CN100404562C

CN100404562C - Tfe共聚物

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Publication number: CN100404562C
Application number: CNB2004100980398A
Authority: CN
Inventors: M·马尔瓦斯; V·卡佩利欧奇科
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2024-12-03
Also published as: JP2005171250A; ITMI20032377A1; US7534825B2; EP1538177A1; DE602004014462D1; JP4782408B2; EP1538177B1; CN1637025A; US20050154104A1

Abstract

一种氟化聚合物分散体，它基本不含氟化表面活性剂，具有高的对剪切作用的稳定性以及高的对分聚的稳定性，所述分散体包含一种或多种具有下列通式(1)的阴离子型表面活性剂：Y′-(P¹)_n-CH(Y)-(P²)_n′-Y″ (1)其中Y，Y′和Y″是阴离子或非离子基团，条件是，Y，Y′或Y″至少之一是阴离子基团并且其余Y，Y′或Y″当中至少之一是非离子基团；P¹和P²相同或不同，是线型或支化的亚烷基基团，任选地含有一个或多个不饱和度，具有1～10个碳原子数，优选1～6；n和n′相等或不相等，是0或1。

Description

TFE共聚物

本发明涉及基本不含氟化表面活性剂，特别是氟化离子型表面活性剂的含氟聚合物的水分散体，所述分散体对剪切作用和贮存具有高稳定性(低分凝速率)。

所述水分散体用于含氟聚合物的典型应用领域，例如，涂料，而没有颜色问题且不产生裂纹。

所谓基本不含氟化表面活性剂的含氟聚合物水分散体指的是，氟化表面活性剂的含量，相对于含氟聚合物重量而言，低于100ppm，特别是低于50ppm，更特别是低于5ppm。

在现有技术中众所周知，氟化聚合物的生产有两种不同的聚合方法：悬浮聚合和乳液聚合。

在悬浮聚合中，获得毫米级粒度的聚合物颗粒。

在乳液聚合中，获得含水胶态分散体，其颗粒粒度从数纳米，一般10nm，到数百纳米，从100nm到400nm。含氟聚合物的乳液聚合方法采用慢速搅拌和在不起链转移剂作用的表面活性剂存在下实施，以避免获得具有低分子量并从而具有不良机械性能的含氟聚合物。所述表面活性剂被称作非调聚表面活性剂，例如参见，USP 2,559,752。全氟链烷酸盐，特别是全氟辛酸(以下称作PFOA)的铵盐和/或碱金属盐，在工业上用得非常多。其它(全)氟化阴离子型表面活性剂也有使用，例如参见USP 3,271,341、USP 4,380,618、USP 4,864,006、USP5,789,508。

PFOA是工业上在乳液聚合中用得最多的表面活性剂，因为它不是调聚体，从而允许获得具有高分子量的氟化聚合物分散体，并且它允许获得长期稳定的分散体。

又公知，在含氟聚合物分散体作为涂料或者玻璃纤维的浸渍方面的应用中，所述氟化表面活性剂能进入到环境中，例如，通过洗涤废水，或者在干燥和/或烧结步骤期间散布到大气中。然而，所述表面活性剂中的某些已被归入有害环境的一类并且具有从人体中生物排除速率低的特点。例如，PFOA似乎属于对环境特别有害的表面活性剂并在人体中具有长的持久时间。因此，目前含氟聚合物分散体的使用者们要求基本不含氟化阴离子型表面活性剂的含氟聚合物分散体，特别是不含PFOA。

基本不含阴离子氟化表面活性剂，特别是PFOA的胶态聚合物的水分散体的制取是公知的。该含氟聚合物分散体可采用超过滤处理，正如USP 4,369,266中所描述的；或者以阴离子交换剂处理，正如在USP3,536,643、WO 00/35971、WO 03/051988中所描述的。USP 4,369,266描述一种用于浓缩胶态分散体的方法，方式是加入0.5～12wt％稳定用表面活性剂，优选非离子的，以及在超过滤半透膜上循环该分散体，以便将分散体分离为浓缩的含氟聚合物分散体和部分含有氟化聚合表面活性剂以及稳定用表面活性剂的渗透液。在该专利中所述方法的特别优选实施方案中，通过加入浓度与渗透液相同的稳定用表面活性剂的水溶液，从膜中分离出的渗透液液量得以重新整合(reintegrated)。从膜分离出来的渗透液被送过阴离子交换树脂以便从中分离氟化表面活性剂。采用此种方法可获得基本不含氟化阴离子型表面活性剂的含氟聚合物分散体。USP 3,536,643描述一种制备具有高分子量和基本不含全氟辛酸盐的聚乙烯水分散体的方法，包括下列步骤：1)乙烯在使用全氟辛酸盐的水介质中进行聚合；2)向上一步中获得的分散体中加入数量足以稳定该分散体的非离子型表面活性剂；3)通过将分散体送过阴离子交换树脂除掉全氟辛酸根离子。

专利WO 00/35971描述一种制取基本不含PFOA的含氟聚合物分散体的方法。该方法包括向含氟聚合物分散体中加入数量足以稳定该分散体的非离子型表面活性剂，并随后通过将分散体送过阴离子交换树脂除掉全氟链烷酸根离子，优选全氟辛酸根。

然而，本申请人已发现，该PFOA含量减少或者基本上不含PFOA的分散体在贮存稳定性和耐机械搅拌稳定性方面表现出明显不足。阴离子氟化表面活性剂的被去除确实导致分散体的稳定性比初始(即，含有PFOA)的分散体大大降低。参见对比试验。可见，上面报道的专利没有给出制备基本不含PFOA又保持对贮存和搅拌高度稳定性的分散体的方法。

分散体对贮存和机械搅拌的稳定性对含氟聚合物分散体的典型应用领域来说是分散体的非常重要的性质。事实上，现已公知，含氟聚合物分散体，特别是聚四氟乙烯分散体，被广泛用于涂料工业，以发挥其卓越防粘性能、良好耐化学品和耐大气介质性及其不可燃特性。这些分散体主要用于涂布厨房器具、化学设备和玻璃织物(tissues)。此种含氟聚合物分散体的稳定性对于其应用和加工步骤期间的贮存及操作都很重要。例如，在所述步骤中，要求对分散体实施输送、泵送和喷涂操作，这些操作可能导致凝固物的形成，倘若分散体耐剪切作用不足的话。凝固物的存在将损害其最终制品的性能，例如，在涂层中产生缺陷。

