WO2012043757A1 - ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 Download PDF

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WO2012043757A1
WO2012043757A1 PCT/JP2011/072453 JP2011072453W WO2012043757A1 WO 2012043757 A1 WO2012043757 A1 WO 2012043757A1 JP 2011072453 W JP2011072453 W JP 2011072453W WO 2012043757 A1 WO2012043757 A1 WO 2012043757A1
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WO
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ptfe
fine powder
aqueous dispersion
polymerization
powder
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PCT/JP2011/072453
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English (en)
French (fr)
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政佳 宮本
拓 山中
澤田　又彦
辻　雅之
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polytetrafluoroethylene fine powder.
  • the polymerization method of polytetrafluoroethylene [PTFE] can be roughly classified into two types: a suspension polymerization method and an aqueous dispersion (emulsion) polymerization method.
  • the latex obtained by the aqueous dispersion (emulsion) polymerization method is processed by paste extrusion molding in which polymer fine particles are aggregated and dried to form a powder (fine powder), which is mainly mixed with a liquid lubricant.
  • paste extrusion molding rods and tubes are extruded from an extruder, and the extrudate is used as a sealing material in the unfired state as it is or as a rolled sheet (calendar molding). Or used as Alternatively, it is fired and used as a molded product such as a tube or a wire coating.
  • the primary particles aggregate to form secondary particle powder having an average particle size of 100 to 1000 ⁇ m (coagulation). It is known that an acid, an alkali, or an organic solvent is added as an additive for promoting the coagulation during the coagulation.
  • coagulation an acid, an alkali, or an organic solvent is added as an additive for promoting the coagulation during the coagulation.
  • PTFE fine powder has a characteristic of being fiberized, and a molded product such as a sealing material, a filter, a tube, a pipe, and an electric wire coating can be obtained by the paste extrusion molding described above or calendar molding.
  • the secondary particle powder is easily aggregated by fiberization, and the aggregate once formed is difficult to return to the original secondary particle powder. Due to this drawback, it is easy to cause aggregation or consolidation due to aggregation during production, transportation, and molding operations, and handling is difficult. In addition, the aggregates may cause a decrease in moldability and appearance defects of the molded product, and it is generally necessary to remove the aggregates with a sieve during production or before molding. For this reason, workability
  • Patent Document 1 As a method for producing a PTFE fine powder excellent in powder flowability, for example, in Patent Document 1, by adding a fluorine-based anionic surfactant to a PTFE aqueous dispersion in advance. A method for producing a fine powder having a high apparent density and excellent fluidity is described.
  • coagulation is performed by stirring the coagulation of the PTFE aqueous dispersion with an anchor type stirring blade.
  • Patent Document 2 describes that a modified PTFE powder obtained by a suspension polymerization method is charged into a granulation tank equipped with a cone blade and granulated.
  • Patent Document 3 describes that suspension polymerization is performed in a 150 L stainless steel polymerization tank equipped with a stirring cone blade.
  • the coagulation of the PTFE aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization is performed by stirring with a cone blade.
  • an anchor type stirring blade was used as in Patent Document 1 because strong shearing that can be coagulated is easily applied.
  • the inventors of the present invention focused on the stirring blade used for coagulation, and when an anchor type stirring blade was used, local shearing was applied and fine powder in which primary particles were agglomerated during coagulation. It was found that they are fragile and that agglomerates between fine powders can generate huge aggregates of 1000 ⁇ m or more. The fine powder destroyed by high shear is irregular and is thought to deteriorate handling properties (compressibility, cohesive disintegration).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a PTFE fine powder excellent in handleability in view of the above-described present situation.
  • the present invention provides a step (1) of preparing an aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene, water and a surfactant (A), and the aqueous dispersion is stirred by a discharge flow type stirring blade.
  • a step (2) of coagulating polytetrafluoroethylene in the liquid a step (3) of recovering the wet powder of polytetrafluoroethylene, and a step (4) of drying the wet powder of polytetrafluoroethylene.
  • the discharge flow type stirring blade is preferably a cone type stirring blade.
  • the discharge flow type stirring blade is preferably a downward-facing cone type stirring blade.
  • the production method of the present invention can produce a PTFE fine powder having a small compressibility ratio, a high degree of cohesive disintegration, and excellent handleability. According to the production method of the present invention, the apparent density of the obtained PTFE fine powder is equivalent to that of the conventional fine powder.
  • the production method of the present invention includes a step (1) of preparing an aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene [PTFE], water and a surfactant (A).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • A surfactant
  • the PTFE has fibrillation properties and non-melt secondary processing properties.
  • the PTFE preferably has a standard specific gravity [SSG] of 2.13 to 2.23.
  • the PTFE preferably has a melting point of 325 to 347 ° C.
  • the melting point is a value measured by using a differential scanning calorimetry (DSC) heating rate of 10 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the PTFE is preferably PTFE particles having an average primary particle diameter of 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the PTFE may be a TFE homopolymer composed only of tetrafluoroethylene [TFE] or a modified PTFE composed of TFE and a modifying monomer.
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]
  • chlorofluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]
  • Examples thereof include hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perfluorovinyl ether; perfluoroalkylethylene: ethylene.
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (1).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in the PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • Purple propyl vinyl ether [PPVE] in which the group is a perfluoropropyl group is preferred.
  • Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is represented by the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n represents an integer of 1 to 4
  • the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include perfluorobutylethylene (PFBE) and perfluorohexylethylene.
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE, and ethylene. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of HFP and CTFE.
  • the modified monomer unit is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.001 to 1% by mass of the total monomer units.
  • the modified monomer unit means a part derived from the modified monomer and part of the molecular structure of the modified PTFE, and the total monomer unit means all the single monomers in the molecular structure of the modified PTFE. It means a part derived from the body.
  • the surfactant (A) is preferably at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a fluorinated anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a fluorinated nonionic surfactant. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a fluorine-containing anionic surfactant and a nonionic surfactant, and more preferably a fluorine-containing anionic surfactant.
  • PTFE polymerized by using a fluorine-containing surfactant (including a fluorine-containing anionic surfactant and a fluorine-containing nonionic surfactant) having 7 or less carbon atoms or 6 or less as the surfactant (A). Even if it is fine powder, the said manufacturing method is effective.
  • fluorine-containing anionic surfactant examples include carboxylic acid surfactants and sulfonic acid surfactants.
  • a carboxylic acid surfactant represented by the following general formula (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi) or (vii) is used. preferable.
  • X-Rf 1 COOM 1 (i)
  • the carboxylic acid-type surfactant represented by these is mentioned.
  • X is H, F, or Cl.
  • Rf 1 is a linear or branched fluoroalkylene group having 4 to 14 carbon atoms, preferably 5 to 7 carbon atoms, such as a linear or branched fluoroalkylene group having 7 carbon atoms. It is a branched perfluoroalkylene group.
  • M 1 represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H.
  • Examples of the carboxylic acid surfactant represented by the general formula (i) include C 5 F 11 COOH, C 6 F 13 COOH, C 7 F 15 COOH, and salts thereof.
  • fluorine-containing anionic surfactant examples include general formula (ii): X 1 (CF 2 ) p —O—CX 2 X 3 — (CF 2 ) q —O—CX 4 X 5 — (CF 2 ) r —COOM 1 (ii) (Wherein X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are the same or different and represent H, F or CF 3 , M 1 represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H, p represents 1 or 2, q represents 1 or 2, and r represents 0 or 1.).
  • fluoroethercarboxylic acid represented by the general formula (ii) examples include CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 , CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , CF 3 such OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 COONH 4 , and the like.
  • the fluorine-containing anionic surfactant is also represented by the general formula (iii): X— (CF 2 ) m —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n —CF (CF 3 ) COOM 1 (iii)
  • the carboxylic acid-type surfactant represented by these may be sufficient.
  • X is H, F, or Cl
  • m is an integer from 1 to 10, such as 5
  • n is an integer from 0 to 5, such as 1.
  • M 1 represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H.
  • carboxylic acid surfactant represented by the general formula (iii) examples include carboxylic acids in which CF 3 —O—CF (CF 3 ) CF 2 O—CF (CF 3 ) COOH and the like and salts thereof are preferable. It is illustrated as a system surfactant.
  • the fluorine-containing anionic surfactant has the general formula (iv): X— (CF 2 ) m —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n —CHFCF 2 COOM 1 (Iv)
  • the carboxylic acid-type surfactant represented by these may be sufficient.
  • X, m, n and M 1 are the same as above.
  • the fluorine-containing anionic surfactant has the general formula (v): X— (CF 2 ) m —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n —CH 2 CF 2 COOM 1 (V)
  • the carboxylic acid-type surfactant represented by these may be sufficient.
  • X, m, n and M 1 are the same as above.
  • the fluorine-containing anionic surfactant is also represented by the general formula (vi) Rf 3 OCF 2 CF 2 O (CF 2 ) p COOM 1 (vi) (Wherein Rf 3 represents a partially or wholly fluorine-substituted alkyl group, M 1 represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H, and p represents 1 or 2). And surface active agents. Rf 3 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the carboxylic acid surfactant represented by the general formula (vi) include CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 , CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOH, and the like.
  • the fluorine-containing anionic surfactant is also represented by the general formula (vii) Rf 4 OCHFCF 2 COOM 1 (vii) (In the formula, Rf 4 is a partially or entirely fluorine-substituted linear aliphatic group or a linear aliphatic group into which one or more oxygen atoms are inserted, M 1 is a monovalent alkali metal, NH 4 or Fluoroether carboxylic acid represented by H). Rf 4 is preferably an aliphatic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the carboxylic acid surfactant represented by the general formula (vii) include CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 COONH 4 , CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 COOH, and the like.
  • the fluorine-containing surfactant has the general formula (i): X-Rf 1 COOM 1 (i) (Wherein X is H, F or Cl.
  • Rf 1 is a linear or branched fluoroalkylene group having 4 to 14, preferably 5 to 7 carbon atoms.
  • M 1 is a monovalent alkali.
  • M 1 represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H.
