DE19964004A1 - Verfahren zur Polymerisation fluorierter Monomerer mit höheren Siedepunkten und geringer Wasserlöslichkeit - Google Patents

Abstract

Die Emulsionspolymerisation von fluorierten Monomeren, die einen Siedepunkt über 50 DEG C und geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, wird deutlich effizienter, wenn das Monomere mit einem nicht telogenen fluorierten Emulgator in Wasser voremulgiert wird.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet zur Polymerisation, insbesondere Copolymerisation, fluorierter Monomerer, insbesondere ungesättigter radikalisch polymerisierbarer Fluoralkenylether und Fluorolefine, mit einem Siedepunkt über 50°C in einer wäßrigen radikalischen Emulsionspolymerisation.

Die bevorzugte (Co-)Polymerisation kann mit gasförmigen Fluormonomeren, wie beispielsweise Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Vinylfluorid, Vinylidenfluorid (VDF) und Chlortrifluorethylen, durchgeführt werden. Die so erhaltenen Fluorpolymere enthalten an den C-Atomen der Polymerkette mindestens 40%, vorzugsweise 50%, Fluor als Substituenten.

Als Fluoralkenylether sind die Fluorvinylether bevorzugt. Dies sind Fluorverbindungen, die wenigstens eine endständige Doppelbindung an einem am Ethersauerstoff gebundenen Kohlenstoff aufweisen und mindestens einen zusätzlichen Ethersauerstoff, der nicht an die Vinylgruppe gebunden ist.

Ein typisches Beispiel für derartige Fluorvinylether ist das Monomer der Formel (I)

in der n ≧ 1 ist. Bei n = 0 ist das Comonomer Perfluor-n-propylvinylether (PPVE-1) mit einem Siedepunkt von 35°C. Bei n = 1 ist das Comonomer das sogenannte PPVE-2. Gemäß US-A-3 250 808 fällt PPVE-2 als Nebenprodukt bei der Herstellung von PPVE-1 an. PPVE-2 hat einen Siedepunkt von 103°C. Ein weiteres Nebenprodukt ist PPVE-3 (n = 2) mit einem Siedepunkt von 160°C.

Der Fluorvinylether braucht nicht perfluoriert sein. Die Fluoratome können teilweise durch Wasserstoff, Chlor, Brom, Iod oder Nitrilgruppen ersetzt sein. Allerdings soll das molare Verhältnis von Fluor zu den Ersatzelementen mindestens 4 betragen.

Beim Einbau dieser im wesentlichen perfluorierten Vinylether als Monomere in TFE-Polymere verbessert man die Endprodukteigenschaften beträchtlich, und zwar schon bei relativ geringer Einbaurate. Auch bei Fluorthermoplasten werden die Endprodukteigenschaften ebenfalls bei schon geringen Einbauraten deutlich verbessert, wie in der deutschen Patentanmeldung 199 . . . (DYN 99/U 005) mit dem Titel "Tetrafluorethylen-Copolymere" vom gleichen Anmeldetag vorgeschlagen wird.

Führt man größere Mengen von solchen Fluorvinylethern in Fluorelastomere ein, verbessern sich insbesondere die Endprodukteigenschaften bei niedrigen Temperaturen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird wesentlich abgesenkt. Besonders wirkungsvoll erniedrigen Fluorvinylether die Tg, wenn sie an den über Etherbrücken gebundenen Kohlenstoffatomen keine CF₃-Gruppen aufweisen. Typische weitere Beispiele sind durch die Formel (II) dargestellt:

CF₃-O-(CF₂)_n-O-CF = CF₂ (II)

mit n ≧ 2. Bei n = 3 weist dieser Typ des Fluorvinylethers einen Siedepunkt von 100°C auf und wird hier als PF-3 abgekürzt. Entsprechend wird das Produkt mit n = 4 als PF-4 (Siedepunkt 85°C) und mit n = 5 als PF-5 (Siedepunkt 67°C) bezeichnet. Diese Klasse von Vinylethern ist sehr schwierig und somit sehr teuer herstellbar. Infolgedessen ist eine möglichst hohe Copolymerisations-Einbaurate sehr wünschenswert.

