JP2003520287A - フルオロポリマー製造のための水性エマルジョン重合プロセス - Google Patents
フルオロポリマー製造のための水性エマルジョン重合プロセスInfo
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
５０℃を超える沸点及び低水溶解性を有する液体状のフッ素化モノマーのエマルジョン重合は、水中で非テロゲン性フッ素化乳化剤によりこのモノマーが予備乳化される場合、著しく効率的である。
Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、フルオロポリマーを製造するためのフッ素化モノマーの水性エマル
ジョン重合に関する。特に、本発明は、少なくとも５０℃の沸点を有する液体状
のフッ素化モノマーに関係している水性エマルジョン重合に関する。
ジョン重合に関する。特に、本発明は、少なくとも５０℃の沸点を有する液体状
のフッ素化モノマーに関係している水性エマルジョン重合に関する。
【０００２】
発明の背景
水性エマルジョン重合は、フルオロポリマー、即ちポリマー骨格鎖の炭素原子
がそれらに結合したフッ素原子を有するポリマーを製造するための周知の方法で
ある。一般的に、フルオロポリマー骨格鎖のフッ素化量は少なくとも４０重量％
、好ましくは少なくとも５０重量％であろう。完全にフッ素化された骨格鎖を有
するフルオロポリマーはペルフルオロポリマーと称される。
がそれらに結合したフッ素原子を有するポリマーを製造するための周知の方法で
ある。一般的に、フルオロポリマー骨格鎖のフッ素化量は少なくとも４０重量％
、好ましくは少なくとも５０重量％であろう。完全にフッ素化された骨格鎖を有
するフルオロポリマーはペルフルオロポリマーと称される。
【０００３】
フルオロポリマーは、一般的に、気体フッ素化モノマー、特にテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン（ＶＤＦ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のよう
なフッ素化オレフィンの（共）重合により製造される。
エチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン（ＶＤＦ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のよう
なフッ素化オレフィンの（共）重合により製造される。
【０００４】
ある所望の特性を得るために、前述の気体フッ素化オレフィンを、フルオロビ
ニルエーテル及びフルオロアリルエーテルを包含するフルオロアルケニルエーテ
ルのようなモノマーと共重合させることは既知である。５０℃以上の高沸点を有
するフルオロアルケニルエーテルは２０℃〜１００℃の代表的な重合温度にて、
低い蒸気圧を有する。それに加えて、それらは極めて低い水溶解性を有する。そ
の結果、ある用途に望ましいであろう、より高レベルでこれらの液体コモノマー
をフルオロポリマー中に導入することは困難であるとわかった。かかるコモノマ
ーを多量に導入することは、低いＴｇを有するエラストマーの製造に関して特に
価値がある。かかるモノマーの導入量の改善を重合温度の増加によって望む場合
、それは高分子量を得る可能性を減少させる、望ましくない連鎖移動反応の可能
性をも増加させる。一方、低温での重合は重合速度を低下させ、そのプロセスを
経済的に魅力の少ないものにする。
ニルエーテル及びフルオロアリルエーテルを包含するフルオロアルケニルエーテ
ルのようなモノマーと共重合させることは既知である。５０℃以上の高沸点を有
するフルオロアルケニルエーテルは２０℃〜１００℃の代表的な重合温度にて、
低い蒸気圧を有する。それに加えて、それらは極めて低い水溶解性を有する。そ
の結果、ある用途に望ましいであろう、より高レベルでこれらの液体コモノマー
をフルオロポリマー中に導入することは困難であるとわかった。かかるコモノマ
ーを多量に導入することは、低いＴｇを有するエラストマーの製造に関して特に
価値がある。かかるモノマーの導入量の改善を重合温度の増加によって望む場合
、それは高分子量を得る可能性を減少させる、望ましくない連鎖移動反応の可能
性をも増加させる。一方、低温での重合は重合速度を低下させ、そのプロセスを
経済的に魅力の少ないものにする。
【０００５】
欧州特許第２１９０６５号は、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）m−Ｒf
（式中、Ｘはフッ素原子またはＣＦ3を表わし、ｍは１〜５であり、そしてＲfは
C1〜C6のペルフルオロアルキル基を表わす。）で表わされるペルフルオロビニル
エーテルの水性遊離ラジカルエマルジョン重合を開示する。欧州特許第２１９０
６５号は、重合を行うためのカルボキシレート末端基を有するペルフルオロポリ
エーテル乳化剤の使用を開示する。しかしながらこの欧州特許の実施例において
は、代表的には水相を基準として約１０重量％の、かなり多量の乳化剤が使用さ
れている。かかる高い乳化剤濃度は通常、代表的に１００ｎｍよりかなり小さい
ポリマー粒子をもたらす、いわゆる微小エマルジョン重合を導く。
C1〜C6のペルフルオロアルキル基を表わす。）で表わされるペルフルオロビニル
エーテルの水性遊離ラジカルエマルジョン重合を開示する。欧州特許第２１９０
６５号は、重合を行うためのカルボキシレート末端基を有するペルフルオロポリ
エーテル乳化剤の使用を開示する。しかしながらこの欧州特許の実施例において
は、代表的には水相を基準として約１０重量％の、かなり多量の乳化剤が使用さ
れている。かかる高い乳化剤濃度は通常、代表的に１００ｎｍよりかなり小さい
ポリマー粒子をもたらす、いわゆる微小エマルジョン重合を導く。
【０００６】
欧州特許第２５０７６７号は、例えばポリエーテルをベースとする乳化剤によ
るペルフルオロポリエーテルの微小エマルジョンを使用することによる、ペルフ
ルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルモノマーに関係している水性遊離ラ
ジカルエマルジョン重合を開示する。この微小エマルジョンは２００ｎｍ未満の
液滴径を有すると教示されている。微小エマルジョンは重合開始時に重合媒質に
添加される。得られたポリマー粒子の結果として生じた粒径は非常に小さく例え
ば４０ｎｍであり、これは重合が微小エマルジョン重合を介して起こることの証
拠である。従って、リットル当たりのポリマー粒子数は桁違いに増加する。それ
ゆえ、重合速度は非常に増加する。しかしながら欧州特許第２５０７６７号は、
ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルモノマーのような液体重合性
フッ素化モノマーの予備乳化について記載していない。
るペルフルオロポリエーテルの微小エマルジョンを使用することによる、ペルフ
ルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルモノマーに関係している水性遊離ラ
ジカルエマルジョン重合を開示する。この微小エマルジョンは２００ｎｍ未満の
液滴径を有すると教示されている。微小エマルジョンは重合開始時に重合媒質に
添加される。得られたポリマー粒子の結果として生じた粒径は非常に小さく例え
ば４０ｎｍであり、これは重合が微小エマルジョン重合を介して起こることの証
拠である。従って、リットル当たりのポリマー粒子数は桁違いに増加する。それ
ゆえ、重合速度は非常に増加する。しかしながら欧州特許第２５０７６７号は、
ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルモノマーのような液体重合性
フッ素化モノマーの予備乳化について記載していない。
【０００７】
欧州特許第８１６３９７号は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の水性エマルジョ
ン重合に関して、ポリエーテルをベースとする乳化剤によるペルフルオロポリエ
ーテルの同様の微小エマルジョンの使用を開示する。開示されている通り、得ら
れたラテックス粒子は非常に小さい径を有し（見たところでは１００ｎｍより十
分小さい）、そして同様に重合速度の増加が見られる。従って、ここでの重合も
明らかに微小エマルジョン重合を介して起こっている。
ン重合に関して、ポリエーテルをベースとする乳化剤によるペルフルオロポリエ
ーテルの同様の微小エマルジョンの使用を開示する。開示されている通り、得ら
れたラテックス粒子は非常に小さい径を有し（見たところでは１００ｎｍより十
分小さい）、そして同様に重合速度の増加が見られる。従って、ここでの重合も
明らかに微小エマルジョン重合を介して起こっている。
【０００８】
米国特許第４，８６４，００６号もまた、フッ素化モノマーの水性エマルジョ
ン重合において、ペルフルオロエーテルをベースとする乳化剤で微小乳化された
ペルフルオロポリエーテルの使用を開示する。これらのプロセスは全て、１００
ｎｍよりもかなり小さい、観察された小さい粒径のため増加した重合速度を特徴
とする微小エマルジョン重合を導く。
ン重合において、ペルフルオロエーテルをベースとする乳化剤で微小乳化された
ペルフルオロポリエーテルの使用を開示する。これらのプロセスは全て、１００
ｎｍよりもかなり小さい、観察された小さい粒径のため増加した重合速度を特徴
とする微小エマルジョン重合を導く。
【０００９】
ペルフルオロポリエーテル乳化剤は、それらが高沸点を有し、ポリマー樹脂か
ら除去し難いという不利を有する。残渣乳化剤は、加工特性及び最終生成物の特
性に悪影響を及ぼし得、例えば仕上げ又は加工の間に変色を導くか、或いは最終
生成物の長期使用間にブリードアウトを導く。
ら除去し難いという不利を有する。残渣乳化剤は、加工特性及び最終生成物の特
性に悪影響を及ぼし得、例えば仕上げ又は加工の間に変色を導くか、或いは最終
生成物の長期使用間にブリードアウトを導く。
【００１０】
米国特許第５，６０８，０２２号は、フッ化スルホニル、又はフッ素化ビニル
エーテルを含有するカルボン酸エステルの水性エマルジョン重合であって、いわ
ゆる官能化されたビニルエーテルモノマーが予備乳化されるものを教示する。こ
の米国特許の実施例１によると、エマルジョン中のモノマー液滴の液滴径は５５
０ｎｍである。
エーテルを含有するカルボン酸エステルの水性エマルジョン重合であって、いわ
ゆる官能化されたビニルエーテルモノマーが予備乳化されるものを教示する。こ
の米国特許の実施例１によると、エマルジョン中のモノマー液滴の液滴径は５５
０ｎｍである。
【００１１】
多量の高沸点フッ素化モノマーの有効な導入を可能にする、改善された水性エ
マルジョン重合プロセスを見出すことが望ましいであろう。望ましくは、かかる
フルオロポリマーのよりコスト効率の良い製造を可能にするように、重合反応は
高速で進むべきである。プロセスは、低い乳化剤レベルを使用し、そして得られ
た重合生成物から容易に除去され得る乳化剤を使用して望ましく行うことができ
る。
マルジョン重合プロセスを見出すことが望ましいであろう。望ましくは、かかる
フルオロポリマーのよりコスト効率の良い製造を可能にするように、重合反応は
高速で進むべきである。プロセスは、低い乳化剤レベルを使用し、そして得られ
た重合生成物から容易に除去され得る乳化剤を使用して望ましく行うことができ
る。
【００１２】
発明の概要
本発明は、少なくとも５０℃の沸点を有し、加水分解においてイオン性の基を
生じる加水分解性の基を含有しないフッ素化オレフィン、フッ素化アリルエーテ
ル及びフッ素化ビニルエーテルからなる群から選択された液体状のフッ素化モノ
マーから誘導された繰り返し単位を包含するフッ素化ポリマーの調整方法であっ
て、 フッ素化乳化剤を用いて水中で前記液体状のフッ素化モノマーを予備乳化して
前記フッ素化モノマーの水性エマルジョンを得る工程、及び そのようにして得られた、乳化された液体状のフッ素化モノマーを重合する工
程 から構成される方法を提供する。
生じる加水分解性の基を含有しないフッ素化オレフィン、フッ素化アリルエーテ
ル及びフッ素化ビニルエーテルからなる群から選択された液体状のフッ素化モノ
マーから誘導された繰り返し単位を包含するフッ素化ポリマーの調整方法であっ
て、 フッ素化乳化剤を用いて水中で前記液体状のフッ素化モノマーを予備乳化して
前記フッ素化モノマーの水性エマルジョンを得る工程、及び そのようにして得られた、乳化された液体状のフッ素化モノマーを重合する工
程 から構成される方法を提供する。
【００１３】
好ましくは予備乳化された液体状のフッ素化モノマーは、一種以上の気体フッ
素化モノマーと共重合している。
素化モノマーと共重合している。
【００１４】
“液体状のフッ素化モノマー”という表現は、周囲条件の温度及び圧力におい
て、即ち２０℃の温度及び１気圧の圧力においてモノマーが一般的に液体として
存在することを意味する。本発明に関して“予備乳化”という表現は、液体状の
フッ素化モノマーの重合より前に、フッ素化乳化剤により水中でフッ素化モノマ
ーが乳化されることを意味する。水性エマルジョンという表現は、一般的に乳状
の外観を有し、一般的に少なくとも１時間の沈殿時間を有する、水中で乳化され
た液体と理解されるべきである。かかる沈殿時間は一般的に、フッ素化ポリエー
テル乳化剤以外のフッ素化乳化剤（好ましくは非テロゲン性乳化剤）を使用する
ことにより達成される。本発明に関して“沸点”という表現は、周囲条件、即ち
約１気圧の圧力における沸点を意味する。本発明に関して“気体”という表現は
、それぞれの化合物が周囲条件の温度及び圧力において、即ち約２０℃の温度及
び約１気圧の圧力において気体として存在することを意味する。フッ素化ビニル
エーテルは、加水分解時にイオン性の基を生じる加水分解性の基を含まないべき
であり、特にフッ素化ビニルエーテルはエステル及びＳＯ2Ｆのような加水分解
性の基を含有しないべきである。フッ素化ビニルエーテルは塩素原子、臭素原子
及びヨウ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルコキシ基並びにフッ素化ポ
リエーテル官能基を含有していてもよい。
て、即ち２０℃の温度及び１気圧の圧力においてモノマーが一般的に液体として
存在することを意味する。本発明に関して“予備乳化”という表現は、液体状の
フッ素化モノマーの重合より前に、フッ素化乳化剤により水中でフッ素化モノマ
ーが乳化されることを意味する。水性エマルジョンという表現は、一般的に乳状
の外観を有し、一般的に少なくとも１時間の沈殿時間を有する、水中で乳化され
た液体と理解されるべきである。かかる沈殿時間は一般的に、フッ素化ポリエー
テル乳化剤以外のフッ素化乳化剤（好ましくは非テロゲン性乳化剤）を使用する
ことにより達成される。本発明に関して“沸点”という表現は、周囲条件、即ち
約１気圧の圧力における沸点を意味する。本発明に関して“気体”という表現は
、それぞれの化合物が周囲条件の温度及び圧力において、即ち約２０℃の温度及
び約１気圧の圧力において気体として存在することを意味する。フッ素化ビニル
エーテルは、加水分解時にイオン性の基を生じる加水分解性の基を含まないべき
であり、特にフッ素化ビニルエーテルはエステル及びＳＯ2Ｆのような加水分解