  • Rf 4 is a partially or entirely fluorine-substituted linear aliphatic group or a linear aliphatic group into which one or more oxygen atoms are inserted
  • M 1 is a monovalent alkali metal
  • NH 4 or H represents at least one fluorine-containing surfactant selected from the group consisting of carboxylic acid surfactants.
  • the nonionic surfactant used as the surfactant (A) is not particularly limited as long as it is a nonionic surfactant containing no fluorine.
  • polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxy Ether type nonionic surfactants such as ethylene alkylene alkyl ethers, polyoxyethylene derivatives such as ethylene oxide / propylene oxide block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters , Ester-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene fatty acid esters, and amine-based nonionic emulsions such as polyoxyethylene alkylamines and alkylalkanolamides And the like.
  • a nonionic surfactant having no alkylphenol in the structure can be preferably used.
  • the concentration of the surfactant (A) is preferably 0.001 to 10% by mass and more preferably 0.005 to 1% by mass with respect to PTFE.
  • Preparation of the aqueous dispersion in step (1) can be performed by aqueous dispersion polymerization, or the aqueous dispersion obtained by aqueous dispersion polymerization (emulsion polymerization) is subjected to ion exchange treatment, cloud point concentration, electric concentration. It can also carry out by processing by a method, an ultrafiltration method, etc.
  • the aqueous dispersion polymerization can be carried out by any of batch operation, semi-batch operation and continuous operation, and a known polymerization method can be applied.
  • the above-described fluorine-containing anionic surfactant, modifying monomer, polymerization initiator, stabilizer, chain transfer agent, etc. are continuously used during the polymerization reaction depending on the molecular weight and characteristics of the target PTFE. It can also be added appropriately.
  • the aqueous dispersion polymerization is generally performed for 0.5 to 50 hours.
  • the aqueous dispersion polymerization is carried out in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer using a polymerization initiator in an aqueous medium with stirring in the presence of a fluorine-containing anionic surfactant.
  • the aqueous dispersion polymerization can be started by adding an aqueous medium, a chain transfer agent, a monomer, and a stabilizer as necessary, adjusting the temperature and pressure, and then adding a polymerization initiator.
  • the aqueous dispersion polymerization can be performed while supplying the monomer into the aqueous medium.
  • the aqueous dispersion polymerization may supply only tetrafluoroethylene [TFE] as the monomer, or supply the above-mentioned modified monomer copolymerizable with TFE in addition to TFE. May be.
  • the aqueous medium is preferably deionized high-purity pure water.
  • the above-mentioned fluorine-containing anionic surfactant can be charged into the polymerization reaction system by various methods. For example, the entire amount may be charged all at once before the reaction starts, or the particle size is controlled. It is also possible to carry out split charging as described in Japanese Patent Publication No. 44-14466. Moreover, it is preferable to add or continuously add during polymerization also from the viewpoint of improving the stability of the aqueous dispersion during polymerization.
  • the amount of the fluorine-containing anionic surfactant used depends on the kind of the fluorine-containing anionic surfactant and the target primary particle size, but generally 0.02 to 0.50 with respect to the aqueous medium used for the reaction. It can be selected from the range of mass%.
  • a stabilizer may be added for the purpose of stabilizing the dispersion of the reaction system.
  • paraffin wax is particularly preferable.
  • the paraffin wax is preferably a hydrocarbon having 12 or more carbon atoms, which is liquid under the reaction conditions, and more preferably a hydrocarbon having 16 or more carbon atoms. Further, those having a melting point of 40 to 65 ° C. are preferred, and those having a melting point of 50 to 65 ° C. are more preferred.
  • the amount of the paraffin wax used is preferably an amount corresponding to 1 to 12% by mass of the aqueous medium, and more preferably an amount corresponding to 2 to 8% by mass.
  • ammonium carbonate or ammonium phosphate may be added as a buffering agent.
  • the polymerization initiator in the emulsion polymerization those conventionally used in the polymerization of TFE can be used.
  • a radical polymerization initiator, a redox polymerization initiator, and the like are preferable.
  • the smaller the amount of the polymerization initiator the more preferable in that a TFE polymer having a low SSG can be obtained.
  • the amount is too small, the polymerization rate tends to be too low, and if the amount is too large, a TFE polymer having a high SSG. Tend to generate.
  • radical polymerization initiator examples include water-soluble peroxides, such as persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, permanganates such as potassium permanganate, and water-soluble such as disuccinic acid peroxide. Organic peroxides are preferred, and ammonium persulfate is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator used can be appropriately selected according to the polymerization temperature and the target SSG, but is preferably an amount corresponding to 1 to 100 ppm of the mass of the aqueous medium generally used. An amount corresponding to ⁇ 20 ppm is more preferred.
  • a radical polymerization initiator is used as the polymerization initiator, a TFE polymer having a low SSG can be easily obtained by adding a radical scavenger during the polymerization.
  • radical scavenger examples include unsubstituted phenols, polyhydric phenols, aromatic hydroxy compounds, aromatic amines, quinone compounds, etc. Among them, hydroquinone is preferable.
  • the radical scavenger is preferably added before 50% by mass of the total TFE consumed in the polymerization reaction is polymerized in terms of obtaining PTFE having a low SSG, and before 30% by mass of the TFE is polymerized. It is more preferable to add to.
  • the radical scavenger is preferably in an amount corresponding to 0.1 to 10 ppm of the mass of a commonly used aqueous medium.
  • redox polymerization initiator permanganate such as potassium permanganate, water-soluble oxidizer such as persulfate, bromate, sulfite, bisulfite, oxalic acid, ferrous chloride, The combination with reducing agents, such as diimine, is mentioned. Among these, a combination of potassium permanganate and oxalic acid is preferable.
  • a redox polymerization initiator is used as the polymerization initiator, a TFE polymer having a low SSG and a high breaking strength can be obtained.
  • the amount of the redox polymerization initiator used can be appropriately selected according to the polymerization temperature and the target SSG, but is preferably an amount corresponding to 1 to 100 ppm of the mass of the aqueous medium generally used.
  • the redox-based polymerization initiator is preferably either the oxidizing agent or the reducing agent, preferably stopping the addition of the oxidizing agent during the polymerization in terms of obtaining PTFE having a low SSG. It is preferable before 50% by mass of the total TFE consumed for the polymerization reaction is polymerized, and more preferably before 30% by mass of the TFE is polymerized.
  • the aqueous dispersion polymerization is preferably carried out in the presence of 30 to 200 ppm of dicarboxylic acid with respect to the aqueous medium in order to reduce the amount of coagulum generated during the polymerization.
  • the dicarboxylic acid may be added before the start of the polymerization reaction or may be added during the polymerization.
  • Examples of the dicarboxylic acid include those represented by the general formula: HOOCRCOOH (wherein R represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms). Succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, Pimelic acid is more preferred, and succinic acid is even more preferred.
  • a modified monomer can also be used for the purpose of adjusting moldability, extrusion pressure, transparency of the molded article, and mechanical strength.
  • a chain transfer agent may be added as necessary.
  • the chain transfer agent include hydrogen; hydrocarbons such as methane, ethane, and propane; halogenated hydrocarbons such as CH 2 CF 2 , CH 3 Cl, CH 2 Cl 2 , and C 2 H 3 Cl 2 F; methanol, ethanol And water-soluble organic compounds such as
  • polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization pressure are not particularly limited, depending on the amount of TFE to be used, the type and amount of the modified monomer, the type and amount of the polymerization initiator, or the productivity. Can be appropriately selected.
  • the polymerization temperature is preferably 5 to 100 ° C, and more preferably 50 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably 0.1 to 3.9 MPa.
  • the polymerization reaction can be terminated by stopping the stirring when the concentration of the produced polymer latex reaches 20 to 45% by mass and releasing the monomer out of the system.
  • the aqueous dispersion prepared in the step (1) may be diluted with water so that the polymer concentration becomes 10 to 20% by mass.
  • the step (1) and the step (2) may be performed continuously.
  • the aqueous dispersion prepared in the step (1) may be agitated with a discharge flow type stirring blade to coagulate polytetrafluoroethylene in the aqueous dispersion.
  • the PTFE aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization of TFE (primary particles are dispersed in an aqueous medium) agglomerates the primary particles that have been destabilized by applying strong shearing, while simultaneously embracing the air, By separating, PTFE fine powder can be obtained (refer to fluororesin handbook (edited by Takaomi Satokawa)).
  • the PTFE fine powder obtained by so-called coagulation has a large specific surface area and has fibrillation characteristics.
  • a powder obtained by granulating a powder obtained by suspension polymerization of TFE has a small specific surface area and poor fibrillation characteristics.
  • coagulation by stirring the aqueous dispersion in which the primary particles of PTFE are dispersed and granulating the PTFE powder obtained by suspension polymerization are objects to be stirred (raw materials).
  • the steps obtained by stirring are different and are essentially different steps.
  • Discharge flow type agitating blades can form an axial flow, and fine powder that has become water-repellent by coagulation can be easily caught in water. It is easy to get an effect. Therefore, the obtained fine powder is difficult to be compressed, and the aggregates of the fine powder are easy to be released, and it is considered that a powder having a small shape distribution can be obtained as shown in the photograph of FIG.
  • Examples of the discharge flow type stirring blade include a stirring blade in which a portion that induces flow by rotation of a shaft is included in a cylinder or a cone (a shape obtained by cutting an upper portion of a cone).
  • the site for inducing flow by stirring may be an existing stirring blade such as a paddle type, anchor type, ribbon type, propeller type, etc., for example, a cylinder or a flat plate directly connected to a cone. Also good.
  • examples of the discharge flow type stirring blade include those in which a guide plate or a guide cylinder is inserted around the existing stirring blade exemplified above.
  • the shape and number of guide plates are not particularly limited.
  • the guide cylinder preferably has a cylindrical shape or a shape obtained by cutting an upper portion of a cone (cone shape). By rotating the stirring blade, an axial flow is generated due to the presence of the guide plate or the guide cylinder, and stirring can be performed.
  • a cone type stirring blade as shown in FIG. 4 is preferable.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of a cone-type stirring blade.
  • A) is an upward cone type stirring blade
  • (b) is a downward cone type stirring blade
  • (c) is a face-to-face cone type stirring blade
  • (d) is a double cone type stirring blade having a disk saw. It is a wing.