Eine wirtschaftliche Copolymerisation derartiger Fluorvinylether ist jedoch aufgrund ihrer niedrigen Dampfdrücke bei üblichen Polymerisationstemperaturen von 20 bis 100°C und ihrer geringen Wasserlöslichkeit stark beeinträchtigt. Höhere Temperaturen führen zu erhöhten Kettenübertragungsreaktionen, die die Bildung hochmolekularer Polymere verhindern. Niedere Temperaturen führen zu wirtschaftlich uninteressanten niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeiten.

Solche Copolymerisationen werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen radikalischen Emulsionspolymerisation durchgeführt. Hierbei wird vorteilhaft das nicht telogen wirkende Ammoniumsalz der Perfluoroctansäure (APFOS) als Emulgator verwendet. Die Konzentration des Emulgators beträgt üblicherweise 0,1 bis 1 Gew.-% der wäßrigen Phase.

Eine wirkungsvolle Copolymerisation kaum wasserlöslicher Perfluorvinylether mit hohem Siedepunkt ist mit der sogenannten Mikro-Emulsionspolymerisation möglich.

EP-B-219 065 offenbart die wäßrige Mikro-Emulsions- Copolymerisation von Perfluorvinylethern, wie zum Beispiel PPVE-3. Hierbei wird eine andere Klasse perfluorierter Emulgatoren benutzt. Die Emulgatoren sind essentiell Polyether mit endständiger Carboxylgruppe. Als Gegenion zur Carboxylgruppe dienen monovalente Kationen wie NH₄ ⁺ oder Alkalimetallionen. Es werden sehr große Mengen dieser speziellen Emulgatoren benötigt, nämlich zum Beispiel 100 g pro Liter wäßriger Phase. Bei solch hohen Emulgatorkonzentrationen ist das flüssige Monomere offensichtlich in Form einer Mikroemulsion in den Mizellen dispergiert. EP-B-219 065 beschreibt ein ähnliches Emulgatorsystem mit einem deutlich geringeren Emulgatoreinsatz, wenn das Verhältnis der Ammoniumkonzentration zu anderen monovalenten Kationen, insbesondere Natrium, in einem bestimmten Bereich liegt.

Nach EP-B-250 767 werden solche Perfluorpolyethercarboxyl- Emulgatoren in Kombination mit Perfluorpolyethern mit nicht dissoziationsfähigen Endgruppen verwendet. Die Zumischung dieser Polyether bildet nach EP-A-250 766 sehr stabile Mikroemulsionen. Die Anwesenheit inerter Perfluorpolyether senkt die erforderliche Menge dieses Emulgiersystems auf Standardniveau von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase. Allerdings werden in der EP-A-250 766 hochsiedende Perfluorvinylether nicht angesprochen. Es entstehen sehr kleine Polymer-Partikelgrößen, zum Beispiel 40 nm. So kleine Partikelgrößen sind ein sicherer Hinweis auf eine Mikro-Emulsionspolymerisation.

Nach der EP-A-816 397 wird das gleiche Emulgatorsystem zur wäßrigen Emulsionspolymerisation von VDF verwendet. Die Latexteilchengröße ist hier erheblich verkleinert und damit einhergehend ist die Anzahl der Latexteilchen um eine Größenordnung angestiegen. Folglich beobachtet man eine wesentliche Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit.

Gemäß US-A-4 864 006 sind die Polyether-Emulgatoren auch für weitere Monomersysteme verwendbar. Alle diese Verfahren beruhen auf einer Mikro-Emulsionspolymerisation.

Die auf Polyethern basierenden Emulgatoren führen offensichtlich zu sehr feindispergierten Emulsionsmischungen. Allerdings weisen die verwendeten Polyetheremulgatoren hohe Siedepunkte auf und können nur schwierig wieder aus dem Polymerharz entfernt werden. Zurückbleibende Emulgatoren können die Endprodukteigenschaften negativ beeinflussen, zum Beispiel zu einer Verfärbung beim Auf- und Verarbeiten oder zum Ausbluten beim Dauereinsatz des Endprodukts führen.