现已公知，含氟聚合物水分散体随着时间的推移趋于产生分凝，从而导致相分离，而一旦形成分聚就常常不再可分散。因此，分散体一旦分聚就不再能用于上面提到的用途。

为解决含氟聚合物分散体的分凝问题，在USP 3,705,867和USP3,896,071中采用增粘剂或大大过量的非离子型表面活性剂来降低分聚速率。本申请人发现，增粘剂不能增加分散体对剪切的稳定性。另外，增粘剂和过量非离子型表面活性剂都会在制取涂层所用的施涂方法的烧结步骤期间产生碳残渣，并且改变最终制品的颜色。再者，在上面的两项专利中，没有描述基本不含氟化表面活性剂的分散体。

因此，需要提供一种具有下列性能组合的氟化聚合物分散体：

●基本不含氟化表面活性剂，特别是离子型氟化表面活性剂，

●对人和环境无害，

●具有对贮存和搅拌的高稳定性，

●能提供具有良好施涂性能的涂料，特别是不存在颜色和龟裂纹以及微凝胶。

本申请人发现能解决这一技术问题的氟化聚合物分散体。

本发明的目的是提供氟化聚合物分散体，它基本不含氟化表面活性剂，特别是氟化离子型表面活性剂，优选阴离子型的，具有如下文方法所述，高的对剪切作用的稳定性，兼具对分聚的高的稳定性，所述氟化聚合物分散体包含一种或多种具有下列通式的阴离子型表面活性剂：

Y′-(P¹)_n-CH(Y)-(P²)_n，-Y″ (1)

其中

Y，Y′和Y″是阴离子或非离子基团，条件是，Y，Y′或Y″至少之一是阴离子基团并且其余Y，Y′或Y″当中至少之一是非离子基团；P¹和P²相同或不同，是线型或支化亚烷基基团，任选地含有一个或多个不饱和度，具有1～10的碳原子数，优选1～6；

n和n′相等或不相等，是0或1。

本发明氟化聚合物分散体基本不含氟化表面活性剂，特别是氟化离子型表面活性剂，优选阴离子型的，更优选全氟辛酸或其盐。

可使用一种或多种通式(1)的表面活性剂。

优选的阴离子基团选自SO₃ ^-、HPO₃ ^-和COO^-。一般而言，相应的阳离子选自H⁺或碱金属、铵或取代铵离子的阳离子；最优选的阴离子基团是SO₃ ^-，其与碱金属阳离子、铵或取代铵离子成盐。

优选的非离子基团选自下列基团：

COOR、CONHR、CONH₂、CONRR′，其中

R和R′相同或不同，具有下列含义：

●C₂～C₂₀，优选C₅～C₁₅，更优选C₇～C₁₅线型或支化的氢化烷基，饱和的或含有至少一个不饱和度，优选烯键(ethylene)型的；当该烷基具有至少6个碳原子时，它可含有一个或多个芳环；在该烷基基团中，一个或多个氢原子可被氟或氯原子取代，优选氢化的烷基基团；

●硅氧烷烷基，其中烷基含有1～7个碳原子，优选甲基。

COOR是非离子基团当中优选的，其中R如上所述；当在通式(1)的化合物中存在两个非离子基团COOR时，每个COOR基团中的烷基基团可彼此相同或不同。

优选的是，在通式(1)中，Y是阴离子基团且Y′、Y″是非离子基团，彼此相同或不同；n或n′之一具有1的数值，另一个是0；当n或n′不等于0时，P¹或P²是亚甲基。

氟化聚合物水分散体中通式(1)的表面活性剂的含量，用以水分散体总重量的百分数表示，介于0.001％～3％，优选0.01％～0.5％，更优选0.02％～0.3％。

本发明水分散体还具有下列性质：

●氟化聚合物的颗粒直径介于10nm～400nm，优选20nm～300nm，更优选180nm～300nm；

●氟化聚合物浓度介于20％～75wt％，优选40％～70％，相对于分散体总重量而言；

●还含有0.5％～30wt％，优选1％～15wt％，更优选1.5％～10wt％的非离子型表面活性剂，相对于分散体总重量而言；

●所述分散体基本不含氟化表面活性剂，特别是氟化离子型表面活性剂，优选全氟辛酸或其盐。所谓基本不含氟化表面活性剂的含氟..聚合物水分散体指的是，氟化表面活性剂相对于聚合物重量的含量小于100ppm，特别是小于50ppm，更特别是小于5ppm。

所谓对剪切作用的高稳定性是指，氟化聚合物含量为60wt％、平均颗粒直径介于220nm～280nm、含有3wt％非离子型表面活性剂，优选

X100，以及含量在上述重量百分比限定范围的通式(1)表面活性剂的分散体，当置于20,000rpm的混合机中时，至少600秒而不凝聚。

所谓对分聚的高稳定性指的是，具有上一段落给出的分析性质的分散体，在密闭容器中25℃下经过30天后，表现出分散体前沿(上表面水平)相对于液相自由表面而言的降低不超过8mm，优选6mm。详见实施例中所述分散体稳定性测定方法。

优选的通式(1)表面活性剂如下：

C₈H₁₇OOC-CH₂-CH(SO₃Na)-COOC₈H₁₇

二异辛基磺基琥珀酸酯钠盐(

OT)，由

销售；

C₁₀H₂₁OOC-CH₂-CH(SO₃Na)-COOC₁₀H₂₁

二异癸基磺基琥珀酸酯钠盐，商品名

SB10(

)；

C₁₃H₂₇OOC-CH₂-CH(SO₃Na)-COOC₁₃H₂₇

二异十三烷基磺基琥珀酸酯钠盐，商品名

TR/LNA；(

化学公司)。

本发明分散体中使用的非离子型表面活性剂是现有技术公知的。例如可举出《非离子型表面活性剂》一书，主编M.J.Schick，MarcelDekker 1967，第76～85和103～141页。含有一个或多个环氧丙烷单元的聚乙氧基化醇和聚乙氧基化烷基酚是非离子型表面活性剂当中优选的。下列非离子型表面活性剂是更优选的那些：

X100(Dow)，结构式：

t-C₈H₁₇-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_9-10OH；

TMN100x(Dow)，结构式：

sec-C₁₂H₂₅-(OCH₂CH₂)_10，1OH；

863(Rhodia)，结构式：

iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂CH₂)-(OCH₂CH₂)₁₀-OH；

870(Rhodia)，结构式：

iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₁₀-OH；

X080(Clariant)，结构式：

iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₈-OH.