性の基を含有しないべきである。フッ素化ビニルエーテルは塩素原子、臭素原子
及びヨウ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルコキシ基並びにフッ素化ポ
リエーテル官能基を含有していてもよい。
【００１５】
気体フッ素化モノマーとの共重合の前に液体状のフッ素化モノマーを乳化させ
た場合、重合時間を短縮することができ、高レベルの液体状のフッ素化モノマー
を容易に共重合させることができるということが見出された。特に本発明のプロ
セスは、予備乳化されたフッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位を少なく
とも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０
重量％有するフルオロポリマーの製造を可能にする。本発明のプロセスは、予備
乳化された液体状のフッ素化モノマーのホモポリマーを製造することも可能にす
る。また一般的に利用されている、重合後容易に除去することができるフッ素化
乳化剤を使用することができ、そしてそれらをかなり低レベルで、代表的には水
の量に対して約０．１重量％〜１重量％のレベルで使用することができる。
た場合、重合時間を短縮することができ、高レベルの液体状のフッ素化モノマー
を容易に共重合させることができるということが見出された。特に本発明のプロ
セスは、予備乳化されたフッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位を少なく
とも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０
重量％有するフルオロポリマーの製造を可能にする。本発明のプロセスは、予備
乳化された液体状のフッ素化モノマーのホモポリマーを製造することも可能にす
る。また一般的に利用されている、重合後容易に除去することができるフッ素化
乳化剤を使用することができ、そしてそれらをかなり低レベルで、代表的には水
の量に対して約０．１重量％〜１重量％のレベルで使用することができる。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明の方法に従って、重合又は気体フッ素化モノマーとの共重合の前に、フ
ッ素化モノマーはフッ素化乳化剤により水中で乳化される。液体状のフッ素化モ
ノマーの予備乳化は好ましくは、１μｍ以上であって代表的には１〜２０μｍの
範囲であると予想される平均直径のモノマー液滴を有するエマルジョンを生じる
。水性エマルジョンは好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも
３時間のポットライフ（沈殿時間）を有するべきである。ポットライフ又は沈殿
時間は、モノマー液滴の１０重量％が沈殿（ｓｅｔｔｌｅ）するか又は水性エマ
ルジョンから分離するのに必要とされる時間として定義される。
ッ素化モノマーはフッ素化乳化剤により水中で乳化される。液体状のフッ素化モ
ノマーの予備乳化は好ましくは、１μｍ以上であって代表的には１〜２０μｍの
範囲であると予想される平均直径のモノマー液滴を有するエマルジョンを生じる
。水性エマルジョンは好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも
３時間のポットライフ（沈殿時間）を有するべきである。ポットライフ又は沈殿
時間は、モノマー液滴の１０重量％が沈殿（ｓｅｔｔｌｅ）するか又は水性エマ
ルジョンから分離するのに必要とされる時間として定義される。
【００１７】
例えばウルトラ−タラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）のような分散装置
のような適当な乳化装置により、液体状のフッ素化モノマーの水性エマルジョン
を都合よく得ることができる。撹拌速度は、望ましい程度の乳化及び安定性を達
成するために十分に高いべきである。一般的に２４０００ｒｐｍ以上の撹拌速度
を使用することができる。ウルトラ−タラックス装置の発売元の表示によると、
得られるエマルジョンは１〜１０μｍの平均液滴径を有するであろう。空気は乳
化の間に好ましく除去される。
のような適当な乳化装置により、液体状のフッ素化モノマーの水性エマルジョン
を都合よく得ることができる。撹拌速度は、望ましい程度の乳化及び安定性を達
成するために十分に高いべきである。一般的に２４０００ｒｐｍ以上の撹拌速度
を使用することができる。ウルトラ−タラックス装置の発売元の表示によると、
得られるエマルジョンは１〜１０μｍの平均液滴径を有するであろう。空気は乳
化の間に好ましく除去される。
【００１８】
液体状のフッ素化モノマーの水性エマルジョンを調整するためのフッ素化乳化
剤は、好ましくは非テロゲン性乳化剤である。フッ素化乳化剤の例としては、ア
ルキル鎖に６〜１１個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキ
ルカルボン酸とスルホン酸との塩、特にアンモニウム塩が挙げられる。分枝鎖の
ペルフルオロアルキルカルボン酸及びスルホン酸の塩は、それらの直鎖の対応物
より効果的であることが見出された。具体例としては、ペルフルオロオクタン酸
アンモニウム塩（ＡＰＦＯＡ）及びＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉが挙げられる。商業上入手
可能であって使用できるフッ素化乳化剤としては、バイエル社（Ｂａｙｅｒ Ａ
Ｇ）からＦＴ２０８として入手可能なＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、及びスリーエム（３Ｍ
）からＦＣ１２８として入手可能なＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯＫが
挙げられる。
剤は、好ましくは非テロゲン性乳化剤である。フッ素化乳化剤の例としては、ア
ルキル鎖に６〜１１個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキ
ルカルボン酸とスルホン酸との塩、特にアンモニウム塩が挙げられる。分枝鎖の
ペルフルオロアルキルカルボン酸及びスルホン酸の塩は、それらの直鎖の対応物
より効果的であることが見出された。具体例としては、ペルフルオロオクタン酸
アンモニウム塩（ＡＰＦＯＡ）及びＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉが挙げられる。商業上入手
可能であって使用できるフッ素化乳化剤としては、バイエル社（Ｂａｙｅｒ Ａ
Ｇ）からＦＴ２０８として入手可能なＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、及びスリーエム（３Ｍ
）からＦＣ１２８として入手可能なＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯＫが
挙げられる。
【００１９】
ＡＰＦＯＡは重合終了時に、より容易に重合生成物から除去され得るので、好
ましい乳化剤である。代表的にＡＰＦＯＡは非常に揮発性であり、１８０℃以上
の温度で分解して揮発性生成物を誘導する。従ってフルオロポリマーの仕上げの
間に、ＡＰＦＯＡ型の乳化剤を容易に除去することができる。
ましい乳化剤である。代表的にＡＰＦＯＡは非常に揮発性であり、１８０℃以上
の温度で分解して揮発性生成物を誘導する。従ってフルオロポリマーの仕上げの
間に、ＡＰＦＯＡ型の乳化剤を容易に除去することができる。