Die produktionstechnische Verwendung von Mischungen unterschiedlicher Emulgatoren macht deren Wiederverwendung für die Emulsionspolymerisation sehr aufwendig.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur effizienten Polymerisation, vorzugsweise Copolymerisation, schwer wasserlöslicher fluorierter Monomerer, vorzugsweise Vinylether, mit einem Siedepunkt über 50°C aufzufinden, bei dem außerdem der Emulgator leicht vom Polymer abtrennbar und rezyklierbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das hochsiedende Monomer vor dem Eintrag in das Polymerisationsgefäß voremulgiert wird. Für die Voremulgierung wird zweckmäßig der gleiche Emulgator - sofern erforderlich - wie für das Polymerisationsverfahren eingesetzt, also vorteilhaft APFOS. APFOS ist sehr flüchtig und zerfällt bei Temperaturen oberhalb 180°C in flüchtige Verbindungen. So kann APFOS leicht beim Aufarbeiten von Fluorpolymeren entfernt werden.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur (Co-)Polymerisation von hochsiedenden Fluormonomeren wie hochsiedende Fluorolefine des Typs C₆F₁₃-CH = CH₂, die in nichtwäßrigen Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden, sowie Alkenylether wie insbesondere Allyl- und Vinylether mit ausgezeichneten Einbauraten. Vorteilhaft kann die Polymerisation mit dem üblicherweise verwendeten APFOS als Emulgator unter üblichen Standardbedingungen bezüglich Emulgatormenge, Rühren, Druck und Temperatur durchgeführt werden.

Die Herstellung von Fluorpolymeren via Emulsionspolymerisation erzeugt beträchtliche Mengen von industriellen Abwässern infolge notwendiger Waschverfahren bei der Isolierung der Harze aus der Polymerdispersion. Die Abwässer enthalten ungefähr 90% des verwendeten Emulgators.

Weil der Emulgator beträchtlich zu den Herstellungskosten beiträgt, wird er zurückgewonnen und vorteilhaft aus dem Abwasser recycelt, wie in der deutschen Patentanmeldung 199 53 285.0 vorgeschlagen. Gegenüber der Verwendung unterschiedlicher Emulgatoren, die das Recycling verkomplizieren, das heißt erheblichen Aufwand für die Wiederverwendung verursachen, ist dieser Aspekt im industriellen Maßstab von großer Bedeutung.

Die Erfindung wird im Folgenden näher erläutert:
Der wesentliche Gesichtspunkt ist die Voremulgierung. Die voremulgierten Monomere werden jeweils vorgelegt und/oder während der Polymerisation dem Reaktor zugeführt. Die radikalisch wäßrige Emulsionspolymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft im wesentlichen als Monomertropfenpolymerisation.

Eine typische Rezeptur zum Voremulgieren von PPVE-2 oder PF-3 besteht im Emulgieren einer Mischung aus 40 g des Fluorvinylethers und 60 g deionisiertem Wasser, das 0,4 g APFOS enthält, mit einem Dispergiergerät, beispielsweise vom Typ "Ultra Turrax", bei einer Rührgeschwindigkeit von 24 000 U/min. Die Rührdauer liegt in der Regel unterhalb 1 Minute. Vorteilhafterweise wird die Herstellung der Emulsion unter Luftausschluß durchgeführt. Die so erhaltene Emulsion (flüssig/flüssig-Dispersion) hat eine Standzeit von 3 Stunden. Die Standzeit wird durch Beobachten des Absetzens von Monomertröpfchen beurteilt. Die Tröpfchengröße liegt nach Angabe des Lieferanten des verwendeten "Ultra Turrax" im Bereich zwischen 1 und 10 µm. Die Zeit bis zum Absetzen von 10% Monomertropfen wird als Standzeit definiert.