本发明分散体的含氟聚合物由以下形成：

●四氟乙烯(TFE)均聚物和与具有至少一个烯键型不饱和度的单体的TFE共聚物；

●可热加工的含氟聚合物(由熔体)，其基于TFE，例如PFA、MFA、FEP和ETFE；

●VDF基均聚物和共聚物；

●CTFE基均聚物和共聚物，例如PCTFE和E/CTFE共聚物；

●VDF基含氟弹性体：

●VDF/HFP，任选地含有TFE和/或乙烯基醚，其选自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚；任选地含有氢化的烯烃如乙烯和丙烯；

●TFE基(全)氟弹性体：

●TFE与乙烯基醚的共聚物，其选自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚；特别是TFE/PMVE、TFE/PEVE、TFE/PPVE；

●与氢化烯烃的TFE共聚物，优选乙烯和/或丙烯；

●TFE和/或VDF非晶态和/或结晶含氟聚合物，其含有具有5～7个原子的间二氧杂环戊烯环，特别是通过与(全)氟间二氧杂环戊烯或与通过环化提供间二氧杂环戊烯环的二烯系(dienic)单体进行共聚获得的那些。

四氟乙烯(TFE)与具有至少一个烯键型不饱和度的单体的共聚物包含氢化和氟化型共聚单体。共聚单体的用量优选低于3wt％，优选低于1％，以便获得非可热加工的共聚物(所谓改性的PTFE)。

在氢化的共聚单体当中，可举出乙烯、丙烯、丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、hydroxyethylenacrylate，苯乙烯类单体，例如苯乙烯。

在氟化共聚单体当中可举出：

●

全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)；

●

氢化氟代烯烃，如氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH₂＝CH-R_f0全氟烷基乙烯，其中R_f0是C₁～C₆全氟烷基；

●

氯-和/或溴-和/或碘-氟代烯烃，如一氯三氟乙烯(CTFE)；

●CF₂＝CFOR_f0(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中R_f0是C₁～C₆(全)氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

●CF₂＝CFOX₀(全)氟烷氧基乙烯基醚，其中X₀是C₁～C₁₂烷基或C₁～C₁₂烷氧基，或具有一个或多个醚基团的C₁～C₁₂(全)氟烷氧基，例如，全氟-2-丙氧基-丙基；

●氟代间二氧杂环戊烯，优选全氟间二氧杂环戊烯。

可用于本发明的可通过乳液或微乳液聚合制取的分散体的含氟聚合物优选TFE共聚物或TFE均聚物。

该分散体可以是单或双或多峰态的。有关双和多峰分散体，例如参见本申请人的USP 6,576,703、USP 6,518,352。

如上所述，本发明分散体的优点在于，它们不含离子型氟化表面活性剂，特别是PFOA；因此，它们不表现出由这些化合物引起的毒性。本发明分散体对人和环境无害。

本申请人发现，要获得抗分聚稳定性，非常少量的通式(1)表面活性剂就足够了。

本申请人出乎意料和惊奇地发现，本发明含氟聚合物分散体可用于含氟聚合物的典型用途，例如，生产以良好施涂性能为特征的涂料，特别是不产生颜色、龟裂和微凝胶。实际上，这些涂料具有与采用含有PFOA的含氟聚合物分散体获得的那些相比基本上相同的性能。

本发明另一个目的是制取本发明分散体的方法，包括下列步骤：通过聚合制备含氟聚合物分散体；任选地对其浓缩以提高含氟聚合物的含量；相当地降低离子型氟化表面活性剂的含量，加入通式(1)的本发明表面活性剂，对分散体实施均化处理。

在用于相当地降低阴离子型氟化表面活性剂含量的方法当中，可举出按照USP4,369,266的超过滤法，USP 3,536,643和WO 00/35971中描述的以阴离子交换剂进行的处理。

另一种可采用的方法包括下列步骤：

a)

步骤a1)：向可通过乳液或微乳液聚合方法制取的含氟聚合物分散体中加入：

●浊点(CP)介于40℃～80℃的非离子型表面活性剂，用量介于1.5％～50wt％，优选2.5％～30wt％，以分散体的含氟聚合物为基准计；

●任选加入电解质，其用量应使分散体在25℃测定的电导率达到130～8,000μS/cm，优选250～3,000μS/cm的数值；以及

●任选加入缓冲剂，以便使pH介于2～12，优选3～10；

步骤a2)：

●在搅拌下加热在步骤a1)中获得的分散体至温度Tc，其介于CP±10℃，优选CP±5℃，CP是所用非离子型表面活性剂的浊点；

●通过在温度Tc下操作，不搅拌而进行滗析，直至分散体分离为下列水相：

●底相，含有浓缩的含氟聚合物，其中含氟聚合物的浓度介于40％～75％w/w，优选60％～75％w/w，

●上清液相，基本不含含氟聚合物；

●分离出上清液；

●排出并回收含有浓缩含氟聚合物的底相；

b)

步骤b1)：

向步骤a2)中分离出上清液后所获得的回收底相的分散体中加入：

●任选电解质，其加入量应使分散体的电导率在2 5℃测定时达到130～8,000μS/cm的数值，优选250～3,000μS/cm；

●非离子型表面活性剂，其浊点(CP)介于40℃～80℃，并以1.5％～50wt％，优选2.5％～30wt％的数量存在于分散体中，以分散体含氟聚合物为基准计；

●任选缓冲剂，以便具有2～12，优选3～10的pH值；

步骤b2)：

重复步骤a2)中指出的步骤；

任选地

c)

步骤c1)：

重复步骤b1)，但采用步骤b2)中获得的分散体；

步骤c2)：

重复步骤b2)中指出的步骤。

可采用乳液或微乳液聚合方法获得的含氟聚合物分散体一般具有下列性质：

●颗粒直径介于10nm～400nm，优选20nm～300nm，

●含氟聚合物浓度介于10％～45wt％，优选20％～35％，

●氟化阴离子型表面活性剂含量介于800ppm～10,000ppm，优选1,200ppm～6,000ppm，相对于聚合物重量而言。

从工业观点来看，可采用乳液聚合方法获得的聚四氟乙烯(PTFE)分散体通常具有约2,500ppm～约5,000ppm，优选3,000ppm～4,000ppm(相对于聚合物重量而言)的氟化阴离子型表面活性剂含量。

本申请人发现，当可采用乳液或微乳液聚合方法获得的初始含氟聚合物分散体中表面活性剂含量低于约3,000ppm(相对于含氟聚合物重量而言)时，并且对于含氟聚合物浓度为约30wt％的分散体，步骤a)和b)就足以获得基本不含阴离子型氟化表面活性剂的含氟聚合物分散体了。当初始分散体中表面活性剂含量高于约3,000ppm(相对于含氟聚合物重量)，并且操作的含氟聚合物浓度为约30wt％时，3个步骤a)+b)+c)是必要的。

现已惊奇和出乎意料地发现，凭借上述方法，含氟聚合物分散体基本不含阴离子型氟化表面活性剂：所述表面活性剂的含量低于100ppm，相对于聚合物重量而言。这可使工业生产得以完善。

优选地，为相当地降低氟化阴离子型表面活性剂的含量，除了步骤a)、b)、c)之外，还实施下列步骤：

d)

步骤d1)：

量复步骤c1)，但采用步骤c2)中获得的分散体；

步骤d2)：

重复步骤c2)中所述的步骤。

步骤d2)中获得的含氟聚合物分散体含有更低的所述阴离子型氟化表面活性剂含量。

进一步优选地，为相当地降低阴离子氟化表面活性剂的含量，除了步骤a)、b)、c)、d)之外，上述方法还包括步骤e)以及任选地随后的步骤f)，以获得含有几ppm氟化阴离子型表面活性剂的含氟聚合物分散体；

e)

步骤e1)：

重复步骤d1)但采用步骤d2)中获得的分散体；

步骤e2)：

重复步骤d2)中所述步骤；

f)

步骤f1)：

重复步骤e1)但采用步骤e2)中获得的分散体；

步骤f2)：

重复步骤e2)中所述步骤。

在步骤a2)中，上清液经提纯以回收表面活性剂，特别是阴离子氟化表面活性剂。这是通过以固体吸附剂，优选阴离子交换树脂的处理实施的。在步骤b2)、c2)、d2)、e2)、f2)中获得的所有其它上清液皆可接受上述方法的处理以回收表面活性剂。

在步骤a1)、b1)、c1)、d1)、e1)、f1)中，可使用一种或多种表面活性剂，要使得表面活性剂混合物的CP值落在a1)中指出的范围内。混合物的CP按照实施例中给出的方法测定。

本发明方法中使用的浊点(CP)介于40℃～80℃范围的非离子型表面活性剂在现有技术中是已知的。例如可举出《非离子型表面活性剂》一书，主编M.J.Schick，Marcel Dekker 1967，第76～85和103～141页。优选的是，本发明方法中使用的非离子型表面活性剂的CP介于45℃～70℃范围内。

本申请人发现，通式(1)表面活性剂被应用于上述方法的步骤a)～f)之一或多个步骤中以相当地降低阴离子氟化表面活性剂的含量，能够改善在每个步骤末尾实施的含浓缩氟化聚合物的底相与不含氟化聚合物的上相之间分离的效率。例如，它可加入到步骤b1)中，或者也加入至步骤f1)中，或者在更多步骤中，例如b1)和c1)中。

如上所述，本发明水分散体含有作为基本组分的一种或多种通式(1)的表面活性剂、一种或多种非离子型表面活性剂。而且，也可存在那些当不存在通式(1)表面活性剂时不提供对剪切作用和对分聚的稳定性的其它离子型表面活性剂。后一类离子型表面活性剂的例子是十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。

另外，本发明分散体可含有加入到含氟聚合物分散体中的常用添加剂，例如杀菌剂、消泡剂、pH调节剂、润湿剂、溶剂等。

给出下面的实施例旨在说明，而不是限制本发明。

实施例

所有百分数据都按重量表示，除非另行指出。

胶乳中平均颗粒直径的测定

平均颗粒直径是采用基于激光漫射，特别是光子关联分光法的仪器测定的，其上配备型号2030AT的Brookhaven相关器和波长514.5nm的氩激光源，来自Spectra-Physics。待测胶乳样品用经过0.2μmMillipore过滤器过滤的水稀释。散射测定在室温(20℃)以90°角实施。胶乳的颗粒直径是采用cumulant法获得的。

烧结膜颜色性质的评估

烧结膜的颜色性质通过对透明膜和在黑色背景上施涂膜之后进行目测对比来评估，这样可更好地显现泛黄效应。在前一种情况下，分散体被流延到一块相对于水平平面保持45°恒定倾角的铝板上而施涂，于是获得在18cm长度内从0到10μm的厚度梯度。在室温下干燥以后，沉积的膜在400℃下烧结10min。

进行对黑色背景的评估时采用的是一种在制备丙烯酸制剂中的浓缩分散体，其具有下列百分比组成：45％PTFE、1.5％丙烯酸树脂

D906、3.5％

X100、1.2％月桂酸的钠和三乙醇铵盐0.5％云母、2％二甲苯、2％丁基溶纤剂以及凑足100％的水。

获得的制剂被喷涂到预先以基于聚酰胺酰亚胺树脂的黑色底漆处理的砂磨铝板上而施涂，从而获得约30μm的厚度。在室温下干燥后，沉积的膜在400℃下烧结10min。

临界厚度确定

烧结膜的临界厚度如上面描述的方法中所述，采用光学显微镜测定通过流延在板上而施涂的膜。

所谓临界厚度是指在不出现膜龟裂纹和表面缺陷下能获得的最大厚度。

聚合胶乳中干产物(聚合物)含量的测定

20g胶乳称重到玻璃烧杯中，并放在150℃的烘箱中干燥1h。胶乳干含量根据下式获得：

干产物％＝(干燥后重量/胶乳初始重量)*100。

浓缩分散体中聚合物和非离子型表面活性剂含量的测定

约1g浓缩分散体的样品称重到铝样品容器中，并在105℃的烘箱中干燥1h。称重样品容器，从而获得干燥后的样品重，然后将其引入到400℃温度的闭炉中达10min(烧结)。最后，再次称重样品容器，于是获得烧结后的样品重量。

浓缩分散体的聚合物含量根据下式获得：

聚合物％＝(烧结后重量/分散体初始重量)x100

浓缩分散体的非离子型表面活性剂含量根据下式求出：

表面活性剂％＝[(干燥后重量-烧结后重量)/分散体初始重量]x100

PFOA测定

分散体中PFOA含量的定量测定是采用在《工业化学分析大全》卷1，第339～340页，Interscience Publishers，纽约，纽约，1971和EP-A 194,690中所描述的方法实施的。

将PFOA转化为甲基酯并采用气相色谱术分析酯含量。该方法的灵敏度极限是1ppm。

非离子型表面活性剂的浊点(CP)的确定

CP是按照标准EN1890方法A在非离子型表面活性剂浓度为1％w/w的水中测定的。

对剪切作用的稳定性的确定

300mL含有60wt％氟化聚合物和3wt％非离子型表面活性剂的分散体放在具有1L体积烧杯的Waring型混合器中。对分散体施以20,000rpm的强烈搅拌。确定分散体开始凝聚所需要的时间。

分散体中存在的凝固物量的确定，基于聚合物计算

500g分散体通过重量已知、目数等于50μm的尼龙网进行过滤。在过滤结束时，让500mL水流过网以除掉网上的过剩分散体。带有可能的残留物的网放在105℃烘箱内干燥1h，随后称重。根据与网初始重量之差确定凝固物数量。该差值除以500g分散体中包含的聚合物数量并乘以100，就获得聚合物中凝聚物的百分率。

该方法的灵敏度极限基于聚合物为0.005wt％。

电导率的确定

在25℃温度下的电导率采用Crison 525电导计测定。

分散体对分聚的稳定性的确定

15mL含有60wt％氟化聚合物和3wt％非离子型表面活性剂的分散体被转移到直径1.4cm的20mL派热克斯玻璃试管中。将试管密封并放在25℃下调理。按照下面实施例中给出的时间检察试管内容物，观察分散体弯月面是否相比15mL体积初始加入的分散体发生下降，并确定这两个弯月面之间最清澈相的高度。

实施例1-a

聚合

11g浓度为100g/L的全氟辛酸铵水溶液和31L仔细脱气的去离子水被喂入到50L备有机械搅拌器并预先抽真空的高压釜中。140g软化点介于52℃～54℃的石蜡也被预先引入到了该反应器中。高压釜维持机械搅拌并以TFE增压至在温度68℃下压力20bar。此刻，500mL(NH₄)₂S₂O₈(APS)和二琥珀酰化过氧(DSAP)的溶液，相当于400mg APS和2,000mg DSAP加入到了该高压釜中。

当反应器内的压力降低0.5bar时，开始利用压缩机喂入TFE，以便使反应器内维持20bar的恒定压力。与此同时，反应器内的温度以0.5℃/min的速率提高到78℃。反应期间，50.6g 100g/L全氟辛酸铵水溶液加入到该高压釜中。90min后，当15,800g TFE已反应时，停止TFE进料，反应器放空并冷却。出料的胶乳具有30％w/w固体含量。

采用激光散射(LLS)法测定，初级聚合物颗粒的直径是248nm。

PFOA含量是3,900ppm，按干聚合物重量计。

实施例1-c

通过再浓缩制备不含PFOA的浓缩分散体

步骤a)

在30L可恒温的反应器中引入18,000g实施例1-a的PTFE分散体，相对于聚合物，其固体含量为30％，且PFOA含量等于3,900ppm。作为非离子型表面活性剂，使用

X100，具有67℃的CP值。3,600g 25wt％此种表面活性剂(相对于聚合物为16.7wt％)和90g 10wt％硫酸铵溶液(相对于聚合物为0.17wt％)被加入到分散体中。最终均质的混合物具有1,280μS/cm的25℃电导率并且pH值等于4.5。混合物在搅拌下加热到68℃。当达到该温度时，停止搅拌并让混合物在同一温度滗析1h。观察到分离，在反应器下部为富聚合物浓缩相，上相富含表面活性剂

X100，基本不含PTFE。

最后，让混合物冷却至室温，并从反应器下部排出浓缩分散体，于是结果是不含凝固物(＜0.005wt％，以聚合物为基准计)，聚合物含量69wt％，并且

X100含量等于2wt％。相对于聚合物而言，PFOA的含量等于620ppm。存在于反应器中的上相，富含表面活性剂

X100，以阴离子交换树脂

4400OH(Rohm & Haas)进行处理以便除去PFOA并重新用于过程中。

步骤b)

7,500g获得的分散体引入到30L可恒温的反应器中。2,400g 25wt％

X100、7,500g去离子水和45g 10％硫酸铵溶液被加入到分散体中。在该步骤中加入的硫酸铵溶液数量之所以少于前面步骤的是因为，经处理的胶乳含有残余量硫酸铵。

X100的总含量等于聚合物的14.5％，而混合物的电导率等于1,010μS/cm，pH值等于8.3。该均质的混合物在搅拌下加热至67.5℃。

此刻，重复前面步骤中描述的相同过程，最后回收浓缩的分散体，结果是不含凝聚物，聚合物含量等于71.5％，X100含量等于2％，PFOA相对于聚合物的含量等于150ppm。反应器中存在的上相，富含表面活性剂

X100，按如上所述进行处理以重新用于过程中。

步骤c)

7,100g获得的分散体引入到30L可恒温反应器中。2800g 25wt％

X100、10,000g去离子水和45g 10％硫酸铵溶液被加入到分散体中。

X100的总含量等于16.6％，相对于聚合物而言，而呈现均质的混合物的电导率等于950μS/cm，pH值等于8.4。该混合物在搅拌下加热至67.5℃。

此刻，重复前面步骤中描述的相同过程，最后回收浓缩的分散体，结果是不含凝聚物，聚合物含量等于67％，X100含量等于2.1％，并且PFOA相对于聚合物的含量等于42ppm。反应器中存在的上层相，富含表面活性剂X100，按如上所述进行处理以重新用于过程中。

步骤d)

7,400g获得的分散体引入到30L可恒温反应器中。2,900g 25wt％

X100、9,000g去离子水和32g 10％硫酸铵溶液被加入到分散体中。X100的总含量等于17.7％，相对于聚合物而言，而混合物的电导率等于810μS/cm，pH值等于8.3。该均质的混合物在搅拌下加热至67℃。

此刻，重复前面步骤中描述的相同过程，最后回收浓缩的分散体，结果是不含凝聚物，聚合物含量等于69.9％，

X100含量等于2.1％，并且PFOA相对于聚合物的含量等于11ppm。

反应器中存在的上相富含表面活性剂

X100，按如上所述进行处理以重新用于过程中。

步骤e)

7,000g获得的分散体引入到30L可恒温反应器中。2,350g 25wt％

X100、9,000g去离子水和31g 10％硫酸铵溶液被加入到分散体中。

X100的总含量等于15％，相对于聚合物而言，而混合物的电导率等于790μS/cm，pH值等于8.5。该均质的混合物在搅拌下加热至66.5℃。

X100含量等于2.1％。PFOA相对于聚合物的含量等于3ppm。

步骤f)

6,900g获得的分散体引入到30L可恒温反应器中。2,400g 25wt％

X100、9,000g去离子水和29g 10％硫酸铵溶液被加入到分散体中。

X100的总含量等于15.4％，相对于聚合物而言，而混合物的电导率等于810μS/cm，pH值等于8.4。该呈现均质的混合物在搅拌下加热至66.5℃。

此刻，重复前面步骤中描述的相同过程，最后回收浓缩的分散体，结果是不含凝聚物，聚合物含量等于67.4％，

X100含量等于2.3％，PFOA相对于聚合物的含量＜1ppm。

此种分散体被配制成聚合物含量等于60wt％，

X100含量等于3wt％(相对于分散体而言)，并经过10μm的Pall过滤器过滤。该过滤器没有聚合物残余物。对剪切作用的稳定性按照上面描述的方法进行了测定。结果发现，分散体的稳定性是5分30秒，表现出允许在PTFE分散体的一般用途中使用的足够高的数值。

实施例1-d

按照USP 4,369,266的不含PFOA的浓缩分散体的制备非离子型稳定用表面活性剂

X100的水溶液加入到在实施例1-a中获得的分散体中，获得具有25wt％固体含量和1.7wt％

X100含量的分散体。PFOA相对于PTFE的含量保持3,900ppm。30kg此种分散体引入到温度由热交换器控制的罐中。随后用离心泵将分散体输送通过串连并朝向罐环形(recircle)设置的分子截留(cut)为200Kdalton的PVDF半透管膜系统。膜的入口压力等于5bar。

