DE69918723T2

DE69918723T2 - Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren

Info

Publication number: DE69918723T2
Application number: DE69918723T
Authority: DE
Inventors: Toshio Settsu-shi SOGABE; Tatsuya Settsu-shi MORIKAWA; Yoshiyuki Settsu-shi TANAKA; Masanori Settsu-shi KITAICHI; Mitsuru Settsu-shi KISHINE
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2019-10-09
Also published as: US6642307B1; CN1322216A; EP1160258A4; CN1215085C; EP1160258B1; DE69918723D1; EP1160258A1; WO2000022002A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymers, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Herstellung des fluorhaltigen Polymers durch Emulsionspolymerisation eine Emulsion verwendet wird, die unter Anwendung einer hohen Scherkraft hergestellt ist.
Stand der Technik
Zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymers werden unterschiedliche Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Massepolymerisation verwendet. Unter diesen wird das Emulsionspolymerisationsverfahren weithin verwendet zur Herstellung unterschiedlicher fluorhaltiger Polymere unter den Gesichtspunkten, daß ein Polymer mit einer feinen Partikelgröße als ein Produkt der Polymerisationsreaktion erhalten werden kann, die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch ist und ein Polymer mit einem hohem Molekulargewicht erhalten werden kann. Insbesondere wird bei der Herstellung eines fluorhaltigen Elastomers unter Verwendung von Perfluor(alkylvinylether) das Emulsionspolymerisationsverfahren unter dem Gesichtspunkt verwendet, daß es möglich wird, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht hoch werden.
JP-A-61-223007 und JP-A-1-158002 beschreiben beispielsweise Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Elastomers durch Emulsionspolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluor(vinylether) mit einer Perfluorpolyether-Gruppe.
Perfluor(vinylether) hat jedoch ein hohes Molekulargewicht und eine lange Kette und besitzt eine geringe Reaktivität bei der Polymerisation und Löslichkeit in Wasser und folglich läßt es sich schwer in ein Zielpolymer in großer Menge einarbeiten.
Beim Herstellungsverfahren, das in der zuvor erwähnten JP-A-61-223007 beschrieben ist, wird das fluorhaltige Zielelastomer hergestellt durch Verwendung eines Emulgiermittels mit einer Perfluorpolyether-Gruppe. Ebenso wird beim Herstellungsverfahren der zuvor erwähnten JP-A-1-158002 ein anorganisches Salz als Emulgierungsstabilisator hinzugefügt.
Ebenso wird in JP-A-62-288617 ein Verfahren zur Herstellung eines Perfluorkohlenstoffs des Sulfonsäure-Typs unter Verwendung einer Emulgieranlage beschrieben. In dieser Publikation wird ein Perfluorkohlenstoff-Monomer, das eine Sulfonsäure aufweist, in einer Menge von bis zu 1/5, bezogen auf Wasser emulgiert, indem ein Emulgiermittel in nahezu derselben Menge wie im herkömmlichen Verfahren verwendet wird, was Monomerpartikel mit einer relativ großen durchschnittlichen Partikelgröße (460 nm im Minimum) ergibt, und dann emulsionspolymerisiert.
Das Emulgiermittel und das anorganische Salz, die in den obigen Publikationen beschrieben sind, verbleiben jedoch in den hergestellten Polymeren und haben unterschiedliche Einflüsse auf die Nachbehandlungsschritte und Produktqualität. Beispielsweise besteht im Gebiet der Halbleiterherstellung ein Problem mit einer Kontaminierung infolge der Elution eines anorganischen Salzes, das in einem fluorhaltigen Polymer verbleibt, das auf einer Anlage und einem Gefäß verwendet wird, und auch im Gebiet fluorhaltiger Elastomere besteht ein Problem mit Vulkanisationsstörungen, die einem Emulgiermittel zugeschrieben werden können.
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymers zur Verfügung zu stellen, welches es ermöglicht, Emulsionspolymerisation effektiv durchzuführen, indem die Menge des Emulgiermittels so klein wie möglich gemacht wird und ein stabiler emulgierter Zustand ohne Verwendung eines Emulgierungsstabilisators aufrecht erhalten wird.
EP 0 789 039 A1 betrifft Copolymere von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Perfluor(methylvinylether). Das Copolymer wird hergestellt durch Dispergieren von flüssigem Perfluor(methylvinylether) in Wasser, das ein Tensid enthält, Erwärmen und Rühren der Mischung in einem verschlossenen Reaktionsgefäß und anschließendes Einspeisen von gasförmigem Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen.
US 5 760 151 betrifft Copolymere von Tetrafluorethylen und perfluorierten Alkylvinylethern. Die Copolymere können gebildet werden durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit einem Perfluor(alkylvinylether) in einem Polymerisationsmedium, das Wasser, einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und ein Dispergiermittel enthält. So kann eine wäßrige Dispersion der resultierenden Copolymerpartikel in dem wäßrigen Medium gebildet werden.