Die Standzeit wird bei höherem pH-Wert deutlich gesteigert. So beträgt die Standzeit bei Verwendung von APFOS bei pH-Werten 7 mehr als 50 Stunden. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Ammoniak oder Alkalihydroxiden erhöht.

APFOS mit verzweigter Kette sind wirksamer als lineare APFOS. Handelsübliche fluorierte Emulgatoren, wie beispielsweise C₈F₁₇SO₃Li der Handelsmarke FT 208, geliefert von Bayer AG, und C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK, der Handelsmarke FC 128, geliefert von 3M, können ebenfalls nach den gleichen Voremulsionsrezepten mit den folgenden Standzeiten verwendet werden:
FT 208 < 50 Stunden und FC 128 1 Stunde.

Technische Produkte sind nicht notwendigerweise einheitlich und können beispielsweise Bestandteile unterschiedlichen Fluorierungsgrades und/oder unterschiedlicher Kettenlängen aufweisen.

Perfluorpolyethercarboxyl-Emulgatoren auf der Basis der in der EP-B-219 065 verwendeten Emulgatoren erzielen sehr hohe Standzeiten. So erreicht C₁₂F₂₃O₅K eine Haltbarkeit von über 50 Stunden.

Eine Standzeit von ≧ 1 Stunde wird als technisch akzeptabel betrachtet. Eine Verdoppelung der Emulgatorkonzentration führt nicht zu signifikant höheren Standzeiten. Die Monomeremulsionen von PPVE-2 und PF-3 unterscheiden sich hinsichtlich der Standzeiten kaum.

Das Voremulgieren kann technisch in der Monomer-Versorgungsleitung des Polymerisationskessels erfolgen, da die Voremulgierung ein sehr schneller Vorgang ist. Weiterhin kann die Voremulgierung im Polymerisationsgefäß stattfinden, wenn dieses entsprechend ausgerüstet ist.

Wenn bei der Polymerisation öllösliche Initiatoren verwendet werden, werden diese zweckmäßigerweise in dem zu emulgierenden Monomer vor der Emulgierung gelöst. Unter öllöslichen Initiatoren werden hier Initiatoren verstanden, die sich nicht oder nur ungenügend in Wasser lösen. Geeignete öllösliche Initiatoren sind zum Beispiel substituierte Dibenzoylperoxide oder Cumylhydroperoxide, insbesondere Bisperfluoropropionylperoxid, wie sie dem Fachmann bekannt sind.

Die Polymerisation wird in einem für die Emulsionspolymerisation gasförmiger Fluormonomere verwendeten Standardkessel durchgeführt. Es werden keine speziellen Rührer gebraucht. Die voremulgierten Monomeren können insgesamt oder teilweise vorgelegt und/oder portionsweise oder kontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden, wobei üblicherweise die Temperatur und der Druck konstant gehalten werden.

Zur radikalischen Polymerisation kann jeder geeignete Initiator oder jedes geeignete Initiatorsystem verwendet werden, zum Beispiel Ammoniumpersulfat (APS) oder Redoxsysteme wie APS/Bisulfit und Kaliumpermanganat.

Die Polymerisationssysteme können Hilfsmittel enthalten, zum Beispiel Puffer, gegebenenfalls Emulgatoren, Komplexbildner oder Kettenüberträger. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 10 und 100°C liegen. Polymerisationsdrücke können im Bereich von 3 bis 30 bar liegen. Unter Copolymerisation versteht man bekanntlich die Anwesenheit wenigstens eines weiteren Monomers. Das voremulgierte Monomer kann weitere in Wasser schwer lösliche Monomere enthalten. Derartige Monomere können auch flüssige Fluorolefine sein.

Der erreichbare Feststoffgehalt der Polymerdispersion liegt zwischen 10 und 35% ohne größere Koagulatbildung. Die so erhaltenen Dispersionen sind überraschenderweise sehr stabil, trotz der ungewöhnlich großen Partikelgrößen von < 300 nm bis zu 400 nm Durchmesser. Die Partikelgrößen von Standard- Polytetrafluorethylen-Dispersionen und Fluorthermoplasten liegen üblicherweise zwischen höchstens 200 und 250 nm und sind bei Standard-Fluorelastomeren viel kleiner und üblicherweise unter 100 nm. Die beobachtete große Partikelgröße weist auf eine Monomertropfen-Polymerisation hin.

