JPWO2005056614A1 - 含フッ素重合体水性分散体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、温度上昇時の粘度増加が少なく含フッ素アニオン界面活性剤濃度が低い含フッ素重合体水性分散体、及び、上記含フッ素重合体水性分散体の製造方法を提供することにある。本発明は、含フッ素重合体からなる粒子が水性媒体中にノニオン界面活性剤の存在下に分散している含フッ素重合体水性分散体であって、上記含フッ素重合体水性分散体を２５℃、５０００ｒｐｍの条件下に遠心分離することにより得られる測定用上清は、流速１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件下に展開液としてアセトニトリル／０．０５Ｍリン酸水溶液（６０／４０容量％）を用いて高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行い上記ノニオン界面活性剤を特定し得る吸収の波長にて検出したとき、検出線下の総面積（Ａ０）と、リテンションタイム１６分未満における検出線下の面積（Ａ１）との比（Ａ１／Ａ０）が０．４以上であり、上記測定用上清は、含フッ素アニオン界面活性剤が１００ｐｐｍ以下であるものであることを特徴とする含フッ素重合体水性分散体である。

Description

本発明は、含フッ素重合体水性分散体、含フッ素重合体水性分散体の製造方法、含フッ素重合体粉末及び含フッ素重合体成形体に関する。

含フッ素重合体水性分散体に関し、濃縮用ノニオン界面活性剤及び安定化用ノニオン界面活性剤を添加することからなるポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］水性分散体の相分離濃縮を繰り返し行うことにより含フッ素アニオン界面活性剤量を低減する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

含フッ素アニオン界面活性剤濃度を低減化する方法としては、また、限外濾過濃縮を行う方法、陰イオン交換体との接触による濃縮を行う方法等が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。

これらの方法により得られる含フッ素重合体水性分散体は、しかしながら、粘度−温度依存性が高く、例えば、含浸する際、含浸加工性が低下し、コーティングの密着強度が低下する等の問題があった。

常温下で粘度が低い含フッ素重合体水性分散体として、ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（式中、Ｒは、炭素数８〜１８の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、ｎは５〜１８を表す。）で表され、酸化エチレン含量が６５〜７０重量％のポリオキシエチレンアルキルエーテルを界面活性剤として含有するものが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。

この含フッ素重合体水性分散体について、しかしながら、含フッ素アニオン乳化剤の濃度が低い場合についての記載はなく、温度上昇に伴う高粘度化が抑制されることは示されていない。

常温下で粘度が低い含フッ素重合体水性分散体として、Ｒ−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｐｈは、フェニレン基、Ｒは、炭素数８〜１２のアルキル基、ｎは１〜６、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ_３を表す。）で表されるアニオン乳化剤を添加し、機械的安定性を向上させたものが開示されている（例えば、特許文献５参照）。

この公報には、しかしながら、上記乳化剤以外の含フッ素アニオン界面活性剤界面活性剤を除去し低濃度にする記載はなく、また、含フッ素アニオン界面活性剤を低減した含フッ素重合体水性分散体についてノニオン界面活性剤の添加により機械的安定性が向上した含フッ素重合体水性分散体の記載はない。
米国特許第３３０１８０７号明細書 特公平２−３４９７１号公報（請求項１、第１表） 特表２００２−５３２５８３号公報（請求項１） 特許第３３４６０９０号公報（請求項１） 特開平８−２０６９９号公報

本発明は、上述の現状に鑑み、温度上昇時の粘度増加が少なく含フッ素アニオン界面活性剤濃度が低い含フッ素重合体水性分散体、及び、上記含フッ素重合体水性分散体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、含フッ素重合体からなる粒子が水性媒体中にノニオン界面活性剤の存在下に分散している含フッ素重合体水性分散体であって、上記含フッ素重合体水性分散体を２５℃、１６７７Ｇの重力加速度下に３０分間遠心分離することにより得られる測定用上清は、流速１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件下に展開液としてアセトニトリル／０．０５Ｍリン酸水溶液（６０／４０容量％）を用いて高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行い上記ノニオン界面活性剤を特定し得る吸収の波長にて検出したとき、検出線下の総面積（Ａ^０）と、リテンションタイム１６分未満における検出線下の面積（Ａ^１）との比（Ａ^１／Ａ^０）が０．４以上であり、上記測定用上清は、含フッ素アニオン界面活性剤が１００ｐｐｍ以下であるものであることを特徴とする含フッ素重合体水性分散体である。

本発明は、ノニオン界面活性剤（Ａ）を含有する処理前含フッ素重合体水性分散液にノニオン界面活性剤（Ｂ）を添加することよりなる上記含フッ素重合体水性分散体の製造方法であって、上記処理前含フッ素重合体水性分散液を２５℃、１６７７Ｇの重力加速度下に３０分間遠心分離することにより得られる測定用上清は、含フッ素アニオン界面活性剤が１００ｐｐｍ以下であるものであり、上記ノニオン界面活性剤（Ａ）は、ＨＬＢが１２〜１４であり、上記ノニオン界面活性剤（Ｂ）は、ＨＬＢが１３〜１５であることを特徴とする含フッ素重合体水性分散体の製造方法である。

本発明は、上記含フッ素重合体水性分散体から得られる湿潤粉末を乾燥することにより得られることを特徴とする含フッ素重合体粉末である。

本発明は、上記含フッ素重合体水性分散体又は上記含フッ素重合体粉末を用いて成形加工を行うことにより得られることを特徴とする含フッ素重合体成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素重合体からなる粒子が水性媒体中にノニオン界面活性剤の存在下に分散しているものである。

上記含フッ素重合体は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体である。
本発明において、上記含フッ素重合体は、含フッ素単量体の１種又は２種以上を重合することにより得られるものであるが、含フッ素重合体としての基本的な性能を損なわない範囲で、上記フッ素非含有単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。

上記含フッ素単量体としては、特に限定されず、例えば、フルオロオレフィン、環式のフッ素化された単量体、フッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。

上記フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。

上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。

上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、式ＣＺ^１ _２＝ＣＺ^２ＯＲ^１又はＣＺ^１ _２＝ＣＺ^２ＯＲ^２ＯＲ^１［Ｚ^１は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｚ^２は、Ｈ又はＦであり、Ｒ^１は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^２は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。］で表されるものが挙げられる。
上記フッ素アルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］等が好ましい。

上記フッ素非含有単量体としては、上記含フッ素単量体と共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有するものであってもよい。

上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類等が挙げられる。

上記含フッ素重合体としては特に限定されないが、例えば、非溶融加工性含フッ素重合体、溶融加工性含フッ素重合体、エラストマー性共重合体等が挙げられる。

上記非溶融加工性含フッ素重合体としては、例えば、テトラフルオロエチレン単独重合体［ＰＴＦＥ］、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］等のテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］重合体が挙げられる。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、上述したフルオロオレフィン、フッ素化（アルキルビニルエーテル）、環式のフッ素化された単量体、パーフルオロ（アルキルエチレン）等が挙げられる。上記微量単量体としては、ＣＴＦＥ、ＰＰＶＥ、ＨＦＰ等が好ましい。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。

本明細書において、上記微量単量体単位等の「単量体単位」は、含フッ素重合体の分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、含フッ素重合体の分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）−で表される。上記「全単量体単位」は、含フッ素重合体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素重合体を構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。