US 4 920 170 betrifft ein fluorhaltiges elastisches Copolymer, das (a) 30 bis 80 mol% Tetrafluorethylen, (b) 5 bis 60 mol% Perfluor(niederalkylvinylether) und (c) einen Perfluorether umfaßt. Das Copolymer wird erhalten durch Copolymerisation der drei obigen Komponenten in Gegenwart eines Radikalstarters. Die Polymerisation wird durchgeführt durch Emulsionspolymerisation in Wasser unter Verwendung eines Tensids und eines Dispergiermittels. Keines dieser drei Dokumente lehrt, daß die Größe der Monomertröpfchen erzwungen auf weniger als 450 nm verringert werden sollte.
Offenbarung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für ein fluorhaltiges Polymer umfaßt nämlich einen Schritt zur Herstellung einer Emulsion, in dem Partikel, die eine in Wasser im wesentlichen unlösliche Substanz umfassen und in Form von Flüssigkeit bei gewöhnlicher Temperatur bei Atmosphärendruck vorliegen, dispergiert werden, sowie einen Schritt zur Polymerisation mindestens eines fluorhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomers in der Emulsion. Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigpartikel in der Emulsion, welche in Wasser im wesentlichen unlöslich sind, ein polymerisierbares Monomer oder eine Mischung eines polymerisierbaren Monomers und eines Kettenübertragungsreagenzes enthalten, daß das Gewicht der Flüssigpartikel in der Emulsion, welche im wesentlichen unlöslich in Wasser sind, 1/4 oder mehr ist, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums in der Emulsion, und daß mindestens eines der fluorhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomere in Form von Gas bei gewöhnlicher Temperatur bei Atmosphärendruck vorliegt. Die volumendurchschnittliche Partikelgröße der in Wasser im wesentlichen unlöslichen Flüssigpartikel ist beispielsweise nicht mehr als 450 nm, vorzugsweise 30 bis 350 nm, mehr bevorzugt 80 bis 250 nm.
Erfindungsgemäß ist es, um die Menge Emulgiermittel zu verringern und einen stabilen emulgierten Zustand zu erhalten, selbst wenn ein Emulgierungsstabilisator nicht hinzugesetzt wird, bevorzugt, im zuvor erwähnten Schritt zur Herstellung der Emulsion zwangszuemulgieren, indem eine hohe Scherkraft auf eine Mischung der wasserunlöslichen Flüssigkeit und Wasser ausgeübt wird.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß der Schritt zur Herstellung der Emulsion einen Voremulgierungsschritt zur Herstellung einer Emulsion umfaßt, welche die wasserunlösliche Flüssigkeit mit einer volumendurchschnittlichen Partikelgröße größer als 450 nm enthält, indem in Gegenwart eines Emulgiermittels vorgerührt wird, sowie einen Schritt zur Zwangsemulgierung der erhaltenen voremulgierten Lösung, sowie wie sie ist, mit einer Emulgierungsanlage, um die volumendurchschnittliche Partikelgröße der wasserunlöslichen Flüssigpartikel auf nicht mehr als 450 nm, vorzugsweise 30 bis 350 nm, mehr bevorzugt 80 bis 250 nm zu verringern.
Die durch den erfindungsgemäßen Herstellungsschritt erhaltene Emulsion ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 10¹³ bis 10¹⁷ Partikel wasserunlösliche Flüssigkeit pro 1 ml Wasser enthält und die Menge des Emulgiermittels so gering ist wie 1 × 10^–6 mg oder weniger pro 10⁵ Partikel der wasserunlöslichen Flüssigkeit. Durch Verwendung des Emulgiermittels in der zuvor erwähnten Menge ändert sich die Zahl der Flüssigpartikel (Partikel von Monomer oder einer Mischung von Monomer und hergestelltem Polymer) im Verlauf des Polymerisationsschritts nicht wesentlich.
Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist es bevorzugt, daß das fluorhaltige, ethylenisch ungesättigte Monomer in Form von Gas bei gewöhnlicher Temperatur bei Atmosphärendruck mindestens eines ist von Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen und Perfluor(alkylvinylether) und daß das zuvor erwähnte wasserunlösliche polymerisierbare Flüssigmonomer mindestens eines der Perfluor(vinylether) in Form von Flüssigkeit bei gewöhnlicher Temperatur bei Atmosphärendruck ist, welche durch Formel (I) wiedergegeben werden: CF₂=CFOR_f (I)worin R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl(poly)vinylether-Gruppe mit 1 bis 3 Sauerstoffatomen und 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Ebenso ist es bevorzugt, daß die Polymerisation durchgeführt wird, während der Polymerisationsdruck verringert wird, so daß der Anteil der Repetiereinheiten im Polymer konstant wird.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist besonders geeignet für die Herstellung eines fluorhaltigen Elastomers mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 25°C.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Nachstehend werden zuerst das fluorhaltige Polymer, das mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren hergestellt werden soll und ein Ausgangsmonomer erläutert.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist geeignet zur Polymerisation eines fluorhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomers oder einer Mischung der fluorhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomere, wobei zumindest eines in Gasform bei gewöhnlicher Temperatur (etwa 20°C) bei Atmosphärendruck (etwa 1 atm) vorliegt. Beispiele des fluorhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomer in Gasform bei gewöhnlicher Temperatur bei Atmosphärendruck sind TFE, Vinylidenfluorid (VdF), Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen (HFP), Pentafluorpropylen, Perfluor(methylvinylether) und dgl. Diese Monomere können allein, in einer Mischung von zwei oder mehreren davon oder in Kombination mit anderen unten erwähnten copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Beispiele des anderen copolymerisierbaren Monomers sind beispielsweise Ethylen, Propylen und dgl. Diese copolymerisierbaren Monomere werden unter Druck in die Emulsion eingearbeitet.