Bestimmung physikalischer Größen: Der Comonomergehalt des Copolymers wird mit ¹H-NMR und ¹⁹F-NMR gemessen. Als Lösemittel wird Aceton bzw. Hexafluorbenzol benutzt. Die Glastemperatur wird über Differential-Thermo-Analyse (DSC) und die Partikelgröße über inelastische Lichtstreuung bestimmt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele anschaulich erklärt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 4-l-Kessel, der mit einem Impellerrührer ausgestattet ist, wird mit 2,8 l deionisiertem Wasser befüllt, das 5 g APFOS und 9 g K₂HPO₄ enthält, auf 70°C erhitzt und der Luftsauerstoff durch abwechselnde Stickstoffspülung und Evakuierung entfernt. Dann werden 454 g PPVE-2, das durch Spülen mit Stickstoff luftfrei gemacht wurde, in den Kessel chargiert und der Druck mit 48 g TFE und 71 g VDF auf 9,0 bar gebracht. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 320 U/min. Die Polymerisation wird durch schnelles Zudosieren von 3 g APS, gelöst in 15 ml Wasser, gestartet. Die Polymerisation wird 2 Stunden bei konstantem Druck und Temperatur gehalten, wobei 434 g PPVE-2 kontinuierlich zudosiert werden. Der Druck wird durch Aufpressen von TFE und VDF im Gewichtsverhältnis 1 : 1,9 konstant gehalten. Die Aufnahmegeschwindigkeit der gasförmigen Monomeren wird mit einem Mikromotion-Meßgerät gemessen. Nach der gewünschten Polymerisationszeit werden die gasförmigen Monomeren abgezogen. Der Reaktor wird auf Raumtemperatur abgekühlt und entleert. Die Polymerisation wird durch Schließen der Monomer-Versorgung und Belüften des Kessels beendet. Der entleerte Kesselinhalt trennt sich in zwei Schichten. Die untere Schicht ist nicht umgesetztes PPVE-2 (762 g). Die obere Schicht enthält 332 g Copolymer der Zusammensetzung 31 Mol-% TFE, 68 Mol-% VDF und 0,7 Mol-% PPVE-2. Nur 14,5% des eingesetzten PPVE-2 werden einpolymerisiert.

Vergleichsbeispiele 2 bis 5

Unter Reaktionsbedingungen und bei einer Verfahrensweise, die gegenüber Vergleichsbeispiel 1 lediglich entsprechend den in Tabelle 1a aufgeführten Bedingungen variiert wurden, sind verschiedene Copolymerisations-Systeme untersucht worden. Die Befunde sind in Tabelle 1b zusammengefaßt.

Tabelle 1a Reaktionsbedingungen für einige Copolymerisationssysteme ohne Voremulgierung

• - Polymerisationstemperatur: 70°C
• - Polymerisationsdruck: 9 bar
• - Initiator: APS
• - Emulgator: APFOS
• - Puffer: 9 g K₂HPO₄
  

Tabelle 1b

Versuchsbefunde

Beispiele 1 bis 5

Sie entsprechen weitgehend den Vergleichsbeispielen mit dem Unterschied, daß das jeweils benutzte flüssige Comonomer voremulgiert wurde.

500 g PPVE-2 und 780 g deionisiertes Wasser, das 5 g APFOS (der Handelsmarke FX 1006, geliefert von 3M) aufweist, werden in einen Glasbehälter gefüllt, der mit einem Dispergiergerät ("Ultra Turrax", IKA Turrax T 25 S 25 N 18 G) ausgestattet ist. Der Inhalt wird mit Stickstoff gespült.

