CN116813828A - 一种高分子量四氟乙烯共聚分散树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的制备方法，包括高压反应釜抽真空排氧；(2)、高压分散共聚反应；(3)、后处理。通过上述方法得到的聚分散树脂，特种水溶性阴离子型含氟共聚单体与四氟乙烯共聚后形成乳液初级粒子的外壳亲水保护层，乳液固含量在10％～65％，树脂初级粒子的大小在130～390纳米，干粉树脂的标准比重SSG在2.13～2.19之间。本发明的树脂乳液稳定性高，树脂乳液残留的可游离的未反应的阴离子型含氟单体量极低，可大幅解决氟树脂因传统PFOA及PFOS等环境不友好型分散乳化剂游离于水或空气或高分子表面所造成的环境污染问题。

Description

一种高分子量四氟乙烯共聚分散树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子量的树脂领域，更确切地说是一种可膨化高分子量聚四氟乙烯分散树脂。
背景技术
含氟树脂尤其是聚四氟乙烯树脂最早是由美国杜邦公司于1938年发明的。因具有优异的物理机械性能和化学稳定性，在化学化工、机械电子、航天军工、新材料和新能源等各领域都得到了广泛应用。将聚四氟乙烯均聚物分散树脂采用膏状挤压和挤出并脱油，再经过单向或双向拉伸，可获得据有微孔结构的膨化聚四氟乙烯材料，由于其特殊性能，该材料已成为一种高端的含氟功能性材料，例如用作过滤膜、服装膜、人造器官、电线绝缘材料及密封材料等。然而聚四氟乙烯分散聚合用了对环境不友好的全氟辛酸(PFOA)或全氟辛磺酸(PFOS)作为分散乳化剂，该类乳化剂在大自然里无法被微生物降解，造成环保问题。
膨化聚四氟乙烯微孔材料因具有优良的机械性能，防水透气性，和化学稳定性，七十年代末刚一问世就被用于做电线电缆绝缘材，人造血管，密封带，过滤膜，及服装膜。工业上通常采用高纯度四氟乙烯单体，进行分散聚合方法制备分散树脂。由于聚四氟乙烯分散树脂不能进行熔融热塑性加工，但可通过膏状挤压、挤出、脱油，再单向或双向拉伸，成为具有微多孔的优良材料。问题是，膨体四氟乙烯均聚物含有PFOA或PFOS，该类乳化剂在大自然里无法被微生物降解，造成环保问题。
改性聚四氟乙烯分散树脂在美国申请号3819594及5756620里都有教导,改性聚四氟乙烯分散树脂是指在四氟乙烯均聚物里加入其重量比<0.1％的改性单体，美国杜邦公司在这里所用的改性单体是全氟(烷基乙烯基醚),如全氟(丙基乙烯基醚),以及六氟丙烯,但制备所得到的树脂无法加工做成膨体聚四氟乙烯。日本专利26242/1981教导用三氟氯乙烯做改性聚四氟乙烯分散树脂,但其热稳定性远不如不改性的树脂聚四氟乙烯分散树脂。日本大京公司在美国申请号4840998及5176958里也教导改性聚四氟乙烯分散树脂的制备方法,其中所用的改性单体有如下结构:X-(CF2)nOCF＝CF2以及C3F7(OCF2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)lOCF＝CF2；但这些聚物也含有PFOA或PFOS等该类乳化剂无法被微生物降解。
膨化聚四氟乙烯通常采用申请号为US 3953566和US 4187390的美国专利所公开的制备方法来制备，该膨化聚四氟乙烯的制备方法主要包括以下步骤：将聚四氟乙烯分散树脂与润滑油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点下进行单向或双向拉伸，即得膨体聚四氟乙烯微孔膜，此类膜材因是分散聚合材料也含有PFOA或PFOS，该类乳化剂无法被微生物降解。
大京公司的申请号为US 5234739的美国专利公开了另一种膨体聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，是将聚四氟乙烯分散树脂与煤油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点以上先进行烧结定型，然后在聚四氟乙烯熔点以下进行单向或双向拉伸，得到微孔多纤维化的聚四氟乙烯微孔膜。该方法所得的微孔膜的孔径大于100纳米，多在200～500纳米之间，此类膜材也含有PFOA或PFOS等，该类乳化剂无法被微生物降解。
申请号为US 5814405的美国专利公开了一种膨体聚四氟乙烯微孔膜的制备方法：将聚四氟乙烯分散树脂与煤油共混后，膏状挤压挤出，脱油，再在聚四氟乙烯熔点以下进行纵向拉伸，再在聚四氟乙烯熔点以上先进行烧结定型，然后在聚四氟乙烯熔点以下进行横向拉伸，得到了微孔多纤维化的聚四氟乙烯微孔膜，该方法所得的微孔膜的孔径大于200纳米，多在1000纳米左右，此类膜材也含有PFOA或PFOS等，该类乳化剂无法被微生物降解。
申请号为US 8557883的美国专利公开了一种可膨化的功能性聚四氟乙烯分散树脂：其中有核壳结构，核结构里含四氟乙烯与功能性可共聚可交联单体的共聚物，壳结构里基本只有高分子量聚四氟乙烯，功能性可共聚单体虽然含有羧酸、磺酸、及磷酸功能团但仅作为交联功能用，因实验范例里所用的分散聚合剂仍使用PFOA，并没有解决PFOA或PFOS所造成的环境污染问题。
申请号201110191315.5的我国发明专利公开了一种超高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂，虽可被膨化制作成膨体微孔膜材，但此类树脂也含有PFOA或PFOS等环境不友好的分散乳化剂无法被微生物降解，还是没解决环保问题。