Wenn andererseits das polymerisierbare flüssige Monomer als die wasserunlösliche Flüssigkeit verwendet wird, die die erfindungsgemäße Emulsion bildet, kann ein Copolymer des zuvor erwähnten fluorhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomers und des polymerisierbaren flüssigen Monomers hergestellt werden. Beispiele des wasserunlöslichen polymerisierbaren flüssigen Monomers sind beispielsweise mindestens ein oder zwei oder mehr Perfluor(vinylether) mit der Formel (I): CF₂=CFOR_f (I)worin R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl(poly)vinylether-Gruppe mit 1 bis 3 Sauerstoffatomen und 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele der Perfluor(vinylether) sind beispielsweise Perfluor(alkylvinylether) (PAVE), wie Perfluor(propylvinylether) (PPVE) und CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF=CF₂. Wenn Vernetzbarkeit (Vulkanisierbarkeit) verliehen wird, kann ein iodhaltiges Monomer, wie beispielsweise Perfluor(6,6-dihydro-6-iod-3-oxa-1-hexen) oder Perfluor(5-iod-3-oxa-l-penten) (vgl. JP-B-6-60120) zusammen verwendet werden. Ferner ist es möglich, ein Monomer zu verwenden, das zur Herstellung eines chemischen Sensors, einer Trennmembran, eines hochmolekularen Polymer-Supersäure-Katalysators, eines protonendurchlässigen Polymerelektrolyts für Brennstoffzellen und dgl. verwendet wird. Beispiele dafür sind Fluorsulfonat-Monomere, die wiedergegeben sind durch CF₂=CFO(CF₂CR(CF₃)O)_m-(CF₂)_nSO₂X, worin m 0, 1 oder 2 ist, n von 1 bis 4 ist, X F, OH oder OM ist, worin M Li, Na, K, Rb, Cs oder dgl. ist und ein Alkalimetall bevorzugt ist, Fluorcarbonsäure-Monomere oder Fluorcarboxylat-Monomere, wiedergegeben durch CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m-(CF₂)_nCOOX¹, worin m und n wie oben definiert sind, X¹ H oder M ist, wobei M dasselbe Metallatom wie oben ist, Fluorcarbonsäure-Monomere oder Fluorcarboxylat-Monomere, wiedergegeben durch CH₂=CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)COOX¹, worin m und X¹ wie oben definiert sind, Fluoralkohol-Monomere, wiedergegeben durch CH₂=CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_mCF(CF₃)OX¹, worin m und X¹ wie oben definiert sind, und dgl.
Es ist möglich, daß die wasserunlösliche Flüssigkeit eine Mischung eines Kettenübertragungsreagenzes und eines polymerisierbaren flüssigen Monomers ist. Beispiele des Kettenübertragungsreagenzes, welches in Wasser unlöslich ist und in Form einer Flüssigkeit bei gewöhnlicher Temperatur bei Atmosphärendruck vorliegt, sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Pentan und Hexan; Ester, wie Ethylacetat; Iod-Verbindungen, wie 1,4-Diiodperfluorbutan und Diiodmethan; Brom-Verbindungen wie 1,2-Dibromtetrafluorethan; und dgl.
Nicht-einschränkende Beispiele bevorzugter Kombinationen des fluorhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomers, des polymerisierbaren flüssigen Monomers und des Kettenübertragungsreagenzes sind beispielsweise wie folgt:

(1) Fluorhaltiges ethylenisch ungesättigtes Monomer: TFE Polymerisierbares flüssiges Monomer: CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF=CF₂ Kettenübertragunsreagens: Iod-Verbindung I(CF₂)4I (Wirkung) Die Menge Emulgiermittel kann verringert werden.
(2) Fluorhaltiges ethylenisch ungesättigtes Monomer: TFE Polymerisierbares flüssiges Monomer: Perfluor(ethylvinylether) Kettenübertragungsreagens: Ethylacetat (Effekt) Die Menge Emulgiermittel kann verringert werden.
(3) Fluorhaltiges ethylenisch ungesättigtes Monomer: TFE, VdF Polymerisierbares flüssiges Monomer: CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF=CF₂ Kettenübertragungsreagens: Iod-Verbindung I(CF₂)4I (Effekt) Die Menge Emulgiermittel kann verringert werden.

Erfindungsgemäß bedeutet eine "Flüssigkeit, die im wesentlichen unlöslich ist in Wasser" eine Substanz, welche bei gewöhnlicher Temperatur bei Atmosphärendruck eine Flüssigkeit ist und bei 25°C eine Löslichkeit in Wasser von nicht mehr als 100 g/l besitzt.