Der pH-Wert wird mit Ammoniak auf 7,0 eingestellt. Die 2-Phasen-Mischung wird 30 Sekunden lang mit 24 000 U/min gerührt. Es entsteht eine milchige Emulsion mit einer Standzeit < 3 h. Das flüssige voremulgierte Comonomere wird eindosiert und gegebenenfalls nachdosiert.

Es wird der gleiche 4-l-Kessel bei gleichen Rührbedingungen benutzt. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2a und die Befunde in Tabelle 2b zusammengefaßt. Die dort angegebene Emulgatormenge wird bei der Voremulgierung benutzt und ist die bei der Polymerisation benutzte Gesamtmenge. Das voremulgierte Monomere wird kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit über die in Tabelle 2a angegebene Polymerisationszeit zudosiert. In allen angeführten Beispielen wird eine untere Phase nicht beobachtet. Das flüssige Monomere wird praktisch quantitativ einpolymerisiert. Die relativ hohe Partikelgröße sowie die Glastemperatur des erfindungsgemäß hergestellten Copolymers sind ebenfalls in Tabelle 2b angegeben.

Tabelle 2a Reaktionsbedingungen für einige Copolymerisationssysteme mit Voremulgierung

• - Polymerisationsdruck: 9 bar
• - Initiator: APS
• - Emulgator: APFOS
• - Puffer: 9 g K₂HPO₄
  

Tabelle 2b

Experimentelle Befunde

Beispiel 6 (Homopolymerisation von PPVE-2)

500 g PPVE-2 werden mit 740 g Wasser, in dem 30 g FT 208 als Fluoremulgator gelöst sind, unter Stickstoffatmosphäre voremulgiert. Die Homopolymerisation wird in einem 4-l-Kessel, der 1460 g Wasser enthält, durchgeführt.

Der Kesselinhalt wird durch mehrfaches Evakuieren und Stickstoffspülungen luftfrei gemacht, auf 70°C aufgeheizt und mit Stickstoff auf 1,2 bar gebracht. Danach wird das voremulgierte Monomere in den Kessel gepumpt und die Polymerisation durch Eindosieren von 4 g APS, die in 150 g Wasser gelöst sind, gestartet. Die Polymerisation wird nach 5 Stunden durch Abkühlen des Kesselinhaltes auf Raumtemperatur beendet. Man erhält 2895 g einer milchigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 8,5%, entsprechend einer Polymermenge von 240 g. Die NMR-Analyse weist das Polymere als Homopolymeres von PPVE-2 aus. Liste der in der Erfindungsbeschreibung verwendeten Abkürzungen:
APFOS = Ammoniumsalz der Perfluoroctansäure
APS = Ammoniumpersulfat
HFP = Hexafluorpropylen
TFE = Tetrafluorethylen
Tg = Glasübergangstemperatur
VDF = Vinylidenfluorid
PF-3 CF₃-O-(CF₂)₃-O-CF = CF₂
PF-4 CF₃-O-(CF₂)₄-O-CF = CF₂
PF-5 CF₃-O-(CF₂)₅-O-CF = CF₂
PPVE-1 CF2 = CF-0-CF2-CF2-CF3

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymeren mit einem Gehalt an fluorierten Monomeren mit einem Siedepunkt über 50°C und geringer Wasserlöslichkeit nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere mit einem nichttelogenen fluorierten Emulgator in Wasser emulgiert wird und die so erhaltene Emulsion der Polymerisationsreaktion zugeführt wird.

2. Verfahren zur Aufbereitung von wenigstens einem fluorierten Monomeren mit einem Siedepunkt oberhalb von 50°C und geringer Wasserlöslichkeit für die Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere mit fluorierten Emulgatoren in Wasser voremulgiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein nichttelogener fluorierter Emulgator eingesetzt wird.

4. Wäßrige Emulsion von mindestens einem fluorierten Monomeren mit einem Siedepunkt oberhalb 50°C und geringer Wasserlöslichkeit, wobei die Emulsion eine Standzeit ≧ 3 Stunden aufweist.

5. Verwendung einer Emulsion nach Anspruch 4 zur Herstellung von Fluorpolymeren nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren.