DE3850062T2 - Fluorierte Polymere und Copolymere enthaltende Perfluorpolyätherblöcke. - Google Patents

Fluorierte Polymere und Copolymere enthaltende Perfluorpolyätherblöcke.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur radikalischen Polymerisation von Fluorolefinen, entweder allein oder in Mischung mit nicht-fluorierten Olefinen, wobei das Verfahren in der Anwesenheit von Perfluorpolyethern durchgeführt wird, die Brom-haltige Endgruppen aufweisen und durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
  • worin: T = F oder CF&sub3;; m, n und q ganze Zahlen, einschließlich 0, sind, m+n+q im Bereich von 2 bis 100 liegt; A und B, die gleich oder verschieden voneinander sind, ausgewählt sind aus:
  • wobei X Brom oder Fluor ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Endgruppe Br enthält.
  • Die Perfluoroxyalkylen-Einheiten
  • sind statistisch entlang der Perfluorpolyetherkette verteilt. Die Perfluorpolyether mit bromierten Endgruppen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind flüssige Produkte, die vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10000, insbesondere von 600 bis 8000, aufweisen.
  • Sie sind erhältlich gemäß dem in EP-A-195946 des Anmelders beschriebenen Verfahren und sind erhältlich als Mischungen von Produkten mit unterschiedlichen Molekulargewichten, die Brom an einem oder an beiden Enden enthalten.
  • Besonders geeignete Produkte sind diejenigen mit den folgenden allgemeinen Formeln:
  • CF&sub3;(OCF&sub2;)n(OCF&sub2;CF&sub2;)qOCF&sub2;CF&sub2;Br (II)
  • BrCF&sub2;(OCF&sub2;)n(OCF&sub2;CF&sub2;)qOCF&sub2;CF&sub2;Br (III)
  • worin T = F oder CF&sub3; ist.
  • Der Bequemlichkeit halber werden die bromierten Perfluorpolyether der Klasse (II) als RfBr, diejenigen der Klasse (III) als BrR'fBr und diejenigen der Klasse (IV) als R''fBr bezeichnet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung führen die Perfluorpolyether, indem sie als Kettenübertragungsmittel im radikalischen Polymerisationsverfahren von Fluorolefinen wirken, zur Bildung von neuen polymeren Produkten, die außer mindestens einem endständigen Br-Atom einen oder mehrere Blöcke mit einer Perfluorpolyether-Struktur enthalten, die an Abfolgen von Perfluorolefin-Einheiten geknüpft sind.
  • Die spezielle Struktur der polymeren oder oligomeren Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung führt zu einem Komplex von speziellen Eigenschaften, die auf dem Gebiet der fluorierten Polymeren von großem Interesse sind.
  • FR-A-2107356 beschreibt ähnliche Produkte, die jedoch aufgrund ihrer Herstellung durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in der Anwesenheit von Perfluorpolyether-Polyperoxiden als Radikal-Initiatoren keinerlei Br-Atome enthalten. Deshalb sind sie zur Verwendung als z. B. Additive für Fluorelastomere nicht geeignet.
  • Gemäß den bekannten Verfahren werden fluorierte Telomere und Polymere im allgemeinen aus den entsprechenden Monomeren mit Hilfe von Radikal-Polymerisation in Anwesenheit eines Starters hergestellt, wobei man in einer wäßrigen Emulsion, in Substanz oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das als Kettenübertragungs- oder Telogen-Mittel für die Regelung des Molekulargewichts und die Steuerung der Homogenität (Molekulargewichtsverteilung) wirkt, arbeitet.
  • Die Molekulargewichts-Modifiziermittel gemäß dem Stand der Technik sind im allgemeinen, insbesondere im Fall von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, nicht in der Lage, im Fall von Fluorelastomeren spezielle Eigenschaften von praktischer Wichtigkeit, die das fluorierte Polymer zeigt, wie z. B. die Glasübergangstemperatur, die Kompatibilität mit fluorierten Fluiden und die Verarbeitbarkeit, zu modifizieren. Dies beruht auf der Tatsache, daß die Endgruppen der Polymerketten, die aus dem Kettenübertragungsmechanismus der Molekulargewichtsregelung resultieren, im Vergleich zur Masse der Polymerkette eine vernachlässigbare Masse aufweisen und deshalb die Eigenschaften der letzteren nicht signifikant beeinflussen können, in dem Sinn, daß sie dem erhaltenen Polymer die speziellen Eigenschaften verleihen können, die typisch für die als Kettenübertragungsmittel verwendete Verbindung sind.