上記溶融加工性含フッ素重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］等のＴＦＥ重合体等が挙げられる。

上記エラストマー性共重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等のＴＦＥ重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体等が挙げられる。

上記含フッ素重合体としては、耐熱性等に優れる点で、ＴＦＥ重合体が好ましい。また、耐熱性、電気特性等に優れる点で、パーフルオロ重合体も好ましく、ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥである非溶融加工性含フッ素重合体がより好ましい。

上記含フッ素重合体の数平均分子量は特に限定されない。
上記数平均分子量は、非溶融加工性含フッ素重合体の場合、標準比重［ＳＳＧ］換算で、約２００〜約２０００万に調整することができ、溶融加工性含フッ素重合体及びエラストマー性共重合体の場合、溶剤可溶のものはゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ］によるポリスチレン換算で、溶剤不溶のものは、メルトフローレート値からの換算で、通常、２０００〜１００００００、好ましくは５０００〜７５００００、より好ましくは１００００〜５０００００に調整することができる。

上記「含フッ素重合体からなる粒子」としては、特に限定されないが、成形加工性の点で、構成する含フッ素重合体の共重合体組成及び／又は分子量が粒子のコア部とシェル部との間で異なるコア／シェル構造からなる粒子が好ましい。上記コア／シェル構造は、コア部とシェル部との境界が明確であるものであってもよいし、各部を構成する含フッ素重合体が各部の境界付近で濃度勾配を有するものであってもよいし、また、シェル部が一層であるものであってもよいし、二層以上であるものであってもよい。

上記含フッ素重合体からなる粒子の平均一次粒子径は、特に限定されない。
上記「平均一次粒子径」とは、重合反応後、希釈、濃縮等の操作を行ってない重合上がりの含フッ素重合体水性分散液における含フッ素重合体粒子の平均粒径を意味し、上記含フッ素重合体では５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
本明細書において、上記平均一次粒子径は、一定の含フッ素重合体固形分にした重合上がりの含フッ素重合体水性分散液について、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真から算出した平均粒子径との検量線を作成し、測定対象である含フッ素重合体水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線を基に間接的に求められる値である。

上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。

本発明の含フッ素重合体水性分散体において、含フッ素アニオン界面活性剤は、特に限定されず、公知の含フッ素アニオン界面活性剤を使用することができる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、含フッ素カルボン酸化合物及び／又は含フッ素スルホン酸化合物等からなるものが好ましく、パーフルオロカルボン酸化合物及び／又はパーフルオロスルホン酸化合物等からなるものがより好ましく、炭素数６〜１２のパーフルオロカルボン酸化合物及び／又は炭素数６〜１２のパーフルオロスルホン酸化合物等からなるものが更に好ましく、炭素数６〜１２のパーフルオロカルボン酸化合物からなるものが特に好ましい。

上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（２）で表されるω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（３）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（４）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（５）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（６）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、及び／又は、下記一般式（７）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなるものが挙げられる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、上記（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の化合物の１種又は２種以上からなるものであってもよいし、また、上記（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の各化合物は、それぞれ１種又は２種以上からなるものであってもよい。

上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（１）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭ （１）
（式中、ｎ１は、３〜６の整数であり、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属元素である。）で表されるものである。
上記一般式（１）において、上記Ｍは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工する際、含フッ素重合体からなる粒子中に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）としては、例えば、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＮＨ_４等が好ましい。

上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（２）
Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４〜８の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（２）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ２は、５又は６であることが好ましい。また、上記Ｍは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工する際、含フッ素重合体からなる粒子中に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。
上記ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）としては、例えば、Ｈ（ＣＦ_２）_８ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ_２）_７ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。

上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（３）
Ｒｆ^１−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ （３）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（３）において、上記Ｒｆ^１は、重合時の安定性の点で、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、ｎ３は、０又は１であることが好ましく、上記Ｍは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工する際、含フッ素重合体からなる粒子中に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）としては、例えば、
Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは上記定義したものである）等がより好ましい。

上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（４）
Ｒｆ^２（ＣＨ_２）_ｎ４Ｒｆ^３ＣＯＯＭ （４）
（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（４）において、上記Ｒｆ^２は、炭素数２以上のパーフルオロアルキル基、又は、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記Ｒｆ^３は、炭素数１又は２のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、−（ＣＦ_２）−又は−ＣＦ（ＣＦ_３）−であることがより好ましい。上記ｎ４は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。上記Ｍは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工する際、含フッ素重合体からなる粒子中に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）としては、例えば、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。

上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（５）
Ｒｆ^４−Ｏ−ＣＹ^１Ｙ^２ＣＦ_２−ＣＯＯＭ （５）
（式中、Ｒｆ^４は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、Ｙ^１及びＹ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

上記一般式（５）において、上記Ｒｆ^４は、重合安定性の点で、炭素数３のパーフルオロアルキル基が好ましい。上記Ｍは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工する際、含フッ素重合体からなる粒子中に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）としては、
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＭ、
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは上記定義したものである）等が好ましい。

上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（６）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ５ＳＯ_３Ｍ （６）
（式中、ｎ５は、３〜６の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（６）において、上記Ｍは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工する際、含フッ素重合体からなる粒子中に残存しにくいという点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（７）
Ｒｆ^５（ＣＨ_２）_ｎ６ＳＯ_３Ｍ （７）
（式中、Ｒｆ^５は、１〜５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ６は、１〜３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（７）において、上記ｎ６は、１又は２であることが好ましく、１であることが好ましい。上記Ｍは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工する際、含フッ素重合体からなる粒子中に残存しにくい点で、ＮＨ_４であることが好ましい。

上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、パーフルオロカルボン酸（Ｉ）、ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、及び／又は、パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）からなるものがより好ましく、パーフルオロカルボン酸（Ｉ）、ω−Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、及び／又は、パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）からなるものが更に好ましく、なかでも、そのＮＨ_４塩が特に好ましい。

本発明の含フッ素重合体水性分散体から得られる測定用上清は、含フッ素アニオン界面活性剤が１００ｐｐｍ以下であるものである。

本明細書において、上記「測定用上清」とは、本発明の含フッ素重合体水性分散体又は後述する処理前含フッ素重合体水性分散液を２５℃にて１６７７Ｇの重力加速度下に遠心分離したときに上部に生じる透明相を意味する。本明細書において、上記測定用上清は、上記特定条件下での遠心分離により得られるものである点で、後述の本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法で行う濃縮操作や、処理前含フッ素重合体水性分散液の調製時に行う濃縮操作を行うことにより生じる「上澄」とは異なる概念である。上記測定用上清は、例えば、直径約３５ｍｍ、長さ約１００ｍｍの遠心分離チューブを用い、３０分間以上の間、上記条件下で遠心分離することにより調製することができる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、上記測定用上清の５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

本明細書において、上記含フッ素アニオン界面活性剤の濃度は、既知の濃度の含フッ素アニオン界面活性剤水溶液についてＨＰＬＣを行うことにより得た含フッ素アニオン界面活性剤の濃度と、各含フッ素アニオン界面活性剤のピーク面積との関係を表す検量線に基づき、上記測定用上清についてＨＰＬＣを行うことにより得る検出線から算出して得た値である。

