换树脂；

(3)除去所述含氟表面活性剂并浓缩所述含氟聚合物分散体，得到固含量为35-70重量％、含氟表面活性剂浓度，以重量计，低于100ppm、以含氟聚合物固体的重量计非离子表面活性剂的含量为1-15重量％的含氟聚合物分散体；

(4)向得到的含氟聚合物分散体中加入阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、氧化剂、EDTA的混合物，以含氟聚合物固体的重量计，所述阴离子表面活性剂的加入量为100-2000ppm，所述阳离子表面活性剂的加入量为100-2000ppm，所述氧化剂的加入量为10-500ppm，所述EDTA的加入量为10-300ppm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯以及它们中的两种或多种的混合物；所述氧化剂是双氧水。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述非离子表面活性剂选自Triton X 100、GENAPOL X080；

所述阴离子交换树脂选自Amberlite IR 402；

按含氟聚合物固体的重量计，所述非离子表面活性剂的加入量为3-10重量％。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂的加入量为200-1500ppm，更好为500-1000ppm；所述阳离子表面活性剂的加入量为200-1500ppm，更好为500-1000ppm。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂选自辛基磺酸钠、C_13-17仲烷基磺酸钠、C_14-18α-烯基磺酸钠、月桂酸甲脂α-磺酸钠、辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵或其两种或多种的混合物；

所述阳离子表面活性剂选自月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、牛油基三甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵或其两种或多种的混合物。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于向所述含氟聚合物分散体中加入盐使之电导率大于500μs/cm，优选700μs/cm-1500μs/cm，所述盐选自氯化钠、氯化镁、硫酸钾、氯化铵、碳酸铵、氯化三乙基甲基铵或其混合物。

7.一种用权利要求1所述方法制得的含氟聚合物分散体，它包括：

(1)固含量为35-70重量％的含氟聚合物颗粒；和，以所述含氟聚合物颗粒固体重量计，

(a)1-15重量％的非离子表面活性剂；

(b)100-2000ppm阳离子表面活性剂；

(c)100-2000ppm的阴离子表面活性剂；

(d)10-500ppm的EDTA；

(e)10-300ppm的氧化剂；和

(f)低于100ppm含氟表面活性剂；和

(2)余量的水。

8.如权利要求7所述的含氟聚合物分散体，其特征在于所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯以及它们中的两种或多种的混合物；所述氧化剂是双氧水。

9.如权利要求7或8所述含氟聚合物分散体，其特征在于所述非离子表面活性剂选自Triton X 100、GENAPOL X080；

所述阴离子交换树脂选自Amberlite IR 402；

按含氟聚合物固体的重量计，所述非离子表面活性剂的加入量为3-10重量％。

10.如权利要求7-9中任一项所述的含氟聚合物分散体，其特征在于所述阴离子表面活性剂的加入量为200-1500ppm，更好为500-1000ppm；所述阳离子表面活性剂的加入量为200-1500ppm，更好为500-1000ppm。

11.如权利要求7-10中任一项所述的含氟聚合物分散体，其特征在于所述阴离子表面活性剂选自辛基磺酸钠、C_13-17仲烷基磺酸钠、C_14-18α-烯基磺酸钠、月桂酸甲脂α-磺酸钠、辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵或其两种或多种的混合物；

所述阳离子表面活性剂选自月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、牛油基三甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵或其两种或多种的混合物。

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