超过滤过程的出口渗透液被输送通过中间罐以回收PFOA。渗透液由泵送过装有阴离子交换树脂的柱，PFOA被吸收在树脂上。净化除掉PFOA的渗透液再次喂入到第一罐中以便维持PTFE和稳定用表面活性剂(

X100)的浓度恒定。65h后，获得低于5ppm的PFOA浓度，相对于分散体重量而言。净化除掉了PFOA的渗透液通过阀门和出料管线离开系统，并开始浓缩过程。4h后获得了分散体，其PTFE浓度等于62wt％，且

X100含量等于3.1％，PFOA含量小于5ppm，相对于聚合物重量而言。获得的分散体稳定，而且该超过滤装置最终洁净，没有凝聚物形成。

实施例2-a(对比例)

向450g在实施例1-c中获得的分散体中，加入水、X100和PFOA，其加入量旨在相对于分散体达到下面的百分率：

●聚合物含量等于60wt％；

●

X100含量等于3wt％；

●PFOA含量等于0.1wt％。

此种分散体对剪切作用的稳定性，按以上方法测定，等于11min(660s)。按上述方法在25℃下经30日调理以后发现，分散体的弯月面比初始加入的分散体的下降了6mm。

数据总括在表1中。

实施例2-b(对比例)

向450g在实施例1-c中获得的分散体中，加入水和

X100，其加入量旨在相对于分散体达到下面的百分率：

●聚合物含量等于60wt％；

●

X100含量等于3wt％。

PFOA含量低于1ppm。

此种分散体对剪切作用的稳定性，按以上方法测定，等于9min10s(550s)。按上述方法在25℃下经30日调理以后发现，分散体的弯月面比初始加入的分散体的下降了14mm。

对剪切和分聚的稳定性数据显示，与实施例2-a(对比例)相比，稳定性下降了。

数据总括在表1中。

实施例2-c

向450g在实施例1-c中获得的分散体中，加入水、

X100和AOT表面活性剂(二辛基磺基琥珀酸酯)，其加入量旨在达到下面的相对于分散体的百分率：

●聚合物含量等于60wt％；

●

X100含量等于3wt％；

●AOT表面活性剂含量等于0.1wt％。

获得的分散体对剪切作用的稳定性等于10min20s(620s)。按上述方法在25℃下经30日调理以后发现，分散体的弯月面比初始加入的分散体的下降了6mm。

数据总括在表1中。

实施例2-d

向450g在实施例1-c中获得的分散体中，加入水、X100和

SB10(二异癸基磺基琥珀酸酯-Clariant)，其加入量旨在相对于分散体达到下面的百分率：

●聚合物含量等于60wt％；

●

X100含量等于3wt％；

●

SB10表面活性剂含量等于0.1wt％。

获得的分散体对剪切作用的稳定性等于11min40s(700s)。按上述方法在25℃下经30日调理以后发现，分散体的弯月面比初始加入的分散体的下降了6mm。

数据总括在表1中。

实施例2-e

向450g在实施例1-c中获得的分散体中，加入水、

X100和TR/LNA(二异十三烷基磺基琥珀酸酯-Cisalpinia化学公司)表面活性剂，其加入量旨在达到下面的相对于分散体的百分率：

●聚合物含量等于60wt％；

●

X100含量等于3wt％；

●

TR/LNA表面活性剂含量等于0.1wt％。

获得的分散体对剪切作用的稳定性等于12min55s(775s)。按上述方法在25℃下经30日调理以后发现，分散体的弯月面比初始加入的分散体的下降了6mm。

数据总括在表1中。

实施例2-f(对比例)

向450g在实施例1-c中获得的分散体中，加入水、

X100和十二烷基硫酸钠表面活性剂，其加入量旨在相对于分散体达到下面的百分率：

●聚合物含量等于60wt％；

●X100含量等于3wt％；

●十二烷基硫酸钠表面活性剂含量等于0.1wt％。

获得的分散体对剪切作用的稳定性等于9min45s(585s)。按上述方法在25℃下经30日调理以后发现，分散体的弯月面比初始加入的分散体的下降了10mm。

对剪切和对分聚的稳定性数值显示，此种氢化阴离子型表面活性剂对无PFOA分散体的稳定性的作用要比本发明的氢化阴离子型表面活性剂的低。

数据总括在表1中。

实施例2-g(对比例)

向450g在实施例1-c中获得的分散体中，加入水、

X100和十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，其加入量旨在达到下面的相对于分散体的百分率：

●聚合物含量等于60wt％；

●

X100含量等于3wt％；

●十二烷基苯磺酸钠表面活性剂含量等于0.1wt％。

获得的分散体对剪切作用的稳定性等于9min10s(550s)。按上述方法在25℃下经30日调理以后发现，分散体的弯月面比初始加入的分散体的下降了10mm。

可重复实施例2-f(对比例)同样的评述。

数据总括在表1中。

实施例2-h

向450g在实施例1-c中获得的分散体中，加入水、X100和TR/LNA(二异十三烷基磺基琥珀酸酯-Cisalpinia化学公司)表面活性剂，其加入量旨在达到下面的相对于分散体的百分率：

●聚合物含量等于60wt％；

●X100含量等于3wt％；

●TR/LNA表面活性剂含量等于0.02wt％。

获得的分散体对剪切作用的稳定性，按上述方法测定，等于12min10s(730s)。按上述方法在25℃下经30日调理以后发现，分散体的弯月面比初始加入的分散体的下降了6mm。

数据总括在表1中。

实施例2-i(对比例)

向450g在实施例1-c中获得的分散体中，加入水、X100和PFOA，其加入量旨在达到下面的相对于分散体的百分率：

●聚合物含量等于60wt％；

●

X100含量等于3wt％；

●PFOA含量等于0.02wt％。

获得的分散体对剪切作用的稳定性按上述方法测定等于9min30s(570s)。按上述方法在25℃下经30日调理以后发现，分散体的弯月面比初始加入的分散体的下降了6mm。

数据总括在表1中。

表1评述

该表显示，本发明氢化阴离子型表面活性剂改善不含PFOA的分散体对分聚和对剪切作用的稳定性。

本发明分散体对分聚的稳定性与相同PFOA含量的分散体的相等，而本发明分散体对剪切作用的稳定性则不相上下或更高。

通过实施例2-h的结果与实施例2-1(对比例)的结果之间的比较，可以看出，本发明氢化阴离子型表面活性剂对分散体分聚的稳定作用，甚至每种表面活性剂都采用低浓度(0.02％)时，仍与PFOA的作用相同。另外，在实施例2-h的情况下，阴离子型氢化表面活性剂在浓度等于0.02％时给分散体赋予比按5倍高浓度(0.1％)使用的PFOA(正如实施例2-a(对比例)中所示)所赋予更高的对剪切作用的稳定性。

