DE69602336T2

DE69602336T2 - (Co)polymerisationsverfahren für Fluor-enthaltende Monomere

Info

Publication number: DE69602336T2
Application number: DE69602336T
Authority: DE
Inventors: Julio A. Abusleme; Alba Chittofrati
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 1999-09-09
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: DE69602336D1; CA2189270A1; ITMI952264A1; ITMI952264A0; US20020035178A1; IT1276072B1; JPH09183880A; EP0771823B1; KR970021110A; US6482882B2; EP0771823A1; ATE179721T1; US6103843A; KR100440644B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft (Co)polymerisationsverfahren von Monomeren unter Herstellung von wasserstoff- und fluorenthaltenden Polymeren.
Sie betrifft insbesondere (Co)polymerisationsverfahren mit verbesserten Reaktionsgeschwindigkeiten, d. h. höherer Polymerisationsausbeute.
(Co)polymerisationsverfahren ungesättigter Perfluormonomerer, gegebenenfalls fluorenthaltender Monomerer und gegebenenfalls in Anwesenheit von wasserstoffenthaltenden Olefinen durch Polymerisation in wäßriger Emulsion oder in Suspension sind bekannt.
Es ist bekannt, daß bei der (Co)polymerisation in wäßriger Emulsion von fluorenthaltenden Monomeren die Zugabe von Chlorfluorkohlenstoffen (CFC) die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Vergleiche beispielsweise US-PS 3 535 926.
Zur Vermeidung der Verwendung von CFC, welches für die Ozonschicht der Atmosphäre als schädlich angesehen wird, sind (Co)polymerisationsverfahren bekannt, bei denen fluorenthaltende Monomere in Anwesenheit von Perfluorpolyoxyalkylenen mit fluorenthaltenden Endgruppen polymerisiert werden, wobei diese in Form von Dispersionen und/oder wäßrigen Emulsionen verwendet werden. Vergleiche beispielsweise US-PS 4 789 917. Diese Verfahren erlauben ebenfalls die Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und eine Erniedrigung des Arbeitsdrucks.
(Co)polymerisationsverfahren sind ebenfalls bekannt, bei denen fluorenthaltende Monomere in Anwesenheit von Perfluorpolyoxyalkylenen mit fluorenthaltenden Endgruppen polymerisiert werden, wobei diese in Form einer wäßrigen Mikroemulsion verwendet werden, vergleiche beispielsweise US-PS 4 864 006, wodurch es weiter möglich ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
(Co)polymerisationsverfahren von fluorenthaltenden Monomeren in wäßriger Emulsion sind ebenfalls bekannt, wobei eine wäßrige Emulsion eines Perfluorpolyoxyalkylens mit wasserstoffenthaltenden Endgruppen und/oder wasserstoffenthaltenden sich wiederholenden Einheiten verwendet wird.
Es ist so möglich, die Triggerzeit zu verringern und die Bildung von Verbindungen mit niedrigen Molekulargewichten minimal zu halten, verglichen mit den Verfahren, bei denen Perfluorpolyoxyalkylen-Mikroemulsionen mit perfluorierten Endgruppen verwendet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im wesentlichen gleich wie sie bei Perfluorpolyether- Mikroemulsionen mit perfluorierten Endgruppen erhalten wird. Vergleiche Europäische Patentanmeldung EP-A 625 526.
Die Anmelderin hat unerwarteterweise und überraschend gefunden, daß es möglich ist, die Reaktionsgeschwindigkeit bei (Co)polymerisationsverfahren ungesättigter Perfluormonomerer, fluorenthaltender Monomerer und gegebenenfalls in Anwesenheit von wasserstoffenthal tenden Olefinen unter Bildung von Polymeren, die Wasserstoff und Fluor enthalten, weiter zu verbessern und Polymere mit guten mechanischen Eigenschaften und verbesserter chemischer Resistenz, wie im folgenden definiert, herzustellen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Polymerisationsverfahren ungesättigter Perfluormonomerer, fluorenthaltender Monomerer und gegebenenfalls wasserstoffenthaltender Olefine zur Herstellung von Polymeren, die Wasserstoff und Fluor enthalten, zur Verfügung zu stellen. Bei diesem Verfahren wird eine Mikroemulsion verwendet, die die folgenden Komponenten enthält:
(a) Wasser;
(b) ein Fluorpolyoxyalkylen mit wasserstoffenthaltenden Endgruppen und/oder sich wiederholenden wasserstoffenthaltenden Einheiten;
(c) einen fluorfreien organischen radikalischen Initiator für die Polymerisation fluorenthaltender Monomerer, der in der Komponente (b) löslich ist. Die Komponente c) wird gegebenenfalls in einem C&sub1;-C&sub2;&sub0;-, bevorzugt C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Kohlenwasserstoff des aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischten Typs gelöst, und gegebenenfalls kann der Kohlenwasserstoff Halogenatome, beispielsweise Chlor und Brom, enthalten, wobei die Lösung in der Komponente b) löslich ist;
(d) ein fluorenthaltendes grenzflächenaktives Mittel.
Die Fluorpolyoxyalkylene mit wasserstoffenthaltenden Endgruppen und/oder wasserstoffenthaltenden sich wiederholenden Einheiten der Komponente b) sind, wie bereits beschrieben, bekannte Verbindungen und werden beispielsweise in der bereits genannten Europäischen Patentanmeldung Nr. 625 526 erwähnt. Sie werden durch die wiederkehrenden Einheiten, die randomartig längs der Kette verteilt sind, ausgewählt aus:
-CFZO-, -CF&sub2;CFZO-,
-CZ&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O,
worin Z H oder F bedeutet, Rf CF&sub3;, C&sub2;F&sub5; oder C&sub3;F&sub7; bedeutet,
und durch wasserstoffenthaltende Endgruppen, ausgewählt aus -CF&sub2;H, -CF&sub2;CF&sub2;H, -CFH-CF&sub3; und -CFH-ORf, worin Rf die oben gegebene Definition besitzt, oder perfluorierten Endgruppen, ausgewählt aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; und -C&sub3;F&sub7;, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, gebildet. Die perfluorierte Endgruppe kann ebenfalls ein Chloratom enthalten, beispielsweise des Typs CF&sub2;Cl, CF&sub3;-CFCl-CF&sub2;,
gemäß den EP-Patenten 340 740 und 340 739.
Das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt im allgemeinen von 200 bis 4000, bevorzugt von 400 bis 1000. Der Gehalt an Wasserstoff ist im allgemeinen höher als 10 ppm, bevorzugt höher als 100 ppm. In der Praxis wird der niedrige Wasserstoffwert durch ein Gemisch aus Perfluorpolyethern (PFPE), welche Wasserstoff (H) in der Endgruppe enthalten, oder in wasserstoffenthaltenden sich wiederholenden Einheiten erhalten, wobei PFPE kein H enthält. Der maximale H-Wert wird erhalten, wenn die Komponente b) nur PFPE, enthaltend H, wie oben definiert, enthält. Zwischenwerte werden erhalten, indem die Mengen der beiden PFPE- Produkte, die H enthalten und kein H enthalten, variiert werden.
Insbesondere können die Fluorpolyoxyalkylene, die Wasserstoff enthalten, ausgewählt werden aus den folgenden Klassen: (a)
worin T&sub1; und T&sub2; gleich oder unterschiedlich voneinander sind und wasserstoffenthaltende Gruppen -CF&sub2;H, -CFH-CF&sub3; oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; bedeuten, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält;
X -F oder -CF&sub3; bedeutet, a, b ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt, a/b im Bereich zwischen 5 und 15 liegt;