Eine der Merkmale des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist es, eine Emulsion herzustellen, welche sich nicht im Hinblick auf die Zahl der wasserunlöslichen Flüssigpartikel mit einer volumendurchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 450 nm, vorzugsweise 30 bis 350 nm, mehr bevorzugt 80 bis 250 nm im Polymerisationsschritt ändert.
Wie zuvor erwähnt, ist gewöhnlich eine Überschußmenge an Emulgiermittel erforderlich, um die volumendurchschnittliche Partikelgröße der wasserunlöslichen Flüssigkeit kleiner zu machen und die Flüssigkeit stabil zu halten. Dies ist deswegen der Fall, weil durch die Wirkung des Rührens im Polymerisationsschritt und die Wirkung des Emulgiermittels im Überschuß die Zahl der Flüssigpartikel erhöht wird und die volumendurchschnittliche Partikelgröße eines erhaltenen Polymers einheitlich wird. Wenn andererseits die Menge Emulgiermittel zu gering ist, werden die Flüssigpartikel instabil. Eine optimale Menge Emulgiermittel in der Emulsion ist eine Menge zur Bedeckung der Flüssigpartikel mit einer volumendurchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 450 nm oder ein geringer Überschuß. Im herkömmlichen Rührverfahren kann eine stabile Emulsion nicht in der optimalen Menge Emulgiermittel hergestellt werden. Folglich wird erfindungsgemäß ein Verfahren angewandt, bei dem erzwungen eine hohe Scherkraft ausgeübt wird, welches ein sogenanntes Zwangsemulgierverfahren ist und nachstehend erläutert wird.
Das Zwangsemulgierverfahren ist ein Verfahren zur Emulgierung und Dispersion zur Ausformung der wasserunlöslichen Flüssigkeit in Feinpartikel mit einer volumendurchschnittlichen Partikelgröße von nicht mehr als 450 nm, indem das Emulgiermittel in eine Mischung aus Wasser und wasserunlöslicher Flüssigkeit in der zuvor erwähnten optimalen Menge hinzugefügt wird und eine hohe Scherkraft auf die Mischung ausgeübt wird.
Das Verfahren zur Ausübung einer hohen Scherkraft kann ein Verfahren sein, das eine hohe Scherkraft erzeugen kann, beispielsweise ein Verfahren unter Verwendung unterschiedlicher Emulgieranlagen (Druckhomogenisiergerät), insbesondere eines Hochdruck-Homogenisiergeräts, ein Verfahren unter Verwendung eines Leitungsmischers und ein Verfahren unter Verwendung einer Kapillare. Beispiele des Hochdruck-Homogenisiergeräts sind beispielsweise MICROFLUIDIZER, Modell M-210E/H, erhältlich von Microfluidics International Corporation and GAULIN-Homogenisiergerät, erhältlich von Kabushiki Kaisha Nippon Seiki Seisakusho.
Die Bedingungen beim Zwangsemulgieren variieren abhängig von dem Zwangsemulgierverfahren, das verwendet werden soll, der angestrebten volumendurchschnittlichen Partikelgröße, der angestrebten Zahl von Partikeln pro 1 ml Wasser usw. und können optional ausgewählt werden. Wenn beispielsweise ein Hochdruckhomogenisiergerät verwendet wird, kann die volumendurchschnittliche Partikelgröße der wasserunlöslichen Flüssigkeit auf 450 nm oder weniger reduziert werden, indem das Homogenisiergerät bei einem Druck von 25,1 bis 210,1 MPa (250 bis 2100 kgf/cm²G) betrieben wird.
Die Zwangsemulgierung kann unmittelbar an der Dispersion durchgeführt werden, die eine Mischung von Wasser, wasserunlöslicher Flüssigkeit und Emulgiermittel enthält. Es ist jedoch bevorzugt, die Zwangsemulgierung nach der Voremulgierung der Mischung durchzuführen, unter dem Gesichtspunkt, daß die wasserunlöslichen Flüssigpartikel mit einer gleichförmigen Partikelgröße hergestellt werden können.