从表中数据还可看出，含0.02％PFOA(实施例2-i(对比例))的分散体对剪切作用的稳定性比起实施例2-b(对比例)的不含PFOA的分散体没有实质改善。

该表还显示，其它氢化阴离子型表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠，不提高不含PFOA的分散体对剪切作用的稳定性。至于分散体的分聚，这些表面活性剂的稳定作用明显低于本发明的表面活性剂。

实施例3-a(对比例)

向450g在实施例1-d中获得的分散体中，加入水和X100，其加入量旨在达到下面的相对于分散体的百分率：

●聚合物含量等于60wt％；

●

X100含量等于3wt％。

PFOA含量低于5ppm。

此种分散体对剪切作用的稳定性按上述方法测定等于7分45秒(465s)。按上述方法在25℃下经30日调理以后发现，分散体的弯月面比初始加入的分散体的下降了12mm。

实施例3-b

向450g在实施例1-d中获得的分散体中，加入水、

X100和

TR/LNA(二异十三烷基磺基琥珀酸酯-Cisalpinia化学公司)表面活性剂，其加入量旨在达到下面的相对于分散体的百分率：

●聚合物含量等于60wt％；

●

X100含量等于3wt％；

●

TR/LNA表面活性剂含量等于0.1wt％。

获得的分散体对剪切作用的稳定性等于12min30s(750s)。按上述方法在25℃下经30日调理以后发现，分散体的弯月面比初始加入的分散体的下降了6mm。

该实施例显示，本发明表面活性剂的稳定能力与制备不含PFOA的分散体所用的方法无关。

实施例4

重复实施例1-c，采用更少量(1,800g)从实施例1-a获得的初始分散体和3L可恒温反应器，但采用与实施例1-c相同的

X100和硫酸铵的重量比。在第六步(步骤f)，向反应器混合物中加入相对于混合物本身而言，0.1wt％的

TR/LNA表面活性剂。混合物在搅拌下加热到68℃。当达到该温度时，停止搅拌，让混合物在同一温度滗析30min。观察到迅速分离成反应器下部的聚合物浓缩相和富含表面活性剂

X100、基本不含PTFE的上相。结束时，让混合物冷却至室温，并从反应器下部排出高浓缩的分散体，其不含凝聚物(＜0.005wt％，以聚合物为基准)，聚合物含量73wt％，

X100含量等于2.1wt％。相对于聚合物而言，PFOA的含量低于1ppm。向450g获得的分散体中，加入水和

X100，其加入量旨在达到下面的相对于分散体的百分率：

●聚合物含量等于60wt％；

●

X100含量等于3wt％。

PFOA含量低于1ppm。

此种分散体对剪切作用的稳定性按上述方法测定等于12min30s(750s)。按上述方法在25℃下经30日调理以后发现，分散体的弯月面比初始加入的分散体的下降了6mm。

该实施例显示，通过在实施例1-c的不含PFOA的分散体的制备期间加入本发明的氢化阴离子型表面活性剂，聚合物浓缩相的分离在较短时间内发生并且获得的分散体的聚合物浓度高于在实施例1-c中获得的(67.4wt％)。

实施例5a-5b-5c

分别测定实施例2-c、2-d、2-e分散体的烧结膜的临界厚度。所有3种膜的临界厚度结果都高于10μm。

实施例6a-6b-6c

实施例2-c、2-d、2-e的分散体被用于制备丙烯酸制剂，如在膜颜色性质评估方法中所述。

施涂在黑色背景上的膜未显示出缺陷、龟裂纹或泛黄迹象。

实施例5和6的结果显示，本发明分散体适合用于含氟聚合物应用领域。

Claims

1.一种含氟聚合物水分散体，包含20～75wt％的含氟聚合物、非离子型表面活性剂和一种或多种下列通式(1)的阴离子型表面活性剂：

Y′-(P¹)_n-CH(Y)-(P²)_n′-Y″ (1)

其中，

Y，Y′和Y″是阴离子或非离子基团，条件是Y，Y′或Y″至少之一是阴离子基团并且余下的Y，Y′或Y″当中的至少之一是非离子基团；

P¹和P²相同或不同，是线型或支化的亚烷基基团，含有或不含有一个或多个不饱和度，并具有1～10个碳原子；

n和n′相等或不相等，是0或1，

其中该含氟聚合物水分散体中离子型氟化表面活性剂的含量相对于含氟聚合物重量而言低于100ppm，而且所述含氟聚合物水分散体具有高的对剪切作用的稳定性，兼具高的对分聚的稳定性。

2.权利要求1的分散体，其中离子型氟化表面活性剂是阴离子型氟化表面活性剂。

3.权利要求1的分散体，其中P¹和P²相同或不同，具有1～6个碳原子。

4.权利要求1的分散体，其中所述阴离子基团选自SO₃ ^-、HPO₃ ^-和COO^-。

5.权利要求4的分散体，其中所述阴离子基团是SO₃ ^-。

6.权利要求1的分散体，其中所述非离子基团选自COOR、CONHR、CONH₂和CONRR′，其中，

●R和R′相同或不同，表示：

●C₂～C₂₀线型或支化的氢化烷基，为饱和的或含有至少一个不饱和度，而且当该氢化烷基具有至少6个碳原子时，其含有或不含有一个或多个芳环；或者

●硅氧烷烷基基团，其中烷基含有1～7个碳原子。

7.权利要求6的分散体，其中所述R和R′相同或不同，选自C₅～C₁₅线型或支化的氢化烷基。

8.权利要求6的分散体，其中所述不饱和度选自烯键型的。

9.权利要求6的分散体，其中所述硅氧烷烷基基团的烷基为甲基。

10.权利要求6的分散体，其中非离子基团是COOR，而且当通式(1)的化合物中存在两个非离子基团COOR时，每个COOR基团中的R彼此相同或不同。

11.权利要求1的分散体，其中在通式(1)中，Y是阴离子基团；Y′、Y″是非离子基团，彼此相同或不同；n和n′之一具有1的值，另一个是0；当n或n′不等于0时，P¹或P²是亚甲基。

