RU2265616C2

RU2265616C2 - Процесс полимеризации водных эмульсий для получения фторполимеров

Info

Publication number: RU2265616C2
Application number: RU2002116227/04A
Authority: RU
Inventors: Клаус ХИНТЦЕР (US); Клаус Хинтцер; Гернот ЛЁР (DE); Гернот ЛЁР; Франц МАРЦ (DE); Франц МАРЦ
Original assignee: 3М Инновейтив Пропертиз Компани
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2005-12-10
Also published as: DE60036962T2; ATE377032T1; WO2001049752A3; TW553956B; EP1244715B1; CN1154662C; EP1244715A2; WO2001049752A2; AU3635801A; PL355906A1; CA2395706A1; CN1414977A; DE19964004A1; DE60036962D1; RU2002116227A; ZA200206048B

Abstract

Изобретение относится к способу получения фторированного полимера, в состав которого входят повторяющиеся звенья, полученные из жидкого фторированного мономера с температурой кипения не ниже 50°С. Мономер выбран из группы, состоящей из фторированных непредельных углеводородов, простых фторированных аллиловых эфиров и простых фторированных виниловых эфиров, которые не содержат гидролизуемые группы, гидролиз которых приводит к образованию ионных групп. Способ включает в себя следующие стадии: предварительная эмульгация вышеупомянутого жидкого фторированного мономера в воде с помощью фторированного эмульгатора за исключением фторированного эфирного эмульгатора с целью получения водной эмульсии вышеупомянутого фторированного мономера; полимеризация полученного таким образом эмульгированного фторированного мономера. Изобретение позволяет эффективно осуществить включение мономеров в составе фторполимеров без потерь значительных количеств данных мономеров. 1 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к полимеризации водных эмульсий фторированных мономеров, целью которой является получение фторполимеров. В частности, настоящее изобретение относится к полимеризации водных эмульсий с использованием жидких фторированных мономеров с температурой кипения не ниже 50°С.

Полимеризация водных эмульсий является широко известным способом производства фторполимеров, т.е. полимеров, у которых к атомам углерода, составляющим основную цепь полимера, прикреплены атомы фтора. Как правило, степень фторирования основной цепи фторполимеров должна составлять не менее 40 мас.%, предпочтительно не менее 50 мас.%. Фторполимеры с полностью фторированными основными цепями называются перфторполимерами.

Получение фторполимеров обычно осуществляется путем (со)полимеризации газообразных фторированных мономеров, в частности фторированных предельных углеводородов, например тетрафторэтилена (ТФЭ), гексафторпропилена (ГФП), винилфторида, винилиденфторида (ВДФ) или хлортпифторэтилена. (ХТФЭ).

Известным способом получения некоторых требуемых свойств является проведение сополимеризации вышеупомянутых газообразных фторированных предельных углеводородов с такими мономерами, как простые фторалкениловые эфиры, которые включают в себя простые фторвиниловые эфиры и простые фтораллиловые эфиры. Простые фторалкениловые эфиры, имеющие высокую температуру кипения (50°С и выше), характеризуются низким давлением паров при обычных температурах полимеризации (20-100°С). Кроме того, они отличаются крайне низкой растворимостью в воде. В результате, как оказалось, достижение необходимой в некоторых областях применения высокой степени включения данных жидких сомономеров в состав фторполимеров связано с серьезными трудностями. Включение большого количества данных сомономеров имеет большое значение при получении эластомеров с низкой температурой стеклования (Tg). Увеличение при необходимости степени содержания данных мономеров путем повышения температуры полимеризации увеличивает и вероятность нежелательных цепных реакций, ограничивающих длину основной цепи, что уменьшает возможности получения полимеров с высокой молекулярной массой. С другой стороны, проведение полимеризации при низкой температуре приводит к понижению скорости полимеризации, делая технологический процесс менее эффективным с экономической точки зрения.

Европейский патент ЕР 219065 раскрывает способ полимеризации водных свободнорадикальных эмульсий простых перфторвиниловых эфиров с химической формулой CF₂=CF-O-(CF₂CFXO)_m-R_f, где Х - это F или CF₃, m - число 1-5, a R_f - перфторалкильная группа с 1-6 атомами углерода. Патент ЕР 219065 раскрывает способ использования перфторэфирных эмульгаторов с карбоксилатными окончаниями при проведении полимеризации. Однако в примерах, приведенных в данном европейском патенте, используются достаточно большие количества эмульгатора, обычно около 10 мас.% по водной фазе. Использование эмульгаторов в столь высоких концентрациях обычно приводит к так называемой микроэмульсионной полимеризации, в результате которой обычно получаются полимерные частицы размером намного меньше 100 нм.