申请号CN202010179936的中国发明专利公开了高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂和分散浓缩液的制备方法，但仍旧使用类似PFOA的环境不友好型表面活性剂。
申请号CN201310131779的中国发明专利公开了一种改性聚四氟乙烯分散树脂及其制备方法，但仍旧使用类似PFOA的环境不友好型表面活性剂。
申请号CN202011564723的中国发明专利公开了含氟表面活性剂及制备方法和应用，但仍旧使用会游离的环境不友好型表面活性剂。
市面上需要一种不采用环境不友好的含氟表面活性剂尤其是PFOA或PFOS的四氟乙烯分散聚合物，且可被加工膨化成为含微孔结构的材料。所述环境不友好的含氟表面活性剂或含氟分散乳化剂，目前国际上认定为全氟烷基羧酸或全氟烷基磺酸：Rf-COOH,RfSO3H其中Rf是6-12个碳的全氟烷基，无法被微生物降解。
发明内容
本发明所要解决的是环保问题，为克服现有技术产品含有环境不友好的含氟分散乳化剂，提供一种不含环境不友好分散乳化剂的可被膨化的高分子量四氟乙烯共聚分散树脂，本发明还包含其制备方法，以此方法获得的高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂，可用于制备高强度膨体聚四氟乙烯微孔材料，具有较高抗拉强度，不含任何环境不友好的分散乳化剂，环保问题得以解决。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)、高压反应釜抽真空排氧：在高压反应釜里，加入纯净水，最好再加点少量的石蜡，反应釜密封好后，抽真空排氧，直到氧含量<50ppm；
(2)、高压聚合反应：反应釜内逐步通入纯度>99.999％的四氟乙烯(CF2＝CF2)单体及不含PFOA或PFOS等的水溶性阴离子型可共聚单体，加入少量自由基引发剂，可选的加入少量的(<2.0％四氟乙烯单体聚合总重量)其他改性共聚单体，但不加任何环境不友好的含氟的分散乳化剂比如PFOA或PFOS，聚合搅拌体系反应温度控制在25℃～150℃之间，反应压力控制在0.5～3.0MPa，反应时间0.5～9小时。
表征及后处理：聚合所得分散乳液稳定，其乳液固含量在10～45％，可浓缩稳定至固含量达60～65％，所述特种水溶性阴离子型含氟共聚单体与四氟乙烯共聚后形成乳液的初级粒子的外壳亲水保护层，初级粒子颗粒平均大小在130～390纳米之间，凝聚烘干后的树脂，其标准比重是在2.13～2.19之间，分析树脂不含任何环境不友好含氟分散乳化剂。
优选地，所述的聚四氟乙烯分散树脂：初级粒子颗粒平均大小在180～290纳米之间，凝聚烘干后的树脂，其标准比重是在2.13～2.169之间,用DSC热分析仪检测树脂熔点有热吸收峰在320-350度之间。
步骤(1)中，所述的高压釜最好是卧式高压釜，所述的石蜡最好是低分子量聚乙烯均聚物，熔点在50～90度之间。
步骤(2)中，所述的水溶性阴离子型可共聚单体可以是个混合物，用量占四氟乙烯共聚分散树脂的总干重量的0.01％～1.0％，优选的在0.1％～0.5％之间。所述的水溶性阴离子型含氟共聚单体，含有4-28个碳，并至少含有一个不饱合键可以与四氟乙烯进行自由基共聚，并至少含有一个亲水阴离子型基团如羧酸或磺酸或磷酸根，其分子量小于1000，优选的小于700，包含但不局限于：(1)全氟磺酸或磺酸盐可共聚单体；(2)全氟羧酸或羧酸盐可共聚单体；(3)全氟磷酸或磷酸盐可共聚单体。
全氟磺酸或磺酸盐可共聚单体包含但不局限于：CF2＝CF-O-(CF2CFCF3 O-)p-(CF2)q-SO3M,p＝0～3,q＝1～6，M＝H,NH4,Li,Na,K,Rb,Cs。
全氟羧酸或羧酸盐可共聚单体包含但不局限于：
(A)CF2＝CF-O-(CF2 CFCF3 O-)p-(CF2)q-CO2M,p＝0～3,q＝1～6，M＝H,NH4,Li,Na,K,Rb,Cs；
(B)CF2＝CF-O-(CF2)r-O-CFCF3 CO2M,r＝1～6，M＝H,NH4,Li,Na,K,Rb,Cs。
全氟磷酸或磷酸盐可共聚单体
包含但不局限于：CF2＝CF-O-(CF2 CFCF3 O-)p-(CF2)q-PO3M2,p＝0～3,q＝1～6，M＝H,NH4,Li,Na,K,Rb,Cs。
所述的自由基引发剂是过硫酸盐，高锰酸盐的氧化还原体系，或其他过氧化合物，或是其混和物,用量是占总树脂重的0.0001％～0.01％。
含氟改性共聚单体包含但不局限于:CF2＝CF-O-(CF2)n-CF3,n＝0-2；CH2＝CH-(CF2)m-CF3,m＝1-5；CH2＝CH-R1；CH2＝CH-O-R1(R1是3-8个碳的烷基)。
所述的超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂经试验，可经过膏状挤出，压延，单向或双向拉伸成为有膨体四氟乙烯共聚物含纳米纤维微孔结构的材料，其拉伸强度优于一般四氟乙烯均聚分散树脂所做出的含微孔的材料，且不含任何环境不友好分散乳化剂。此微孔结构材料的比重在0.1～1.5，优选的在0.2～1.2之间。