  • As the cone type stirring blade a downward type is more preferable.
  • a person skilled in the art can appropriately select the number of stirring rotations depending on the size of the container, the shape of the stirring blade, and the structure of the baffle plate. It is also known to those skilled in the art that the stirring in the step (2) usually needs to be performed more vigorously than the stirring in the aqueous dispersion polymerization. In general, when severe shear is applied to an aqueous dispersion, primary particles of PTFE aggregate and form a wettable powder in water via a slurry state. Then, the wet powder becomes water repellent and separates from water. .
  • the number of rotations of stirring is not limited, but generally it can be performed at 50 to 1000 rpm.
  • Step (2) is also preferably a step of starting coagulation by starting stirring after adding the coagulant or simultaneously with adding the coagulant.
  • the coagulant is preferably at least one selected from the group consisting of inorganic acids, inorganic salts, and water-soluble organic compounds.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and inorganic salts include potassium nitrate, sodium nitrate, ammonium carbonate, sodium carbonate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, magnesium nitrate, magnesium sulfate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate Etc.
  • the water-soluble organic compound include methanol, acetone, ethanol and the like.
  • the pH may be adjusted as necessary.
  • the temperature of the aqueous dispersion is preferably adjusted to 0 to 80 ° C., and the specific gravity of the aqueous dispersion is preferably adjusted to 1.03 to 1.20.
  • a pigment for coloring or a filler for imparting electrical conductivity or improving mechanical properties can be added before or during coagulation.
  • the surfactant (B) may be added during the step (2).
  • the aqueous dispersion is stirred with a discharge flow type stirring blade to start coagulation of polytetrafluoroethylene in the aqueous dispersion, and the step (2-1) ) Followed by the step (2-2) of adding the surfactant (B) and the step (2-3) of terminating the coagulation after the step (2-2).
  • surfactant (B) examples include fluorine-containing anionic surfactants, fluorine-containing nonionic surfactants, fluorine-containing cationic surfactants and fluorine-containing betaine surfactants, and hydrocarbon-containing nonions.
  • fluorine-containing anionic surfactants examples include fluorine-containing anionic surfactants, fluorine-containing nonionic surfactants, fluorine-containing cationic surfactants and fluorine-containing betaine surfactants, and hydrocarbon-containing nonions.
  • hydrocarbon surfactants such as surfactants and hydrocarbon anionic surfactants.
  • fluorine-containing anionic surfactant examples include compounds represented by the general formula (1). Specifically, CF 3 (CF 2 ) 6 COONH 4 , CF 3 (CF 2 ) 7 COONa, H ( CF 2 CF 2) can be exemplified 4 COONH 4 or the like.
  • R 1 is F or CF 3
  • R 2 is H, F or CF 3
  • n is an integer of 4 to 20
  • m is an integer of 0 or 1 to 6
  • R 3 is COOM or SO 3 M (where M represents H, NH 4 , Na, K or Li), respectively.
  • R 1 , R 2 , n and m are the same as above.
  • k is 0 or 1
  • R 4 is H, CH 3 or OCOCH 3
  • R 5 is (OCH 2 CH 2 ) p OR 6 (where p is 0 or an integer from 1 to 50, R 6 is H, carbon number 1 ⁇ 20 alkyl groups or C6-C26 aromatic groups).
  • fluorine-containing cationic surfactant examples include compounds in which R 5 represents a group of the formula (3) in the general formula (2).
  • fluorine-containing betaine surfactant examples include compounds in which R 5 represents a group of the formula (4) in the general formula (2).
  • hydrocarbon-based nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, sorbitan alkylate, polyoxyethylene sorbitan monoalkylate, and the like.
  • hydrocarbon-based anionic surfactant examples include alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl phosphonates, and alkyl phosphates.
  • the surfactant (B) a nonionic surfactant that can contribute to the effect by adding a small amount is preferable, and a hydrocarbon nonionic surfactant is more preferable.
  • the amount of the surfactant (B) used is preferably 1 ppm to 10% by mass with respect to the polymer solid content in the PTFE aqueous dispersion. If the amount of the surfactant (B) is too small, PTFE fine powder excellent in handleability may not be obtained, and if the amount is too large, the surfactant (B) tends to remain in the fine powder and may be colored.
  • the lower limit of the amount of the surfactant (B) used is more preferably 50 ppm, and the upper limit is more preferably 10,000 ppm.
  • the surfactant (B) is preferably added after the slurry is formed by aggregation of the primary particles of PTFE. If the surfactant is incorporated into the fine powder, the effect of adding the surfactant is poor, and the fine powder or molded article is likely to be colored. However, if the surfactant (B) is added at this timing, a small amount of the surfactant is added. The desired effect of the present invention can be obtained with a surfactant.
  • the surfactant (B) is more preferably added after the wet powder of PTFE is formed. Further, it is preferably added immediately after separation and water repellency from water or immediately before separation and water repellency from water, and particularly preferably immediately before separation and water repellency from water.
  • step (2-2) the coagulation can be completed by stopping the stirring.
  • the coagulation is preferably terminated after confirming that no slurry remains and that the water phase is transparent enough to be seen through.
  • the coagulation is preferably completed after stirring from water (after water repellency) is continued for 30 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer.
  • the production method of the present invention includes a step (3) of recovering a wet powder of PTFE.
  • the polytetrafluoroethylene wet powder is recovered by filtering the PTFE wet powder from the mixture of the PTFE coagulated particles obtained in step (2), water, and the surfactant (B). be able to.
  • the production method of the present invention may include a step of washing the wet powder of PTFE obtained by the step (2). Washing can be performed by adding water and a surfactant (B) to the wet powder, continuing stirring until the PTFE particles become water-repellent, and collecting the wet powder of PTFE.
  • a surfactant (B) to the wet powder
  • the stirring temperature is more preferably 30 to 60 ° C.
  • the production method of the present invention includes the step (4) of drying the wet powder of PTFE.
  • Drying is preferably performed using heating means such as hot air in a state where the wet powder of PTFE does not flow so much, and may be combined with reduced pressure and vacuum.
  • the drying temperature may be any temperature lower than the melting point of the polymer, but a range of 100 to 300 ° C. is usually suitable. Moreover, the one where a drying temperature is higher is preferable and 180 degreeC or more and less than 300 degreeC are more preferable.
  • Drying conditions may affect paste extrusion performance.
  • the paste extrusion pressure tends to increase as the drying temperature increases.
  • friction between powders, particularly friction at high temperatures tends to adversely affect the properties of fine powder. This is because the fine powder easily fibrillates even with a small shearing force and loses the state of the original particle structure, resulting in a decrease in paste extrusion performance.
  • a PTFE fine powder having the following physical properties can be produced.
  • PTFE fine powder made of a TFE homopolymer having a disintegration degree of 60% or more.
  • the compressibility ratio of the PTFE fine powder is preferably 1.15 or less. It is preferable that the degree of aggregation / disintegration at a vibration time of 50 seconds is 70% or more.
  • SSG is 2.140-2.230, RR1500 / Isopar G 20.5 parts by mass, extrusion pressure is 80 MPa or less, average particle size is 300-800 ⁇ m, apparent density is 0.40-0.52 g / PTFE fine powder composed of modified PTFE with a ml, compressibility ratio of 1.20 or less, and a degree of cohesion / disintegration at a vibration time of 50 seconds of 70% or more.
  • the extrusion pressure of the PTFE fine powder is preferably 70 MPa or less.
  • SSG is 2.140-2.230, RR1500 / Isopar G 20.5 parts by mass, extrusion pressure is 60 MPa or less, average particle size is 300-800 ⁇ m, apparent density is 0.40-0.52 g / PTFE fine powder made of modified PTFE with a ml, compressibility ratio of 1.20 or less, and a degree of aggregation and disintegration at a vibration time of 50 seconds of 70% or more.
  • the PTFE fine powder obtained by the production method of the present invention preferably has an average particle size of 300 to 800 ⁇ m. The average particle size is more preferably 400 to 700 ⁇ m.
  • the PTFE fine powder obtained by the production method of the present invention preferably has an apparent density of 0.40 to 0.52 g / ml, more preferably 0.45 to 0.52 g / ml.
  • Standard specific gravity is a value measured according to ASTM D 4895-89.
  • the apparent density is a value measured according to JIS K6892.
  • the average particle diameter is a value measured according to JIS K6891.
  • the compressibility ratio is a value measured at a temperature of 25 ° C. according to the procedures shown in the following (1) to (6).
  • (1) Place a circular (50 mm diameter) medicine wrapping paper on the bottom of a SUS cylindrical cup (inner diameter: 50 mm (actual measurement: 51.7 mm), capacity: 150 ml), and wrap the medicine wrapping paper on the inner surface of the cup.
  • (2) Sift PTFE fine powder with a 10-mesh sieve, weigh 50 g of mesh pass, and then put into the cylindrical cup.
  • the powder surface of the PTFE fine powder placed in the cylindrical cup is smoothed, and a circular (50 mm diameter) medicine-wrap paper is placed on the powder surface.
  • the agglomeration disintegration degree at a vibration time of 50 seconds is a value measured at a temperature of 25 ° C. by the method shown in the following (1) to (7).
  • (1) Place a circular (50 mm diameter) medicine wrapping paper on the bottom of a SUS cylindrical cup (inner diameter: 50 mm (actual measurement: 51.7 mm), capacity: 150 ml), and wrap the medicine wrapping paper on the inner surface of the cup.
  • (2) Sift PTFE fine powder with a 10-mesh sieve, weigh 50 g of mesh pass, and then put into the cylindrical cup.
  • the powder surface of the PTFE fine powder placed in the cylindrical cup is smoothed, and a circular (50 mm diameter) medicine-wrap paper is placed on the powder surface.
  • the extrusion pressure at a reduction ratio of 1500 was obtained by mixing 50 g of PTFE fine powder and 10.25 g of hydrocarbon oil (trade name Isopar G, manufactured by Exxon Mobil) as an extrusion aid in a glass bottle at room temperature (25 Aged at 1 ⁇ 2 ° C for 1 hour, the above mixture in an extrusion die with a cylinder (inner diameter 25.4 mm) (with an aperture angle of 30 ° and an orifice (orifice diameter: 0.65 mm, orifice length: 2 mm) at the lower end) And a 1.2 MPa load is applied to the piston inserted in the cylinder and held for 1 minute.