本発明の含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素アニオン界面活性剤が測定用上清の１００ｐｐｍ以下であるものであるので、成形加工時等、含フッ素アニオン界面活性剤による物性上の影響を受けず、そのため、含フッ素重合体粉末、含フッ素重合体成形体等の原材料として特に優れている。

本発明の含フッ素重合体水性分散体において、上記ノニオン界面活性剤は特に限定されないが、上記ノニオン界面活性剤を構成するノニオン化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン化合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン化合物等が挙げられる。上記ノニオン化合物は、通常、アルコールに炭素数２〜３等のエポキシ化合物を付加させて得られる反応生成物であるので、主にエポキシ化合物の付加数（以下、「オキシアルキレン単位数」ということがある。）に幅がある分子の集合体として供給される。本明細書において、特に別の記載をしない場合、「ノニオン化合物」は、上記分子の集合体を意味し、「ノニオン化合物分子」は、上記分子集合体である「ノニオン化合物」を構成する個々の分子を意味する。本明細書において、「ノニオン化合物」について化学構造を言うときは、上記「ノニオン化合物」を構成する個々の「ノニオン化合物分子」の集合体として上記「ノニオン化合物分子」個々の化学構造を平均的に表すものである。本明細書において、「ノニオン化合物」及び「ノニオン化合物分子」は、化学構造特定のための説明句等を付すことがある。

上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン化合物としては、例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ^３−Ｏ−Ａ^１−Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ^３は、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ^１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が好ましい。
上記一般式（ｉ）において、Ｒ^３は、炭素数１０以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数１２以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１４以下のアルキル基であることがより好ましい。上記Ａ^１において、上記ポリオキシアルキレン鎖は、オキシアルキレン単位数が、５〜１８であることが好ましい。上記オキシアルキレン単位としては、オキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよいが、オキシエチレンのみからなるものが好ましい。
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン化合物としては、Ｒ^３が、分岐構造を有する炭素数１０〜１３のアルキル基であることが好ましく、オキシアルキレン単位数が、６〜１２であるものが好ましい。

上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン化合物としては、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ^４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−Ａ^２−Ｈ （ｉｉ）
（式中、Ｒ^４は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ^２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が好ましい。
上記一般式（ｉｉ）において、Ｒ^４は、炭素数５以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数８以下のアルキル基であることがより好ましい。上記Ａ^２において、ポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシアルキレン単位数が５〜１８であることが好ましく、より下限は６、より好ましい上限は１２である。
上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン化合物としては、例えば、トライトンＸ−１００（商品名、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＨＬＢ１３．５）等が好ましい。

上記ノニオン界面活性剤は、１種のノニオン化合物からなるものであってもよいし、２種以上のノニオン化合物からなるものであってもよい。

上記測定用上清は、本発明の含フッ素重合体水性分散体を流速１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件下に展開液としてアセトニトリル／０．０５Ｍリン酸水溶液（６０／４０容量％）を用いて高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行いノニオン界面活性剤を特定し得る吸収の波長にて検出したとき、検出線下の総面積（Ａ^０）と、リテンションタイム１６分未満における検出線下の面積（Ａ^１）との比（Ａ^１／Ａ^０；本明細書中、以下、単に「比（Ａ^１／Ａ^０）」と言うことがある）が０．４以上であるものである。

上記検出線下の総面積（Ａ^０）と、リテンションタイム１６分未満における検出線下の面積（Ａ^１）との比（Ａ^１／Ａ^０）は、粘度−温度依存性を低下する点で、０．４以上であり、機械的安定性の点で、好ましい上限は０．６である。

本明細書において、上記検出線は、縦軸に吸光度を、横軸にリテンションタイム（分）をとって表したものである。
上記ノニオン界面活性剤を特定し得る吸収の波長としては、通常、測定対象のノニオン界面活性剤について測定される最も大きい吸収の波長を用いるが、この最も大きい吸収が含フッ素重合体水性分散体中の他の成分の吸収と重なる等の場合、他の大きい吸収の波長を用いることができる。ノニオン界面活性剤を特定し得る吸収の波長としては、例えば、ノニオン界面活性剤がベンゼン環を有するものである場合、含フッ素重合体水性分散体中の他の成分の吸収と重ならなければ、通常、２５２ｎｍの紫外線を用いることができる。上記吸光度は、通常、各リテンションタイム時に溶出されるノニオン化合物分子の溶出量が多いほど高い。
上記リテンションタイムは、ノニオン化合物分子が有する親水性及び親油性の程度に関する指標となる。上記リテンションタイムは、一般に、短いほどノニオン化合物分子の親水性が高く、長いほど親油性が高い。従って、上記特定条件にて行うＨＰＬＣを行った際「リテンションタイム１６分未満」にて溶出されるノニオン化合物分子（以下、「ノニオン化合物分子（Ｓ^Ｈ）」ということがある。）は、比較的親水性が高く、含フッ素重合体を安定に分散し、含フッ素重合体水性分散体の粘度−温度依存性を低くする効果がある。
上記「検出線下の総面積（Ａ^０）」とは、上記検出線とベースラインとの間に挟まれた部分の面積全てを意味する。
上記「検出線下の面積（Ａ^１）」とは、上記「検出線下の総面積（Ａ^０）」のうちリテンションタイム１６分未満における部分の面積を意味する。
従って、上記「比（Ａ^１／Ａ^０）が０．４以上である」場合、通常、上記測定用上清における上記ノニオン化合物分子（Ｓ^Ｈ）の含有量が多い。

含フッ素重合体水性分散体は、一般に、含浸加工、重ね塗り塗装等、含フッ素重合体水性分散体を用いて成形加工を行う際に作業性が良くはじきやクラックがない均一な膜表面が得られる点で、粘度−温度依存性が低く、高温下でも粘度が低いことが好ましい。
含フッ素重合体水性分散体は、一般に、重合により得られた重合上がりの水性分散液に濃縮等の後処理を行うことにより、重合用乳化剤等として残存する含フッ素アニオン界面活性剤の濃度を低減化させたものとして得たものであってよい。上記後処理に際し、通常、ノニオン界面活性剤に加え、水を添加する。上記低減化の際、上記後処理は、通常、含フッ素重合体からなる粒子を含む濃縮相と、含フッ素重合体からなる粒子を実質的に含まず水からなる上澄相とに分離する工程とを含むが、上記分離工程において、ノニオン化合物を構成するノニオン化合物分子のうち、親水性が高い高ＨＬＢのノニオン化合物分子が選択的に上澄相に移行し、上澄相の除去工程で除去されるので、結果として濃縮相に残存するノニオン化合物分子は、ＨＬＢが低いものである。この濃縮相を適宜希釈等により調製した水性分散液は、含フッ素アニオン界面活性剤濃度が、上記測定用上清の１００ｐｐｍ以下となると、極端に粘度−温度依存性が高くなる。この現象は、従来の含フッ素アニオン界面活性剤含有量の比較的高い水性分散体では、問題とならなかったものである。
一方、本発明の含フッ素重合体水性分散体から得られる上記測定用上清は、上述したように上記比（Ａ^１／Ａ^０）が０．４以上であり、含フッ素重合体水性分散体の粘度−温度依存性を低くするノニオン化合物分子（Ｓ^Ｈ）を多く含有するものであり、このような測定用上清を調製する前の本発明の含フッ素重合体水性分散体は、粘度−温度依存性が低い。
ゆえに、本発明の含フッ素重合体水性分散体は、成形加工を行う際、温度が上昇しても、粘度を低く維持することができ、作業環境が変化しても加工の再現性が容易で、はじきやクラックがない均一な膜表面を得ることができ、また機械的安定性に優れたものであるので、成形加工の材料として優れている。
本明細書において、上記「機械安定性が良い」とは、剪断、摩擦、攪拌等の応力を加えたときにも再分散不可能な凝集体を生成しにくい性質を有することを意味する。