【００２０】
液体状のフッ素化モノマーの水性エマルジョンのポットライフは、ｐＨの増加
とともに増加され得る。例えばＡＰＦＯＡに関しては、７以上のｐＨでポットラ
イフは５０時間以上まで増加され得る。代表的に水性エマルジョンのｐＨは、ア
ンモニア又は水酸化アルカリ金属の添加により増加し得る。
とともに増加され得る。例えばＡＰＦＯＡに関しては、７以上のｐＨでポットラ
イフは５０時間以上まで増加され得る。代表的に水性エマルジョンのｐＨは、ア
ンモニア又は水酸化アルカリ金属の添加により増加し得る。
【００２１】
液体状のフッ素化モノマーの乳化に使用されるフッ素化乳化剤の量は、一般的
に水相の重量を基準として０．１〜１重量％の間である。より多量の乳化剤を使
用することができるが、それらは必ずしも著しく増加した水性エマルジョンのポ
ットライフを導くというわけではないだろう。
に水相の重量を基準として０．１〜１重量％の間である。より多量の乳化剤を使
用することができるが、それらは必ずしも著しく増加した水性エマルジョンのポ
ットライフを導くというわけではないだろう。
【００２２】
液体状のフッ素化モノマーの水性エマルジョンは、液体状のフッ素化モノマー
の混合物を包含していてもよく、更に他の貧水溶性及び液体モノマーのような他
のモノマーを含んでいてもよい。追加の乳化剤を添加することもでき、添加する
場合は、それらは好ましくは液体状のフッ素化モノマーの予備乳化に使用された
乳化剤と同一である。好都合には、液体状のフッ素化モノマーの乳化及びその後
の水性エマルジョン重合において、ＡＰＦＯＡが使用される。
の混合物を包含していてもよく、更に他の貧水溶性及び液体モノマーのような他
のモノマーを含んでいてもよい。追加の乳化剤を添加することもでき、添加する
場合は、それらは好ましくは液体状のフッ素化モノマーの予備乳化に使用された
乳化剤と同一である。好都合には、液体状のフッ素化モノマーの乳化及びその後
の水性エマルジョン重合において、ＡＰＦＯＡが使用される。
【００２３】
液体状のフッ素化モノマーの予備乳化は、重合容器とは別の容器で、重合開始
前に重合容器自体で、又は重合容器へのモノマー供給ラインで進められてもよい
。
前に重合容器自体で、又は重合容器へのモノマー供給ラインで進められてもよい
。
【００２４】
例えば最適圧力及び温度条件下で、得られたエマルジョン又は懸濁液を連続的
に除去しながら、液体状のフッ素化モノマー及び他のモノマーの水性エマルジョ
ン、水、任意による更なる乳化剤、緩衝剤及び触媒を連続的に撹拌反応器に供給
して、水性エマルジョン重合を連続的に行うことができる。他の技術は、成分を
撹拌反応器中に供給して設定温度で特定の時間、それらを反応させることによる
か、又は成分を反応器中に添加してモノマー及び乳化された液体状のフッ素化モ
ノマーを反応器中に供給し、望ましい量のポリマーが形成されるまで一定圧力を
保持することによるバッチ又はセミバッチ重合である。気体フッ素化モノマーの
乳化重合に使用される、標準の又は慣用の容器中で重合を行うこともできる。
に除去しながら、液体状のフッ素化モノマー及び他のモノマーの水性エマルジョ
ン、水、任意による更なる乳化剤、緩衝剤及び触媒を連続的に撹拌反応器に供給
して、水性エマルジョン重合を連続的に行うことができる。他の技術は、成分を
撹拌反応器中に供給して設定温度で特定の時間、それらを反応させることによる
か、又は成分を反応器中に添加してモノマー及び乳化された液体状のフッ素化モ
ノマーを反応器中に供給し、望ましい量のポリマーが形成されるまで一定圧力を
保持することによるバッチ又はセミバッチ重合である。気体フッ素化モノマーの
乳化重合に使用される、標準の又は慣用の容器中で重合を行うこともできる。
【００２５】
遊離ラジカル重合のための使用は、いずれかの適当な開始剤又はいずれかの適
当な開始剤系、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、或いはＡＰＳ／亜硫酸水
素塩及び過マンガン酸カリウムのようなレドックス系により生じ得る。油溶性開
始剤が重合に使用される場合、それらを液体状のフッ素化モノマーの水性エマル
ジョンと混合することが一般的に望ましい。本発明の目的のため、油溶性開始剤
は、水に溶解性を持たないか、又は不十分な溶解性を持つものである。油溶性開
始剤の例は置換型過酸化ジベンゾイル及びクメンヒドロヘルオキシド、特に過酸
化ビスペルフルオロプロピオニルである。
当な開始剤系、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、或いはＡＰＳ／亜硫酸水
素塩及び過マンガン酸カリウムのようなレドックス系により生じ得る。油溶性開
始剤が重合に使用される場合、それらを液体状のフッ素化モノマーの水性エマル
ジョンと混合することが一般的に望ましい。本発明の目的のため、油溶性開始剤
は、水に溶解性を持たないか、又は不十分な溶解性を持つものである。油溶性開
始剤の例は置換型過酸化ジベンゾイル及びクメンヒドロヘルオキシド、特に過酸
化ビスペルフルオロプロピオニルである。
【００２６】
重合系は、緩衝剤及び所望であれば乳化剤、錯形成剤又は連鎖移動剤のような
助剤を含んでいてもよい。重合温度は１０〜１００℃であってよい。重合圧は３
〜３０バールであってよい。
助剤を含んでいてもよい。重合温度は１０〜１００℃であってよい。重合圧は３
〜３０バールであってよい。
【００２７】
達成可能なポリマー分散物の固体含有率は、著しい凝結なしに、代表的に１０
〜３５％である。驚くべきことに、観察された４００ｎｍまでの異常に大きい粒
径にもかかわらず、得られた分散物は非常に安定である。標準的なエマルジョン
重合を介して生じたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒径は２５０ｎ
ｍを超えることなく、大きい粒径は重合条件下でＰＴＦＥの凝結をもたらし、標
準的なエマルジョン重合で生じたフルオロエラストマー及び熱可塑性樹脂の粒径
は通常、２００ｎｍを超えることがない。観察された大きい粒径は、いわゆるモ
ノマー液滴重合を介して部分的に起こるエマルジョン重合によるためであると確
信される。
〜３５％である。驚くべきことに、観察された４００ｎｍまでの異常に大きい粒
径にもかかわらず、得られた分散物は非常に安定である。標準的なエマルジョン
重合を介して生じたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粒径は２５０ｎ
ｍを超えることなく、大きい粒径は重合条件下でＰＴＦＥの凝結をもたらし、標
準的なエマルジョン重合で生じたフルオロエラストマー及び熱可塑性樹脂の粒径
は通常、２００ｎｍを超えることがない。観察された大きい粒径は、いわゆるモ
ノマー液滴重合を介して部分的に起こるエマルジョン重合によるためであると確
信される。
【００２８】
水性エマルジョン重合を介したフルオロポリマーの製造は一般的に、ポリマー
分散物から樹脂を単離する間に必要な洗浄工程の結果、多量の工業廃水を生ずる
。廃水は一般的に、約９０％の使用済み乳化剤を含んでなる。乳化剤は製造コス
トに大きく関与するため、それは独国特許出願第１９９５３２８５．０号に開示
されたプロセスを使用することにより廃水から好ましく回収され、リサイクルさ
れる。
分散物から樹脂を単離する間に必要な洗浄工程の結果、多量の工業廃水を生ずる
。廃水は一般的に、約９０％の使用済み乳化剤を含んでなる。乳化剤は製造コス
トに大きく関与するため、それは独国特許出願第１９９５３２８５．０号に開示
されたプロセスを使用することにより廃水から好ましく回収され、リサイクルさ
れる。