  • hydrocarbon oil trade name Isopar G, manufactured by Exxon Mobil
  • the mixture is immediately extruded from the orifice at room temperature at a ram speed of 20 mm / min to obtain a rod-like material.
  • a value obtained by dividing the pressure at the portion where the pressure is in an equilibrium state by the cylinder cross-sectional area is defined as the extrusion pressure.
  • the average particle diameter of secondary particles was measured in accordance with JIS K6891.
  • Standard specific gravity (SSG) Measured according to ASTM D 4895-89.
  • Denaturant content The content (% by weight) of the modifier in the polymer was determined from the infrared absorption spectrum band of the sample polymer. Chlororaphis absorption value of trifluoroethylene 957cm -1 (peak height) and relative to the 0.58 obtained by multiplying the value-perfluoropropyl vinyl ether obtained in the absorption values of 2360 cm -1 (JP 2005-298581) A value obtained by multiplying the ratio of the absorption value of 995 cm ⁇ 1 to the absorption value of 935 cm ⁇ 1 by 0.14, hexafluoroethylene (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-298581) A value obtained by multiplying the ratio of the absorption value of 983 cm ⁇ 1 and the absorption value of 935 cm ⁇ 1 by 0.3
  • the PTFE fine powder 1 was sieved with a 10-mesh sieve, and 50 g of a mesh pass was weighed, and then put in a cylindrical cup 2 as shown in FIG. The powder surface was smoothed, and a circular (50 mm diameter) medicine-wrap paper was placed on the powder surface.
  • the degree of cohesive disintegration was measured at 25 ° C.
  • the vibration strength was adjusted in advance so that the amplitude was 1 mm in the vibration memory 5.5.
  • the cylindrical cake 4 is placed on an 8-mesh sieve 5, vibrated with a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Corporation (vibration memory 4.5), and PTFE fine powder 1 dropped by vibration every 5 seconds.
  • Vibration memory 4.5 vibrated with a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Corporation (vibration memory 4.5)
  • PTFE fine powder 1 dropped by vibration every 5 seconds.
  • Paste extrusion pressure PTFE fine powder 50g and extrusion aid hydrocarbon oil (trade name Isopar G, manufactured by Exxon Mobil) 10.25g are mixed in a glass bottle and aged at room temperature (25 ⁇ 2 ° C) for 1 hour. To do. Next, the above mixture is filled in an extrusion die with a cylinder (inner diameter 25.4 mm) (with an aperture angle of 30 ° and an orifice (orifice diameter: 0.65 mm, orifice length: 2 mm) at the lower end) and inserted into the cylinder. A load of 1.2 MPa is applied to the piston and held for 1 minute.
  • the mixture is immediately extruded from the orifice at room temperature at a ram speed of 20 mm / min to obtain a rod-like material.
  • a value obtained by dividing the pressure at the portion where the pressure is in an equilibrium state by the cylinder cross-sectional area is defined as the extrusion pressure.
  • Polymerization example 1 A stainless steel (SUS316) autoclave with a stainless steel (SUS316) anchor-type stirring blade and a temperature control jacket, with a capacity of 6 liters, 3460 g of deionized water, 100 g of paraffin wax and 5.25 g of ammonium perfluorooctanoate Then, while heating to 85 ° C., the inside of the system was replaced with nitrogen gas three times and with TFE gas twice to remove oxygen. Thereafter, the internal pressure was adjusted to 0.70 MPa with TFE gas, the mixture was stirred at 250 rpm, and the internal temperature was kept at 85 ° C.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 24.3% by mass.
  • the average primary particle size was 0.32 ⁇ m, and the standard specific gravity (SSG) was 2.177.
  • Comparative Example 1 Deionized water was added to the PTFE aqueous dispersion obtained in Polymerization Example 1 to adjust the specific gravity to 1.080 g / ml (25 ° C.). 8.0 L of an aqueous PTFE dispersion adjusted to a specific gravity was added to a 17 L stainless steel coagulation tank equipped with an anchor type stirring blade and baffle plate, and the temperature was adjusted to 22 ° C. Immediately after the adjustment, 6 ml of nitric acid (60%) was added and stirring was started at a stirring speed of 400 rpm. After the start of stirring, the aqueous dispersion passed through a slurry state to form a wet powder. Thereafter, stirring was continued for 1 minute.
  • the polymer powder in a wet state is separated by filtration, 7.0 L of the polymer powder and deionized water are charged into the coagulation tank, adjusted to 25 ° C., and washed twice with a stirring speed of 400 rpm. Repeated. After washing, the polymer powder in a wet state was separated by filtration and left to stand in a hot air circulating dryer at 155 ° C. for 18 hours to obtain a PTFE fine powder.
  • the obtained PTFE fine powder was measured for average particle size, apparent density, compressibility ratio, and degree of cohesive disintegration. The results are shown in Table 1. Moreover, the photograph which image
  • Example 1 Deionized water was added to the PTFE aqueous dispersion obtained in Polymerization Example 1 to adjust the specific gravity to 1.080 g / ml (25 ° C.). Add 10.0L of PTFE aqueous dispersion with adjusted specific gravity to a 17L stainless steel coagulation tank equipped with a downward cone type stirring blade and baffle and adjust the temperature so that the liquid temperature becomes 22 ° C. did. Immediately after the adjustment, 7.5 ml of nitric acid (60%) was added and stirring was started at a stirring speed of 600 rpm. After the start of stirring, the aqueous dispersion passed through a slurry state to form a wet powder. Thereafter, stirring was continued for 3 minutes.
  • the polymer powder in a wet state is separated by filtration, 8.5 L of the polymer powder and deionized water are charged into the coagulation tank, adjusted to 25 ° C., and washed twice with a stirring speed of 600 rpm. Repeated. After washing, the polymer powder in a wet state was separated by filtration and left to stand in a hot air circulating dryer at 155 ° C. for 18 hours to obtain a PTFE fine powder.
  • the obtained PTFE fine powder was measured for average particle size, apparent density, compressibility ratio, and degree of cohesive disintegration. The results are shown in Table 1. Moreover, the photograph which image
  • Example 2 A PTFE fine powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature during washing was 40 ° C. The obtained PTFE fine powder was measured for average particle size, apparent density, compressibility ratio, and degree of cohesive disintegration. The results are shown in Table 1.
  • Polymerization example 2 According to Example 5 of the international publication 2007/119829 pamphlet, the polymerization reaction was performed and the PTFE aqueous dispersion was obtained.
  • the solid content concentration of the obtained PTFE aqueous dispersion was 31.4% by mass.
  • the average primary particle size was 0.35 ⁇ m, and the standard specific gravity (SSG) was 2.160.
  • Comparative Example 2 Other than using the PTFE aqueous dispersion obtained in Polymerization Example 2 instead of the PTFE aqueous dispersion obtained in Polymerization Example 1, the temperature during coagulation was 21 ° C., and the drying temperature was 210 ° C. Obtained PTFE fine powder by the same method as in Comparative Example 1. The obtained PTFE fine powder was measured for average particle size, apparent density, compressibility ratio, and degree of cohesive disintegration. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Other than using the PTFE aqueous dispersion obtained in Polymerization Example 2 instead of the PTFE aqueous dispersion obtained in Polymerization Example 1, the temperature during coagulation was 21 ° C., and the drying temperature was 210 ° C. Obtained PTFE fine powder in the same manner as in Example 1. The obtained PTFE fine powder was measured for average particle size, apparent density, compressibility ratio, and degree of cohesive disintegration. The results are shown in Table 1.
  • Polymerization example 3 A stainless steel (SUS316) autoclave with a stainless steel (SUS316) anchor-type stirring blade and temperature control jacket and a 6 liter capacity is added to 2960 g of deionized water, 120 g of paraffin wax, and 4.4 g of ammonium perfluorooctanoate. Then, while heating to 85 ° C., the inside of the system was replaced with nitrogen gas three times and with TFE gas twice to remove oxygen. Thereafter, the internal pressure was adjusted to 0.70 MPa with TFE gas, 0.26 g of chlorotrifluoroethylene (CTFE) was further introduced, the mixture was stirred at 280 rpm, and the internal temperature was maintained at 85 ° C.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • Comparative Example 3 Except that the PTFE aqueous dispersion obtained in Polymerization Example 3 was used instead of the PTFE aqueous dispersion obtained in Polymerization Example 1, the temperature during coagulation was 30 ° C., and nitric acid was not added, PTFE fine powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The obtained PTFE fine powder was measured for average particle size, apparent density, compressibility ratio, and degree of cohesive disintegration. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The PTFE aqueous dispersion obtained in Polymerization Example 3 was used in place of the PTFE aqueous dispersion obtained in Polymerization Example 1, the temperature during coagulation was 30 ° C., nitric acid was not added, After the conversion, PTFE fine powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring time was 1 minute. The obtained PTFE fine powder was measured for average particle size, apparent density, compressibility ratio, and degree of cohesive disintegration. The results are shown in Table 1.
  • the production method of the present invention can be suitably used as a method for producing PTFE fine powder excellent in handleability.
  • the obtained PTFE fine powder can be formed into a seal, a filter, a tube, a pipe, an electric wire coating or the like by a paste extrusion molding method or a calendar molding method.
  • the obtained PTFE fine powder can also be suitably used as a stretched film material, a porous material, a processing aid, an anti-drip agent, an unfired tape, a battery binder, and the like.