  • Unter den fluorierten Olefinen, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind die folgenden besonders geeignet: Vinylidenfluorid (VDF), Tetrafluorethylen (TFE), VDF/Hexafluorpropen (PFP)-Mischungen, VDF/PFP/TFE-Mischungen, VDF/TFE- Mischungen, C&sub2;H&sub4;/TFE-Mischungen, C&sub3;H&sub6;/TFE-Mischungen. Die Fluorolefin-Mischungen können außerdem Perfluoralkylvinylether, wie z. B. Perfluormethylvinylether, 2-Bromtetrafluorethyltrifluormethylvinylether, Hexafluorbutadien und CF&sub2;=CFCl enthalten.
  • Wenn man die Fluorolefin-Einheit oder die Einheiten der Polymerkette durch P darstellt, weisen die erfindungsgemäßen Polymeren die folgenden Formeln auf:
  • Rf-(P)r-Br oder R''f-(P)r-Br (V)
  • Br(P)r-R'f-(P)rBr (VI)
  • worin r die Gesamtzahl von Monomereinheiten, die von einem oder mehreren (Fluor)olefinen abgeleitet sind, angibt und im Bereich von 5 bis 5000, vorzugsweise 10 bis 1000, liegt.
  • Das Gewichtsverhältnis von Perfluorpolyetherketter Rf oder R'f oder R''f zu Fluorolefin-Kette (P)r liegt vorzugsweise im Bereich von 4/1 bis 1/50, insbesondere von 1/1 bis 1/20.
  • Die Polymeren der allgemeinen Formeln V und VI können mit Hilfe der üblichen Polyadditions-Polymerisationstechniken hergestellt werden, in Anwesenheit eines Radikal-Starters, z. B., indem man in Lösung (bevorzugte Lösungsmittel sind Chlorfluorkohlenwasserstoffe, insbesondere Trifluortrichlorethan (FC 113)); oder in einer wäßrigen Emulsion in Anwesenheit eines vorzugsweise fluorierten Tensids, wie z. B. Ammoniumperfluoroctanoat, arbeitet.
  • Wenn man in einem Lösungsmittel arbeitet, wird vorzugsweise ein organisches Peroxid, wie z. B. diejenigen, die gewöhnlich in radikalischen Polymerisationsverfahren als Initiator eingesetzt werden, verwendet. Die Polyadditions-Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 130ºC, abhängig vom Typ des verwendeten Initiators. In einer wäßrigen Emulsion ist es möglich, ein Persulfat allein oder als Komponente eines Redox-Systems bei Temperaturen von 10 bis 95ºC zu verwenden.
  • Bei Monomeren, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind, wird ein Druck, der geeignet ist, eine Monomerkonzentration zu erhalten, die für eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit ausreicht, verwendet.
  • Wenn das Polymerisationsverfahren in mehr als einer Stufe durchgeführt wird, ist es möglich, Block-Copolymere mit alternierenden Perfluorpolyether-Ketten und Ketten von Olefin-Einheiten zu erhalten.
  • Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die makromolekularen Strukturen von bekannten Polymertypen zu modifizieren und die Eigenschaften davon in vorteilhafter Weise zu variieren, da die so erhaltenen Polymeren und Telomeren im selben Makromolekül Sequenzen mit einer Perfluorpolyether-Struktur und Sequenzen mit sich wiederholenden (Fluor)olefin-Einheiten enthalten, z. B.:
  • CF&sub3;(OCF&sub2;)n(OCF&sub2;CF&sub2;)qOCF&sub2;CF&sub2;-(CF&sub2;CF&sub2;)r-Br (VII).
  • Dieser Typ von Polymer kann ausgehend von einem bromierten Perfluorpolyether mit Formel (II) erhalten werden.
  • Die Struktur von Formel (VII) wurde durch NMR-Analyse, die im Festkörperzustand durchgeführt wurde, offengelegt.