Европейский патент ЕР 250767 раскрывает способ полимеризации водных свободнорадикальных эмульсий, например мономеров, являющихся простыми перфторалкильными перфторвиниловыми эфирами, путем совместного использования микроэмульсии перфторполиэфира и эмульгаторов на основе простых полиэфиров. Согласно патенту данная микроэмульсия включает в себя капельки размерами менее 200 нм. Микроэмульсию добавляют к полимеризуемой среде в начале процесса полимеризации. Размеры получающихся в результате этого полимерных частиц очень малы, например 40 нм, что является свидетельством того, что полимеризация имеет микроэмульсионный механизм. Таким образом, количество полимерных частиц на литр увеличивается на порядок, следовательно, существенно увеличивается и скорость полимеризации. Однако в европейском патенте ЕР 250767 не описывается способ предварительной эмульгации жидких полимеризуемых фторированных мономеров, например простых перфторалкил-перфторвиниловых эфирных мономеров.

Европейский патент ЕР 816397 раскрывает способ совместного использования аналогичных микроэмульсий простых перфторполиэфиров и эмульгаторов на основе простых полиэфиров для полимеризации водной эмульсии винилиденфторида (ВДФ). Согласно патенту полученные латексные частицы имеют очень маленький размер (вероятно, намного меньше 100 нм), и аналогично наблюдается увеличение скорости полимеризации. В данном случае полимеризация, очевидно, также имеет микроэмульсионный механизм.

Патент США 4864006 также раскрывает способ использования простых перфторполиэфиров, подвергнутых микроэмульгации с использованием эмульгаторов на основе простых перфторэфиров при полимеризации водных эмульсий фторированных мономеров. Все эти процессы являются процессами микроэмульсионной полимеризации, характеризующейся повышенной скоростью полимеризации вследствие наблюдающегося малого размера частиц (намного меньше 100 нм).

Недостатком эмульгаторов на основе простых перфторополиэфиров является то, что они имеют высокую температуру кипения и их трудно удалить из полученного полимера. Присутствие остатков эмульгаторов оказывает отрицательное влияние на технологические свойства полимера и на свойства конечного продукта, например приводит к изменению окраски во время обработки или к выцветанию во время длительного использования конечного продукта.

Патент США 5608022 раскрывает способ полимеризации водной эмульсии сульфонилфторида или сложного эфира карбоновой кислоты, содержащей простые фторвиниловые эфиры, при которой так называемый активизируемый мономер (простой виниловый эфир) подвергается предварительной эмульгации. Согласно примеру 1 данного патента США размер капелек мономера в составе эмульсии равен 550 нм.

Было бы предпочтительно открыть улучшенный способ полимеризации водных эмульсий, приводящий к включению в состав полимера больших количеств высококипящих фторированных мономеров. Предпочтительно, чтобы реакция полимеризации происходила бы с большой скоростью, повышая экономическую эффективность производства данных фторполимеров. Предпочтительно, чтобы данный способ был основан на использовании низких концентраций эмульгаторов и данные эмульгаторы можно было бы легко удалить из полученного продукта полимеризации.

Настоящее изобретение является способом получения фторированного полимера, в состав которого входят повторяющиеся звенья, полученные из жидкого фторированного мономера с температурой кипения не ниже 50°С, выбранного из группы, состоящей из фторированных предельных углеводородов, простых фторированных аллиловых эфиров и простых фторированных виниловых эфиров, которые не содержат гидролизуемые группы, гидролиз которых приводит к образованию ионных групп, метод, включающий в себя следующие стадии:

- предварительная эмульгация вышеупомянутого жидкого фторированного мономера в воде с помощью фторированного эмульгатора с целью получения водной эмульсии вышеупомянутого фторированного мономера; и

- полимеризация полученного таким образом эмульгированного фторированного мономера.

Предпочтительным способом полимеризации подвергнутого предварительной эмульгации жидкого фторированного мономера является его сополимеризация с одним или несколькими газообразными фторированными мономерами.