【００２９】
本発明の水性エマルジョン重合プロセスは、少なくとも５０℃の沸点を有し、
加水分解時にイオン性の基を生じ得る加水分解性の基を含有しないフッ素化オレ
フィン、フッ素化アリルエーテル及びフッ素化ビニルエーテルからなる群から選
択される液体状のフッ素化モノマーの重合に使用され得る。液体状のフッ素化モ
ノマーは完全に、又は部分的にフッ素化されていてよく、即ちフッ素原子の１個
以上がヨウ素原子、臭素原子、塩素原子又は水素原子に置き換えられていてもよ
い。しかしながら、液体状のフッ素化モノマーが部分的にフッ素化されている場
合、フッ素原子対非フッ素原子又は基のモル比は一般的に少なくとも４であるべ
きである。液体フルオロオレフィンの例としては、少なくとも５０℃の沸点を有
する部分的及び完全にフッ素化されたオレフィンが挙げられる。具体例としては
、Ｃ6Ｆ13−ＣＨ＝ＣＨ2のような、ペルフルオロアルキル鎖中に６個以上の炭素
原子を有するペルフルオロアルキルビニルモノマーが挙げられる。
加水分解時にイオン性の基を生じ得る加水分解性の基を含有しないフッ素化オレ
フィン、フッ素化アリルエーテル及びフッ素化ビニルエーテルからなる群から選
択される液体状のフッ素化モノマーの重合に使用され得る。液体状のフッ素化モ
ノマーは完全に、又は部分的にフッ素化されていてよく、即ちフッ素原子の１個
以上がヨウ素原子、臭素原子、塩素原子又は水素原子に置き換えられていてもよ
い。しかしながら、液体状のフッ素化モノマーが部分的にフッ素化されている場
合、フッ素原子対非フッ素原子又は基のモル比は一般的に少なくとも４であるべ
きである。液体フルオロオレフィンの例としては、少なくとも５０℃の沸点を有
する部分的及び完全にフッ素化されたオレフィンが挙げられる。具体例としては
、Ｃ6Ｆ13−ＣＨ＝ＣＨ2のような、ペルフルオロアルキル鎖中に６個以上の炭素
原子を有するペルフルオロアルキルビニルモノマーが挙げられる。
【００３０】
本発明のプロセスは更に、少なくとも１個のエーテル架橋基及び１個の末端二
重結合を有し、二重結合に関してはβ位に酸素原子を有するフッ素化合物である
液体フッ素化アリルエーテルを重合するために使用されてもよい。フッ素化アリ
ルエーテルの例としては、部分的にフッ素化されたものはもちろん、完全にフッ
素化されたものも挙げられる。フッ素化アリルエーテルの例は、次式： Ｒf−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2 （Ｉ） （式中、Ｒfは、エーテル結合を１個以上含有していてもよい直鎖又は分枝鎖ペ
ルフルオロアルキル基を表わす。）に対応するものである。式（Ｉ）による液体
フッ素化アリルエーテルの具体例は、ＣＦ3−Ｏ−（ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ
＝ＣＦ2（沸点６７℃）である。
重結合を有し、二重結合に関してはβ位に酸素原子を有するフッ素化合物である
液体フッ素化アリルエーテルを重合するために使用されてもよい。フッ素化アリ
ルエーテルの例としては、部分的にフッ素化されたものはもちろん、完全にフッ
素化されたものも挙げられる。フッ素化アリルエーテルの例は、次式： Ｒf−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2 （Ｉ） （式中、Ｒfは、エーテル結合を１個以上含有していてもよい直鎖又は分枝鎖ペ
ルフルオロアルキル基を表わす。）に対応するものである。式（Ｉ）による液体
フッ素化アリルエーテルの具体例は、ＣＦ3−Ｏ−（ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ
＝ＣＦ2（沸点６７℃）である。
【００３１】
好ましくは、本発明における使用のための液体状のフッ素化モノマーはフッ素
化ビニルエーテルである。一般的には、フッ素化ビニルエーテルはペルフルオロ
ビニルエーテルである。代表的には、フッ素化ビニルエーテルは次式（ＩＩ）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲfＯ）n（Ｒ’fＯ）mＲ”f （ＩＩ） （式中、Ｒf及びＲ’fは炭素原子が２〜６個の、直鎖又は分枝鎖の異なるペルフ
ルオロアルキレン基を表わし、ｍ及びｎは個々に０〜１０であって且つｎ及びｍ
の合計は少なくとも１であり、そしてＲ”fは炭素原子が１〜６個のペルフルオ
ロアルキル基を表わす。）に対応するペルフルオロビニルエーテルである。
化ビニルエーテルである。一般的には、フッ素化ビニルエーテルはペルフルオロ
ビニルエーテルである。代表的には、フッ素化ビニルエーテルは次式（ＩＩ）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲfＯ）n（Ｒ’fＯ）mＲ”f （ＩＩ） （式中、Ｒf及びＲ’fは炭素原子が２〜６個の、直鎖又は分枝鎖の異なるペルフ
ルオロアルキレン基を表わし、ｍ及びｎは個々に０〜１０であって且つｎ及びｍ
の合計は少なくとも１であり、そしてＲ”fは炭素原子が１〜６個のペルフルオ
ロアルキル基を表わす。）に対応するペルフルオロビニルエーテルである。
【００３２】
式（ＩＩ）で表わされるフルオロビニルエーテルの例としては、次式（ＩＩＩ
）： ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲ”f （ＩＩＩ） （式中、Ｒ”fは１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表わし
、ｎは１〜５であり、そしてＺはフッ素原子又はＣＦ3を表わす。）で表わされ
る化合物が挙げられる。式（ＩＩＩ）で表される化合物の例としては、Ｒ”fが
Ｃ3Ｆ7を表わし、ｎが１であり、Ｚがフッ素原子又はＣＦ3であるもの及びＣＦ3 −Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（沸点８５℃）が挙げら
れる。式（ＩＩ）に包含される更に有用なフッ素化ビニルエーテルは次式（ＩＶ
）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）m−Ｒf （ＩＶ） （式中、ｍは１〜５の整数を表わし、Ｘはフッ素原子又はＣＦ3を表わし、そし
てＲfは炭素原子数１〜５のペルフルオロアルキル基を表わす。）に対応する。
式（ＩＶ）で表わされるモノマーの例としては、ＸがＣＦ3を表わし、Ｒfがペル
フルオロｎ−プロピル基を表わし、そしてｍが１であるか（沸点１０３℃）又は
ｍが２であるもの（沸点１６０℃）が挙げられる。
）： ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲ”f （ＩＩＩ） （式中、Ｒ”fは１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表わし
、ｎは１〜５であり、そしてＺはフッ素原子又はＣＦ3を表わす。）で表わされ
る化合物が挙げられる。式（ＩＩＩ）で表される化合物の例としては、Ｒ”fが
Ｃ3Ｆ7を表わし、ｎが１であり、Ｚがフッ素原子又はＣＦ3であるもの及びＣＦ3 −Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（沸点８５℃）が挙げら
れる。式（ＩＩ）に包含される更に有用なフッ素化ビニルエーテルは次式（ＩＶ
）： ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）m−Ｒf （ＩＶ） （式中、ｍは１〜５の整数を表わし、Ｘはフッ素原子又はＣＦ3を表わし、そし
てＲfは炭素原子数１〜５のペルフルオロアルキル基を表わす。）に対応する。