本発明の含フッ素重合体水性分散体において、上記ノニオン界面活性剤は、含フッ素重合体固形分の５〜１５質量％であることが好ましい。
上記ノニオン界面活性剤の好ましい下限は、機械的安定性の点で、含フッ素重合体固形分の７質量％であり、好ましい上限は、成形加工性の点で、含フッ素重合体固形分の１２質量％である。

本明細書において、上記ノニオン界面活性剤の濃度は、含フッ素重合体水性分散体に対し−１８０ｍｍＨｇの圧力下で１００℃にて１時間乾燥を行い、得られる残渣に対し、示差熱−熱重量測定装置ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーＲＴＧ２００）を用い示差熱−熱重量測定を行った際、２５℃〜３８０℃での重量減少分から算出した値である。
本明細書において、「含フッ素重合体固形分」は、含フッ素重合体水性分散体における含フッ素重合体からなる粒子全ての量に等しい概念である。
本明細書において、「含フッ素重合体固形分」は、含フッ素重合体水性分散体に対し−１８０ｍｍＨｇの圧力下で１００℃にて１時間乾燥を行い、得られる残渣に対し示差熱−熱重量測定装置ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーＲＴＧ２００）を用い示差熱−熱重量測定を行った際、３８０〜６００℃での重量減少分として求められる値である。

含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素重合体固形分が、２０〜８０質量％であることが好ましい。上記含フッ素重合体固形分は、上述のように、１００℃、−１８０ｍｍＨｇにて１時間乾燥して得られる残渣について示差熱−熱重量測定を行い３８０〜６００℃での重量減少分として求められる値である。
上記含フッ素重合体固形分の好ましい下限は、成形加工性の点で、３０質量％であり、より好ましい下限は４０質量％であり、更に好ましい下限は５０質量％である。上記含フッ素重合体固形分の好ましい上限は、機械的安定性の点で、７５質量％であり、より好ましい上限は７０質量％である。

本発明の含フッ素重合体水性分散体は、電解質濃度が０．０５μＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。
上記電解質濃度は、粘度−温度依存性が低くなる点で、１μＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１０μＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、機械的安定性の点で、８ｍＳ／ｃｍ以下であることがより好ましく、５ｍＳ／ｃｍ以下であることが更に好ましい。
本明細書において、上記電解質濃度は、定電流を流したときの電位差が電気伝導度と関係があることを利用した電気伝導度計、例えば、電気伝導度計ＣＭ−４０（東亜電波社製）等により測定された値である。

上記電解質としては、例えば、無機酸、有機酸、及び、無機酸又は有機酸の塩等が挙げられる。上記無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等が例示され、有機酸としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、コハク酸等が例示される。上記塩としては、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等との塩が挙げられる。

本発明の含フッ素重合体水性分散体は、半導体、又は、燃料電池、リチウムイオン二次電池等の電池用結着剤に使用する場合、上記電解質濃度が５００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、コーティング材料として使用する場合、上記電解質濃度が０．５〜５ｍＳ／ｃｍであることが好ましい。

本発明の含フッ素重合体水性分散体は、電解質濃度が上記範囲内にあるので、例えばコーティング組成物を作る際に添加剤との混和性に優れ、均一な表面を作ることができ、また粘度−温度依存性が低く、成形加工が容易である。

本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、ノニオン界面活性剤（Ａ）を含有する処理前含フッ素重合体水性分散液にノニオン界面活性剤（Ｂ）を添加することにより上述の本発明の含フッ素重合体水性分散体を得るものである。

上記処理前含フッ素重合体水性分散液は、後述するノニオン界面活性剤（Ａ）を含有するものである。

上記処理前含フッ素重合体水性分散液は、上記ノニオン界面活性剤（Ａ）を含有するものであれば、含フッ素重合体水性分散液中の含フッ素重合体を得る重合により得られる重合上がりの水性分散液であってもよいし、上記重合上がりの水性分散液に対し、公知の方法で濃縮、希釈等の後処理を１回又は２回以上行うことにより得られた水性分散液であってもよいが、重合上がりの水性分散液に対し、濃縮操作を２回以上行うことにより得たものであることが好ましい。

上記濃縮操作としては、限外ろ過濃縮方法、イオン交換濃縮方法、相分離濃縮方法、電気濃縮方法等の公知の方法が挙げられ、各濃縮方法は、それぞれ、公知の手順及び条件にて行うことができる。
上記濃縮操作としては、後述する含フッ素アニオン界面活性剤の除去効率がよい点で、相分離濃縮方法及び／又は電気濃縮方法が好ましく、相分離濃縮方法であることがより好ましい。

本明細書において、上記濃縮操作を「１回」行うとは、濃縮操作を濃縮処理前における処理前含フッ素重合体水性分散液の全量分に対して行うことを意味する。例えば、濃縮処理前における処理前含フッ素重合体水性分散液がｘ^１リットルである場合、一次濃縮対象物としてｘ^１リットル全量が上記濃縮方法を用いた濃縮操作を受けることとなる操作が１回目の濃縮操作であり、この１回目の濃縮操作により得られた濃縮物に必要に応じて水、界面活性剤等を添加しｘ^２リットルとなった二次濃縮対象物がｘ^２リットル全量について濃縮操作を受けることとなる操作が２回目の濃縮操作である。このように、ｎ次濃縮対象物ｘ^ｎリットルは一次濃縮対象物ｘ^１リットルに由来するものである点で、ｎ回目の濃縮操作においても、「濃縮操作を濃縮処理前における処理前含フッ素重合体水性分散液の全量分に対して行う」ものとする。
上記「濃縮処理前における処理前含フッ素重合体水性分散液の全量分」とは、濃縮操作の対象が濃縮処理を全く行っていない上記「濃縮処理前における処理前含フッ素重合体水性分散液」である１回目の濃縮操作の場合、上記「処理前含フッ素重合体水性分散液」の全量そのもの、即ち、上述の一次濃縮対象物ｘ^１リットルであり、濃縮操作の対象が（ｎ−１）回目の濃縮操作により得られた濃縮物であるｎ回目の濃縮操作の場合、この濃縮物に必要に応じて水、界面活性剤等を添加して得られる量、即ち、上述のｎ次濃縮対象物ｘ^ｎリットルである。

上記処理前含フッ素重合体水性分散液は、上記濃縮操作を２回以上行うことにより得られるものである場合、同種の濃縮方法を繰り返し行うことにより得られたものであっても、２種以上の濃縮方法を組み合わせて行って得られたものであってもよく、連続的に濃縮操作をすることにより得られたものであってもよい。