Термином «жидкий фторированный мономер» обозначается мономер, обычно находящийся в состоянии жидкости при нормальных условиях окружающей среды, т.е. при температуре 20°С и давлении 1 атм. Термином «подвергнутый предварительной эмульгации» в связи с настоящим изобретением обозначается эмульгация фторированного мономера в воде с помощью фторированного эмульгатора перед проведением полимеризации жидкого фторированного мономера. Термином «водная эмульсия» обозначается жидкость, эмульгированная в воде, напоминающая по внешнему виду молоко и характеризующаяся временем оседания не менее 1 часа. Данное время оседания обычно обеспечивается посредством использования фторированного эмульгатора (предпочтительно нетелогенного), не являющегося простым фторированным полиэфирным эмульгатором. Термином «температура кипения» в связи с настоящим изобретением обозначается температура кипения в нормальных условиях окружающей среды, то есть при давлении около 1 атм. Термином «газообразный» в связи с настоящим изобретением обозначается нахождение соответствующих соединений в состоянии газа в нормальных условиях окружающей среды, т.е. при температуре около 20°С и давлении около 1 атм. Простой фторированный виниловый эфир не должен содержать гидролизуемые группы, гидролиз которых приводит к образованию ионных групп, в частности, простой фторированный виниловый эфир не должен содержать такие гидролизуемые группы, как сложные эфиры и SO₂F. Простой фторированный виниловый эфир может содержать такие заместители, как хлор, бром и йод, фторированные алкильные группы, фторированные алкоксильные группы и простые фторированные полиэфиры.

Как было обнаружено, эмульгация жидкого фторированного мономера перед его сополимеризацией с газообразными фторированными мономерами приводит к ускорению процесса полимеризации и повышению количества жидкого фторированного мономера, вступающего в реакцию сополимеризации. В частности способ, составляющий сущность настоящего изобретения, позволяет получать фторполимеры, в состав которых входят повторяющиеся звенья, полученные из подвергнутого предварительной эмульгации жидкого фторированного мономера, в количестве не менее 1 мас.%, предпочтительно не менее 5 мас.% и, более предпочтительно, не менее 10 мас.%. Способ, составляющий сущность настоящего изобретения, также позволяет получать гомополимеры подвергнутого предварительной эмульгации жидкого фторированного полимера. Кроме того, он позволяет использовать обычные, фторированные эмульгаторы в достаточно низких концентрациях, как правило - 0,1-1 мас.% от веса воды.

Подробное описание изобретения

В соответствии со способом, составляющим сущность настоящего изобретения, фторированный мономер перед его полимеризацией или сополимеризацией с газообразными фторированными мономерами подвергается эмульгации в воде с помощью фторированного эмульгатора. Предварительная эмульгация жидкого фторированного мономера должна предпочтительно приводить к получению эмульсии, содержащей капельки мономера со средним диаметром 1 мкм и более, обычно в пределах от 1 до 20 мкм. Предпочтительно, чтобы водная эмульсия имела срок хранения (время оседания) не менее одного часа, предпочтительнее не менее 3 часов. Срок хранения или время оседания - это время, требующееся для оседания или выделения из водной эмульсии 10 мас.% капелек мономера.

Удобным способом получения водных эмульсий жидкого фторированного мономера является, например, использование диспергатора, например устройства Ultra-Turrax. Для обеспечения требуемой степени эмульгации и стабильности эмульсии скорость вращения мешалки должна быть достаточно высокой. Обычно можно использовать скорости вращения от 24 000 об/мин и выше. Согласно указаниям поставщика устройства Ultra-Turrax получаемые эмульсии содержат капельки со средним размером от 1 до 10 мкм. Попадание воздуха в эмульсию в процессе эмульгации предпочтительно исключить.

Предпочтительно, чтобы фторированные эмульгаторы для получения водной эмульсии жидкого фторированного мономера были нетелогенного типа. Примерами фторированных эмульгаторов являются соли, в частности аммонийные соли линейных или разветвленных перфторалкильных карбоновых и сульфоновых кислот, имеющих от 6 до 11 атомов углерода в алкильной цепи. Было обнаружено, что соли разветвленных перфторалкильных карбоновых и сульфоновых кислот являются более эффективными, чем их линейные аналоги. В качестве конкретного примера можно привести аммонийную соль перфтороктановой кислоты (АСПФОК) и C₈F₁₇SO₃Li. Из имеющихся в продаже фторированных эмульгаторов могут использоваться C₈F₁₇SO₃Li, поставляемый компанией Bayer AG под торговым названием FT 208, и C₈F₁₇SO₃N(C₂H₅)CH₂COOK, поставляемый компанией 3М под торговым названием FC 128.

Использование АСПФОК в качестве эмульгатора является более предпочтительным, так как она легче удаляется из продукта полимеризации после окончания данного процесса. Обычно АСПФОК отличается высокой летучестью и разлагается при температурах 180°С и выше с образованием летучих продуктов, что позволяет легко удалить эмульгаторы типа АСПФОК во время обработки фторполимеров.

Срок хранения водной эмульсии жидкого фторированного мономера можно увеличить путем повышения его рН. Например, что касается АСПФОК, то ее срок хранения может быть увеличен до 50 часов и более при рН 7 и выше. Обычно рН водной эмульсии можно повысить путем введения аммиака или гидроокисей щелочных металлов.