本发明与现有技术相比具有以下优点：所制作出的高分子量四氟乙烯共聚分散树脂，环保问题得以舒缓，树脂清洗容易，并可经过膏状挤出，压延，单向或双向拉伸成为膨体四氟乙烯共聚物含微孔结构的材料，其物理机械强度如抗张力等较高，可制作成高强度微孔薄膜供服装及过滤用，纤维，密封材，垫片，管材等。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
本发明涉及一不含PFOA及PFOS等环境不友好的分散乳化剂的特种水溶性阴离子型含氟共聚单体，用于制备可被膨化高分子量聚四氟乙烯分散树脂乳液，该分散乳液稳定性对比用PFOA或PFOS更优异，用此方法所制得的高分子量四氟乙烯共聚分散树脂可被加工成膨体微孔材料，所述的可聚合的含氟单体被共聚成为聚合物的一部分不会游离污染环境。
本发明中的高分子量四氟乙烯共聚分散树脂通过以下方法进行检测：GB/T31126-2014，测试合格标准：全氟辛酸<0.005mg/kg及全氟辛烷磺酸<0.5ug/m2。
对比范例1
该实施例制备得到改性聚四氟乙烯分散树脂。
该实施例基本上重复美国杜邦公司的专利5756620里的范例一：
在一个卧式园柱型(长径比1.7：1)带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜里，釜内体积约为60升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克石蜡(熔点约56-58度)，1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20％的全氟辛酸氨PFOA水溶液。把反应釜密封，转速升到65rpm,釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量<25ppm，在微真空状态下，釜内吸入30毫升的全氟(丙基乙烯基醚)改性单体，然后把釜内温升到80度，转速调到70rpm,往釜里通入纯度至少99.999％的四氟乙烯单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟25毫升的速度打入，相当于每分钟2.5毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有消耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7MPa.反应约10分钟后，1.4公斤的四氟乙烯单体也再通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共11.8公斤的四氟乙烯单体通入釜里，引发剂的量改为1毫升/分钟，等总共15.4公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约108分钟。得到的乳液固含量约41％，乳液可用机械搅拌破乳，初级粒子颗粒平均大小约0.18微米，改性单体占干树脂的总量的0.33％，干树脂的标准比重SSG＝2.165,用DSC测树脂熔点峰在323-343度之间。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200℃的美国Exxon Mobile高级润滑油(牌号Isopar K)以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条，压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10％/秒的情况下，棒条一下就被拉断，无法得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100％/秒的情况下，棒条拉到约50％伸长率时就被拉断，也无法得到理想的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材。所以这种改性聚四氟乙烯树脂无法拿来做膨体聚四氟乙烯的材料应用，并且含有环境不友好的PFOA分散乳化剂。
对比范例2
该实施例是超高分子量聚四氟乙烯均聚物分散树脂，没有共聚单体。
在一个卧式园柱型(长径比1.7：1)带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜里，釜内体积约为60升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克石蜡(熔点56-58度)，1克丁二酸，0.5克草酸，25毫升浓度20％的全氟辛酸氨PFOA水溶液。把反应釜密封，转速升到65rpm,釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量<25ppm，然后把釜内温升到80度，转速调到70rpm,往釜里通入纯度至少99.999％的四氟乙烯单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入，相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有消耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7MPa.反应约15分钟后，1.5公斤的四氟乙烯单体也再通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为27.5克全氟辛酸氨/升水溶液，以50毫升/分钟的速度打入，20分钟总共打入1000毫升，等总共约10公斤的四氟乙烯单体通入釜里，引发剂停止打入釜里，等总共12.5公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约128分钟。得到的乳液固含量约35％，全氟辛酸氨PFOA用量占干树脂的总量的0.26％，乳液可用机械搅拌破乳，初级粒子颗粒平均大小约0.3微米，干树脂的标准比重SSG＝2.168,用DSC测树脂熔点峰在327-345度之间。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200℃的美国Exxon Mobile高级润滑油(牌号Isopar K)以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条，压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10％/秒的情况下，可拉伸500％，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100％/秒的情况下，也可拉伸500％伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为70MPa，比重约为0.24，孔隙率约为89％。所以这种超高分子量聚四氟乙烯均聚树脂可拿来做膨体聚四氟乙烯的应用，但拉伸强度有必要再改进，且含有环境不友好的PFOA分散乳化剂。
实施例1
该实施例制备得到了超高分子量四氟乙烯共聚分散树脂，不含环境不友好分散乳化剂。
在一个卧式园柱型(长径比1.7：1)带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜，釜内体积约为60升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯(熔点70-80度)，1克丁二酸，0.5克草酸。把反应釜密封，转速升到65rpm,釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量<30ppm，然后把釜内温升到60度，转速调到70rpm,往釜里通入纯度至少99.999％的四氟乙烯(CF2＝CF2)单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂及水溶性可共聚含氟单体：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入，相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入；同时间一升纯水溶液只含有0.5％重量比的全氟磺酸钾乙烯基醚(CF2＝CF-O-(CF2 CFCF3 O)-(CF2)2-SO3K，分子量483)，以每分钟60毫升的速度打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有消耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7MPa.反应约17分钟后，约1.5公斤的四氟乙烯单体已通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为2.75％重量比全氟磺酸钾乙烯基醚(CF2＝CF-O-(CF2 CFCF3 O)-(CF2)2-SO3K)预溶于一升水溶液，以30毫升/分钟的速度打入，33分钟总共打入约1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，引发剂停止打入釜里，等总共约12.5公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约148分钟。得到的乳液固含量约34％，初级粒子颗粒平均大小约0.29微米(290纳米)，水溶性共聚单体用量占干树脂的总量的约0.26％，虽没加分散乳化剂但奇妙的发现聚合乳液稳定且无法靠简单机械搅拌破乳，说明水溶性共聚单体与四氟乙烯共聚后在乳液初级粒子外壳形成稳定亲水保护层，可用适量的稀盐酸搅拌后可破乳，破乳后清水液部分经检测发现不含任何环境不友好氟化物便于废水处理，干树脂的标准比重SSG＝2.169,用DSC测树脂熔点发现有热吸收峰在320-350度之间。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200℃的美国Exxon Mobile高级润滑油(牌号Isopar K)以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条，压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10％/秒的情况下，可拉伸1000％，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100％/秒的情况下，也可拉伸1000％伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为108MPa，比重约为0.3，孔隙率约为86％。意外发现这种高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可用来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度可满足不少高端的应用，也解决了PFOA及PFOS等环境污染问题。
实施例2
在一个卧式园柱型(长径比1.7：1)带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜，釜内体积约为60升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯(熔点60-70度)，1克丁二酸，0.5克草酸。把反应釜密封，转速升到65rpm,釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量<30ppm，在微真空状态下，釜内吸入125克，纯度>98％(CH2＝CH-C6F13)为改性共聚单体，然后把釜内温升到60度，转速调到70rpm,往釜里通入纯度至少99.999％的四氟乙烯(CF2＝CF2)单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂及水溶性可共聚含氟单体：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入，相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入；同时间一升纯水溶液只含有0.5％重量比的全氟磺酸钠乙烯基醚(CF2＝CF-O-(CF2 CFCF3O)-(CF2)2-SO3Na，分子量466)，以每分钟60毫升的速度打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有消耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7MPa.反应约17分钟后，约1.5公斤的四氟乙烯单体已通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为2.75％重量比全氟磺酸钠乙烯基醚(CF2＝CF-O-(CF2 CFCF3 O)-(CF2)2-SO3Na)预溶于一升水溶液，以30毫升/分钟的速度打入，33分钟总共打入约1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，引发剂停止打入釜里，等总共约12.5公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约133分钟。得到的乳液固含量约35％，初级粒子颗粒平均大小约0.26微米(260纳米)，水溶性共聚单体用量占干树脂的总量的0.26％，虽没加分散乳化剂但奇妙发现聚合乳液稳定且无法靠简单机械搅拌破乳，说明水溶性共聚单体与四氟乙烯共聚后在乳液初级粒子外壳形成亲水保护层，可用适量的稀盐酸搅拌后可破乳，破乳后清水液部分检测不含任何环境不友好氟化物且便于废水处理，干树脂的标准比重SSG＝2.156,用DSC测树脂熔点发现有热吸收峰在320-350度之间，改性共聚单体用量占干树脂的总量的1.0％，。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200℃的美国Exxon Mobile高级润滑油(牌号Isopar K)以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条，压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10％/秒的情况下，可拉伸1000％，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100％/秒的情况下，也可拉伸1000％伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为157MPa，比重约为0.32，孔隙率约为85％。意外发现这种高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可用来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度可满足许多高端的应用，也解决了PFOA及PFOS等环境污染问题。
实施例3
在一个卧式园柱型(长径比1.7：1)带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜，釜内体积约为60升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯(熔点60-70度)，1克丁二酸，0.5克草酸。把反应釜密封，转速升到65rpm,釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量<30ppm，在微真空状态下，釜内吸入200克，纯度>98％(CH2＝CH-OC4H9)为改性共聚单体，然后把釜内温升到60度，转速调到70rpm,往釜里通入纯度至少99.999％的四氟乙烯(CF2＝CF2)单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂及水溶性可共聚含氟单体：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入，相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入；同时间一升纯水溶液只含有1.0％重量比的全氟磺酸钾乙烯基醚(CF2＝CF-O-(CF2 CFCF3O)2-(CF2)2-SO3K，分子量649)，以每分钟60毫升的速度打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有消耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7MPa.反应约17分钟后，约1.5公斤的四氟乙烯单体已通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为5.25％重量比全氟磺酸钾乙烯基醚(CF2＝CF-O-(CF2 CFCF3 O)2-(CF2)2-SO3K)预溶于一升水溶液，以30毫升/分钟的速度打入，33分钟总共打入约1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，引发剂停止打入釜里，等总共约12.5公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约138分钟。得到的乳液固含量约36％，初级粒子颗粒平均大小约0.136微米(136纳米)，水溶性共聚单体用量占干树脂的总量的0.5％，虽没加分散乳化剂但奇妙的发现聚合乳液稳定且无法靠简单机械搅拌破乳，说明水溶性共聚单体与四氟乙烯共聚后在乳液初级粒子外壳形成亲水保护层，可用适量的稀盐酸搅拌后可破乳，破乳后清水液部分检测不含任何环境不友好氟化物且便于废水处理，干树脂的标准比重SSG＝2.135,用DSC测树脂熔点发现有热吸收峰在320-350度之间，改性共聚单体用量占干树脂的总量的1.6％，。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200℃的美国Exxon Mobile高级润滑油(牌号Isopar K)以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条，压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10％/秒的情况下，可拉伸1000％，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100％/秒的情况下，也可拉伸1000％伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为189MPa，比重约为0.36，孔隙率约为83％。意外发现这种高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可用来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度可满足许多高端的应用，也解决了PFOA及PFOS等环境污染问题。
实施例4
在一个卧式园柱型(长径比1.7：1)带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜，釜内体积约为60升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯(熔点70-80度)，1克丁二酸，0.5克草酸。把反应釜密封，转速升到65rpm,釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量<30ppm，然后把釜内温升到60度，转速调到70rpm,往釜里通入纯度至少99.999％的四氟乙烯(CF2＝CF2)单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂及水溶性可共聚含氟单体：0.1克/升水的高锰酸钾水溶液，以每分钟20毫升的速度打入，相当于每分钟2毫克高锰酸钾的量打入；同时间一升纯水溶液只含有0.3％重量比的全氟羧酸铵乙烯基醚(CF2＝CF-O-(CF2)3-CO2NH4，分子量309)，以每分钟60毫升的速度打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有消耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7MPa.反应约17分钟后，约1.5公斤的四氟乙烯单体已通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为0.95％重量比的全氟羧酸铵乙烯基醚(CF2＝CF-O-(CF2)3-CO2NH4)预溶于一升水溶液，以30毫升/分钟的速度打入，33分钟总共打入约1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，引发剂停止打入釜里，等总共约12.5公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约156分钟。得到的乳液固含量约33％，初级粒子颗粒平均大小约0.39微米(390纳米)，水溶性共聚单体用量占干树脂的总量的约0.1％，虽没加分散乳化剂但奇妙的发现聚合乳液稳定，说明水溶性共聚单体与四氟乙烯共聚后在乳液初级粒子外壳形成亲水保护层，可用适量的稀盐酸搅拌后可破乳，破乳后清水液部分检测不含任何环境不友好氟化物且便于废水处理，干树脂的标准比重SSG＝2.188,用DSC测树脂熔点发现有热吸收峰在320-350度之间。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200℃的美国Exxon Mobile高级润滑油(牌号Isopar K)以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条，压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10％/秒的情况下，可拉伸1000％，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100％/秒的情况下，也可拉伸1000％伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为78MPa，比重约为0.25，孔隙率约为88％。意外发现这种高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可用来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度可满足不少应用，也解决了PFOA及PFOS等环境污染问题。
实施例5
在一个卧式园柱型(长径比1.7：1)带夹套可通冷水/蒸汽的高压反应釜，釜内体积约为60升，有四片桨叶，加入21公斤去离子水，600克低分子量聚乙烯(熔点60-70度)。把反应釜密封，转速升到65rpm,釜内温升到65度后，抽真空排氧，通四氟乙烯单体将反应釜升压至常压，再抽真空排氧，通四氟乙烯，再抽真空排氧，直到釜内氧含量<30ppm，然后把釜内温升到60度，转速调到70rpm,往釜里通入纯度至少99.999％的四氟乙烯(CF2＝CF2)单体约1.7公斤，釜内压力达约2.72MPa，然后开始用计量磅往釜里打入引发剂及水溶性可共聚含氟单体：0.1克/升水的过硫酸铵水溶液，以每分钟20毫升的速度打入，相当于每分钟2毫克过硫酸铵的量打入；同时间一升纯水溶液只含有0.5％重量比的全氟羧酸铵乙烯基醚(CF2＝CF-O-(CF2)3-OCFCF3CO2NH4，分子量425)，以每分钟60毫升的速度打入。反应开始后，釜内四氟乙烯单体有消耗，釜内再通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在约2.6-2.7MPa.反应约17分钟后，约1.5公斤的四氟乙烯单体已通入釜里，这时用计量磅往釜里打入浓度为2.0％重量比的全氟羧酸铵乙烯基醚(CF2＝CF-O-(CF2)3-OCFCF3CO2NH4)预溶于一升水溶液，以30毫升/分钟的速度打入，33分钟总共打入约1000毫升，等总共约7公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，引发剂停止打入釜里，等总共约12.5公斤的四氟乙烯单体通入釜里后，降温停搅拌，停止反应，反应时间约139分钟。得到的乳液固含量约34％，初级粒子颗粒平均大小约0.33微米(330纳米)，水溶性羧酸铵共聚单体用量占干树脂的总量的约0.2％，虽没加分散乳化剂但奇妙的发现聚合乳液稳定，说明水溶性共聚单体与四氟乙烯共聚后在乳液初级粒子外壳形成亲水保护层，可用适量的稀盐酸搅拌后可破乳，破乳后清水液部分检测不含任何环境不友好氟化物且便于废水处理，干树脂的标准比重SSG＝2.17,用DSC测树脂熔点发现有热吸收峰在320-350度之间。
膨体聚四氟乙烯拉伸实验：把本范例所得的干燥好的聚四氟乙烯分散树脂与沸点180-200℃的美国Exxon Mobile高级润滑油(牌号Isopar K)以100:18的重量比相混，温和的搅拌均匀后先预压成圆柱状体，再在30℃下高压挤出成膏状棒条，压缩比约为200：1。将该湿棒条在220℃的烘箱内脱油得到干棒条。将该干棒条在250℃的高温条件下进行纵向拉伸：拉伸速度在10％/秒的情况下，可拉伸1000％，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材；拉伸速度在100％/秒的情况下，也可拉伸1000％伸长率，得到膨体聚四氟乙烯的微孔棒材，所得的膨体聚四氟乙烯的微孔棒材在360度高温下定型30秒。经过定型后的聚四氟乙烯的微孔棒材的拉伸强力约为87MPa，比重约为0.26，孔隙率约为87％。意外发现这种高分子量改性聚四氟乙烯分散树脂可用来做高强度膨体聚四氟乙烯的应用，其拉伸强度可满足不少应用，也解决了PFOA及PFOS等环境污染问题。
由实施例1-5及对比范例1-2可看出，采用本方法制备得到的水溶性阴离子型共聚单体所制作出来的高分子量四氟乙烯共聚分散树脂乳液，环保成本较低，且可拿来制作较高强膨体聚四氟乙烯材料，其较高拉伸强度可满足许多高端的应用，且满足环保要求，不含环境污染型含氟分散乳化剂，其检测采用GB/T31126-2014，测试合格标准：全氟辛酸<0.005mg/kg及全氟辛烷磺酸<0.5ug/m2。
以上实施例所采用的润滑油可采用美国Exxon Mobile公司的类似产品。
以上实施例中的数据依据的测试方法或所采用的仪器分别为：乳液初级粒子颗粒大小是用电子显微镜(SEM)拍摄后用电脑去计算平均粒径大小。乳液的含固量是用称重法计算干重和湿重比。干树脂标准比重SSG的测定是根据ASTM D-4895方法。拉伸强度是用拉力强度机(Instron)所测。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)、高压反应釜抽真空排氧：在高压反应釜里，加入纯净水，可选的加入少量的石蜡，反应釜密封好后，抽真空排氧，直到氧含量<60ppm；
(2)、高压分散共聚反应：反应釜内逐步通入纯度>99.999％的四氟乙烯单体及水溶性阴离子型含氟共聚单体，并加入少量自由基引发剂，可选的加入少量的(<2.0％四氟乙烯单体聚合总重量)其他改性共聚单体，但不加任何环境不友好的含氟分散乳化剂比如PFOA或PFOS，聚合搅拌体系反应温度控制在15～150℃之间，反应压力控制在0.5～3.0MPa，反应时间0.5～9小时；
(3)、后处理：聚合后所得分散乳液固含量在10～45％，初级粒子颗粒平均大小在130～390纳米之间，凝聚烘干后的树脂，其标准比重是在2.13～2.19之间。
2.根据权利要求1所述高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的制备方法，其特征在于，所述水溶性阴离子型含氟共聚单体，含有4-28个碳，并至少含有一个不饱合键可以与四氟乙烯进行自由基共聚，并至少含有一个亲水阴离子型基团如羧酸或磺酸或磷酸根，其分子量小于1800，优选的小于1000；所述水溶性阴离子型含氟共聚单体的用量占高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂的总干重量比的0.01％～1.0％，优选的0.1～0.5％。
3.根据权利要求1所述高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的制备方法，其特征在于，所述的水溶性阴离子型含氟共聚单体包含但不局限于：(1)全氟磺酸或磺酸盐可共聚单体；(2)全氟羧酸或羧酸盐可共聚单体；(3)全氟磷酸或磷酸盐可共聚单体。
4.根据权利要求1所述高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的制备方法，其特征在于，步骤②中，所述的分散共聚体系里用的自由基引发剂是过硫酸盐，高锰酸盐的氧化还原体系，或是其它过氧化合物，用量是占总干树脂重的0.0001～0.01％，所述分散共聚体系里不含任何其他环境不友好的含氟分散乳化剂比如PFOA或PFOS。
5.根据权利要求1所述高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的制备方法，其特征在于，改性共聚单体包含但不局限于:CF2＝CF-O-(CF2)n-CF3,n＝0-2；CH2＝CH-(CF2)m-CF3,m＝1-5；CH2＝CH-R1；CH2＝CH-O-R1，R1是3-8个碳的烷基。
6.根据权利要求4所述的高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的制备方法，其特征在于：全氟磺酸或磺酸盐可共聚单体包含但不局限于：CF2＝CF-O-(CF2CFCF3O-)p-(CF2)q-SO3M,p＝0～3,q＝1～6，M＝H,NH4,Li,Na,K,Rb,Cs。
7.根据权利要求4所述的高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的制备方法，其特征在于：全氟羧酸或羧酸盐可共聚单体包含但不局限于：(1)CF2＝CF-O-(CF2CFCF3O-)p-(CF2)q-CO2M,p＝0～3,q＝1～6，M＝H,NH4,Li,Na,K,Rb,Cs；(2)CF2＝CF-O-(CF2)r-O-CFCF3CO2M,r＝1～6，M＝H,NH4,Li,Na,K,Rb,Cs。
8.根据权利要求4所述的高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的制备方法，其特征在于：全氟磷酸或磷酸盐可共聚单体包含但不局限于：CF2＝CF-O-(CF2CFCF3O-)p-(CF2)q-PO3M2,p＝0～3,q＝1～6，M＝H,NH4,Li,Na,K,Rb,Cs。
9.一种高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂，其特征在于，该分散树脂是在无分散乳化剂的水相中由超高纯度>99.999％四氟乙烯与特种水溶性阴离子型含氟共聚单体在高压反应釜内共聚形成稳定分散乳液，所述特种水溶性阴离子型含氟共聚单体与四氟乙烯共聚后形成乳液的初级粒子的外壳亲水保护层，初级粒子的大小在130～390纳米，干粉树脂的标准比重SSG在2.13～2.19之间，所述可膨化的高分子量四氟乙烯共聚分散树脂可经过膏状挤出脱油拉伸加工成微孔聚四氟乙烯膨体材料。
10.根据权利要求9所述的一种高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂，其特征在于，所述特种水溶性阴离子型含氟共聚单体与四氟乙烯共聚后形成乳液初级粒子的外壳亲水保护层，乳液固含量在10％～65％，树脂初级粒子的大小在130～390纳米，干粉树脂的标准比重SSG在2.13～2.19之间。
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