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Abstract

取り扱い性に優れるＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法を提供する。本発明は、ポリテトラフルオロエチレン、水及び界面活性剤（Ａ）を含む水性分散液を準備する工程（１）、前記水性分散液を、吐出流型撹拌翼で撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンを凝析する工程（２）、ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を回収する工程（３）、及び、ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を乾燥させる工程（４）を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法である。

Description

ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法に関する。
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕の重合方法には、大別すると、懸濁重合法と水性分散（乳化）重合法の二種類がある。水性分散（乳化）重合法で得られるラテックスは、ポリマー微粒子を凝集させ乾燥して粉末（ファインパウダー）とし、主に液状潤滑剤を混合させて行うペースト押出成形により加工される。ペースト押出成形は、押出機よりロッドやチューブを押し出し、押出物をそのままあるいは圧延シート化して未焼成の状態でシール用材料として使用されたり（カレンダー成形）、更に延伸加工を施し多孔膜としフィルター材料として使用されたりする。または焼成してチューブ、電線被覆等の成形品として使用される。
ＰＴＦＥ水性分散液に高せん断を与えると、一次粒子が凝集し、平均粒径１００～１０００μｍの二次粒子粉末が形成される（凝析）。この凝析時に凝析を促進させる添加剤として、酸やアルカリ、有機溶剤を加えることが知られている。ＰＴＦＥ水性分散液の凝析から得られる二次粒子粉末を乾燥させることによって、ＰＴＦＥファインパウダーが得られる。
ＰＴＦＥファインパウダーは繊維化する特徴があり、前述のペースト押出成形や、あるいはカレンダー成形により、シール材やフィルター、チューブ、パイプ、電線被膜等の成形品が得られる。
ＰＴＦＥファインパウダーのこの特徴には利点もあるが、繊維化により二次粒子粉末同士が凝集しやすく、一旦形成された凝集物は元の二次粒子粉末に戻りにくいという欠点もある。この欠点のため、生産時や輸送途上、成形作業時に凝集または凝集による圧密を引き起こしやすく、取り扱いが難しい。
またその凝集物は、成形性の低下や成形品の外観不具合を招くことがあり、一般的に生産時や成形前に篩で凝集物を取り除く必要がある。このため、作業性、あるいは生産性が低下することがある。
上記のような問題を解決するために、粉末流動性に優れたＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法として、例えば、特許文献１では、予めＰＴＦＥ水性分散液にフッ素系アニオン界面活性剤を添加することによって、見掛密度の高い流動性に優れたファインパウダーを製造する方法が記載されている。この特許文献１では、ＰＴＦＥ水性分散液の凝析をアンカー型撹拌翼で撹拌して凝析を行っている。
ところで、特許文献２では、懸濁重合法で得られた変性ＰＴＦＥ粉末を、コーン翼を備えた造粒槽に仕込み、造粒することが記載されている。特許文献３では、攪拌コーン翼を備えた１５０Ｌステンレス製重合槽で、懸濁重合を行うことが記載されている。しかしながら、いずれの文献にも、乳化重合により得られるＰＴＦＥ水性分散液の凝析を、コーン翼で撹拌して行うことは記載されていない。
国際公開第９７／０１７３８２号パンフレット 特開平１０－２５９２５２号公報 特開２００５－２３２２号公報
従来ＰＴＦＥファインパウダーを得るための凝析工程では、凝析させうる強い剪断を与えやすいことから、特許文献１のように、アンカー型の撹拌翼を用いていた。ところが、本発明者らが、凝析を行う際の撹拌翼に着目したところ、アンカー型の撹拌翼を用いると、局所的なせん断がかかって、一次粒子が凝集したファインパウダーが凝析中に壊れやすく、またファインパウダー同士の凝集により１０００μｍ以上の巨大な凝集物が発生することがあることが見出された。高せん断により破壊されたファインパウダーは異形であり、取り扱い性（圧縮性、凝集崩壊性）を悪化させるものと考えられる。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、取り扱い性に優れるＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法を提供するものである。
本発明者らが鋭意検討したところ、ＰＴＦＥファインパウダーを製造するための凝析工程において特定の撹拌翼、すなわち、吐出流型撹拌翼で撹拌すると、得られるＰＴＦＥファインパウダーの取り扱い性が改善されることが見出された。
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン、水及び界面活性剤（Ａ）を含む水性分散液を準備する工程（１）、前記水性分散液を、吐出流型撹拌翼で撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンを凝析する工程（２）、ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を回収する工程（３）、及び、ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を乾燥させる工程（４）を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法である。
吐出流型撹拌翼は、コーン型撹拌翼であることが好ましい。
吐出流型撹拌翼は、下向き型のコーン型撹拌翼であることが好ましい。
本発明の製造方法は、圧縮性比が小さく、凝集崩壊度が大きい、取り扱い性に優れるＰＴＦＥファインパウダーを製造することができる。本発明の製造方法によれば、得られるＰＴＦＥファインパウダーの見掛密度は従来のファインパウダーと同等である。
圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。 圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。 圧縮性比および凝集崩壊度の測定方法を示した図である。 コーン型撹拌翼の一例を示す模式図である。（ａ）は、上向き型のコーン型撹拌翼、（ｂ）は下向き型のコーン型撹拌翼、（ｃ）は正面合せ型のコーン型撹拌翼、（ｄ）はディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼である。 比較例１で得られたＰＴＦＥファインパウダーの＃６０メッシュパスをマイクロスコープで撮影した写真である。 実施例１で得られたＰＴＦＥファインパウダーの＃６０メッシュパスをマイクロスコープで撮影した写真である。
本発明の製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、水及び界面活性剤（Ａ）を含む水性分散液を準備する工程（１）を含む。
上記ＰＴＦＥは、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有する。上記ＰＴＦＥは、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１３～２．２３であることが好ましい。上記ＰＴＦＥは、融点が３２５～３４７℃であることが好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温速度を１０℃／分として測定した値である。上記ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が０．０５～１μｍのＰＴＦＥ粒子であることが好ましい。
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみからなるＴＦＥホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥと変性モノマーとからなる変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種である。
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位は、全単量体単位の１質量％以下であることが好ましく、０．００１～１質量％であることがより好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
上記界面活性剤（Ａ）としては、アニオン界面活性剤、含フッ素アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び、含フッ素ノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、含フッ素アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、含フッ素アニオン界面活性剤であることが更に好ましい。上記界面活性剤（Ａ）として、炭素数が７以下、若しくは、６以下の含フッ素界面活性剤（含フッ素アニオン界面活性剤及び含フッ素ノニオン界面活性剤を含む）を用いて重合を行ったＰＴＦＥファインパウダーであっても、上記製造方法は有効である。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。含フッ素アニオン界面活性剤としては、下記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤が好ましい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、一般式（ｉ）：
Ｘ－Ｒｆ１ＣＯＯＭ１　　　（ｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌである。Ｒｆ１は炭素数４～１４、好ましくは炭素数５～７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基であり、例えば、炭素数７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基であり、とりわけ、直鎖または分岐のパーフルオロアルキレン基である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。
一般式（ｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ等やこれらの塩が挙げられる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｉｉ）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｐ－Ｏ－ＣＸ２Ｘ３－（ＣＦ２）ｑ－Ｏ－ＣＸ４Ｘ５－（ＣＦ２）ｒ－ＣＯＯＭ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｉｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。一般式（ｉｉ）で表されるフルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、また、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｉｉｉ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌであり、ｍは１～１０の整数、例えば５であり、そしてｎは０～５の整数、例えば１である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。
一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等や、これらの塩が好ましいカルボン酸系界面活性剤として例示される。
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｉｖ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｉｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。
上記含フッ素アニオン界面活性剤は、一般式（ｖ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｖ）
で表されるカルボン酸系界面活性剤であってもよい。式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉ）
Ｒｆ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｐＣＯＯＭ１　　　（ｖｉ）
（式中、Ｒｆ３は部分または全部フッ素置換されたアルキル基を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤が挙げられる。Ｒｆ３は、炭素数が１～３のアルキル基であることが好ましい。一般式（ｖｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としてはまた、一般式（ｖｉｉ）
Ｒｆ４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１　　　（ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ４は部分または全部フッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるフルオロエーテルカルボン酸が挙げられる。Ｒｆ４は、炭素数が１～３の脂肪族基であることが好ましい。一般式（ｖｉｉ）で表されるカルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
すなわち、含フッ素界面活性剤は、一般式（ｉ）：
Ｘ－Ｒｆ１ＣＯＯＭ１　　　（ｉ）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌである。Ｒｆ１は炭素数４～１４、好ましくは炭素数５～７の直鎖または分岐のフルオロアルキレン基である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｉ）：