Количество фторированного эмульгатора, используемого для эмульгации жидкого фторированного мономера, должно обычно находиться в пределах от 0,1 до 1 мас.% от веса водной фазы. Несмотря на то что эмульгатор можно применять и в более высоких концентрациях, это не обязательно приводит к значительному увеличению срока хранения водной эмульсии.

Водная эмульсия жидкого фторированного мономера может являться смесью жидких фторированных мономеров, а также дополнительно содержать иные мономеры, например плохо растворимые в воде и жидкие мономеры. Дополнительно может использоваться другой эмульгатор, и в случае его применения предпочтительно, чтобы они были идентичны эмульгатору (эмульгаторам), использовавшемуся для предварительной эмульгации жидкого фторированного мономера. Достоинством АСПФОК является то, что она может использоваться как для эмульгации жидкого фторированного мономера, так и для последующей полимеризации водной эмульсии.

Предварительная эмульгация может производиться в отдельном реакторе (не в том, где происходит полимеризация), либо в реакторе полимеризации до начала процесса полимеризации, либо в линии подачи мономера в реактор полимеризации.

Полимеризация водной эмульсии может осуществляться в непрерывном режиме, когда, например, водная эмульсия жидкого фторированного мономера и других мономеров, вода, а также (при необходимости) иные дополнительные эмульгаторы, буферы и катализаторы непрерывно подаются в реактор с работающей мешалкой при оптимальных температуре и давлении, а полученная эмульсия или суспензия также постоянно отводятся из реактора. Альтернативным способом является проведение полимеризации в периодическом или полупериодическом режиме, когда исходные компоненты подаются в реактор с работающей мешалкой, в котором они взаимодействуют друг с другом при определенной температуре в течение определенного времени или когда исходные компоненты загружаются в реактор и туда же подаются мономеры и подвергнутый эмульгации жидкий фторированный мономер для поддержания постоянного давления до получения требуемого количества полимера. При этом полимеризация может проводиться в стандартном или обычном реакторе, используемом для эмульсионной полимеризации газообразных фторированных мономеров.

Для проведения свободнорадикальной полимеризации может быть использован любой пригодный для этого инициатор или любая пригодная для этого инициаторная система, например персульфат аммония (ПСА) или окислительно-восстановительные системы, например персульфат и бисульфат аммония и перманганат калия. В случае использования при полимеризации маслорастворимых инициаторов их предпочтительно смешивать с водной эмульсией жидкого фторированного мономера. Для целей настоящего изобретения маслорастворимыми инициаторами являются инициаторы, не растворяющиеся или недостаточно хорошо растворяющиеся в воде. Примерами маслорастворимых инициаторов являются замещенные перекиси дибензоила и гидроперекиси кумена, в частности перекись бисперфторпропионила.

В состав полимеризационных систем могут входить вспомогательные вещества, такие как буферы и при необходимости эмульгаторы, комплексообразователи или регуляторы степени полимеризации. Температура, при которой проводится полимеризация, может находиться в пределах от 10 до 100°С. Давление полимеризации может находиться в пределах от 3 до 30 бар.

Достижимое содержание твердых частиц в дисперсии полимера без их заметной коагуляции обычно составляет 10-35%. Удивительно то, что получаемые дисперсии являются высокостабильными несмотря на наблюдаемые необычно большие размеры частиц (до 400 нм). Размеры частиц политетрафторэтилена (ПТФЭ), получаемые путем полимеризации обычной эмульсии, не превышают 250 нм, если частицы ПТФЭ имеют большие размеры, то в тех условиях, при которых проходит полимеризация, они коагулируют; размер частиц фторэластомеров и термопластов, полученных путем полимеризации обычной эмульсии, обычно не превышают 200 нм. Как полагают, наблюдаемый большой размер частиц имеет место вследствие частичной полимеризации эмульсии по так называемому механизму полимеризации капелек мономеров.

Получение фторполимеров способом полимеризации водных эмульсий обычно приводит к образованию значительных количеств промышленных стоков вследствие необходимых отмывочных операций, связанных с выделением полимеров из дисперсии. Сточные воды обычно содержат около 90% использованного эмульгатора. Так как стоимость эмульгатора составляет значительную часть издержек производства, предпочтительной является его регенерация из сточных вод и возвращение в производственный цикл с помощью способа, раскрытого в заявке на патент ФРГ 19953285.0.