式（ＩＶ）で表わされるモノマーの例としては、ＸがＣＦ3を表わし、Ｒfがペル
フルオロｎ−プロピル基を表わし、そしてｍが１であるか（沸点１０３℃）又は
ｍが２であるもの（沸点１６０℃）が挙げられる。
【００３３】
本発明に有用な追加のペルフルオロビニルエーテルモノマーとしては、次式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦＣＦ3Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］Ｃ x
Ｆ2X+1 （Ｖ）
（式中、ｍ及びｎは１〜１０であり、ｐは０〜３であり、そしてｘは１〜５であ
る。）で表わされる化合物が挙げられる。この種類の好ましい一員としては、ｎ
が１であり、ｍが１であり、そしてｘが１である化合物が挙げられる。
る。）で表わされる化合物が挙げられる。この種類の好ましい一員としては、ｎ
が１であり、ｍが１であり、そしてｘが１である化合物が挙げられる。
【００３４】
ペルフルオロビニルエーテルの更に他の例としては、次式（ＶＩ）：
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1 （ＶＩ）
（式中、ｎは１〜５であり、ｍは１〜３であり、そして好ましくはｎは１である
。）に対応するエーテルが挙げられる。
。）に対応するエーテルが挙げられる。
【００３５】
ＴＦＥのような気体フッ素化モノマーと前述されたようなペルフルオロビニル
エーテルモノマーの共重合は、非常に改善された特性を有するポリマーを生じる
。低レベルで導入された場合、代表的には１０重量％未満の場合、改善された特
性を有するフッ素化熱可塑性樹脂が得られる。多量のフルオロビニルエーテルと
気体フッ素化モノマーの共重合により、望ましい特性を有するフルオロエラスト
マーを製造することができる。特に、高レベルの液体フッ素化ビニルエーテルモ
ノマーをフルオロポリマー中に導入することにより、最終生成物の低温特性を改
善することができる。代表的に、かかるフルオロビニルエーテル、例えば上記式
（ＩＩ）に対応するものから誘導された繰り返し単位の量は、１５モル％〜５０
モル％の間であろう。かかるフルオロポリマーは、例えば−４０℃程度の低いガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有するだろう。
エーテルモノマーの共重合は、非常に改善された特性を有するポリマーを生じる
。低レベルで導入された場合、代表的には１０重量％未満の場合、改善された特
性を有するフッ素化熱可塑性樹脂が得られる。多量のフルオロビニルエーテルと
気体フッ素化モノマーの共重合により、望ましい特性を有するフルオロエラスト
マーを製造することができる。特に、高レベルの液体フッ素化ビニルエーテルモ
ノマーをフルオロポリマー中に導入することにより、最終生成物の低温特性を改
善することができる。代表的に、かかるフルオロビニルエーテル、例えば上記式
（ＩＩ）に対応するものから誘導された繰り返し単位の量は、１５モル％〜５０
モル％の間であろう。かかるフルオロポリマーは、例えば−４０℃程度の低いガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有するだろう。
【００３６】
低いＴｇを有するフルオロエラストマーを製造するために特に有用なフルオロ
ビニルエーテルは、Ｘがフッ素原子を表わす式（ＩＩＩ）に対応するモノマーの
ような、フルオロビニルエーテルのビニル基に結合した直鎖のペルフルオロ基を
有するものである。フルオロエラストマーを製造するために非常に好ましいモノ
マーは、ＣＦ3−Ｏ−（ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（沸点６４℃）である。
ビニルエーテルは、Ｘがフッ素原子を表わす式（ＩＩＩ）に対応するモノマーの
ような、フルオロビニルエーテルのビニル基に結合した直鎖のペルフルオロ基を
有するものである。フルオロエラストマーを製造するために非常に好ましいモノ
マーは、ＣＦ3−Ｏ−（ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（沸点６４℃）である。
【００３７】
ビニル／アリルエーテルの調整は一般的に費用がかかり、独国特許第ＤＥ−Ａ
−２２１５４０１号に記載されている。本発明のプロセスは、これらの高価なモ
ノマーを大量に浪費することなく、これらのモノマーのフルオロポリマー中への
有効な導入を可能にする。
−２２１５４０１号に記載されている。本発明のプロセスは、これらの高価なモ
ノマーを大量に浪費することなく、これらのモノマーのフルオロポリマー中への
有効な導入を可能にする。
【００３８】
本発明のプロセスによりフルオロポリマー及び好ましくはペルフルオロポリマ
ーを製造するために、液体状のフッ素化モノマーは一般的に気体フッ素化モノマ
ー、特に気体フッ素化オレフィンと共重合される。液体状のフッ素化モノマーと
の共重合のための気体フッ素化モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びそれらの混合
物が含まれる。それに加えて、共重合はエチレン及びプロピレンのようなフッ素
化されていない気体モノマーを伴なっていてもよい。
ーを製造するために、液体状のフッ素化モノマーは一般的に気体フッ素化モノマ
ー、特に気体フッ素化オレフィンと共重合される。液体状のフッ素化モノマーと
の共重合のための気体フッ素化モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びそれらの混合
物が含まれる。それに加えて、共重合はエチレン及びプロピレンのようなフッ素
化されていない気体モノマーを伴なっていてもよい。
【００３９】
一般的に、フルオロポリマー中の気体フッ素化モノマーから誘導された繰り返
し単位の量は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％であろ
う。気体フッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位の代表的な量は、５０重
量％〜９５重量％の間である。
し単位の量は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％であろ
う。気体フッ素化モノマーから誘導された繰り返し単位の代表的な量は、５０重
量％〜９５重量％の間である。
【００４０】
本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく
当業者に明白であろう。また、本発明が以下の実施態様に過度に制限されないこ
とは理解されるべきである。
当業者に明白であろう。また、本発明が以下の実施態様に過度に制限されないこ
とは理解されるべきである。
【００４１】
本発明をこれに限定することを意図せずに、本発明は以下の実施例の参照によ
り更に詳細に説明される。
り更に詳細に説明される。
【００４２】
実施例
実施例において使用される略号の一覧：
ＡＰＦＯＡ：ペルフルオロオクタン酸のアンモニウム塩
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
ＰＦ−３：ＣＦ3−Ｏ−（ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 沸点６４℃
ＰＦ−４：ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 沸点