Die Voremulgierung kann durchgeführt werden mit einem herkömmlichen Verfahren, beispielsweise unter Verwendung eines Atmosphärendruck-Hochgeschwindigkeits-Rührhomogenisiergeräts (ULTRA-DISPERSER Modell LK-41, erhältlich von Yamato Chemical Co., Ltd.) oder dgl. Da erfindungsgemäß jedoch die Menge Emulgiermittel kleiner ist als die eines herkömmlichen Verfahrens, kann die volumendurchschnittliche Partikelgröße der wasserunlöslichen Flüssigkeit nur durch die Voremulgierung nicht auf 450 nm oder weniger verringert werden. Erfindungsgemäß wird die volumendurchschnittliche Partikelgröße der wasserunlöslichen Flüssigkeit durch die Voremulgierung auf etwa 1 μm bis etwa 10 μm, vorzugsweise 1 bis 5 μm verringert.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß die Menge Emulgiermittel in der Emulsion, wie zuvor erwähnt, eine solche Menge ist, daß sie die Zahl von Partikeln, welche die wasserunlösliche Flüssigkeit und das hergestellte Polymer im Polymerisationsschritt enthalten, nicht wesentlich ändert. Die Bedeutung von nicht wesentlich ändert, ist, daß die Zahl von Partikeln pro 1 ml Wasser, berechnet mit der folgenden Gleichung aus einem Volumen V₁ (cm³) der unreagierten wasserunlöslichen Flüssigkeit und einem Volumen V₂ (cm³) des hergestellten Polymers, die pro 1 ml Wasser in der Emulsion enthalten sind, und die volumendurchschnittliche Partikelgröße r (cm) von Partikeln, welche die unreagierte wasserunlösliche Flüssigkeit und das hergestellte Polymer enthalten, sich nicht wesentlich ändert. Zahl von Partikeln pro Einheitsmenge Wasser = (V1 + V2)/(4/3πr3)
Eine solche Menge (Gewicht) Emulgiermittel variiert abhängig von der Art und der Emulgierfähigkeit des Emulgiermittels, der Art und Menge der wasserunlöslichen Flüssigkeit, der angestrebten volumendurchschnittlichen Partikelgröße, der Art und Menge des gasförmigen, fluorhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomers, das umgesetzt werden soll, und dgl. und kann nicht bedingungslos festgelegt werden. Eine optimale Menge davon wird experimentell bestimmt. Im Fall von 10¹⁴ Partikeln wasserunlöslicher Flüssigkeit pro 1 ml Wasser, welche eine volumendurchschnittliche Partikelgröße von 80 bis 250 nm haben, ist die Menge des Emulgiermittels 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–6 mg, vorzugsweise 1 × 10^–9 bis 1 × 10^–7 mg pro 10⁵ Partikel der wasserunlöslichen Flüssigkeit. Beim herkömmlichen Verfahren ist 5 × 10^–6 mg oder mehr Emulgiermittel pro 10⁵ Partikel der wasserunlöslichen Flüssigkeit erforderlich, um dieselbe Zahl von Flüssigpartikeln zu stabilisieren.
Obwohl dies erfindungsgemäß nicht beschränkt ist, genügen beispielsweise, um 10¹³ bis 10¹⁵ Partikel pro 1 ml Wasser zu erhalten durch Dispergieren von 0,9 g Perfluor(alkylvinylether), wiedergegeben durch CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF=CF₂, pro 1 ml Wasser, 0,018 bis 0,11 g Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgiermittel pro 1 ml Wasser. Andererseits wird beim herkömmlichen Polymerisationsverfahren mit nur einer solchen Menge Emulgiermittel die Reaktivität des zuvor erwähnten Perfluor(alkylvinylethers) verringert, ein Polymer mit einem gewünschten Anteil von Repetiereinheiten kann nicht erhalten werden und beispielsweise bekommt das Polymer eine harzartige Form, selbst wenn die Herstellung eines Polymers in Form eines Elastomers beabsichtigt ist.
Das Emulgiermittel, das erfindungsgemäß geeignet verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise sind ein Salz einer Fluorcarbonsäure mit einer Fluorkohlenstoff-Kette oder einer Fluorpolyether-Kette, ein Salz einer Fluorsulfonsäure mit einer Fluorkohlenstoff-Kette oder Fluorpolyether-Kette und dgl. unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, daß eine Kettenübertragungsreaktion mit Molekülen des Emulgiermittels während der Polymerisation verhindert werden kann. Insbesondere sind sie, weil ein Ammoniumsalz dieser Emulgiermittel keine Metallkomponente enthält, ebenso geeignet für den Fall, daß das hergestellte Polymer im Gebiet der Halbleiterherstellungsgeräte verwendet wird, welche durch Einmischen von Metallkomponenten negativ beeinflußt werden.
Beispiele des Fluorcarbonsäuresalzes sind CF₃(CF₂)_nCOONH₄ (n = 6 bis 8), CHF₂(CF₂)_nCOONH₄ (n = 6 bis 8), C₃F₇O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)COONH₄ (n = 0 bis 2) und dgl.
Beispiele des Fluorsulfonsäuresalzes sind CF₃(CF₂)_nSO₃NH₄ (n = 6 bis 8), CHF₂(CF₂)_nSO₃NH₄ (n = 6 bis 8), C₃F₇O(CF(CF₂)CF₂O)_nCF(CF₃)SO₃NH₄ (n = 0 bis 2) und dgl.
In der so erhaltenen Emulsion wird mindestens eines der zuvor erwähnten fluorhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomere, welches bei gewöhnlicher Temperatur bei Atmosphärendruck in Gasform vorliegt, polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen können dieselben sein wie beim herkömmlichen Polymerisationsverfahren. Die Polymerisation kann bei einer Polymerisationstemperatur von 5° bis 100°C bei einem Polymerisationsdruck von 0,1 bis 7 MPa durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird der Polymerisationsdruck allmählich verringert, so daß der Anteil von Repetiereinheiten in dem erhaltenen fluorhaltigen Polymer im Verlauf des Polymerisationsschritts konstant wird. Die Bedeutung, daß der Anteil von Repetiereinheiten konstant wird, ist die, daß das Verhältnis von Monomeren, das pro Einheitszeit umgesetzt wird, konstant ist.