Способ полимеризации водных эмульсий, составляющий сущность настоящего изобретения, может использоваться для полимеризации жидких фторированных мономеров с температурой кипения не ниже 50°С, выбранных из группы, состоящей из фторированных предельных углеводородов, простых фторированных аллиловых эфиров и простых фторированных виниловых эфиров, которые не содержат гидролизуемые группы, гидролиз которых приводит к образованию ионных групп. Жидкий фторированный мономер может быть фторированным полностью или частично, т.е. один или более атомов фтора могут быть заменены атомами йода, брома, хлора или водорода. Однако в том случае, если жидкий фторированный мономер является частично фторированным, молярное отношение атомов фтора к атомам или группам других элементов должно, как правило, быть не менее 4. Примерами жидких фторированных предельных углеводородов являются частично или полностью фторированные предельные углеводороды с температурой кипения не ниже 50°С. Конкретными их примерами являются перфторалкилвиниловые мономеры с 6 или более атомами углерода в перфторалкильной цепи, например С₆F₁₃-СН=СН₂.

Способ, составляющий сущность настоящего изобретения, может, кроме того, использоваться для полимеризации жидких фторированных простых аллиловых эфиров, которые являются фторсодержащими соединениями, имеющими не менее одной эфирной мостиковой связи и одной конечной двойной связи с атомом кислорода в позиции β по отношению к двойной связи. Фторированные алкиловые эфиры могут быть полностью либо частично фторированными. Примерами простых фторированных аллиловых эфиров являются эфиры, соответствующие формуле

где R_f - это линейная или разветвленная перфторалкильная группа, которая может иметь одну или более эфирных связей. Конкретным примером простого жидкого фторированного аллилового эфира по формуле (I) является CF₃-O-(CF₂)₂-O-CF₂-CF=CF₂ (температура кипения - 67°С).

Предпочтительным жидким фторированным мономером, используемым в способе, составляющим сущность настоящего изобретения, является простой фторвиниловый эфир. Как правило, таковым фторвиниловым эфиром является перфторвиниловый эфир. Обычно фторвиниловый эфир является перфторвиниловым эфиром, соответствующим формуле (II):

где R_f и R'_f - это различные линейные или разветвленные перфторалкиленовые группы с 2-6 атомами углерода, m и n - независимые друг от друга числа в пределах от 0 до 10, причем сумма пит составляет не менее 1, a R"_f - перфторалкильная группа, включающая в себя 1-6 атомов углерода.

Примерами простых фторвиниловых эфиров формулы (II) являются соединения следующей формулы (III):

где R"_f - это перфторалкильная группа, включающая в себя 1-6 атомов углерода, n=1-5, a Z=F или CF₃. Примерами соединений формулы (III) являются соединения, у которых R"_f - это C₃F₇, n=1, Z=F или CF₃ и CF₃-O-CF(CF₃)-CF₂-CF₂-O-CF=CF₂ (температура кипения - 85°С). Кроме того, могут использоваться простые фторированные виниловые эфиры, входящие в группу формулы (II) и формулы (IV):

где m - целое число в пределах от 1 до 5, Х - F или CF₃, a R_f - перфторалкильная группа с 1-5 атомами углерода. Примерами мономеров с формулой (IV) являются мономеры, у которых R-CF₃, R_f - перфтор-n-пропил, m=1 (температура кипения - 103°С) или m=2 (температура кипения - 160°С).

Другими простыми перфторвиниловыми эфирами, которые могут использоваться в качестве мономеров, используемых в способе, составляющим сущность настоящего изобретения, являются соединения с формулой

где m и n=1-10, р=0-3, а х=1-5. Предпочтительными членами данного класса являются соединения, у которых n=1, m=1 и х=1.

Кроме того, дополнительными примерами простых перфторвиниловых эфиров являются эфиры, соответствующие формуле (VI):

где n=1-5, m=1-3 и где предпочтительно, чтобы n=1.

Сополимеризация вышеуказанных мономеров простых перфторвиниловых эфиров с газообразными фторированными мономерами, например ТФЭ, приводит к получению полимеров со значительно улучшенными свойствами. При включении в состав полимеров в небольших количествах, обычно менее 10 мас.%, могут быть получены имеющие улучшенные свойства фтортермопласты. Для получения же фторэластомеров с требуемыми свойствами необходимо проведение сополимеризации с газообразными фторированными мономерами значительных количеств фторированных эфиров. В частности, низкотемпературные свойства конечного продукта можно улучшить путем включения в состав фторполимера больших количеств жидкого фторированного мономера - простого винилового эфира. Обычно молярная концентрация повторяющихся звеньев, получаемых из данных фторвиниловых эфиров, например соответствующих вышеприведенной формуле (II), находится в пределах от 15 до 50%. Такие фторполимеры имеют низкую температуру стеклования (Tg), например - 40°С.