(b) T&sub3;-O(CF&sub2;CF&sub2;O)c(CF&sub2;O)d-T&sub4;

worin T&sub3; und T&sub4; gleich oder unterschiedlich voneinander sind und wasserstoffenthaltende Gruppen -CF&sub2;H oder -CF&sub2;-CF&sub2;H oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; bedeuten, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, c, d ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt, c/d im Bereich zwischen 0,3 und 5 liegt; (c)
worin T&sub5; und T&sub6; gleich oder unterschiedlich sind, wasserstoffenthaltende Gruppen -CF&sub2;H, -CF&sub2;CF&sub2;H oder -CFH-CF&sub3; oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; bedeuten, worin mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, X -F oder -CF&sub3; bedeutet, e, f, g ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt, e/(f + g) im Bereich zwischen 1 und 10 liegt, f/g im Bereich zwischen 1 und 10 liegt; (d)
worin T&sub7; und T&sub8; wasserstoffenthaltende Gruppen -CFH-CF&sub3; oder perfluorierte Gruppen -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F-, sind, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, h eine ganze Zahl bedeutet, so daß das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt;
(e) T -O(CZ&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)i-T&sub1;&sub0;
worin Z&sub2; F oder H bedeutet, T&sub9; und T&sub1;&sub0; gleich oder unterschiedlich voneinander sind und Gruppen -CF&sub2;H oder -CF&sub2;-CF&sub2;H oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; bedeuten, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, i eine ganze Zahl bedeutet, so daß das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt; (f)
worin Rf-CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; bedeutet, T&sub1;&sub1; und T&sub1;&sub2; gleich oder unterschiedlich voneinander sind und die Gruppen -CF&sub2;H, -CF&sub2;CF&sub2;H, -CFH-ORf oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7;-, bedeuten, worin mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, j, k, l ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt, k + l und j + k + l mindestens gleich 2 sind, k/(j + l) im Bereich zwischen 102 und 103 liegt, l/j im Bereich zwischen 10&supmin;² und 10² liegt; (g)
worin T&sub1;&sub3; und T&sub1;&sub4; gleich oder unterschiedlich voneinander sind und wasserstoffenthaltende Gruppen -CF&sub2;H, -CFH-CF&sub3; oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; bedeuten, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält,
X -F oder -CF&sub3; bedeutet, m, n, o, p ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt, m/n im Bereich zwischen 5 und 40 liegt, m/(o + p) im Bereich zwischen 2 und 50 liegt, o + p mindestens 3 bedeutet und o niedriger als p ist;
(h) T&sub1;&sub5;-O(CF&sub2;CF&sub2;O)q(CF&sub2;O)r(CFHO)s(CF&sub2;CFHO)t-T&sub1;&sub6;
worin T&sub1;&sub5; und T&sub1;&sub6; gleich oder unterschiedlich voneinander sind und wasserstoffenthaltende Gruppen -CF&sub2;H, -CF&sub2;-CF&sub2;H oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; bedeuten, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, q, r, s, t ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt, q/r zwischen 0,5 und 2 liegt, (q + r)/(s + t) im Bereich zwischen 3 und 40 liegt, s + t mindestens 3 beträgt, s niedriger als t ist; (i)
worin T&sub1;&sub7; und T&sub1;&sub8; gleich oder unterschiedlich voneinander sind und wasserstoffenthaltende Gruppen -CF&sub2;H, -CF&sub2;CF&sub2;H, -CFH-CF&sub3; oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; bedeuten, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, X -F oder -CF&sub3; bedeutet, u, v, w, x, y ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich liegt, (u + v)/w im Bereich zwischen 5 und 40 liegt, (u + v)/(x + y) im Bereich zwischen 2 und 50 liegt, x + y mindestens 3 bedeutet, x niedriger als y ist.
Die als Beispiele aufgeführten Verbindungen (a) bis (i) können verschiedene Mengen an H, wie oben definiert, enthalten, indem sie mit (Per)fluorpolyethern, die kein H enthalten und perfluorierte Endgruppen enthalten oder ein Chloratom, wie oben definiert, enthalten, vermischt werden.
Diese sind Produkte, die durch Hydrolyse und nachfolgende Decarboxylierung der - COF-Gruppen, die in den entsprechenden Perfluorpoiyoxyalkylenen enthalten sind, erhalten werden können. Vergleiche beispielsweise EP 154 297, US 4 451 646 und US 5 091 589.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Perfluorpolyoxyalkylene, die -COF-Gruppen als Endgruppen und/oder längs der Kette enthalten, werden beispielsweise in den Patentschriften GB 1 104 482 (Klasse (a)), US 3 715 378 (Klasse (b)), US 3 242 218 (Klasse (c)), US 3 242 218 (Klasse (d)), EP 148 482 (Klasse (e)), EP 445 738 (Klasse (f)), EP 244 839 und EP 337 346 (Klassen (g), (h), (i)) beschrieben.
Alkylperoxide, beispielsweise Di-tert.-butylperoxid, Alkylperoxydicarbonate, beispielsweise Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat usw., können als Komponente C (Radikalinitiator) erwähnt werden. Als mögliche Lösungsmittel für Peroxid, unter den Kohlenwasserstoffen, sind solche verzweigte C&sub6;-C&sub1;&sub4; bevorzugt, die durch ein Verhältnis zwischen der Zahl der Methylgruppen und der Zahl der Kohlenstoffatome über 0,5 charakterisiert sind, wie in der EP-A 612 767 beschrieben.
Beispiele verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, die zu dieser Klasse gehören, sind 2,3-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan, 2,2,4,4,6-Pentamethylheptan oder Gemische davon.