12.权利要求1～11任一项的分散体，其中通式(1)表面活性剂的含量，以基于水分散体总重量的重量百分比表示，介于0.001～3％。

13.权利要求12的分散体，其中通式(1)表面活性剂的含量，以基于水分散体总重量的重量百分比表示，介于0.01～0.5％。

14.权利要求13的分散体，其中通式(1)表面活性剂的含量，以基于水分散体总重量的重量百分比表示，介于0.02～0.3％。

15.权利要求1的分散体，具有下列性质：

●含氟聚合物的颗粒直径介于10nm～400nm；

●含氟聚合物的浓度介于20～75重量％，相对于分散体总重量而言；并且

●非离子型表面活性剂的含量介于0.5～30重量％，相对于分散体总重量而言。

16.权利要求15的分散体，其中所述含氟聚合物的颗粒直径介于20nm～300nm。

17.权利要求15的分散体，其中所述含氟聚合物的浓度介于40～70重量％，相对于分散体总重量而言。

18.权利要求15的分散体，其中所述非离子型表面活性剂的含量介于1～15重量％，相对于分散体总重量而言。

19.权利要求1的分散体，其中所述离子型氟化表面活性剂是全氟辛酸或其盐。

20.权利要求1的分散体，其中通式(1)的表面活性剂选自下列：

C₈H₁₇OOC-CH₂-CH(SO₃Na)-COOC₈H₁₇；

C₁₀H₂₁OOC-CH₂-CH (SO₃Na)-COOC₁₀H₂₁；

C₁₃H₂₇OOC-CH₂-CH(SO₃Na)-COOC₁₃H₂₇.

21.权利要求1的分散体，其中非离子型表面活性剂选自聚乙氧基化醇和聚乙氧基化烷基酚，其含有一个或多个环氧丙烷单元。

22.权利要求21的分散体，其中非离子型表面活性剂选自下列：

t-C₈H₁₇-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_9-10OH；

sec-C₁₂H₂₅-(OCH₂CH₂)_10，1OH；

iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂CH₂)-(OCH₂CH₂)₁₀-OH；

iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₁₀-OH；

iso-C₁₃H₂₇-(OCH₂CH₂)₈-OH.

23.权利要求1的分散体，其中含氟聚合物选自以下：

●四氟乙烯均聚物以及四氟乙烯与具有至少一个烯键型不饱和度的单体的TFE共聚物；

●可熔体热加工的TFE基含氟聚合物；

●VDF基均聚物和共聚物；

●CTFE基均聚物和共聚物；

●选自VDF/HFP含氟弹性体的VDF基含氟弹性体，其含有或不含有TFE和/或选自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚的乙烯基醚，并含有或不含有氢化烯烃；

●选自以下的TFE基全氟弹性体：

●TFE与选自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚的乙烯基醚的TFE共聚物；和

●TFE与氢化烯烃的TFE共聚物；和

●TFE和/或VDF非晶态和/或结晶含氟聚合物，其含有具有5～7个原子的间二氧杂环戊烯环。

24.权利要求23的分散体，其中所述可熔体热加工的TFE基含氟聚合物选自PFA、MFA、FEP和ETFE。

25.权利要求23的分散体，其中所述CTFE基均聚物和共聚物选自PCTFE和E/CTFE共聚物。

26.权利要求23的分散体，其中所述TFE与乙烯基醚的TFE共聚物选自TFE/PMVE、TFE/PEVE和TFE/PPVE。

27.权利要求23的分散体，其中所述TFE与氢化烯烃的TFE共聚物选自TFE与乙烯和/或丙烯的共聚物。

28.权利要求23的分散体，其中所述TFE和/或VDF非晶态和/或结晶含氟聚合物选自通过TFE和/或VDF与全氟间二氧杂环戊烯或者TFE和/或VDF与通过环化提供间二氧杂环戊烯环的二烯系单体进行共聚而获得的那些。

29.权利要求23的分散体，其中含氟聚合物选自TFE共聚物和TFE均聚物。

30.制备权利要求1～29任一项的分散体的方法，包括下列步骤：

通过聚合制备含氟聚合物分散体，任选地对其浓缩以提高含氟聚合物的含量，并相当地降低离子型氟化表面活性剂的含量，加入通式(1)的表面活性剂，并对分散体实施均化处理。

31.权利要求30的方法，其中所述离子型氟化表面活性剂为阴离子型氟化表面活性剂，并且相当地降低该阴离子型氟化表面活性剂的含量是通过包括下列步骤的方法实施的：

a)

步骤a1)：向通过乳液或微乳液聚合方法制取的含氟聚合物分散体中加入：

●浊点CP介于40～80℃的非离子型表面活性剂，用量介于1.5～50重量％，以分散体的含氟聚合物为基准计；

●任选加入电解质，其用量应使分散体在25℃测定的电导率达到130～8,000μS/cm的数值；以及

●任选加入缓冲剂，以便使pH介于2～12；

步骤a2)：

●在搅拌下加热在步骤a1)中获得的分散体至温度Tc，其介于CP±10℃；

●通过在温度Tc下操作，在不搅拌下进行滗析，直至分散体分离为下列水相：

●底相，含有浓缩的含氟聚合物，其中含氟聚合物的浓度介于40～75重量％，

●上清液相，基本不含含氟聚合物；

●分离出上清液；

●排出并回收含有浓缩的含氟聚合物的底相；

b)

步骤b1)：

●任选电解质，其加入量应使分散体的电导率在25℃测定时达到130～8,000μS/cm的数值；

●非离子型表面活性剂，其浊点CP介于40～80℃，并以1.5～50重量％的量存在于分散体中，以分散体的含氟聚合物为基准计；

●任选缓冲剂，以使其具有2～12的pH值；

步骤b2)：

重复步骤a2)中指出的步骤；

任选c)

步骤c1)：

重复步骤b1)，但采用步骤b2)中获得的分散体；

步骤c2)：

重复步骤b2)中指出的步骤。

32.权利要求31的方法，其中除了步骤a)、b)、c)之外，还实施下列步骤：

d)

步骤d1)：

重复步骤c1)，但采用步骤c2)中获得的分散体；

步骤d2)：

重复步骤c2)中所述的步骤。

33.权利要求32的方法，其中除了步骤a)、b)、c)、d)之外还进行步骤e)以及任选随后的步骤f)：

e)

步骤e1)：

重复步骤d1)，但采用步骤d2)中获得的分散体；

步骤e2)：

重复步骤d2)中所述的步骤；

f)

步骤f1)：

重复步骤e1)，但采用步骤e2)中获得的分散体；

步骤f2)：

重复步骤e2)中所述的步骤。

34.权利要求31-33任一项的方法，其中在步骤a1)、b1)、c1)、d1)、e1)和f1)中，使用多种非离子型表面活性剂，并使得该非离子型表面活性剂的混合物具有在a1)中指出的范围内的CP值。

35.权利要求31-33任一项的方法，其中非离子型表面活性剂的浊点CP介于40～80℃。

36.权利要求31-33任一项的方法，其中在一个或多个步骤中加入通式(1)的表面活性剂。

37.权利要求1～36任一项的含氟聚合物水分散体用于制备薄膜和涂料的应用。

38.利用权利要求1～36任一项的分散体获得的薄膜和涂料。