Особенно полезными при получении фторэластомеров с низкой Tg являются мономеры, имеющие линейные перфторовые группы, прикрепленные к винилу фторвинилового эфира, например мономеры, соответствующие формулы (III), у которых Х - это F. Крайне предпочтительным мономером для получения фторэластомеров является CF₃-O-(CF₂)₃-O-CF=CF₂ (температура кипения - 64°С).

Получение простых виниловых и аллиловых эфиров обычно связано с большими издержками и описано в заявке на патент ФРГ DE-A-2215401. Способ, составляющий сущность настоящего изобретения, позволяет эффективно осуществлять включение данных мономеров в составе фторполимеров без ненужных потерь значительных количеств данных дорогих мономеров.

Для изготовления фторполимеров, предпочтительно перфторполимеров, способом, составляющим сущность настоящего изобретения, как правило, производится сополимеризация жидких фторированных мономеров с газообразными фторированными мономерами, в частности газообразными фторированными непредельными углеводородами. Примерами газообразных фторированных мономеров, используемых для сополимеризации с жидкими фторированными мономерами, являются тетрафторэтилен (ТФЭ), гексафторпропилен (ГФП), винилфторид, винилиденфторид (ВДФ), хлортрифторэтилен (ХТФЭ) и их смеси. Кроме того, в процессе сополимеризации могут участвовать нефторированные газообразные мономеры, например этилен и пропилен.

Как правило, содержание во фторполимере повторяющихся звеньев, полученных из газообразных фторированных мономеров, составляет не менее 20 мас.%, предпочтительно не менее 40 мас.%. Обычно содержание повторяющихся звеньев, полученных из газообразных фторированных мономеров, находится в пределах от 50 до 95 мас.%.

Различные модификации и изменения настоящего изобретения являются очевидными для специалистов в данной области и полностью находятся в пределах объема и сущности настоящего изобретения, и является очевидным то, что данное изобретение не ограничивается примерами его осуществления, приведенными в тексте настоящего патента.

Ниже приводятся примеры осуществления настоящего изобретения, которые, однако, не имеют цели ограничить его объем.

ПРИМЕРЫ

Список сокращений, используемых в примерах

АСПФОК	Аммонийная соль перфтороктановой кислоты
ПСА	Персульфат аммония
ТФЭ	Тетрафторэтилен
ВДФ	Винилиденфторид
ПФ-3: CF₃-O-(CF₂)₃-O-CF=CF₂	температура кипения - 64°С
ПФ-4: CF₃-O-CF(CF₃)-CF₂CF₂-O-CF=CF₂	температура кипения - 85°С
ПФ-5: CF₃-O-CF₂-CF₂-O-CF₂-CF=CF₂	температура кипения - 67°С
ППВЭ-2: CF₂=CF-O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-CF₃	температура кипения - 103°С

Методы анализа:

Определение физических свойств: измерение содержания сомономера в составе сополимера производится методом ЯМР с использованием ¹H и ¹⁹F. В качестве растворителя используются ацетон и соответственно гексафторбензол. Температура стеклования определяется методом дифференциального термического анализа (ДСК), а размер частиц - методом упругого рассеяния света.

Сравнительный пример 1

В реактор емкостью 4 л, оборудованный лопастной мешалкой, заливается 2,8 л деионизированной воды, содержащей 5 г АСПФОК и 9 г К₂HPO₄, производится нагрев до 70°С и удаление кислорода воздуха путем чередования продувки азотом с откачкой. После этого в реактор загружается 454 г деаэрированного промывкой азотом полимера ПВВЭ-2 и давление доводится до 9,0 бар с использованием 48 г ТФЭ и 71 г ВДФ. Скорость вращения мешалки - 320 об/мин. Инициирование процесса полимеризации производится путем быстрой подачи 3 г ПСА, растворенного в 15 мл воды. Процесс полимеризации ведется при постоянной температуре и давлении в течение 2 часов при непрерывной подаче ППВЭ-2 в количестве 434 г. Давление поддерживается постоянным путем подачи ТФЭ и ВДФ в весовом соотношении 1:1,9. Измерение скорости поглощения газообразных мономеров производится с помощью микрометра. После окончания требуемого времени полимеризации производится удаление газообразных мономеров путем их отсасывания. Реактор охлаждается до комнатной температуры, и выгружают его содержимое. Остановка процесса полимеризации производится путем прекращения подачи мономеров и продувки реактора воздухом. Выгруженное содержимое реактора разделяется на два слоя. Нижний слой - это непрореагировавший ППВЭ-2 (762 г). Верхний слой содержит 332 г сополимера, состоящего из ТФЭ (молярная концентрация - 31%), ВДФ (молярная концентрация - 68%) и ППВЭ-2 (молярная концентрация - 0,7%). В состав полимера перешло только 14,5% ППВЭ-2.