Andere Kohlenwasserstoffe, die in den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen verwendet werden können, sind beispielsweise cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, oder n-Pentan, Isopentan, Chlorbutan, Chloroform, Benzol, Toluol und ähnliche oder Gemische davon.
Das fluorenthaltende grenzflächenaktive Mittel (Komponente (d)) kann sowohl ionischen als auch nichtionischen Typs sein. Es ist auch möglich, Gemische unterschiedlicher grenzflächenaktiver Mittel zu verwenden. Insbesondere kann das fluorenthaltende grenzflächenaktive Mittel aus anionischen der Formel:
Rfb-(CH&sub2;)nb-X&supmin;M&spplus;
ausgewählt werden, worin nb eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet, Rfb, eine (Per)fluoralkylkette C&sub5;-C&sub1;&sub6; oder eine (Per)fluorpolyoxyalkylenkette, wie oben definiert, bedeutet, X&supmin; -COO&supmin; oder -SO&sub3;&supmin; bedeutet, M&spplus; ausgewählt wird unter: H&spplus;, NH&sub4;&spplus;, Alkalimetallionen. Die Rfb-Kette kann eine oder mehrere anionische Gruppen, wie oben definiert, enthalten, die Endgruppe Rfb kann Chloratome, siehe beispielsweise EP-Patentschriften 340 740, EP 340 739, enthalten.
Wenn ein nichtionisches fluorenthaltendes grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, kann es beispielsweise ausgewählt werden aus Polyoxyalkylenfluoralkylethern, beispielsweise solchen der Formel RfcCH&sub2;(OC&sub2;H&sub4;)ncOH, worin Rfc C&sub4;-C&sub3;&sub0;-Fluoralkyl bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet (wie in der EP-A 51 526 beschrieben), Verbindungen, die mittels einer Perfluorpolyoxyalkylenkette, gebunden an eine Polyoxyalkylenkette, gebildet werden.
Die Mikroemulsionen können ebenfalls andere polare organische Verbindungen, die als Co-Lösungsmittel oder Co-grenzflächenaktive Mittel wirken, wie C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkohole, C&sub2;-C&sub1;&sub0;- Ketone, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Ester, sowohl fluorenthaltende als auch fluorfreie, verzweigte und nichtverzweigte, enthalten. Zur Vermeidung von Destabilisierungsschwierigkeiten der Mikroemulsion werden solche Verbindungen bevorzugt in einer Menge unter 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Mikroemulsionskomponenten, zugegeben.
Wasserlösliche Salze können ebenfalls zugegeben werden, um die Ionenstärke der wäßrigen Phase zu erhöhen.
Für die Verwendung bei (Co)polymerisationsreaktionen von fluorenthaltenden Monomeren, wie oben definiert, ist es bevorzugt, daß die Menge an Fluorpolyoxyalkylen mindestens gleich ist 50 Vol.% der gesamten Ölphase ((Per)fluorpolyether mit Endgruppen H oder nicht und der wasserstoffenthaltende Teil, umfassend Lösungsmittel und Peroxide), bevorzugt von 50 bis 95 Vol.%.
Die Herstellung der Mikroemulsion ist aus den oben genannten Dokumenten, auf deren Offenbarung expressis verbis Bezug genommen wird, gut bekannt. Sie erfolgt durch einfaches Mischen der Komponenten, ohne daß es erforderlich ist, dem System eine wesentliche Dispersionsenergie zuzuführen, wie es im Gegensatz dazu bei den üblichen Emulsionen erforderlich ist. Die Emulsionen, die ebenfalls als Makroemulsionen bekannt sind, können nicht nochmals verwendet werden, wenn sie sich trennen, wohingegen im Gegensatz dazu Mikroemulsionen mit niedriger Energie wiederhergestellt werden können. Aus diesem Grund ist es gut bekannt, daß Mikroemulsionen als unbegrenzt stabil definiert werden.
Die erfindungsgemäße Menge der Radikalinitiatorkomponente c) in der Mikroemulsion ist die, die üblicherweise für die Copolymerisation von fluorenthaltenden olefinischen Monomeren verwendet wird, und sie liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0,003 und 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der (co)polymerisierten Monomeren.
Es ist weiterhin bekannt, daß die Emulsionstechnik ebenfalls die Anwesenheit von grenzflächenaktiven Mitteln erfordert, um die Polymerteilchen in dem Latex zu stabilisieren. Da die grenzflächenaktiven Mittel, die in der Mikroemulsion verwendet werden, oft von gleicher Art sind, wie sie üblicherweise bei dieser Art von Copolymerisation verwendet werden, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, andere grenzflächenaktive Mittel zuzusetzen, da die in der Mikroemulsion vorhandene Menge im allgemeinen für diesen Zweck ausreicht. Wenn dies nicht der Fall ist, ist es immer möglich, weitere fluorenthaltende, grenzflächenaktive Mittel der gleichen Art, wie oben beschrieben, zuzugeben. Unter solchen, die üblicherweise verwendet werden, sind: Ammoniumperfluoroctanoat, (Per)fluorpolyoxyalkylene, wie oben definiert, terminiert mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppen etc.
Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines großen Bereichs, im allgemeinen von 10º bis 150ºC, bevorzugt von 50º bis 120ºC, variieren, während der Druck im allgemeinen im Bereich von 10 bis 100 bar, bevorzugt von 15 bis 60 bar, liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit allen Arten von fluorenthaltenden olefinischen Monomeren, gegebenenfalls solchen, die Wasserstoff und/oder Chlor und/oder Brom und/oder Iod und/oder Sauerstoff enthalten, und mindestens einem Monomeren, das mindestens eine Doppelbindung und H enthält, perfluorierten oder fluorenthaltenden oder fluorfreien Monomeren, vorausgesetzt, daß sie durch Reaktion mit Radikalinitiatoren in wäßriger Emulsion (Co)polymere ergeben, die Wasserstoff enthalten, durchgeführt werden. Unter den Monomeren können erwähnt werden: C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefine, verzweigt, wenn möglich, oder nichtverzweigt, wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten, wasserstoffenthaltende C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefine, verzweigt, wenn möglich, oder nichtverzweigt, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Perfluoralkylethylen CH&sub2;=CH-Rf0, worin Rf0 ein C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl, verzweigt, wenn möglich, oder nichtverzweigt, bedeutet, C&sub2;-C&sub8;-Chlor- und/oder Brom- und/oder Iodfluorolefine, verzweigt, wenn möglich, oder nichtverzweigt, wie Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen, Perfluorvinylether CF&sub2;=CFOX&sub0;, worin X&sub0; ein C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl, verzweigt, wenn möglich, oder nichtverzweigt, bedeutet, beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Heptafluorpropyl oder ein C&sub1;-C&sub9;-Perfluoroxyalkyl, verzweigt, wenn möglich, oder nichtverzweigt, mit einer oder mehreren Ethergruppen, wie beispielsweise Perfluor-2-propoxypropyl, Perfluordioxole.
Fluorenthaltende olefinische Monomere können ebenfalls mit fluorfreien C&sub2;-C&sub8;- Olefinen, verzweigt, wenn möglich, oder nichtverzweigt, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, copolymerisiert werden.
Zu den fluorenthaltenden Polymeren, die Wasserstoff enthalten, wobei mindestens ein Comonomer H enthält, für die das erfindungsgemäße Verfahren gilt, gehören insbesondere
- TFE-modifizierte Polymere, die Mengen im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol-% von einem oder mehreren Comonomeren enthalten, wie beispielsweise Perfluorpropen, Perfluoralkylvinylether, Chlortrifluorethylen und wasserstoffenthaltende Comonomere, beispielsweise Vinylidenfluorid, Hexafluorisobuten und Perfluoralkylethylen,
- TFE- oder CTFE-Copolymere mit Ethylen, Propylen oder Isobutylen, die gegebenenfalls ein drittes fluorenthaltendes Comonomeres enthalten, beispielsweise einen Perfluoralkylvinylether, in Mengen im Bereich zwischen 0,1 und 10 Mol-% (vergleiche beispielsweise US Patentschriften 2 624 250 und 4 513 129),
- TFE elastomere Copolymere mit einem Perfluoralkylvinylether oder einem Perfluoroxyalkylvinylether, die Propylen oder Ethylen neben geringen Mengen eines "Härtungsstellen"-Monomeren enthalten (vergleiche beispielsweise US Patentschriften 3 467 635 und 4 694 045),
- Polymere mit dielektrischen Eigenschaften, die 60 bis 79 Mol-% VDF, 18 bis 22 Mol-% Trifluorethylen und 3 bis 22 Mol-% CTFE enthalten (vergleiche US Patentschrift 5 087 679),
- VDF elastomere Polymere, wie VDF/HFP-Copolymere und VDF/HFP/TFE- Terpolymere (vergleiche beispielsweise GB-Patentschrift 888 765 und Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Bd. 8, S. 500 bis 515, 1979), solche Polymere können ebenfalls enthalten wasserstoffenthaltende Olefine, wie Ethylen und Propylen (wie beispielsweise in EP 518 073 beschrieben), Perfluoralkylvinylether, brom- und/oder iodenthaltende "Härtungsstellen"-Comonomere, endständige Iodatome, beispielsweise gemäß US Patentschriften 4 243 770 und 4 973 633 und EP 407 937,
- Polyvinylidenfluorid oder modifiziertes Polyvinylidenfluorid mit Mengen im allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 10 Mol% an einem oder mehreren fluorenthaltenden Comonomeren, wie Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen usw. (vergleiche beispielsweise US Patentschriften 4 524 194 und 4 739 024).
Zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polymeren können zu dem Reaktionssystem geeignete Kettenübertragungsmittel zugegeben werden, wie Ketone, Ester, Ether oder aliphatische Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt, Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt, wenn möglich, Bis(alkyl)carbonate, wobei Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, linear oder verzweigt, wenn möglich, usw. Unter diesen sind Chloroform und Methylcyclopentan besonders bevorzugt. Die Verwendung von Methylcyclopentan und allgemeiner von Cyclopentanen, alkylsubstituiert mit einem oder mehreren C&sub1;-C&sub6;-Alkylen als Kettenübertragungsmittel bei Polymerisationsverfahren von fluorenthaltenden Monomeren, die Wasserstoff enthalten, wird in der Patentanmeldung EP 673 952 der Anmelderin beschrieben. Das Übertragungsmittel wird in den Reaktor zu Beginn der Reaktion oder in kontinuierlichen oder diskreten Mengen während der Polymerisation gegeben. Die Menge des Kettenübertragungsmittels, die verwendet wird, kann innerhalb eines ziemlich großen Bereichs variiert werden, abhängig von der Art der verwendeten Monomeren, der Reaktionstemperatur und dem Molekulargewicht, das erhalten werden soll. Im allgemeinen kann eine solche Menge im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, liegen, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, die in den Reaktor eingeführt werden.
Die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit der erhaltenen Polymeren sind in den Beispielen angegeben und werden gemäß den dort angegeben Verfahren bestimmt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

BEISPIEL 1

BEISPIEL 1A

Herstellung einer Fluorpolyoxyalkylen-Mikroemulsion mit wasserstoffenthaltenden Endgruppen und Di-tert.-butylperoxid (DTBPY).

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Glaskolben wurden unter mildem Rühren vermischt: 15,96 g entmineralisiertes Wasser, 14,44 g eines grenzflächenaktiven Mittels der Formel:
CF&sub3;O-(CF&sub2;CF(CF&sub3;)O)m(CF&sub2;O)nCF&sub2;COO&supmin;K&spplus;
mit einem m/n Verhältnis = 26,2 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 580, und 7,6 g einer Lösung, gebildet aus Di-tert.-butylperoxid und einem Fluorpolyoxyalkylen mit Wasserstoffatomen in Endstellung der Formel:
Rfd-(OCF(CF&sub3;)CF&sub2;)-R'd
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht = 400
Rfd = -CF&sub3;, -CF&sub2;CF&sub3;, -isoC&sub3;F&sub7;, -nC&sub3;F&sub7;
R'd = -OCFH-CF&sub3;, -OCF&sub2;H (in einem 50 : 1-Verhältnis) und Rfd
Wasserstoff ppm(H) = 150.
Das Volumenverhältnis zwischen Fluorpolyoxyalkylen und Di-tert.-butylperoxid beträgt 3 : 1. Bei einer Temperatur im Bereich zwischen 30º und 55ºC bildet das System spontan eine Mikroemulsion, die als klare und thermodynamisch stabile Lösung erscheint.

BEISPIEL 1B

Beispiel 1A wird wiederholt, ausgenommen, daß das Volumenverhältnis zwischen Fluorpolyoxyalkylen und DTBP 2 : 1 beträgt. Bei einer Temperatur über 50ºC bildet das System spontan eine Mikroemulsion, die als klare, thermodynamisch stabile Lösung erscheint.

BEISPIEL 1C

Beispiel 1B wird wiederholt, ausgenommen, daß die Ölphase aus Fluorpolyoxyalkylen und einem Gemisch aus Isooctan und DTBP in einem 1 : 1-Volumenverhältnis besteht. Bei einer Temperatur über 50ºC bildet das System spontan eine Mikroemulsion, die als klare, thermodynamisch stabile Lösung erscheint.

BEISPIEL 1D

Homopolymerisation von VDF

Ein chromplattierter 5-l-Autoklav aus AISI 316 Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, der mit 570 UpM arbeitete, wurde evakuiert, und 3,8 l entmineralisiertes Wasser, 38 g der zuvor hergestellten Mikroemulsion, entsprechend 14,44 g grenzflächenaktivem Mittel, und 2 ml Chloroform als Kettenübertragungsmittel wurden nacheinander eingebracht.
Der Autoklav wurde dann auf eine Temperatur von 115ºC erwärmt und mit VDF beschickt, bis der Arbeitsdruck von 50 bar absolut erreicht wurde. 15,8 ml Di-tert.-butylperoxid wurden dann zugegeben. Der Arbeitsdruck wurde unter Zufuhr von VDF konstant gehalten.
Nach 303 Minuten wurde die Reaktion durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendigt. Der erhaltene Latex (166,5 g Polymeres/l Latex) wurde dann entnommen, durch mechanisches Rühren koaguliert, mit H&sub2;O gewaschen und bei 105ºC getrocknet. Die Temperatur des zweiten Schmelzens (166,4ºC) wurde durch Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Der Schmelzflußindex (MFI) (3,3 g/10') wurde bei 232ºC mit einer Belastung von 5 kg gemäß ASTM D-3222-88-Standard gemessen. Die mechanischen Eigenschaften wurden bei 23ºC gemäß ASTM D-1708-Standard (siehe Tabelle 1) gemessen, und die chemische Resistenz ist in Tabelle 2 angegeben.
Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit (Rp) = 0,66 g Polymeres/l H&sub2;O min.

BEISPIEL 2 Vergleich (PVDF)

BEISPIEL 2A

Herstellung einer Perfluorpolyoxyalkylen-Mikroemulsion mit wasserstoffenthaltenden Endgruppen

In einem Glaskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden unter mildem Rühren vermischt: 15,96 g entmineralisiertes H&sub2;O, 14,44 g grenzflächenaktives Mittel der Formel:
CF&sub3;O-(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)m(CF&sub2;O)n-CF&sub2;COO&supmin;K&spplus;
mit einem m/n-Verhältnis = 26,2 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 580, und 7,6 g Fluorpolyoxyalkylen, enthaltend Wasserstoffatome in Endstellung der Formel:
Rfd-(OCF(CF&sub3;)CF&sub2;)-R'd, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht = 400
Rfd = -CF&sub3;, -CF&sub2;CF&sub3;, -isoC&sub3;F&sub7;, -nC&sub3;F&sub7;
R'd = -OCFH-CF&sub3;, -OCF&sub2;H (in einem 50 : 1 Molverhältnis) und Rfd
Wasserstoff ppm (H) = 150.
Bei Raumtemperatur 20º bis 25ºC bildete das System spontan eine Mikroemulsion, die als klare, thermodynamisch stabile Lösung erschien.

BEISPIEL 2B

Homopolymerisation von VDF

Ein chromplattierter 5-l-Autoklav aus AISI 316 Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, der bei 570 UpM arbeitete, wurde evakuiert, und 3,8 l entmineralisiertes H&sub2;O, 38 g der zuvor hergestellten Mikroemulsion, entsprechend 14,44 g grenzflächenaktivem Mittel, und 2 ml Chloroform als Kettenübertragungsmittel wurden nacheinander zugegeben.
Der Autoklav wurde dann auf 115ºC erhitzt und mit VDF beschickt, bis ein Arbeitsdruck von 50 bar absolut erreicht wurde. 17 ml Di-tert.-butylperoxid wurden dann zugegeben. Der Arbeitsdruck wurde konstant während der Reaktion gehalten, indem VDF zugegeben wurde.
Nach 324 Minuten wurde die Reaktion beendigt, indem auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Der erhaltene Latex (160 g Polymeres/l Latex) wurde dann entnommen, durch mechanisches Rühren koaguliert, mit H&sub2;O gewaschen und bei 105ºC getrocknet. Die Temperatur des zweiten Schmelzens (167,5ºC) wurde mittels Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Der Schmelzflußindex (MFI) (3,9 g/10') wurde bei 232ºC mit einer Belastung von 5 kg gemäß dem ASTM D-3222-88-Standard bestimmt. Die mechanischen Eigenschaften wurden bei 23ºC gemäß ASTM D-1708-Standard (siehe Tabelle 1) bestimmt, und die chemische Beständigkeit ist in Tabelle 2 angegeben.
Die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit (Rp) = 0,56 g Polymeres/l H&sub2;O min. TABELLE 1 TABELLE 2 Chemische Beständigkeit gemäß ASTM D543-87-Standard in Eisessig bei 70ºC - Probengewichtsvariation

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Perfluormonomerer, fluorenthaltender Monomerer und gegebenenfalls wasserstoffenthaltender Olefine zur Herstellung von Polymeren, die Wasserstoff und Fluor enthalten, unter Verwendung einer Mikroemulsion, die die folgenden Komponenten enthält:

(a) Wasser,

(b) ein Fluorpolyoxyalkylen mit wasserstoffenthaltenden Endgruppen und/oder wasserstoffenthaltenden sich wiederholenden Einheiten,

(c) einen fluorfreien organischen radikalischen Initiator zur Polymerisation fluorenthaltender Monomerer, der in der Komponente (b) löslich ist, wobei die Komponente (c) gegebenenfalls in einem C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoff, bevorzugt C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Kohlenwasserstoff, des aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischten Typs gelöst ist, gegebenenfalls kann der Kohlenwasserstoff Halogenatome, i. e. Chlor und Brom, enthalten, wobei die Lösung in der Komponente (b) löslisch ist;

(d) ein fluorenthaltendes grenzflächenaktives Mittel.

2. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolyoxyalkylene, die wasserstoffenthaltende Endgruppen und/oder wasserstoffenthaltende sich wiederholende Einheiten der Komponente (b) enthalten, zusammengesetzt sind aus sich wiederholenden Einheiten, die randomartig längs der Kette verteilt sind, ausgewählt aus:

- CFZO-, -CF&sub2;CFZO-,

-CZ&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O-,

worin Z H oder F bedeutet, Rf CF&sub3;, C&sub2;F&sub5; oder C&sub3;F&sub7;

bedeutet, und daß die Engruppen ausgewählt werden aus -CF&sub2;H, -CF&sub2;CF&sub2;H, -CFH-CF&sub3; und -CFH-ORf, worin Rf wie oben definiert ist, oder perfluorierte Endgruppen, ausgewählt aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; und -C&sub3;F&sub7; bedeutet, wobei mindestens eine der Engruppen Wasserstoff enthält, die perfluorierte Endgruppe ebenfalls ein Chloratom, beispielsweise des Typs CF&sub2;Cl, CF&sub3;-CFCl-CF&sub2;,

enthalten kann.

3. Polymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Komponente (b) im allgemeinen zwischen 200 und 4000 liegt und daß der Wasserstoffgehalt der Komponente (b) im allgemeinen über 10 ppm liegt.

4. Polymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein Gemisch aus Perfluorpolyethern (PFPE), enthaltend Wasserstoff (H) in der Endgruppe und/oder in den wasserstoffenthaltenden sich wiederholenden Einheiten, wobei PFPE, welche kein H enthält, (per)fluorierte Endgruppen enthält, die gegebenenfalls Chloratome enthalten.

5. Polymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorpolyoxyalkylene, die Wasserstoff enthalten, ausgewählt werden aus den folgenden Klassen:

(a)

worin T&sub1; und T&sub2; gleich oder unterschiedlich voneinander sind, und wasserstoffenthaltende Gruppen -CF&sub2;H, -CFH-CF&sub3; oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; bedeuten, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, X -F oder -CF&sub3; bedeutet, a, b solche ganze Zahlen bedeuten, daß das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt, a/b im Bereich zwischen 5 und 15 liegt,

(b) T&sub3;-O(CF&sub2;CF&sub2;O)c(CF&sub2;O)d-T&sub4; worin T&sub3; und T&sub4;, die gleich oder unterschiedlich voneinander sein können, wasserstoffenthaltende Gruppen -CF&sub2;H oder -CF&sub2;-CF&sub2;H, oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; bedeuten, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, c, d ganze Zahlen bedeuten, so daß das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt, c/d im Bereich zwischen 0,3 und 5 liegt,

(c)

worin T&sub5; und T&sub6; gleich oder unterschiedlich voneinander sind, wasserstoffenthaltende Gruppen -CF&sub2;H, -CF&sub2;-CF&sub2;H oder -CFH-CF&sub3;, oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; bedeuten, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, X -F oder -CF&sub3; bedeutet und e, f, g ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt, e/(f + g) im Bereich zwischen 1 und 10 liegt, f/g im Bereich zwischen 1 und 10 liegt,

(d)

worin T&sub7; und T&sub8; wasserstoffenthaltende Gruppen CFH- CF&sub3;, oder perfluorierte Gruppen -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; bedeuten, worin mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, h eine solche ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt,

(e) T&sub9;-O(CZ&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)i-T&sub1;&sub0;

worin Z&sub2; F oder H bedeutet, T&sub9; und T&sub1;&sub0; gleich oder voneinander unterschiedlich sind und Gruppen -CF&sub2;H oder -CF&sub2;-CF&sub2;H, oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; bedeuten, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, i eine ganze Zahl ist, so daß das Molekulargewicht im obigen Bereich liegt,

(f)

worin Rf -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7; bedeutet, T&sub1;&sub1; und T&sub1;&sub2; gleich oder unterschiedlich voneinander sind und Gruppen -CF&sub2;H, -CF&sub2;CF&sub2;H, -CFH-ORf oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; bedeuten, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, j, k, l ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht im angegebenen obigen Bereich liegt, k + l und j + k + l mindestens gleich 2 sind, k/(j + l) im Bereich zwischen 10&supmin;² und 10³ liegt, l/j im Bereich zwischen 10 2 und 102 liegt,

(g)

worin T&sub1;&sub3; und T&sub1;&sub4; gleich oder unterschiedlich voneinander sind und wasserstoffenthaltende Gruppen- CF&sub2;H, -CFH-CF&sub3;, oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; bedeuten, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält,

X -F oder -CF&sub3; bedeutet, m, n, o, p ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht im obigen angegebenen Bereich liegt, m/n zwischen 5 und 40 liegt, m/(o + p) zwischen 2 und 50 liegt, o + p mindestens 3 bedeutet, o kleiner als p ist,

(h) T&sub1;&sub5;-O(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)q(CF&sub2;O)r(CFHO)s(CF&sub2;CFHO)t-T&sub1;&sub6;

worin T&sub1;&sub5; uhd T&sub1;&sub6; gleich oder unterschiedlich voneinander sind, wasserstoffenthaltende Gruppen - CF&sub2;H, -CF&sub2;-CF&sub2;H, oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, - C&sub2;F&sub5; bedeuten, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, q, r, s, t ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht im obigen angegebenen Bereich liegt, q/r zwischen 0,5 und 2 liegt, (q + r)/(s + t) zwischen 3 und 40 liegt, s + t mindestens 3 bedeutet, s kleiner ist als t,

(i)

worin T&sub1;&sub7; und T&sub1;&sub8; gleich oder unterschiedlich voneinander sind, wasserstoffenthaltende Gruppen - CF&sub2;H, -CF&sub2;CF&sub2;H, -CFH-CF&sub3;, oder perfluorierte Gruppen -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5;, -C&sub3;F&sub7; bedeuten, wobei mindestens eine der Endgruppen Wasserstoff enthält, X -F oder -CF&sub3; bedeutet, u, v, w, x, y ganze Zahlen sind, so daß das Molekulargewicht im obigen angegebenen Bereich liegt, (u + v)/w zwischen 5 und 40 liegt, (u + v)/(x + y) zwischen 2 und 50 liegt, x + y mindestens 3 bedeutet und x kleiner ist als y.

6. Polymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ausgewählt wird aus Alkylperoxiden, Alkylperoxydicarbonaten.

7. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das Peroxid ein verzweigter Kohlenwasserstoff mit C&sub6;-C&sub1;&sub4;- Kohlenstoffatomen ist, wobei das Verhältnis zwischen der Zahl der Methylgruppen und der Zahl der Kohlenstoffatome über 0,5 liegt.

8. Polymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) sowohl dem ionischen als auch dem nichtionischen Typ angehört.

9. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorenthaltende grenzflächenaktive Mittel ausgewählt wird aus anionischen der Formel:

Rfb-(CH&sub2;)nb-X&supmin;M&spplus;

worin nb eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet, Rfb eine C&sub5;-C&sub1;&sub6;- (Per) fluoralkylkette oder (Per) fluorpolyoxyalkylenkette wie oben definiert bedeutet, X -COO&supmin; oder -SO&sub3;&supmin;, M&spplus; ausgewählt wird aus: H&spplus;, NH&sub4;&spplus;, einem Alkalimetallion, die Rfb-Kette ein oder mehrere anionische Gruppen, wie oben beschrieben, enthalten kann und die Endgruppe Rfb Chloratome enthalten kann.

10. Polymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Radikalinitiatorkomponente (c) in der Mikroemulsion im Bereich zwischen 0,003 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an (co)polymerisierten Monomeren, liegt.

11. Polymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorenthaltenden olefinischen Monomeren, die gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Chlor und/oder Brom und/oder Iod und/oder Sauerstoff enthalten, und mindestens ein Monomeres, das mindestens eine Doppelbindung und H enthält, perfluoriert oder fluorenthaltend oder fluorfrei sind und die in der Lage sind, durch Umsetzung mit Radikalinitiatoren in wäßriger Emulsion zu (Co)polymeren zu führen, die Wasserstoff enthalten.

12. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren ausge wählt werden aus sofern möglich verzweigten oder nichtverzweigten C&sub2;-C&sub8;-Perfluorolefinen, wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP), Hexafluorisobuten, sofern möglich verzweigten oder nichtverzweigten wasserstoffenthaltenden C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefinen, wie Vinylfluorid (VF), Vinylidenfluorid (VDF), Trifluorethylen, Perfluoralkylethylen CH&sub2;=CH-Rf0, worin Rf0 sofern möglich verzweigtes oder nichtverzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl bedeutet, sofern möglich verzweigte oder nichtverzweigte Chlor- und/oder Brom- und/oder C&sub2;-C&sub8;-Fluorolefine, wie Chlortrifluorethylen (CTFE) und Bromtrifluorethylen, Perfluorvinylether, CF&sub2;=CFOX&sub0;, worin X&sub0; sofern möglich verzweigtes oder nichtverzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Perfluoralkyl bedeutet, beispielsweise Trifluormethyl oder Pentafluorethyl oder sofern möglich verzweigtes oder nichtverzweigtes C&sub1;-C&sub9;-Perfluoroxyalkyl, mit einer oder mehreren Ethergruppen, beispielsweise Perfluor-2-propoxypropyl, Perfluordioxole, sofern möglich verzweigte oder nichtverzweigte fluorfreie C&sub2;-C&sub8;-Olefine.

13. Polymerisationsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorenthaltenden Polymere, die Wasserstoff enthalten

- TFE-modifizierte Polymere, die Mengen im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol-% von einem oder mehreren Comonomeren enthalten, wie beispielsweise Perfluorpropen, Perfluoralkylvinylether, Chlortrifluorethylen und einem wasserstoffenthaltenden Comonomeren, Vinylidenfluorid, Hexafluorisobuten und Perfluoralkylethylen,

- TFE- oder CTFE-Copolymere mit Ethylen, Propylen oder Isobutylen, gegebenenfalls enthaltend ein drittes fluorenthaltendes Comonomeres, wie Perfluoralkylvinylether, in Mengen zwischen 0,1 und 10 Mol-%,

- TFE elastomere Copolymere mit Perfluoralkylvinylether oder einem Perfluoroxyalkylvinylether, ent haltend Propylen oder Ethylen, neben geringen Mengen eines "Härtungsstelle"-Monomeren,

- Polymere mit dielektrischen Eigenschaften, umfassend 60 bis 79 Mol-% VDF, 18 bis 22 Mol-% Trifluorethylen und 3 bis 22 Mol-% CTFE,

- VDF elastomere Polymere, wie VDF/HFP-Copolymere und VDF/HFP/TFE-Terpolymere, die gegebenenfalls wasserstoffenthaltende Olefine, Brom- und/oder Iodenthaltende "Härtungsstelle"-Comonomere enthalten, Polyvinylidenfluorid oder modifiziertes Polyvinylidenfluorid mit Mengen im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol-% von einem oder mehreren fluorenthaltenden Comonomeren, wie Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen.

sind.

14. Mikroemulsionen, die bei Polymerisationsverfahren ungesättigter Perfluormonomerer, fluorenthaltender Monomerer und gegebenenfalls in Anwesenheit von wasserstoffenthaltenden Olefinen unter Bildung von Polymeren, die Wasserstoff und Fluor enthalten, wie in den Ansprüchen 1 bis 13 beschrieben, nützlich sind.