８５℃ ＰＦ−５：ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2 沸点６７℃ ＰＰＶＥ−２：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2
−ＣＦ3 沸点１０３℃
８５℃ ＰＦ−５：ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2 沸点６７℃ ＰＰＶＥ−２：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2
−ＣＦ3 沸点１０３℃
【００４３】
試験方法：
物理パラメーターの決定：コポリマーのコモノマー含有率は、1Ｈ ＮＭＲ及
び19Ｆ ＮＭＲを使用して測定される。それぞれ、アセトン及びヘキサフルオロ
ベンゼンが溶媒として使用される。ガラス転移温度は示差熱分析（ＤＳＣ）によ
り決定され、粒径は弾性光散乱により決定される。
び19Ｆ ＮＭＲを使用して測定される。それぞれ、アセトン及びヘキサフルオロ
ベンゼンが溶媒として使用される。ガラス転移温度は示差熱分析（ＤＳＣ）によ
り決定され、粒径は弾性光散乱により決定される。
【００４４】
比較例１
インペラー撹拌機を備えた４ｌ容器に、５ｇのＡＰＦＯＡ及び９ｇのＫ2ＨＰ
Ｏ4を含んでなる２．８ｌの脱イオン水を添加し、７０℃まで加熱し、減圧によ
る窒素フラッシングにより周囲酸素を交換除去する。次いで、窒素フラッシング
により脱気された４５４ｇのＰＶＶＥ−２を前記容器に添加し、４８ｇのＴＦＥ
及び７１ｇのＶＤＦを使用して圧力を９．０バールにする。撹拌速度は３２０ｒ
ｐｍである。１５ｍｌの水に溶解された３ｇのＡＰＳを迅速に供給することによ
り、重合は開始される。４３４ｇのＰＰＶＥ−２を連続的に供給しながら、重合
を一定圧力及び温度に２時間保つ。ＴＦＥ及びＶＤＦを１：１．９の重量比で導
入することにより、圧力を一定に保つ。マイクロモーション測定装置を使用して
、気体モノマーのテークアップ速度を測定する。所望の重合時間後、気体モノマ
ーを除去する。反応器を室温まで冷却し、その内容物を取り出す。停止モノマー
の供給及び容器を通気させることにより、重合を停止させる。取り出した容器内
容物を二層に分ける。下層は未反応のＰＰＶＥ−２（７６２ｇ）である。上層は
、３１モル％のＴＦＥ、６８モル％のＶＤＦ及び０．７モル％のＰＰＶＥ−２か
ら構成される３３２ｇのコポリマーを含んでなる。使用されたＰＰＶＥ−２の１
４．５％だけがポリマー中に導入されていた。
Ｏ4を含んでなる２．８ｌの脱イオン水を添加し、７０℃まで加熱し、減圧によ
る窒素フラッシングにより周囲酸素を交換除去する。次いで、窒素フラッシング
により脱気された４５４ｇのＰＶＶＥ−２を前記容器に添加し、４８ｇのＴＦＥ
及び７１ｇのＶＤＦを使用して圧力を９．０バールにする。撹拌速度は３２０ｒ
ｐｍである。１５ｍｌの水に溶解された３ｇのＡＰＳを迅速に供給することによ
り、重合は開始される。４３４ｇのＰＰＶＥ−２を連続的に供給しながら、重合
を一定圧力及び温度に２時間保つ。ＴＦＥ及びＶＤＦを１：１．９の重量比で導
入することにより、圧力を一定に保つ。マイクロモーション測定装置を使用して
、気体モノマーのテークアップ速度を測定する。所望の重合時間後、気体モノマ
ーを除去する。反応器を室温まで冷却し、その内容物を取り出す。停止モノマー
の供給及び容器を通気させることにより、重合を停止させる。取り出した容器内
容物を二層に分ける。下層は未反応のＰＰＶＥ−２（７６２ｇ）である。上層は
、３１モル％のＴＦＥ、６８モル％のＶＤＦ及び０．７モル％のＰＰＶＥ−２か
ら構成される３３２ｇのコポリマーを含んでなる。使用されたＰＰＶＥ−２の１
４．５％だけがポリマー中に導入されていた。
【００４５】
比較例２〜５
様々な共重合系の調査において、反応条件及び手順を比較例１とは異なるもの
とした。条件に関してのみ、表１ａに一覧として記載した。調査結果を表１ｂに
示す。
とした。条件に関してのみ、表１ａに一覧として記載した。調査結果を表１ｂに
示す。
【００４６】
実施例１〜６
これらは、液体状のフッ素化モノマー（液体モノマー）が予備乳化、即ち重合
より前に乳化された本発明による例である。
より前に乳化された本発明による例である。
【００４７】
５００ｇのＰＰＶＥ−２及び、５ｇのＡＰＦＯＡ（スリーエム（３Ｍ）から供
給された商標名ＦＸ １００６）を含んでなる７８０ｇの脱イオン水を、分散装
置（“ウルトラ−タラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）”、ＩＫＡタラック
ス（ＩＫＡ Ｔｕｒｒａｘ）Ｔ ２５ Ｓ ２５ Ｎ １８ Ｇ）を備えたガラ
ス容器に添加する。内容物を窒素によりフラッシングする。
給された商標名ＦＸ １００６）を含んでなる７８０ｇの脱イオン水を、分散装
置（“ウルトラ−タラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）”、ＩＫＡタラック
ス（ＩＫＡ Ｔｕｒｒａｘ）Ｔ ２５ Ｓ ２５ Ｎ １８ Ｇ）を備えたガラ
ス容器に添加する。内容物を窒素によりフラッシングする。
【００４８】
アンモニアを使用してｐＨを７．０に調整する。二層の混合物を３０秒間、２
４，０００ｒｐｍで撹拌する。これにより、３時間以上のポットライフを有する
乳状エマルジョンが得られる。予備乳化された液体状のフッ素化モノマーは測定
され、また適切であれば次に続く供給材料として使用される。
４，０００ｒｐｍで撹拌する。これにより、３時間以上のポットライフを有する
乳状エマルジョンが得られる。予備乳化された液体状のフッ素化モノマーは測定
され、また適切であれば次に続く供給材料として使用される。
【００４９】
同様の撹拌条件で、同様の４ｌ容器を利用する。反応条件を表２ａに示し、調
査結果を表２ｂに示す。予備乳化では表に示された量の乳化剤を利用し、これは
重合に利用された全量である。予備乳化されたモノマーは、表２ａに示された重
合時間の間、一定速度で連続的に供給される。いずれの実施例においても、下層
は観察されない。液体モノマーは実質的に、定量的にポリマー中に導入される。
本発明により調整されたコポリマーのガラス転移温度についても表２ｂに示す。
査結果を表２ｂに示す。予備乳化では表に示された量の乳化剤を利用し、これは
重合に利用された全量である。予備乳化されたモノマーは、表２ａに示された重
合時間の間、一定速度で連続的に供給される。いずれの実施例においても、下層
は観察されない。液体モノマーは実質的に、定量的にポリマー中に導入される。
本発明により調整されたコポリマーのガラス転移温度についても表２ｂに示す。
【００５０】
実施例６（ＰＰＶＥ−２の単独重合）
フッ素化乳化剤として３０ｇのＦＴ２０８が溶解された７４０ｇの水により、
５００ｇのＰＰＶＥ−２を窒素下で予備乳化する。単独重合は、１４６０ｇの水
が存在する４ｌ溶器中で行われる。
５００ｇのＰＰＶＥ−２を窒素下で予備乳化する。単独重合は、１４６０ｇの水
が存在する４ｌ溶器中で行われる。
【００５１】
繰り返しの減圧及び窒素フラッシングにより容器内容を脱気し、７０℃まで加
熱し、窒素を使用して１．２バールにする。次いで予備乳化された液体状のフッ
素化モノマーを容器中に注入し、１５０ｇの水に溶解された４ｇのＡＰＳを供給
することにより重合を開始する。５時間後、容器の内容物を室温まで冷却するこ
とにより重合を停止する。これにより、２４０ｇのポリマーに相当する８．５％
の固体含有率を有する２８９５ｇの乳状分散物が得られる。ＮＭＲ分析により、
ポリマーがＰＰＶＥ−２のホモポリマーであることが示される。
熱し、窒素を使用して１．２バールにする。次いで予備乳化された液体状のフッ