Сравнительные примеры 2-5

В исследованиях самых различных полимеризационных систем условия и порядок проведения реакции отличались от указанных в сравнительном примере 1 только в части условий, перечисленных в таблице 1а. Результаты данных экспериментов приведены в таблице 1b.

Примеры 1-6

Это примеры осуществления настоящего изобретения, в которых жидкий фторированный мономер (жидкий мономер) подвергался предварительной эмульгации, то есть эмульгировался перед проведением его полимеризации. Для этого в стеклянную емкость, оборудованную диспергатором ("Ultra-Turrax", IKA Тиггах Т 25 S 25 N 18 G) загружается 500 г ППВЭ-2 и заливается 780 г деионизированной воды, содержащей 5 г АСПФОК (торговое название FX 1006, поставщик-компания ЗМ) и содержимое емкости продувается азотом.

После этого рН доводят до 7,0 с помощью аммиака. 2-фазную смесь перемешивают в течение 30 секунд со скоростью 24000 об/мин, в результате чего получается эмульсия молочного цвета со сроком хранения ≥3 ч. После этого подвергнутый предварительной эмульгации мономер в необходимом количестве подают в реактор, а также, при необходимости, используют для последующей подачи.

Используют тот же самый реактор емкостью 4 л, условия перемешивания - те же. Условия проведения реакции приведены в таблице 2а, а результаты - в таблице 2b. Для предварительной эмульгации эмульгатор используется в количестве, указанном в таблице, которое является также общим количеством эмульгатора, используемого при полимеризации. Подача подвергнутого предварительной эмульгации мономера осуществляется непрерывно и с постоянной скоростью в течение времени проведения полимеризации, указанного в таблице 2а. Ни в одном из приведенных примеров не наблюдается образования нижней фазы. В состав полимера переходит практически все количество жидкого мономера. Температура стеклования сополимера, полученного способом, составляющим сущность настоящего изобретения, также приведена в таблице 2b.

Пример 6 (Гомополимеризация ППВЭ-2)

500 г ППВЭ-2 подвергают предварительной эмульгации в защитной среде азота с использованием 740 г воды, в которой в качестве фторированного эмульгатора растворено 30 г FT 208. Гомополимеризация осуществляется в реакторе емкостью 4 л, в котором находится 1460 г воды.

Содержимое реактора деаэрируется путем чередования откачки и продувки азотом, нагревается до 70°С и с помощью азота давление доводится до 1,2 бар. После этого в реактор насосом подается подвергнутый предварительной эмульгации жидкий фторированный мономер и инициируется процесс полимеризации путем добавления 4 г ПСА, растворенного в 150 г воды. По истечении 5 часов полимеризация останавливается путем охлаждения содержимого реактора до комнатной температуры. В результате этого получается 2895 г дисперсии молочного цвета с содержанием твердых частиц 8,5%, что соответствует 240 г полимера. Анализ методом ЯМР показывает, что данный полимер является гомополимером ППВЭ-2.

Таблица 1а:
Условия проведения реакции для сополимеризационных систем
без предварительной эмульгации:
- Температура полимеризации: 70°С
- Давление полимеризации: 9 бар
- Инициатор: ПСА
- Эмульгатор: АСПФОК
- Буфер: 9 г К₂НРО₄
№ эксперимента	Название жидкого мономера	Количество жидкого мономера [г]		Названия газообразных сомономеров	Весовое соотношение газовых мономеров		С ПА [г]	АСПФОК [г]	Время реакции [ч]
		Первоначальная загрузка	Последующая подача		Первоначальная загрузка	Последующая подача
2	ППВЭ-2	500	-	ТФЭ	139 г	107 г	0,05	13,5	0,6
3	ПФ-3	266	200	ТФЭ/ВДФ	1:1,4	1:1,95	9,0	9,0	1,55
4	ПФ-4	346	386	ТФЭ/ВДФ	1:1,4	1:1,95	9,0	9,0	3,5
5*)	ПФ-5	133	218	ТФЭ/ВДФ	1:2,35	1:1,66	4,5	12,0**)	1,3
*) буфер не добавлялся
**) вместо АСПФОК используется сульфонат перфторооктиллития [C₈F₁₇SO₃Li;
FT 208 (Bayer AG)]