Als Polymerisationsstarter kann ein herkömmlicher verwendet werden. Beispiele dafür sind organische oder anorganische Peroxide, Azo-Verbindungen und dgl. Um das Einmischen von Metallkomponenten zu vermeiden, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Reinheit sind Ammoniumsalz, Peroxycarbonat, Peroxyester und dgl. bevorzugt. Ammoniumpersulfat (APS) ist besonders bevorzugt. APS kann allein oder in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Sulfiten verwendet werden.
Wenn die Polymerisation durchgeführt wird, während der pH-Wert der Emulsion auf schwach alkalischen Niveau von etwa 7 bis etwa 10 gehalten wird, kann in dem Fall, daß ein metallisches Polymerisationsgefäß für die Polymerisation verwendet wird, das Einmischen von Metallkomponenten infolge von Korrosion der Metalloberfläche des Gefäßes verhindert werden. Nicht-einschränkende Beispiele des pH-Kontrollmittels sind Ammoniak-Verbindungen, wie beispielsweise wäßriger Ammoniak und Ammoniumcarbonat.
Nunmehr wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Beispiel 1
In ein aus PFA hergestelltes 5 l-Becherglas wurden 2540 g reines Wasser, 114 g Emulgiermittel (Ammoniumperfluoroctanoat), 2284 g Perfluor(alkylvinylether) (PAVE), wiedergegeben durch CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF=CF₂, 22,7 g ICH₂CF₂CF₂OCF=CF₂, 12,7 g pH-Kontrollmittel (Ammoniumcarbonat) und 3,5 g 1,4-Diiodperfluorbutan gegeben und anschließend für 60 Sekunden mit einer Emulgieranlage (ULTRA-DISPERSER Modell LK-41, erhältlich von Yamato Chemical Co., Ltd.) vermischt und so eine voremulgierte Lösung mit einer volumendurchschnittlichen Partikelgröße von 2 μm erhalten. Die volumendurchschnittliche Partikelgröße bei der Voremulgierung wurde mit einem MICROTRACK-Partikelgrößenverteilungs-Meßgerät HRA9320-X100, erhältlich von Nikkiso Kabushiki Kaisha, gemessen.
Die erhaltene voremulgierte Lösung wurde unmittelbar bei einem Emulgierungsdruck von 100,1 MPa (1000 kgf/cm²G) mit einer Anlage für die Zwangsemulgierung (MICROFLUIDIZER Modell M-210E/H, erhältlich von Microfluidics International Corporation) emulgiert und so eine Emulsion erhalten.
Die volumendurchschnittliche Partikelgröße der wasserunlöslichen Flüssigpartikel in der Emulsion, welche mit einem MICROTRACK UPA150-Partikelgrößenverteilungs-Meßgerät Modell 9340, erhältlich von Nikkiso Kabushiki Kaisha, gemessen wurden, betrug 181 nm. Die Zahl von Partikeln pro 1 ml Wasser, welche aus der volumendurchschnittlichen Partikelgröße und der Menge von in der Emulsion enthaltenem PAVE errechnet werden konnte, betrug 1,65 × 10¹⁴, und die Menge des Emulgiermittels pro 10⁵ Partikeln wasserunlöslicher Flüssigkeit in der Emulsion betrug 2,73 × 10^–8 mg. Der pH-Wert der Emulsion betrug 8,9.
In einen 6000 ml druckfesten Edelstahlreaktor wurden 4350 g der erhaltenen Emulsion und 6,6 g Ammoniumsulfit(hydrat) gegeben. Nach ausreichendem Austausch des Reaktorinnenraums durch Stickstoffgas wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 15°C verringert und der Reaktor unter Rühren evakuiert und nachfolgend mit einem Gas eines fluorhaltigen Monomers (TFE) bis zu 0,57 MPa (4,7 kg/cm²G) unter Druck gesetzt. Durch Einleiten von 5,4 ml einer wäßrigen Lösung von 0,88 Gew.% Polymerisationsstarter (APS) unter Druck, startete unmittelbar eine Polymerisationsreaktion und eine Druckabnahme trat auf. Wenn der Druck auf 0,4 MPa (3,0 kgf/cm²G) erniedrigt war, wurden zusätzlich 59 g TFE-Gas eingeleitet, um den Druck bei 0,4 MPa (3,0 kgf/cm²G) zu halten. Wenn die zusätzliche Einleitung beendet war, erniedrigte sich der Druck und wenn der Druck auf 0,3 MPa (2,0 kgf/cm²G) erniedrigt war, wurden zusätzlich 95 g TFE-Gas eingeleitet, um den Druck bei 0,3 MPa (2,0 kgf/cm²G) zu halten. wenn das zusätzliche Einleiten beendet war, erniedrigte sich der Druck und wenn der Druck auf 0,2 MPa (1,0 kgf/cm²G) verringert war, wurden zusätzlich weiter 98 g TFE-Gas eingeleitet, um den Druck bei 0,2 MPa (1,0 kgf/cm²G) zu halten. Zu dem Zeitpunkt, wenn die zusätzliche Einleitung beendet war, wurde der Druck entlastet und die Polymerisation angehalten. während der Polymerisation wurden 5,4 ml wäßrige Lösung von 0,88 Gew.% APS alle drei Stunden unter Druck eingespeist. Im Ergebnis wurden 4849 g einer wäßrigen Dispersion von fluorhaltigem Polymer erhalten.
Die Polymerisationszeit betrug 17 Stunden und 7 Minuten. Was die erhaltene wäßrige Dispersion angeht, so betrug ihr Feststoffanteil 23,2 Gew.%, der pH-Wert war 8,3, die volumendurchschnittliche Partikelgröße der fluorhaltigen Polymerpartikel war 191 nm und die Zahl von Partikeln pro 1 ml Wasser war 1,62 × 10¹⁴.
Das fluorhaltige Polymer war ein Elastomer und der Anteil (molares %-Verhältnis) von Repetiereinheiten darin war TFE/PAVE = 77,5/22,5.
Beispiel 2
Eine Emulsion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Emulgierungsdruck 30,1 MPa (300 kgf/cm²G) war und die Menge Emulgiermittel im Zwangsemulgierungsschritt unter Verwendung einer Anlage für die Zwangsemulgierung 47,4 g war. Die volumendurchschnittliche Partikelgröße der wasserunlöslichen Flüssigpartikel in der Emulsion war 281 nm und die Zahl von Partikeln pro 1 ml Wasser war 4,40 × 10¹³. Der pH-Wert der Emulsion war 8,8 und die Menge Emulgiermittel pro 10⁵ Partikel der wasserunlöslichen Flüssigkeit war 4,27 × 10^–8 mg.
APS wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hinzugegeben und so die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde für 38 Stunden und 42 Minuten durchgeführt und so 4820 g einer wäßrigen Dispersion von fluorhaltigem Polymer erhalten.
Das fluorhaltige Polymer war ein Elastomer und der Anteil (molares %-Verhältnis) von Repetiereinheiten darin war TFE/PAVE = 77,2/22,8:
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Dispersion war 22,9 Gew.% und ihr pH-Wert betrug 8,4. Die volumendurchschnittliche Partikelgröße der fluorhaltigen Polymerpartikel in der wäßrigen Dispersion war 296 nm und die Zahl von Partikeln pro 1 ml Wasser war 4,32 × 10¹³.
Beispiel 3
Ein druckfester 6000 ml-Edelstahlreaktor wurde mit 4350 g einer in derselben weise wie in Beispiel 1 hergestellten Emulsion und 6,6 g eines Hydrats von Ammoniumsulfit beschickt und der Innenraum des Reaktors ausreichend durch Stickstoffgas ausgetauscht. Nach Evakuieren des Reaktors bei 15°C unter Rühren wurde der Druck im Inneren des Reaktors mit TFE-Gas auf 0,35 MPa (2,5 kgf/cm²G) erhöht. Eine wäßrige Lösung von 0,88 Gew.% APS wurde in einer Menge von 5,4 ml hinzugefügt und so die Polymerisation gestartet. Da sich der Druck im Inneren des Reaktors mit Fortschreiten der Polymerisation verringerte, wurde TFE-Gas zusätzlich eingelassen, um den Reaktionsdruck zu halten. Ebenso wurden alle drei Stunden 5,4 ml wäßrige Lösung von 0,88 Gew.% APS unter Druck hinzugefügt. Zu dem Zeitpunkt wenn die Menge von zusätzlich eingespeistem TFE 420 g erreichte (18 Stunden später), wurde der Druck entlastet und die Polymerisation beendet. So wurden 4850 g einer wäßrigen Dispersion, die fluorhaltige Polymerpartikel enthielt, erhalten. Das fluorhaltige Polymer war ein Elastomer und der Anteil (molares %-Verhältnis) von Repetiereinheiten darin war TFE/PAVE = 77,6/22,4.
Der Feststoffgehalt der erhaltenen wäßrigen Dispersion betrug 23,0 Gew.% und ihr pH-Wert war 8,3. Die volumendurchschnittliche Partikelgröße der fluorhaltigen Polymerpartikel in der wäßrigen Dispersion war 190 nm und die Zahl von Partikeln pro 1 ml Wasser betrug 1,65 × 10¹⁴.
Beispiel 4
Aceton wurde jeweils zu der in Beispielen 1 und 3 erhaltenen wäßrigen Dispersion hinzugegeben und dann wurde Salzsäure zur Koagulation hinzugefügt. Das erhaltene Koagulat wurde mit Aceton gewaschen, gefolgt von Trocknen unter verringertem Druck, um so ein fluorhaltiges Elastomer zu erhalten.
Danach wurden 15 Gew.-Teile MT-Ruß (medium thermal carbon) und PERHEXA 2.5 B (organisches Peroxid, erhältlich von NOF CORPORATION) und 3,0 Gew.-Teile Triallylisocyanurat (TAIC) als Vulkanisationsmittel mit 100 Gew.-Teilen des erhaltenen fluorhaltigen Elastomers geknetet, Preßvulkanisation bei 160°C für 10 Minuten durchgeführt und anschließend in einem Ofen bei 180°C für 4 Stunden vulkanisiert und so ein vulkanisierter Gegenstand erhalten. Physikalische Eigenschaften (Zugfestigkeit, Dehnung, Härte und bleibende Verformung) des erhaltenen vulkanisierten Gegenstands wurden mit den nachstehenden Verfahren gemessen.
(Zugfestigkeit und Dehnung)
Gemäß JIS K 6301.
(Härte)
Gemäß JIS K 6253 Typ A.
(Bleibende Verformung)
Gemessen gemäß JIS K 6301 unter den Bedingungen von 200°C, 70 Stunden und 25 % Kompression unter Verwendung eines dynamischen O-Rings P-24, spezifiziert in JIS B 2401.
Zugfestigkeit, Dehnung, Härte und bleibende Verformung des in Beispiel 1 hergestellten fluorhaltigen Elastomers betrugen 10,8 MPa (108 kgf/cm²), 95 %, 74 bzw. 22 %. Die Zugfestigkeit, Dehnung, Härte und bleibende Verformung des in Beispiel 3 hergestellten fluorhaltigen Elastomers betrug 14,1 MPa (141 kgf/cm²), 102 %, 83 bzw. 33 %. Das Elastomer von Beispiel 1 war hervorragend insbesondere im Hinblick auf die ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften, und das Elastomer von Beispiel 3 besaß eine hervorragende Zugfestigkeit, hat jedoch eine hohe Härte und war im Hinblick auf die bleibende Verformung schlechter. Es kann angenommen werden, daß dies der Fall war, weil eine nicht gleichförmige Verteilung eines Anteils von Repetiereinheiten in dem hergestellten Polymer auftrat, weil die Polymerisation mit einem konstant gehaltenen Polymerisationsdruck durchgeführt wurde.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann die Emulsionspolymerisation eines fluorhaltigen Monomers stabil und effizient durchgeführt werden und ein gleichförmiges fluorhaltiges Polymer hergestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymers, das die folgenden Schritte umfasst: (i) Emulgieren eines polymerisierbaren Monomers, welches im wesentlichen unlöslich in Wasser ist und in Form einer Flüssigkeit bei gewöhnlicher Temperatur bei Atmosphärendruck vorliegt, in einem wässrigen Medium, um so eine Emulsion von Flüssigpartikeln des Monomers auszubilden, wobei die Partikel gegebenenfalls noch ein Kettenübertragungsreagens enthalten; und (ii) Polymerisieren eines oder mehrerer fluorhaltiger, ethylenisch ungesättigter Monomere in der Emulsion; wobei die Flüssigpartikel in einer Menge von 1/4 oder mehr, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums der Emulsion, enthalten sind und mindestens eines der fluorhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomere in Gasform bei gewöhnlicher Temperatur bei Atmosphärendruck vorliegt; dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigpartikel des Monomers eine volumendurchschnittliche Partikelgrösse von nicht mehr als 450 nm besitzen.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der Emulgierungsschritt durchgeführt wird, indem eine Scherkraft auf eine Mischung des im wesentlichen wasserunlöslichen Monomers und des wässrigen Mediums ausgeübt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die volumendurchschnittliche Partikelgrösse der wasserunlöslichen Flüssigpartikel in der Emulsion 80 bis 250 nm beträgt.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewicht der wasserunlöslichen Flüssigpartikel in der Emulsion 1/2 oder mehr ist, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Mediums in der Emulsion.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Emulsion ein Emulgiermittel umfasst, das in einer Menge von weniger als 1/4 des Gewichts der wasserunlöslichen Flüssigpartikel in der Emulsion enthalten ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zahl der Partikel der wasserunlöslichen Flüssigkeit in der Emulsion 10¹³ bis 10¹⁷ pro 1 ml Wasser ist und ein Emulgiermittel in einer Menge von 1 × 10^–6 mg oder weniger pro 10⁵ Partikel der wasserunlöslichen Flüssigkeit enthalten ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei Schritt (i) die folgenden Schritte umfasst: (a) Voremulgieren der im wesentlichen wasserunlöslichen Flüssigkeit im wässrigen Medium, um so Flüssigpartikel mit einer volumendurchschnittlichen Partikelgrösse von grösser als 450 nm durch Rühren einer Mischung der im wesentlichen wasserunlöslichen Substanz und des wässrigen Mediums in Gegenwart eines Emulgiermittels zu bilden; und (b) Zwangsemulgieren der voremulgierten Mischung mit einer Emulgiervorrichtung, um die volumendurchschnittliche Partikelgrösse der wasserunlöslichen Flüssigpartikel auf nicht mehr als 450 nm zu verringern.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das fluorhaltige, ethylenisch ungesättigte Monomer in Gasform bei gewöhnlicher Temperatur bei Atmosphärendruck eines oder mehrere aus Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen und Perfluor(alkylvinylether) ist, und das wasserunlösliche polymerisierbare Monomer ein Perfluor(vinylether) mit der Formel (I): CF₂=CFOR_f (I)ist, worin R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkyl(poly)vinylethergruppe mit 1 bis 3 Sauerstoffatomen und 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation durchgeführt wird, während der Polymerisationsdruck verringert wird, so dass der Anteil der unterschiedlichen Repetiereinheiten des erhaltenen fluorhaltigen Polymers konstant bleibt.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das erhaltene fluorhaltige Polymer ein Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 25°C ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Emulsion der Flüssigpartikel ferner ein Salz von Perfluoroctansäure als Emulgiermittel enthält.