素化モノマーを容器中に注入し、１５０ｇの水に溶解された４ｇのＡＰＳを供給
することにより重合を開始する。５時間後、容器の内容物を室温まで冷却するこ
とにより重合を停止する。これにより、２４０ｇのポリマーに相当する８．５％
の固体含有率を有する２８９５ｇの乳状分散物が得られる。ＮＭＲ分析により、
ポリマーがＰＰＶＥ−２のホモポリマーであることが示される。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，
ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ロール，ゲルノット
ドイツ連邦共和国，84508 ブルグキルヘ
ン，シュナイブシュタインシュトラーセ
６
(72)発明者 マルツ，フランツ
ドイツ連邦共和国，84508 ブルグキルヘ
ン，ボルベルクシュトラーセ 10
Ｆターム(参考） 4J011 AA05 KA02 KA04 KA19 KB13
KB16
4J100 AC24Q AC26Q AE39P AE56P
BA02P BB12P BB18P CA03
EA07 FA20 FA43
Claims (12)
- 【請求項１】 少なくとも５０℃の沸点を有し、加水分解においてイオン性
の基を生じる加水分解性の基を含有しないフッ素化オレフィン、フッ素化アリル
エーテル及びフッ素化ビニルエーテルからなる群から選択される液体状のフッ素
化モノマーから誘導された繰り返し単位を包含するフッ素化ポリマーの調整方法
であって、 フッ素化乳化剤を用いて水中で前記液体状のフッ素化モノマーを予備乳化して
前記フッ素化モノマーの水性エマルジョンを得る工程、及び そのようにして得られた、乳化された液体状のフッ素化モノマーを重合する工
程 を含むフッ素化ポリマー調整方法。 - 【請求項２】 前記フッ素化ビニルエーテルが炭素原子及びフッ素原子から
なり、任意により水素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される置換基
により置換されている請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記乳化された液体状のフッ素化モノマーが、一種以上の気
体フッ素化モノマーと共重合される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記フッ素化乳化剤が非テロゲン性乳化剤である請求項１記
載の方法。 - 【請求項５】 気体フッ素化モノマーがテトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチ
レン及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 前記予備乳化された液体状のフッ素化モノマーが、一種以上
のフッ素化されていないオレフィン系モノマーとさらに共重合される請求項３記
載の方法。 - 【請求項７】 前記フッ素化されていないオレフィン系モノマーがエチレン
及びプロピレンからなる群から選択される請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記調整されたフルオロポリマーが前記液体状のフッ素化モ
ノマーから誘導された繰り返し単位を少なくとも１重量％有する請求項１記載の
方法。 - 【請求項９】 前記調整されたフルオロポリマーが前記気体フッ素化モノマ
ーから誘導された繰り返し単位を少なくとも４０重量％有する請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】 前記水性エマルジョンが少なくとも１時間の沈殿時間を有
する請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 前記液体状のフッ素化モノマーが次式 ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲfＯ）n（Ｒ’fＯ）mＲ”f （式中、Ｒf及びＲ’fは炭素原子が２〜６個の、直鎖又は分枝鎖の異なるペルフ
ルオロアルキレン基を表わし、ｍ及びｎは独立して０〜１０であってかつｎ及び
ｍの合計は少なくとも１であり、そしてＲ”fは炭素原子が１〜６個のペルフル
オロアルキル基を表わす。）に対応するペルフルオロビニルエーテルである請求
項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記ペルフルオロビニルエーテルが次式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−Ｏ−Ｒf” （式中、Ｒf”は１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表わす
。）に対応する請求項１１記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US2000/035105 WO2001049752A2 (en) | 1999-12-30 | 2000-12-22 | Aqueous emulsion polymerization process for the manufacturing of fluoropolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003520287A true JP2003520287A (ja) | 2003-07-02 |
| JP2003520287A5 JP2003520287A5 (ja) | 2008-02-28 |
Family
ID=27608947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001550292A Pending JP2003520287A (ja) | 2000-12-22 | 2000-12-22 | フルオロポリマー製造のための水性エマルジョン重合プロセス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003520287A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07252322A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-10-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の製造方法、及び官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組成物 |
| WO2000022002A1 (fr) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de fluoropolymeres |
-
2000
- 2000-12-22 JP JP2001550292A patent/JP2003520287A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07252322A (ja) * | 1993-10-12 | 1995-10-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の製造方法、及び官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体組成物 |
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