Таблица 1b:
Результаты экспериментов
№ сравнительного примера		Количество нижней фазы [г]				Содержание непрореагировавшего жидкого мономера [%]				Количество сополимера в верхней фазе			Молярный состав сополимера ТФЭ/ВДФ/ЖМ* [%]
2		397				79				209			не определен
3		202				43				452			28/59/13
4		590				80				434			30/62/7
5		192				55				740			7/81/12
*) ЖМ = жидкий мономер
Таблица 2а:
Условия проведения реакции для сополимеризационных
систем с предварительной эмульгацией жидкого фторированного
мономера (ППВЭ-2):
- Давление полимеризации: 9 бар
- Инициатор: ПСА
- Эмульгатор: АСПФОК
- Буфер: 9 г К₂HPO₄
№ эксперимента	Название жидкого мономера		Количество жидкого мономера [г]				Названия газообразных сомономеров		Весовое соотношение газовых мономеров					АСПФОК [г]		СПА [г]	Температура реакции [°С]	Время реакции [ч]
			Первоначальная загрузка		Последующая подача				Первоначальная загрузка			Последующая подача
1	ППВЭ-2		300		490		ТФЭ/ВДФ		1:1,5			1:2,0		9*)		0,5	70	2,5
2	ППВЭ-2		500		-		ТФЭ		113 г			141 г		4,5		1	70	1,0
3	ПФ-3		290		290		ТФЭ/ВДФ		1:1,42			1:1,85		9		9	60	3,0
4	ПФ-4		250		330		ТФЭ/ВДФ		1:1,42			1:2,2		9		9	60	2,9
5	ПФ-5		133		217		ТФЭ/ВДФ		1:2,4			1:1,66		12*)		4,5	60	1,7
*) вместо АСПФОК используется FT 208 (Bayer AG), литиевая соль перфтороктилсульфоновой кислоты
Таблица 2b:
Результаты экспериментов
№ эксперимента				Количество дисперсии [кг]				Содержание твердых частиц [%]			Молярный состав сополимера ТФЭ/ВДФ/ЖМ* [%]				Температура стеклования [°С]
1				4,0				24,9			16/57/27				-30
2				3,55				13,0			80/0/20				-6
3				3,86				24,3			19/57/24				-40
4				3,83				24,8			24/55/22				-30
5				3,85				27,1			21/68/10				-35
*) ЖМ = жидкий мономер

размеры полимерных частиц > 300 нм

Claims

1. Способ получения фторированного полимера, в состав которого входят повторяющиеся звенья, полученные из жидкого фторированного мономера с температурой кипения не ниже 50°С, выбранного из группы, состоящей из фторированных непредельных углеводородов, простых фторированных аллиловых эфиров и простых фторированных виниловых эфиров, которые не содержат гидролизуемые группы, гидролиз которых приводит к образованию ионных групп, включающий в себя следующие стадии:

предварительная эмульгация вышеупомянутого жидкого фторированного мономера в воде с помощью фторированного эмульгатора за исключением фторированного эфирного эмульгатора с целью получения водной эмульсии вышеупомянутого фторированного мономера

и полимеризация полученного таким образом эмульгированного жидкого фторированного мономера.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вышеупомянутые простые фторвиниловые эфиры содержат такие заместители, как водород, хлор, бром и йод.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вышеупомянутый эмульгированный жидкий фторированный мономер сополимеризуется совместно с одним или более газообразными фторированными мономерами.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вышеупомянутый фторированный эмульгатор является нетелогенным эмульгатором.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что газообразный фторированный мономер выбирается из группы, состоящей из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, винилфторида, винилиденфторида, хлортрифторэтилена и их смесей.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что вышеупомянутый подвергнутый предварительной эмульгации жидкий фторированный мономер дополнительно сополимеризуется совместно с одним или более мономерами, являющимися нефторированными непредельными углеводородами.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что вышеупомянутый мономер, являющийся нефторированным непредельным углеводородом, выбирается из группы, состоящей из этилена и пропилена.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемый фторполимер содержит повторяющиеся звенья, полученные из вышеупомянутого жидкого фторированного мономера, в количестве не менее 1 мас.%.

9. Способ по п.3, отличающийся тем, что получаемый фторполимер содержит повторяющиеся звенья, полученные из вышеупомянутого газообразного фторированного мономера, в количестве не менее 40 мас.%.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что водная эмульсия характеризуется временем оседания не менее 1 ч.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что вышеупомянутый жидкий фторированный мономер является простым перфторвиниловым эфиром, соответствующим формуле

CF₂=CFO(R_fO)_n(R'_fO)_mR"_f,

где R_f и R'_f - это различные линейные или разветвленные перфторалкиленовые группы с 2-6 атомами углерода, m и n - независимые друг от друга числа в пределах от 0 до 10, причем сумма n и m составляет не менее 1, a R"_f - перфторалкильная группа, включающая в себя 1-6 атомов углерода.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что вышеупомянутый простой перфторвиниловый эфир соответствует формуле

CF₂=CF-O(CF₂)₃-O-R_f",

где R_f - это перфторалкильная группа с 1-6 атомами углерода.