本発明の製造方法において、上記処理前含フッ素重合体水性分散液を２５℃、１６７７Ｇの重力加速度下に３０分間遠心分離することにより得られる測定用上清は、含フッ素アニオン界面活性剤が１００ｐｐｍ以下であるものである。
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、特に限定されないが、含フッ素重合体の分散力がよい点で、本発明の含フッ素重合体水性分散体に関する説明において記載したものが好ましい。

本発明の製造方法において、上記含フッ素アニオン界面活性剤は、水性媒体中にて含フッ素重合体を得る重合において存在させたもの、重合後に濃縮操作を行う際に添加したもの、及び／又は、濃縮操作を行ったのち添加したものであってもよい。

上記ノニオン界面活性剤（Ａ）は、ＨＬＢが１２〜１４であるものである。上記ノニオン界面活性剤（Ａ）としては、ＨＬＢが上記範囲のものであれば、特に限定されないが、上記一般式（ｉ）により表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン化合物、上記一般式（ｉｉ）により表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン化合物等からなるものであることが好ましい。
本明細書において、上記ＨＬＢは、後述する実施例に記載のＧｒｉｆｆｉｎの算出式を用い算出した値である。

上記ノニオン界面活性剤（Ａ）は、通常、処理前含フッ素重合体水性分散液を調製する際の濃縮の目的、又は、含フッ素アニオン界面活性剤除去の目的で行われる限外ろ過濃縮、イオン交換濃縮、相分離濃縮、電気濃縮等の操作を行う際に、含フッ素重合体水性分散体の安定化の目的で添加するものである。
処理前含フッ素重合体水性分散液を調製するために、限外ろ過濃縮、イオン交換濃縮又は電気濃縮を行う場合、処理前含フッ素重合体水性分散液における上記ノニオン界面活性剤（Ａ）濃度は、処理前含フッ素重合体水性分散液に含まれる含フッ素重合体固形分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、また、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
処理前含フッ素重合体水性分散液を調製するため相分離濃縮を行う場合、上記濃度は、処理前含フッ素重合体水性分散液に含まれる含フッ素重合体固形分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、また、５０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。

本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、上記処理前含フッ素重合体水性分散液にノニオン界面活性剤（Ｂ）を添加することよりなるものである。

上記ノニオン界面活性剤（Ｂ）は、ＨＬＢが１３〜１５であるものである。上記ノニオン界面活性剤（Ｂ）は、ＨＬＢが上記範囲内のものであれば特に限定されず、上記ノニオン界面活性剤（Ａ）と同じ種類のノニオン化合物分子からなるものであってもよいし、異なる種類のノニオン化合物分子からなるものであってもよい。
上記ノニオン界面活性剤（Ｂ）としては、上記一般式（ｉ）により表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン化合物、上記一般式（ｉｉ）により表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン化合物等からなるものであることが好ましい。

本発明の含フッ素重合体の製造方法において、上記ノニオン界面活性剤（Ｂ）は１回又は２回以上添加するものであってもよい。
上記ノニオン界面活性剤（Ｂ）を２回以上添加する場合、上記ノニオン界面活性剤（Ｂ）の添加と上述の濃縮操作とを交互に繰り返し行ってもよく、上述の濃縮操作において上記ノニオン界面活性剤（Ｂ）の添加を行う操作を断続的に繰り返し行ってもよいし、連続的に行ってもよい。
本発明の含フッ素重合体の製造方法における上記ノニオン界面活性剤（Ｂ）の添加は、上述の濃縮操作を１回行う前、操作中、後のいずれの時期であってもよいし、これらの添加時期のうち何れか１つのみであってもよいし、２つ以上を組み合わせて行うものであってもよい。

上記ノニオン界面活性剤（Ｂ）は、上記ノニオン界面活性剤（Ａ）と上記ノニオン界面活性剤（Ｂ）との合計質量が、得られる含フッ素重合体水性分散体における含フッ素重合体固形分１００質量部に対して５〜１５質量部となるように添加することが好ましい。

本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法において、貯蔵安定性が高く、安定に存在し、粘度−温度依存性が低い含フッ素重合体水性分散体が得られる点で、処理前含フッ素重合体水性分散液に更に電解質を添加することが好ましい。
上記電解質としては、例えば、本発明の含フッ素重合体水性分散体において説明したものと同様のものを挙げることができる。
上記電解質は、処理前含フッ素重合体水性分散液に１種又は２種以上添加することができる。
上記電解質は、得られる含フッ素重合体水性分散体において、０．０５μＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍの濃度となるよう添加することが好ましい。
上記電解質は、得られる含フッ素重合体水性分散体の貯蔵安定性を向上させる目的で、上記濃度が１μＳ／ｃｍ以上となるよう添加することがより好ましく、１０μＳ／ｃｍ以上となるよう添加することが更に好ましく、得られる含フッ素重合体水性分散体に凝集が生じるのを防ぐ目的で、８ｍＳ／ｃｍ以下となるよう添加することがより好ましく、５ｍＳ／ｃｍ以下となるよう添加することが更に好ましい。

上記電解質の添加は、上記ノニオン界面活性剤（Ｂ）の添加前、上記ノニオン界面活性剤（Ｂ）の添加時、及び／又は、上記ノニオン界面活性剤（Ｂ）の添加後に行うものであってもよい。

本発明の含フッ素重合体粉末は、上述の含フッ素重合体水性分散体から得られる湿潤粉末を乾燥することにより得られるものである。

上記湿潤粉末は、通常、上述の含フッ素重合体水性分散体を凝析して得られるものである。
上記凝析は、通常、本発明の含フッ素重合体水性分散体を通常１０〜２０質量％の含フッ素重合体固形分になるように水で希釈し、場合によってはｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器等を用いて激しく撹拌して行う。
上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、共凝析によって、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りの含フッ素重合体ファインパウダーを得ることもできる。
上記凝析は、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。

上記凝析により得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波照射、熱風照射等の条件下に行う。
上記乾燥は、通常、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。

本発明の含フッ素重合体粉末の平均粒子径は、通常、５０〜１０００μｍである。上記平均粒子径の好ましい下限は、成形加工性等の点で、１００μｍであり、好ましい上限は７００μｍである。
本明細書において、上記含フッ素重合体粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から算出した値である。

本発明の含フッ素重合体粉末は、本発明の含フッ素重合体水性分散体より得られるものであるので、成形加工性がよく、機械的安定性等の物性に優れた含フッ素重合体成形体等の原料として有用である。
本発明の含フッ素重合体粉末は、特に、成形用として好ましく、その好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。

本発明の含フッ素重合体成形体は、上述の本発明の含フッ素重合体水性分散体、又は、本発明の含フッ素重合体粉末を用いて成形加工することにより得られるものである。

本明細書において、上記「成形加工」としては特に限定されないが、ペレットの製造、成形品の製造、コーティング加工、含浸、又は、キャスト製膜の何れであってもよい。
本発明の含フッ素重合体成形体は、ペレット、成形品、コーティング膜、含浸による被膜、又は、キャスト膜の何れであってもよい。

上記成形加工は、それぞれ、公知の方法により適宜行うことができる。
上記成形加工の方法のうち、上記ペレットの製造方法としては特に限定されず、例えば、本発明の含フッ素重合体粉末を、混練機又は押出機に投入して溶融混練することによりペレットを製造する方法等が挙げられる。
上記成形品の製造方法としては特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出成形、ペースト押出成形、射出成形等が挙げられる。

上記コーティング加工の方法としては、被塗装物上に含フッ素重合体からなる被膜を形成する方法であれば特に限定されず、例えば、上記含フッ素重合体粉末からなる粉体塗料、又は、上記含フッ素重合体水性分散体を被塗装物に塗装する方法等が挙げられる。上記塗装の方法としては特に限定されず、例えば、吹付け塗装、浸漬塗装、はけ塗り塗装、静電塗装等が挙げられる。
上記含浸の方法としては、上記含フッ素重合体水性分散体中に含浸した多孔体を乾燥し焼成する方法等が挙げられる。
上記キャスト製膜の方法としては、例えば、基材上に塗布し乾燥して得られる塗布膜を、所望により、例えば水中への投入等により上記基材から剥離することよりなる方法が挙げられる。

上記成形加工の条件は、成形加工の方法の種類、成形加工する含フッ素重合体の組成や量等に応じて、適宜設定することができる。

本発明の含フッ素重合体成形体は、本発明の含フッ素重合体水性分散体、又は、本発明の含フッ素重合体粉末より得られるものであるので、表面特性、機械的特性等の物性に優れている。

本発明の含フッ素重合体水性分散体は、上述の構成よりなるものであるので、粘度−温度依存性が低く、成形加工性、機械的安定性に優れ、表面特性、機械的特性がよい含フッ素重合体成形体を得ることができる。
本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、粘度−温度依存性が低く、成形加工性、機械的安定性に優れた含フッ素重合体水性分散体を簡便に効率良く製造することができる。
本発明の含フッ素重合体粉末は、上述の構成よりなるものであるので、成形加工性に優れている。本発明の含フッ素重合体成形体は、上述の構成よりなるものであるので、表面特性、機械的特性等の物性に優れている。

本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例、比較例により限定されるものではない。

各実施例、比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
（１）含フッ素重合体の平均分子量
ＡＳＴＭ Ｄ １４５７−６９に従い測定した標準比重［ＳＳＧ］より換算した。
（２）含フッ素重合体の平均粒子径
含フッ素重合体固形分が０．００１５質量％になるように希釈した含フッ素重合体水性分散体について、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真から算出される平均粒子径との検量線を作成し、測定対象である含フッ素重合体水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線を基に間接的に求めた。
（３）含フッ素重合体固形分
得られた含フッ素重合体水性分散体について、１００℃、−１８０ｍｍＨｇにて１時間乾燥を行い、得られる残渣に対し示差熱−熱重量測定装置ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーＲＴＧ２００）を用い示差熱−熱重量測定を行った際に測定される３８０〜６００℃での重量減少分として求めた。
（４）粘度
ブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製）を用い、ローター＃２、回転数６０ｒｐｍの条件で、２５、３０、３５、４０、４５℃の各温度における粘度を測定した。
（５）ＨＬＢ値
Ｇｒｉｆｆｉｎの算出式［ＨＬＢ＝Ｅ／５（式中、Ｅは、分子中の酸化エチレンの重量％）；ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５（式中、Ｅは、上記定義したもの。Ｐは、分子中の多価アルコールの重量％）；ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ｎ）／５（式中、Ｓは、エステルのケン化値。Ｎは、エステルを構成する脂肪酸の中和値）］より算出した。
（６）電解質濃度
電気伝導度計ＣＭ−４０（東亜電波社製）を用いて、室温にて測定した。
（７）ノニオン界面活性剤濃度
−１８０ｍｍＨｇで１００℃にて１時間乾燥を行い、得られる残渣に対し、示差熱−熱重量測定装置ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーＲＴＧ２００）を用い示差熱−熱重量測定を行った際、２５〜３８０℃での重量減少分から算出した。
（８）比（Ａ_１／Ａ_０）
測定対象の測定用上清におけるノニオン化合物分子の含有量について、カラム：ＯＤＳ１２０Ａ（トーソー）、展開液；アセトニトリル／０．０５Ｍリン酸水溶液＝６０／４０（容量％／容量％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；２０μＬ、カラム温度；４０℃、検出器；ＵＶ２５２ｎｍの条件でＨＰＬＣを行い、各リテンションタイム（分）の吸光度から算出した。
（９）含フッ素アニオン界面活性剤濃度
カラム：ＯＤＳ１２０Ａ（トーソー）、展開液；アセトニトリル／０．０５Ｍリン酸水溶液＝６０／４０（容量％／容量％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；２０μＬ、カラム温度；４０℃、検出器；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍ濃度の各含フッ素アニオン界面活性剤水溶液についてＨＰＬＣを行い、各含フッ素アニオン界面活性剤の濃度と、各含フッ素アニオン界面活性剤のピーク面積との関係より検量線を作成した。
測定対象の測定用上清における含フッ素アニオン界面活性剤量を上記ＨＰＬＣ条件で測定し、得られた含フッ素アニオン界面活性剤のピーク面積より上記検量線を基に決定した。なお、測定限界は５ｐｐｍである。

実施例１
ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体（ＣＴＦＥ単位０．１２質量％の変性ＰＴＦＥ）をコアとし、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（ＰＰＶＥ単位０．０３質量％の変性ＰＴＦＥ）をシェルとする二層構造のコア／シェルＴＦＥ重合体（Ｉ）（数平均分子量６００万、平均一次粒子径２８０ｎｍ）のＴＦＥ重合体水性分散液に対し、２８質量％アンモニア水０．０７ｇを添加してｐＨを９に調整し、水と、ノニオン界面活性剤（Ａ）としてトライトンＸ−１００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）とを各回あたり表１に記載の量で添加した後７０℃の温度で緩やかに６時間攪拌したのち、静置して２層に分離させ、そのうち上澄層を除去することよりなる操作を３回繰り返した。得られた処理前含フッ素重合体水性分散液を直径３５ｍｍ、長さ１００ｍｍの遠心分離管に入れ、２５℃にて１６７７Ｇの重力加速度下に３０分間遠心分離して得られた透明相（測定用上清）は、含フッ素アニオン界面活性剤（パーフルオロオクタン酸アンモニウム［ＰＦＯＡ］、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＮＨ_４）の濃度が９０ｐｐｍであった。次いで、ノニオン界面活性剤（Ｂ）としてトライトンＸ−１００を、調製後にノニオン界面活性剤の全質量がＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分の６．０質量％となるよう添加して、ＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分が６０質量％であるＴＦＥ重合体水性分散体を得た。更に、得られたＴＦＥ重合体水性分散体を、直径３５ｍｍ、長さ１００ｍｍの遠心分離管に入れ、２５℃にて１６７７Ｇの重力加速度下に３０分間遠心分離し、上部に生成した透明相を回収して、測定用上清を得た。
得られたＴＦＥ重合体水性分散体について、２５〜４５℃の範囲の粘度を測定し、得られたＴＦＥ重合体水性分散体の測定用上清について、ノニオン界面活性剤の含有量、含フッ素アニオン界面活性剤濃度、及び、比（Ａ^１／Ａ^０）を測定した。

実施例２
実施例１で使用したＴＦＥ重合体（Ｉ）からなるＴＦＥ重合体水性分散液に対し、２８質量％アンモニア水０．０７ｇを添加してｐＨを９に調整し、水と、ノニオン界面活性剤（Ａ）としてトライトンＸ−１００とを各回あたり表１に記載の量で添加した後７０℃の温度で緩やかに６時間攪拌したのち、静置して２層に分離させ、そのうち上澄層を除去することよりなる操作を３回繰り返した。得られた処理前含フッ素重合体水性分散液を直径３５ｍｍ、長さ１００ｍｍの遠心分離管に入れ、２５℃にて１６７７Ｇの重力加速度下に３０分間遠心分離して得られた透明相（測定用上清）は、含フッ素アニオン界面活性剤（パーフルオロオクタン酸アンモニウム［ＰＦＯＡ］、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＮＨ_４）の濃度が９０ｐｐｍであった。次いで、ノニオン界面活性剤（Ｂ）として上記トライトンＸ−１００を、調製後にノニオン界面活性剤の全質量がＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分の６．０質量％となるよう添加して、ＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分が６０質量％であるＴＦＥ重合体水性分散体を得た。得られたＴＦＥ重合体水性分散体と、調製した測定用上清について、実施例１と同様に各種測定を行った。

比較例１
実施例１で使用したＴＦＥ重合体（Ｉ）からなるＴＦＥ重合体水性分散液に対し、２８質量％アンモニア水０．０７ｇを添加してｐＨを９に調整し、水と、ノニオン界面活性剤（Ａ）としてトライトンＸ−１００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）とを各回あたり表１に記載の量で添加した後７０℃の温度で緩やかに６時間攪拌したのち、静置して２層に分離させ、そのうち上澄層を除去することよりなる操作を３回繰り返した。得られた処理前含フッ素重合体水性分散液を直径３５ｍｍ、長さ１００ｍｍの遠心分離管に入れ、２５℃にて１６７７Ｇの重力加速度下に３０分間遠心分離して得られた透明相（測定用上清）は、含フッ素アニオン界面活性剤（パーフルオロオクタン酸アンモニウム［ＰＦＯＡ］、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＮＨ_４）の濃度が１５０ｐｐｍであった。次いで、ノニオン界面活性剤（Ｂ）としてトライトンＸ−１００を、調製後にノニオン界面活性剤の全質量がＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分質量の６．０質量％となるよう添加して、ＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分が６０質量％であるＴＦＥ重合体水性分散体を得た。得られたＴＦＥ重合体水性分散体と、調製した測定用上清について、実施例１と同様に各種測定を行った。

実施例１〜２及び比較例１において得られた結果を表２に示す。

比較例１で得られたＴＦＥ重合体水性分散体では、２５〜４５℃の間で粘度が急激に増加したが、実施例１〜２で得られた各ＴＦＥ重合体水性分散体では、温度上昇に伴う粘度増加は比較的小さかった。
ＴＦＥ重合体水性分散体の粘度−温度依存性が、濃縮時に添加したノニオン界面活性剤（Ａ）の濃度により異なるのは、ノニオン界面活性剤（Ａ）の添加量が少ない場合、得られるＴＦＥ重合体水性分散体から調製される測定用上清の比（Ａ^１／Ａ^０）が０．４未満であり、ノニオン化合物分子（Ｓ^Ｈ）の含有量が低いことに原因があると考えられる。

実施例３
実施例１で使用したＴＦＥ重合体（Ｉ）からなるＴＦＥ重合体水性分散液に対し、２８質量％アンモニア水０．０７ｇを添加してｐＨを９に調整し、水と、ノニオン界面活性剤（Ａ）としてトライトンＸ−１００とを各回あたり表３に記載の量で添加した後７０℃の温度で緩やかに６時間攪拌したのち、静置して２層に分離させ、そのうち上澄層を除去することよりなる操作を３回繰り返した。続いて、得られた水性分散液に対し、上記ノニオン界面活性剤（Ａ）を上記ＴＦＥ重合体固形分質量の２０質量％の量で添加した後７０℃の温度で緩やかに６時間攪拌することよりなる操作を１回行った。得られた処理前含フッ素重合体水性分散液を直径３５ｍｍ、長さ１００ｍｍの遠心分離管に入れ、２５℃にて１６７７Ｇの重力加速度下に３０分間遠心分離して得られた透明相（測定用上清）は、含フッ素アニオン界面活性剤（パーフルオロオクタン酸アンモニウム［ＰＦＯＡ］、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＮＨ_４）の濃度が５ｐｐｍ未満であった。更に、ノニオン界面活性剤（Ｂ）としてトライトンＸ−１００を、調製後にノニオン界面活性剤の全質量がＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分質量の６．９質量％となるよう添加して、ＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分が６０質量％であるＴＦＥ重合体水性分散体を得た。
得られたＴＦＥ重合体水性分散体と、調製した測定用上清について、実施例１と同様の測定を行った。

実施例４
実施例１で使用したＴＦＥ重合体（Ｉ）からなるＴＦＥ重合体水性分散液に対し、２８質量％アンモニア水０．０７ｇを添加してｐＨを９に調整し、水と、ノニオン界面活性剤（Ａ）としてトライトンＸ−１００とを各回あたり表３に記載の量で添加した後７０℃の温度で緩やかに６時間攪拌したのち、静置して２層に分離させ、そのうち上澄層を除去することよりなる操作を３回繰り返した。続いて、得られた水性分散液に対し、上記ノニオン界面活性剤（Ａ）を上記ＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分の２０質量％の量で添加した後７０℃の温度で緩やかに６時間攪拌したのち、静置して２層に分離させ、そのうち上澄層を除去することよりなる操作を１回行った。得られた処理前含フッ素重合体水性分散液を直径３５ｍｍ、長さ１００ｍｍの遠心分離管に入れ、２５℃にて１６７７Ｇの重力加速度下に３０分間遠心分離して得られた透明相（測定用上清）は、含フッ素アニオン界面活性剤（パーフルオロオクタン酸アンモニウム［ＰＦＯＡ］、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＮＨ_４）の濃度が５ｐｐｍ未満であった。更に、ノニオン界面活性剤（Ｂ）としてトライトンＸ−１０２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＨＬＢ１４．６）を、調製後にノニオン界面活性剤の全質量がＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分質量の６．９質量％となるよう添加して、ＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分が６０質量％であるＴＦＥ重合体水性分散体を得た。得られたＴＦＥ重合体水性分散体と、調製した測定用上清について、実施例１と同様の測定を行った。