Ｘ１（ＣＦ２）ｐ－Ｏ－ＣＸ２Ｘ３－（ＣＦ２）ｑ－Ｏ－ＣＸ４Ｘ５－（ＣＦ２）ｒ－ＣＯＯＭ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｉｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表し、ｑは１又は２を表し、ｒは０又は１を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｉｉ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｉｉｉ）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、またはＣｌであり、ｍは１～１０の整数、ｎは０～５の整数である。Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｉｖ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｉｖ）
（式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｖ）：
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｖ）
（式中、Ｘ、ｍ、ｎ及びＭ１は上記と同じである。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、一般式（ｖｉ）：
Ｒｆ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｐＣＯＯＭ１　　　（ｖｉ）
（式中、Ｒｆ３は部分または全部フッ素置換されたアルキル基を表し、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表し、ｐは１又は２を表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤、及び、一般式（ｖｉｉ）、
Ｒｆ４ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ１　　　（ｖｉｉ）
（式中、Ｒｆ４は部分または全部フッ素置換された、直鎖の脂肪族基又は１以上の酸素原子が挿入された直鎖の脂肪族基、Ｍ１は１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるカルボン酸系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
界面活性剤（Ａ）として使用する上記ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン界面活性剤であれば特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン乳化剤が挙げられる。また、環境面で、アルキルフェノールを構造中に有しないノニオン界面活性剤を好ましく使用することができる。
上記水性分散液は、界面活性剤（Ａ）の濃度がＰＴＦＥに対して０．００１～１０質量％であることが好ましく、０．００５～１質量％であることがより好ましい。
工程（１）における水性分散液の準備は、水性分散重合により行うこともできるし、水性分散重合（乳化重合）により得られた水性分散液を、イオン交換処理法、曇点濃縮法、電気濃縮法、限外ろ過法等により処理することによって行うこともできる。
上記水性分散重合は、回分操作、半回分操作及び連続操作の何れの操作でも実施でき、公知の重合方法が適用できる。上記水性分散重合において、上述した含フッ素アニオン界面活性剤、変性モノマー、重合開始剤、安定化剤、連鎖移動剤等は、重合反応の間、目的とするＰＴＦＥの分子量や特性に応じて連続的に添加することができ、適宜追加することもできる。上記水性分散重合は、一般的に０．５～５０時間行う。
上記水性分散重合は、撹拌機が備えられた耐圧反応容器に、水性媒体中、含フッ素アニオン界面活性剤の存在下、撹拌しながら重合開始剤を用いて行われる。上記水性分散重合は、水性媒体と連鎖移動剤とモノマーと、必要に応じて安定化剤等とを仕込み、温度及び圧力を調整した後、重合開始剤を添加することにより開始することができる。
上記水性分散重合は、上述の水性媒体中にモノマーを供給しながら行うことができる。上記水性分散重合は、上記モノマーとして、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕のみを供給するものであってもよいし、ＴＦＥに加え、ＴＦＥと共重合が可能な上述の変性モノマーとを供給するものであってもよい。
上記水性媒体は、脱イオンされた高純度の純水であることが好ましい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤の重合反応系への仕込みは、種々の方法で行うことができ、例えば、反応開始前に全量を一括して反応系に仕込んでもよく、あるいは粒子径を制御する目的で特公昭４４－１４４６６号公報に記載されているような分割仕込みを行うことも可能である。また、重合中の水性分散液の安定性を向上させる点でも、重合中に追加あるいは連続添加することが好ましい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤の使用量は、その含フッ素アニオン界面活性剤の種類と目標とする一次粒子径にもよるが、一般に反応に用いる水性媒体に対して、０．０２～０．５０質量％の範囲から選択することができる。
必要に応じて反応系の分散安定化を目的として、安定化剤を添加してもよい。
上記安定化剤としては、実質的に反応に不活性なパラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系化合物、シリコーンオイル等が好ましく、なかでも、パラフィンワックスが好ましい。
上記パラフィンワックスとしては、反応条件下で液状の炭素数１２以上の炭化水素が好ましく、炭素数１６以上の炭化水素がより好ましい。また、融点が４０～６５℃であるものが好ましく、融点が５０～６５℃であるものがより好ましい。
上記パラフィンワックスの使用量は、上記水性媒体の１～１２質量％に相当する量が好ましく、２～８質量％に相当する量がより好ましい。
また、反応中のｐＨを調整するために緩衝剤として、例えば炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを添加してもよい。　
上記乳化重合における重合開始剤としては、ＴＦＥの重合において従来から使用されているものが使用できる。
上記乳化重合における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が好ましい。
上記重合開始剤の量は、少ないほど、ＳＳＧが低いＴＦＥ重合体を得ることができる点で好ましいが、あまりに少ないと重合速度が小さくなり過ぎる傾向があり、あまりに多いと、ＳＳＧが高いＴＦＥ重合体が生成する傾向がある。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性過酸化物が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、ジコハク酸パーオキサイド等の水溶性有機過酸化物等が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。これらは、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水系媒体の質量の１～１００ｐｐｍに相当する量が好ましく、１～２０ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中にラジカル捕捉剤を添加することにより、ＳＳＧが低いＴＦＥ重合体を容易に得ることができる。
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、非置換フェノール、多価フェノール、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、キノン化合物等が挙げられるが、なかでもハイドロキノンが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前に添加することが好ましく、該ＴＦＥの３０質量％が重合される前に添加することがより好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、一般に使用される水系媒体の質量の０．１～１０ｐｐｍに相当する量が好ましい。
上記レドックス系重合開始剤としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の水溶性酸化剤と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、シュウ酸、塩化第一鉄、ジイミン等の還元剤との組合せが挙げられる。中でも、過マンガン酸カリウムとシュウ酸との組み合わせが好ましい。
上記重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を使用する場合、ＳＳＧが低く、破断強度が高いＴＦＥ重合体を得ることができる。
上記レドックス系重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水系媒体の質量の１～１００ｐｐｍに相当する量が好ましい。
上記レドックス系重合開始剤は、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、上記酸化剤又は還元剤の何れか、好ましくは酸化剤の添加を重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前が好ましく、該ＴＦＥの３０質量％が重合される前がより好ましい。
上記水性分散重合は、重合中に生じる凝固物の量を減少させるために水性媒体に対して３０～２００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行うことが好ましい。上記ジカルボン酸は、重合反応の開始前に添加してもよいし、重合途中に添加してもよい。
上記ジカルボン酸としては、例えば、一般式：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１～５のアルキレン基を表す。）で表されるものが好ましく、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸がより好ましく、コハク酸が更に好ましい。
成形性や押出圧力、成形物品の透明性や機械的強度を調整する目的として、変性モノマーを用いることもできる。
分子量や押出圧力を調整する目的として、必要に応じて連鎖移動剤を添加してもよい。上記連鎖移動剤としては、水素；メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素；ＣＨ２ＣＦ２、ＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃ２Ｈ３Ｃｌ２Ｆなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノールなどの水溶性有機化合物などが挙げられる。添加する時期は添加する目的によって異なるが、重合初期に添加しても、重合途中に添加してもよく、また一括、分割、あるいは連続で仕込んでもよい。
上記水性分散重合において、重合温度、重合圧力等の重合条件は、特に限定されず、使用するＴＦＥの量、変性モノマーの種類や量、重合開始剤の種類や量、あるいは生産性等に応じて、適宜選択することができる。上記重合温度は、５～１００℃であることが好ましく、５０～９０℃であることが更に好ましい。上記重合圧力は、０．１～３．９ＭＰａであることが好ましい。
重合反応は、生成したポリマーラテックスの濃度が２０～４５質量％になった時点で撹拌を停止し、系外にモノマーを放出して終了させることができる。
工程（１）で準備した水性分散液を１０～２０質量％のポリマー濃度になるように水で希釈してもよい。
工程（１）において水性分散液を水性分散重合により準備する場合には、工程（１）と工程（２）とを連続して行ってもよい。
工程（２）は、工程（１）で準備した水性分散液を吐出流型撹拌翼で撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンを凝析するものであってもよい。
ＴＦＥの乳化重合から得られたＰＴＦＥ水性分散液（一次粒子が水性媒体中に分散）に、強いせん断を与えることにより不安定化された一次粒子が凝集すると同時に、空気を抱き込み、水相から分離することでＰＴＦＥファインパウダーが得られる（フッ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編）参照。）。水性分散液から一次粒子の凝集体（ファインパウダー）を取り出すと、所謂凝析によって得られたＰＴＦＥファインパウダーの比表面積は大きく、フィブリル化特性を有する。一方で、ＴＦＥの懸濁重合によって得られた粉末を造粒した粉末は、その比表面積が小さく、フィブリル化特性が乏しい。このように、ＰＴＦＥの一次粒子が分散した水性分散液を撹拌することにより凝析することと、懸濁重合により得られたＰＴＦＥ粉末を造粒することとは、撹拌される対象物（原料）も、撹拌により得られるものも異なり、本質的に異なる工程である。
吐出流型撹拌翼は、軸流を形成することができ、凝析により撥水化したファインパウダーを容易に水中に巻き込むことができるため、ファインパウダーが壊れにくく、撹拌による槽壁での転動効果が得られやすい。そのため、得られたファインパウダーは圧縮されにくく、ファインパウダーの凝集物は解れやすい、また、図６の写真に示すように、形状分布が小さい粉末が得られるものと考えられる。
吐出流型撹拌翼としては、例えば、円筒、又は、コーン（円錐の上部を切り取った形状）の内部に、シャフトの回転により流動を誘発させる部位が内包されている撹拌翼が挙げられる。撹拌により流動を誘発させる部位としては、パドル型、アンカー型、リボン型、プロペラ型等の既存の撹拌翼であってもよいし、例えば、円筒、又は、コーンに直接接続された平板であってもよい。上記流動を誘発させる部位、あるいは、平板が直接接続された円筒又はコーンを回転させることにより、円筒又はコーンが存在することで軸流が発生し、撹拌することができる。
また、吐出流型撹拌翼としては、上記に例示した既存の撹拌翼の周囲に案内板または案内円筒が挿入されたものも挙げられる。案内板の形状、枚数は特に限定されない。案内円筒は、円筒型または円錐の上部を切り取った形状（コーン型）が好ましい。上記撹拌翼を回転させることにより、案内板または案内円筒が存在することで軸流が発生し、撹拌することができる。
中でも、吐出流型撹拌翼としては、図４に示すような、コーン型撹拌翼が好ましい。
コーン型撹拌翼としては、上向き型のコーン型撹拌翼、下向き型のコーン型撹拌翼、正面合せ型のコーン型撹拌翼、ディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼等が挙げられる。図４は、コーン型撹拌翼の一例を示す模式図である。（ａ）は、上向き型のコーン型撹拌翼、（ｂ）は下向き型のコーン型撹拌翼、（ｃ）は正面合せ型のコーン型撹拌翼、（ｄ）はディスクソウを有するダブルコーン型撹拌翼である。
コーン型撹拌翼としては、下向き型がより好ましい。
当業者であれば、容器の大きさと撹拌翼の形状、邪魔板の構造によって、撹拌回転数を適切に選択することができる。通常、工程（２）における撹拌は水性分散重合における撹拌よりも激しく行う必要があることも当業者に公知である。一般に、水性分散液に激しいせん断を与えると、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集し、スラリー状態を経由して、水中で湿潤性粉末が形成された後、この湿潤粉末が撥水化し、水と分離する。
撹拌回転数は限定されるものではないが、一般的には、５０～１０００ｒｐｍで行うことができる。
工程（２）は、凝析剤を添加した後に、または凝析剤を添加したと同時に、撹拌を開始することにより凝析を開始する工程であることも好ましい。凝析剤は、無機酸、無機塩及び水溶性有機化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、無機塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。水溶性有機化合物としては、メタノール、アセトン、エタノール等が挙げられる。
工程（２）において、必要に応じてｐＨを調整してもよい。工程（２）において、水性分散液の温度を０～８０℃に調整することが好ましく、水性分散液の比重を１．０３～１．２０に調整することが好ましい。また、凝析前や凝析中に、着色のための顔料や導電性付与、機械的性質改善のための充填剤を添加することもできる。
本発明の製造方法は、工程（２）の途中で、界面活性剤（Ｂ）を添加してもよい。工程（２）は、前記水性分散液を吐出流型撹拌翼で撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンの凝析を開始する工程（２－１）、工程（２－１）の後に界面活性剤（Ｂ）を添加する工程（２－２）、工程（２－２）の後に凝析を終了させる工程（２－３）を含むものであってもよい。
上記界面活性剤（Ｂ）としては、例えば含フッ素アニオン界面活性剤、含フッ素ノニオン界面活性剤、含フッ素カチオン界面活性剤、含フッ素ベタイン界面活性剤等の含フッ素界面活性剤、炭化水素系ノニオン界面活性剤、炭化水素系アニオン界面活性剤等の炭化水素系界面活性剤等を挙げることができる。
含フッ素アニオン界面活性剤としては例えば一般式（１）で表される化合物を挙げることができ、具体的にはＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＯＮａ、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）４ＣＯＯＮＨ４等を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中Ｒ１はＦ又はＣＦ３、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣＦ３、ｎは４～２０の整数、ｍは０又は１～６の整数、Ｒ３はＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍ（ここでＭはＨ、ＮＨ４、Ｎａ、Ｋ又はＬｉ）をそれぞれ示す。〕
含フッ素ノニオン界面活性剤としては、例えば一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
〔式中Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びｍは前記に同じ。ｋは０又は１、Ｒ４はＨ、ＣＨ３又はＯＣＯＣＨ３、Ｒ５は（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＲ６（ここでｐは０又は１～５０の整数、Ｒ６はＨ、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２６の芳香族基）をそれぞれ示す。〕
含フッ素カチオン界面活性剤としては、上記一般式（２）においてＲ５が式（３）の基を示す化合物を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
含フッ素ベタイン界面活性剤としては、上記一般式（２）においてＲ５が式（４）の基を示す化合物を例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
炭化水素系ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等を挙げることができる。
また炭化水素系アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルキルリン酸塩等を挙げることができる。
界面活性剤（Ｂ）としては、少量添加で効果に寄与できるノニオン界面活性剤が好ましく、炭化水素系ノニオン界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤（Ｂ）の使用量は、ＰＴＦＥ水性分散液中のポリマー固形分に対し１ｐｐｍ～１０質量％が好ましい。界面活性剤（Ｂ）が少なすぎると取り扱い性に優れたＰＴＦＥファインパウダーを得ることができないおそれがあり、多すぎると界面活性剤（Ｂ）がファインパウダー中に残留しやすく着色するおそれがある。界面活性剤（Ｂ）の使用量の下限は、５０ｐｐｍであることがより好ましく、上限は１００００ｐｐｍであることがより好ましい。
工程（２－１）において、界面活性剤（Ｂ）は、ＰＴＦＥの一次粒子が凝集することによりスラリーが形成された後に添加することが好ましい。ファインパウダー内部に界面活性剤が取り込まれると、界面活性剤の添加効果が乏しく、またファインパウダーや成形物品の着色の原因となりやすいが、このタイミングで界面活性剤（Ｂ）を添加すると、少量の界面活性剤で本発明の所望の効果を得ることができる。同様の理由で、界面活性剤（Ｂ）は、ＰＴＦＥの湿潤性粉末が形成された後に添加することがより好ましい。また、水から分離及び撥水化する直後又は水から分離及び撥水化する直前に添加することが好ましく、水から分離及び撥水化する直前に添加することが特に好ましい。
工程（２－２）において、凝析の終了は撹拌を停止することにより行うことができる。凝析の終了は、スラリーが残留していないこと、また水相が透視できる透明度になっていることが確認できた後に終了させることが好ましい。また、凝析の終了は、水から分離してから（撥水化後）３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは３分間以上の撹拌を継続してから行うことが好ましい。
本発明の製造方法は、ＰＴＦＥの湿潤粉末を回収する工程（３）を含む。ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末の回収は、工程（２）で得られたＰＴＦＥの凝析粒子、水、及び、界面活性剤（Ｂ）の混合物から、ＰＴＦＥの湿潤粉末をろ別することにより行うことができる。
また、凝析中のトルク変化、サウンドの変化を観察することにより、界面活性剤の添加のタイミング、凝析を終了させるタイミングを把握することが可能である。
本発明の製造方法は、工程（２）により得られたＰＴＦＥの湿潤粉末を洗浄する工程を含むものであってもよい。洗浄は、上記湿潤粉末に水及び界面活性剤（Ｂ）を加え、ＰＴＦＥ粒子が撥水するまで撹拌を継続し、ＰＴＦＥの湿潤粉末を回収することにより行うことができる。上記の撹拌を３０～９０℃で行うと、さらに取り扱い性に優れるＰＴＦＥファインパウダーを得ることができる。上記撹拌の温度としては、３０～６０℃がより好ましい。
本発明の製造方法は、ＰＴＦＥの湿潤粉末を乾燥させる工程（４）を含む。
乾燥は、ＰＴＦＥの湿潤粉末をあまり流動させない状態で、熱風などの加熱手段を用いて行うことが好ましく、減圧・真空と組み合わせてもよい。乾燥温度は、ポリマーの融点より低い温度であればよいが、通常１００～３００℃の範囲が適している。また、乾燥温度は高い方が好ましく、１８０℃以上３００℃未満がより好ましい。
乾燥条件がペースト押出性能に影響を与える場合がある。ペースト押出圧力は、乾燥温度が高いほど高くなる傾向がある。また、粉末同士の摩擦、特に高温での摩擦は、ファインパウダーの性質に悪影響を与えやすい。これは、ファインパウダーが小さな剪断力でも簡単にフィブリル化して、元の粒子構造の状態を失い、ペースト押出性能の低下をもたらすためである。
本発明の製造方法によれば、以下の物性を有するＰＴＦＥファインパウダーを製造することができる。
（１）ＳＳＧが２．１６０～２．２３０、平均粒径が３００～８００μｍ、見掛密度が０．４０～０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が６０％以上であるＴＦＥホモポリマーからなるＰＴＦＥファインパウダー。ＰＴＦＥファインパウダーの圧縮性比は１．１５以下が好ましい。振動時間５０秒における凝集崩壊度は７０％以上であることが好ましい。
（２）ＳＳＧが２．１３０～２．１６０、平均粒径が３００～８００μｍ、見掛密度が０．４０～０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が５０％以上であるＴＦＥホモポリマーからなるＰＴＦＥファインパウダー。ＰＴＦＥファインパウダーの圧縮性比は１．１５以下であることが好ましい。
（３）ＳＳＧが２．１４０～２．２３０、ＲＲ１５００／アイソパーＧ　２０．５質量部での押出圧力が８０ＭＰａ以下、平均粒径が３００～８００μｍ、見掛密度が０．４０～０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上である変性ＰＴＦＥからなるＰＴＦＥファインパウダー。ＰＴＦＥファインパウダーの押出圧力は、７０ＭＰａ以下であることが好ましい。
（４）ＳＳＧが２．１４０～２．２３０、ＲＲ１５００／アイソパーＧ　２０．５質量部での押出圧力が６０ＭＰａ以下、平均粒径が３００～８００μｍ、見掛密度が０．４０～０．５２ｇ／ｍｌ、圧縮性比が１．２０以下、振動時間５０秒における凝集崩壊度が７０％以上、である変性ＰＴＦＥからなるＰＴＦＥファインパウダー。
本発明の製造方法により得られるＰＴＦＥファインパウダーは、平均粒径が３００～８００μｍであることが好ましい。平均粒径が４００～７００μｍであることがより好ましい。また、本発明の製造方法により得られるＰＴＦＥファインパウダーは、見掛密度が０．４０～０．５２ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．４５～０．５２ｇ／ｍｌである。
標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して測定した値である。
上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ６８９２に準拠して測定した値である。
上記平均粒径は、ＪＩＳ　Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。
圧縮性比は、下記（１）～（６）に示す手順に従って、２５℃の温度で測定した値である。
（１）ＳＵＳ製円柱状カップ（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻く。
（２）ＰＴＦＥファインパウダーを１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、上記円柱状カップに入れる。
（３）円柱状カップに入れたＰＴＦＥファインパウダーの粉面を平滑に均し、粉面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せる。
（４）粉面に乗せた薬包紙上に錘（直径５０ｍｍ円柱、重量３３０ｇ）を乗せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターでタッピング操作を２０回行う（タッピング高さ２０ｍｍ）。
（５）タッピング後、上記円柱状カップからＰＴＦＥファインパウダーからなる円柱状ケーキを取り出し、その高さをノギスで測定する。
（６）ケーキの断面積と高さから、ケーキの見掛密度を計算し、下記式（Ａ）により圧縮性比を求める。
（圧縮性比）＝（ケーキの見掛密度）／（ＰＴＦＥファインパウダーの見掛密度）（Ａ）
なお、ＰＴＦＥファインパウダーの見掛密度は、上述したように、ＪＩＳ　Ｋ６８９２に準拠して測定された値である。
振動時間５０秒における凝集崩壊度は、下記（１）～（７）に示す方法により２５℃の温度で測定した値である。
（１）ＳＵＳ製円柱状カップ（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻く。
（２）ＰＴＦＥファインパウダーを１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、上記円柱状カップに入れる。
（３）円柱状カップに入れたＰＴＦＥファインパウダーの粉面を平滑に均し、粉面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せる。
（４）粉面に乗せた薬包紙上に錘（直径５０ｍｍ円柱、重量３３０ｇ）を乗せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターでタッピング操作を２０回行う（タッピング高さ２０ｍｍ）。
（５）タッピング後、上記円柱状カップからＰＴＦＥファインパウダーからなる円柱状ケーキを取り出す。
（６）取り出した円柱状ケーキを８メッシュの篩の上に載せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターで５０秒間振動させる（振動メモリ４．５）。
（７）振動によって落下したＰＴＦＥファインパウダーの質量を測定し、凝集崩壊度を下記式（Ｂ）により求める。
（凝集崩壊度）＝（振動により５０秒間に篩を通過したＰＴＦＥファインパウダーの質量）／（ＰＴＦＥファインパウダーの全質量）×１００（質量％）　　　（Ｂ）
リダクションレシオ１５００（ＲＲ１５００）における押出圧力は、ＰＴＦＥファインパウダー５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソン・モービル社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成し、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例における各データは、下記測定方法で得られたものである。
１．二次粒子（ファインパウダー）の平均粒子径
ＪＩＳ　Ｋ６８９１に準拠して測定した。
２．見掛密度
ＪＩＳ　Ｋ６８９２に準拠して測定した。
３．標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して測定した。
４．変性剤含有量　
ポリマー中の変性剤含有量（重量％）は、試料ポリマーの赤外吸収スペクトルバンドから求めた。
・クロロトリフルオロエチレン
９５７ｃｍ－１の吸収値（ピーク高さ）と２３６０ｃｍ－１の吸収値との比に０．５８を乗じて得られる値
・パーフルオロプロピルビニルエーテル（特開２００５－２９８５８１号公報）
９９５ｃｍ－１の吸収値と９３５ｃｍ－１の吸収値との比に０．１４を乗じて得られる値
・ヘキサフルオロエチレン（特開２００５－２９８５８１号公報）
９８３ｃｍ－１の吸収値と９３５ｃｍ－１の吸収値との比に０．３を乗じて得られる値
５．圧縮性比
圧縮性比の測定には、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを使用した。圧縮性比の測定は、２５℃にて行った。圧縮性比の測定の概要を図１～３に示す。ＳＵＳ製円柱状カップ２（内径：５０ｍｍ（実測値：５１．７ｍｍ），容量：１５０ｍｌ）の底面に円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を敷き、さらにカップ内側面にも薬包紙を巻いた。ＰＴＦＥファインパウダー１を１０メッシュの篩で篩い、メッシュパス５０ｇを計量した後、図１に示すように、円柱状カップ２に入れた。粉面を平滑に均し、粉面にも円形（直径５０ｍｍ）の薬包紙を乗せた。図２に示すように、錘３（直径５０ｍｍ円柱，重量３３０ｇ）を乗せ、パウダーテスターでタッピング操作を２０回行った（タッピング高さ２０ｍｍ）。タッピング後、図３に示すように、円柱状カップ２からＰＴＦＥファインパウダーからなる円柱状ケーキ４を取り出し、その高さをノギスで測定した。ケーキの断面積と高さから、ケーキの見掛密度を計算した。また、圧縮性比を次式により求めた。
（圧縮性比）＝（ケーキの見掛密度）／（ＰＴＦＥファインパウダーの見掛密度）
圧縮性比は、１に近いほうが好ましく、１に近いほどＰＴＦＥファインパウダーが凝集しにくく、取り扱い性に優れることを示す。
６．凝集崩壊度
凝集崩壊度の測定は、２５℃にて行った。予め、振動メモリ５．５で振幅が１ｍｍになるように振動強さを調整した。図３に示すように、円柱状ケーキ４を８メッシュの篩５の上に載せ、ホソカワミクロン社製パウダーテスターで振動させ（振動メモリ４．５）、５秒毎に振動によって落下したＰＴＦＥファインパウダー１の質量を測定し、凝集崩壊度を次式により求めた。
（凝集崩壊度）＝（振動により篩を通過したＰＴＦＥファインパウダーの質量）／（ＰＴＦＥファインパウダーの全質量）×１００（質量％）
凝集崩壊度は、値が大きいほうが好ましく、値が大きいほどほぐれやすく、取り扱い性に優れることを示す。
７．ペースト押出圧力
ＰＴＦＥファインパウダー５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ、エクソン・モービル社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
重合例１
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水３４６０ｇ、パラフィンワックス１００ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム５．２５ｇを仕込み、８５℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７０ＭＰａにし、２５０ｒｐｍで攪拌し、内温を８５℃に保った。
重合槽内の温度が安定した後、脱イオン水２０ｇに過硫酸アンモニウム１５ｍｇを溶かした水溶液、及び脱イオン水２０ｇにジコハク酸パーオキサイド２６０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．８０ＭＰａにした。反応は、加速的に進行したが、反応温度は８５℃、攪拌は２５０ｒｐｍを保った。また、オートクレーブ内圧を常に０．８０ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。　
ＴＦＥの消費量が１１３０ｇになった時点で攪拌及びＴＦＥの供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し反応を終了した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２４．３質量％であった。また、平均一次粒子径は０．３２μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１７７であった。
比較例１
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液に脱イオン水を加え、比重を１．０８０ｇ／ｍｌ（２５℃）に調整した。アンカー型撹拌翼と邪魔板を備えた内容量が１７Ｌのステンレス鋼製凝析槽に、比重調整したＰＴＦＥ水性分散液８．０Ｌを加え、液温が２２℃になるように温度調節した。調節後直ちに硝酸（６０％）６ｍｌを添加すると同時に撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌を開始した。撹拌開始後、水性分散液がスラリー状態を経て、湿潤粉末が形成された。その後、１分間撹拌を継続した。
続いて、湿潤状態のポリマー粉末を濾別し、ポリマー粉末と脱イオン水７．０Ｌを凝析槽内に仕込み、２５℃に調整して、撹拌速度４００ｒｐｍでポリマー粉末を洗浄する操作を２回繰り返した。洗浄の後、湿潤状態のポリマー粉末を濾別し、１５５℃の熱風循環式乾燥機内に１８時間静置して乾燥させ、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表１に示す。また、比較例１で得られたＰＴＦＥファインパウダーの＃６０メッシュパスをマイクロスコープで撮影した写真を図５に示す。
実施例１
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液に脱イオン水を加え、比重を１．０８０ｇ／ｍｌ（２５℃）に調整した。下向き型のコーン型撹拌翼と邪魔板を備えた内容量が１７Ｌのステンレス鋼製凝析槽に、比重調整したＰＴＦＥ水性分散液１０．０Ｌを加え、液温が２２℃になるように温度調節した。調節後直ちに硝酸（６０％）７．５ｍｌを添加すると同時に撹拌速度６００ｒｐｍで撹拌を開始した。撹拌開始後、水性分散液がスラリー状態を経て、湿潤粉末が形成された。その後、３分間撹拌を継続した。
続いて、湿潤状態のポリマー粉末を濾別し、ポリマー粉末と脱イオン水８．５Ｌを凝析槽内に仕込み、２５℃に調整して、撹拌速度６００ｒｐｍでポリマー粉末を洗浄する操作を２回繰り返した。洗浄の後、湿潤状態のポリマー粉末を濾別し、１５５℃の熱風循環式乾燥機内に１８時間静置して乾燥させ、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１で得られたＰＴＦＥファインパウダーの＃６０メッシュパスをマイクロスコープで撮影した写真を図６に示す。
実施例２
洗浄時の温度を４０℃としたこと以外は、実施例１と同じ方法でＰＴＦＥファインパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表１に示す。
重合例２
国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレットの実施例５に準拠し、重合反応を行い、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３１．４質量％であった。また、平均一次粒子径は０．３５μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１６０であった。
比較例２
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液の代わりに、重合例２で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いたこと、凝析時の温度を２１℃、乾燥の温度を２１０℃としたこと以外は、比較例１と同じ方法でＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表１に示す。
実施例３
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液の代わりに、重合例２で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いたこと、凝析時の温度を２１℃、乾燥の温度を２１０℃としたこと以外は、実施例１と同じ方法でＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表１に示す。
重合例３
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ｇ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．４ｇを仕込み、８５℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７０ＭＰａにし、さらにクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）０．２６ｇを導入し、２８０ｒｐｍで攪拌し、内温を８５℃に保った。
重合槽内の温度が安定した後、脱イオン水２０ｇに過硫酸アンモニウム１２．３ｍｇを溶かした水溶液、及び脱イオン水２０ｇにジコハク酸パーオキサイド１８０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．７８ＭＰａにした。反応は、加速的に進行したが、反応温度は８５℃、攪拌は２８０ｒｐｍを保った。また、オートクレーブ内圧を常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。
ＴＦＥの消費量が１３００ｇになった時点で、３．５ｇのＣＴＦＥの液を小さな仕込みタンクからＴＦＥで加圧しながらオートクレーブ内に圧入し、そのまま、ＴＦＥを供給して反応を継続した。
ＴＦＥの消費量が１４３０ｇになった時点で攪拌及びＴＦＥの供給を停止し、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し反応を終了した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３２．２質量％であった。また、平均一次粒子径は０．２４μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１７７、ポリマー中のＣＴＦＥ変性量は０．２３重量％であった。
比較例３
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液の代わりに重合例３で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いたこと、凝析時の温度を３０℃としたこと、硝酸を添加しないこと以外は、比較例１と同じ方法でＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表１に示す。
実施例４
重合例１で得られたＰＴＦＥ水性分散液の代わりに重合例３で得られたＰＴＦＥ水性分散液を用いたこと、凝析時の温度を３０℃としたこと、硝酸を添加しないこと、撥水化後、撹拌を継続する時間を１分としたこと以外は、実施例１と同じ方法でＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径、見掛密度、圧縮性比、凝集崩壊度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
本発明の製造方法は、取り扱い性に優れたＰＴＦＥファインパウダーを製造する方法として好適に利用可能である。得られるＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押出成形法やカレンダー成形法により、シール、フィルター、チューブ、パイプ、電線被覆等に成形することができる。また、得られるＰＴＦＥファインパウダーは、延伸膜用の材料、多孔体用の材料、加工助剤、ドリップ防止剤、未焼成テープ、電池用結着剤等としても好適に利用可能である。
１　ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
２　円柱状カップ
３　錘
４　ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの円柱状ケーキ
５　篩

Claims (3)

  1. ポリテトラフルオロエチレン、水及び界面活性剤（Ａ）を含む水性分散液を準備する工程（１）、
    前記水性分散液を、吐出流型撹拌翼で撹拌することにより、前記水性分散液中のポリテトラフルオロエチレンを凝析する工程（２）、
    ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を回収する工程（３）、及び、
    ポリテトラフルオロエチレンの湿潤粉末を乾燥させる工程（４）
    を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  2. 吐出流型撹拌翼は、コーン型撹拌翼である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  3. 吐出流型撹拌翼は、下向き型のコーン型撹拌翼である請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
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