比較例２
実施例１で使用したＴＦＥ重合体（Ｉ）からなるＴＦＥ重合体水性分散液に対し、２８質量％アンモニア水０．０７ｇを添加してｐＨを９に調整し、水と、ノニオン界面活性剤（Ａ）としてトライトンＸ−１００とを各回あたり表３に記載の量で添加した後７０℃の温度で緩やかに６時間攪拌したのち、静置して２層に分離させ、そのうち上澄層を除去することよりなる操作を３回繰り返した。続いて、得られた水性分散液に対し、上記ノニオン界面活性剤（Ａ）を上記ＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分の２０質量％の量で添加した後７０℃の温度で緩やかに６時間攪拌したのち、静置して２層に分離させ、そのうち上澄層を除去することよりなる操作を１回行った。得られた処理前含フッ素重合体水性分散液を直径３５ｍｍ、長さ１００ｍｍの遠心分離管に入れ、２５℃にて１６７７Ｇの重力加速度下に３０分間遠心分離して得られた透明相（測定用上清）は、含フッ素アニオン界面活性剤パーフルオロオクタン酸アンモニウム［ＰＦＯＡ］、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＮＨ_４）の濃度が５ｐｐｍ未満であった。更に、ノニオン界面活性剤（Ｂ）としてトライトンＸ−１１４（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＨＬＢ１２．４）を、調製後にノニオン界面活性剤の全質量がＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分質量の６．９質量％となるよう添加して、ＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分が６０質量％であるＴＦＥ重合体水性分散体を得た。得られたＴＦＥ重合体水性分散体と、調製した測定用上清について、実施例１と同様の測定を行った。

実施例３〜４及び比較例２において得られた結果を表４に示す。

実施例３〜４で得られたＴＦＥ重合体水性分散体は、２５℃〜４５℃に上昇しても、粘度増加は小さかったのに対し、比較例２で得られたＴＦＥ重合体水性分散体は温度上昇に伴い、粘度が急激に増加した。実施例３〜４で用いたノニオン界面活性剤（Ｂ）は、比較例２で用いたノニオン界面活性剤（Ｂ）よりもＨＬＢが高いので、ＴＦＥ重合体水性分散体の粘度−温度依存性を低下させ、温度上昇に伴う粘度増加を抑制したものと考えられる。

比較例３
実施例１で使用したＴＦＥ重合体水性分散液に対し、２８質量％アンモニア水０．０７ｇを添加してｐＨを９に調整し、水と、ノニオン界面活性剤（Ａ）としてトライトンＸ−１００とを表３に記載の量で添加した後７０℃の温度で緩やかに６時間攪拌したのち、静置して２層に分離させ、そのうち上澄層を除去することからなる操作を行った。得られた処理前含フッ素重合体水性分散液を直径３５ｍｍ、長さ１００ｍｍの遠心分離管に入れ、２５℃にて１６７７Ｇの重力加速度下に３０分間遠心分離して得られた透明相（測定用上清）は、パーフルオロオクタン酸アンモニウム［ＰＦＯＡ］、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＮＨ_４）の濃度が１３０ｐｐｍであった。続いて、ノニオン界面活性剤（Ｂ）としてトライトンＸ−１００を、調製後にノニオン界面活性剤の全質量がＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分質量の６．０質量％となるよう添加して、ＴＦＥ重合体（Ｉ）固形分が６０％であるＴＦＥ重合体水性分散体を得た。得られたＴＦＥ重合体水性分散体と、調製した測定用上清について、実施例１と同様の測定を行った。
結果を表５に示す。

比較例３により得られるＴＦＥ重合体水性分散液は、含フッ素アニオン界面活性剤１００ｐｐｍを超えるものであり、粘度−温度依存性は低いものであったが、含フッ素アニオン界面活性剤が多く含まれていた。

本発明の含フッ素重合体水性分散体は、上述の構成よりなるものであるので、粘度−温度依存性が低く、成形加工性、機械的安定性に優れ、表面特性、機械的特性がよい含フッ素重合体成形体を得ることができる。
本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、粘度−温度依存性が低く、成形加工性に優れた含フッ素重合体水性分散体を簡便に効率良く製造することができる。
本発明の含フッ素重合体粉末は、上述の構成よりなるものであるので、成形加工性に優れている。本発明の含フッ素重合体成形体は、上述の構成よりなるものであるので、表面特性、機械的特性等の物性に優れている。

Claims (14)

1. 含フッ素重合体からなる粒子が水性媒体中にノニオン界面活性剤の存在下に分散している含フッ素重合体水性分散体であって、
   前記含フッ素重合体水性分散体を２５℃、１６７７Ｇの重力加速度下に３０分間遠心分離することにより得られる測定用上清は、流速１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件下に展開液としてアセトニトリル／０．０５Ｍリン酸水溶液（６０／４０容量％）を用いて高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行い前記ノニオン界面活性剤を特定し得る吸収の波長にて検出したとき、検出線下の総面積（Ａ^０）と、リテンションタイム１６分未満における検出線下の面積（Ａ^１）との比（Ａ^１／Ａ^０）が０．４以上であり、
   前記測定用上清は、含フッ素アニオン界面活性剤が１００ｐｐｍ以下であるものである
   ことを特徴とする含フッ素重合体水性分散体。
2. ノニオン界面活性剤は、含フッ素重合体水性分散体中における含フッ素重合体固形分の５〜１５質量％である請求項１記載の含フッ素重合体水性分散体。
3. 電解質濃度が０．０５μＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍである請求項１又は２記載の含フッ素重合体水性分散体。
4. 含フッ素アニオン界面活性剤は、測定用上清の５０ｐｐｍ以下である請求項１、２又は３記載の含フッ素重合体水性分散体。
5. 含フッ素アニオン界面活性剤は、測定用上清の２５ｐｐｍ以下である請求項１、２又は３記載の含フッ素重合体水性分散体。
6. 含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレン重合体である請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素重合体水性分散体。
7. 含フッ素重合体は、パーフルオロ重合体である請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素重合体水性分散体。
8. 含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素重合体固形分が前記含フッ素重合体水性分散体の２０〜８０質量％である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の含フッ素重合体水性分散体。
9. ノニオン界面活性剤（Ａ）を含有する処理前含フッ素重合体水性分散液にノニオン界面活性剤（Ｂ）を添加することよりなる請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素重合体水性分散体の製造方法であって、
   前記処理前含フッ素重合体水性分散液を２５℃、１６７７Ｇの重力加速度下に３０分間遠心分離することにより得られる測定用上清は、含フッ素アニオン界面活性剤が１００ｐｐｍ以下であるものであり、
   前記ノニオン界面活性剤（Ａ）は、ＨＬＢが１２〜１４であり、
   前記ノニオン界面活性剤（Ｂ）は、ＨＬＢが１３〜１５である
   ことを特徴とする含フッ素重合体水性分散体の製造方法。
10. 処理前含フッ素重合体水性分散液に更に電解質を添加する請求項９記載の含フッ素重合体水性分散体の製造方法。
11. 処理前含フッ素重合体水性分散液は、濃縮操作を２回以上行うことにより得たものである請求項９又は１０記載の含フッ素重合体水性分散体の製造方法。
12. 含フッ素アニオン界面活性剤は、水性媒体中にて含フッ素重合体を得る重合において存在させたもの、及び／又は、重合後に濃縮操作を行ったのち添加したものである請求項９、１０又は１１記載の含フッ素重合体水性分散体の製造方法。
13. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素重合体水性分散体から得られる湿潤粉末を乾燥することにより得られる
    ことを特徴とする含フッ素重合体粉末。
14. 請求項１、２、３、４、５、６、７若しくは８記載の含フッ素重合体水性分散体又は請求項１３記載の含フッ素重合体粉末を用いて成形加工を行うことにより得られる
    ことを特徴とする含フッ素重合体成形体。