  • Wenn eine Mischung von VDF und PFP und ein Perfluorpolyether der Formel II in der Polymerisation eingesetzt werden, ist es möglich, ein elastomeres Produkt mit der allgemeinen Formel:
  • CF&sub3;(OCF&sub2;)n(OCF&sub2;CF&sub2;)qOCF&sub2;CF&sub2;-[(VDF)4w(PFP)w]-Br (VIII)
  • zu erhalten, worin die VDF- und PFP-Einheiten statistisch in der Fluorolefin-Kette verteilt sind, mit Ausnahme der Sequenz -PFP-PFP-, und w im Bereich von 2 bis 1000 liegt.
  • Die NMR-Analyse dieser Produkte erlaubt eine qualitative und quantitative Analyse ihrer Mikrostruktur durch Bestimmung der Werte von n, q und w, ebenso wie des Zahlenmittels des Molekulargewichts aus einer Bestimmung der Endgruppen.
  • Die Oligomer- und Polymer-Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung können mit Vorteil als Additive in Fluorelastomer- Zusammensetzungen auf der Basis herkömmlicher Fluorelastomerer eingesetzt werden, um einige Eigenschaften derselben zu verbessern.
  • Aus EP-A-222201 des Anmelders ist es bekannt, daß bromierte Perfluorpolyether der allgemeinen Formel I in den vulkanisierbaren Fluorelastomer-Zusammensetzungen mit Peroxiden gemischt werden können. Die Mischung wird dann in einer Form bei 160 bis 180ºC co-vulkanisiert. So werden eine bessere Verarbeitbarkeit der Mischung und eine leichtere Entfernung des Vulkanisats aus der Form erreicht. Da die Bindung zwischen bromiertem Perfluorpolyether und Fluorelastomer-Kette während der Vulkanisationsstufe bei einer hohen Temperatur (150 bis 180ºC) gebildet wird, beinhaltet diese Technik jedoch das Risiko des Verlusts des bromierten Perfluorpolyethers aufgrund von Verflüchtigung bevor er mit dem Fluorelastomer co-vulkanisieren kann. Folglich sollten bromierte Perfluorpolyether mit einem hohen Molekulargewicht von mindestens 1200 vorzugsweise für diese Anwendung eingesetzt werden.
  • Als Ausgangs-Produkt erlaubt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines bromierten PFPE mit niedrigem Molekulargewicht, da es aufgrund der Zugabe von Fluorolefinen möglich ist, ein Produkt mit einer sehr niedrigen Flüchtigkeit und einer hohen thermischen Stabilität, vergleichbar mit oder höher als diejenige des Basis-Fluorelastomeren, zu erhalten.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte werden, wenn sie als Additive von Fluorelastomeren im Einklang mit der oben erwähnten Anwendung eingesetzt werden, in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Fluorelastomer, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-Teilen, verwendet.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren oder oligomeren Produkte zeigen zwei Glasübergangstemperaturen (Tg), von denen eine unter 100ºC liegt und auf den Perfluorpolyether-Block zurückzuführen ist, während die andere, mit einem höheren Wert, auf die Sequenz aus Fluorolefin-Einheiten zurückzuführen ist. Im Fall der Sequenz VDF, PFP mit einem VDF/PFP-Molverhältnis von 4/1 liegt diese Temperatur bei etwa -24ºC.
  • Die folgenden Beispiele dienen lediglich dazu, die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen.
    • BEISPIEL 1
  • Ein 300 ml-Autoklav wurde mit 28 ml Trichlortrifluorethan (FC 113), 10 g bromiertem Perfluorpolyether der Formel (II) (RfBr) mit einem q/n-Verhältnis von etwa 5 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 und darüber hinaus 0,7 g Ditert-butylperoxid (DTBP) und 10 g Vinylidenfluorid beschickt und die Mischung wurde auf 130ºC erwärmt. Es wurde ein maximaler Druck von 20 atm. erreicht, der anschließend abnahm. Der Test wurde nach 50 Minuten beendet, der Autoklav wurden auf Atmosphärendruck belüftet und eine Suspension von Polymer in dem Lösungsmittel wurde erhalten. Nach Filtration wurde das Polymere mit FC 113 gewaschen, um irgendwelches nicht umgesetztes RfBr, falls anwesend, zu entfernen. Dann wurde es getrocknet und analysiert.
  • Die Differentialthermoanalyse (DSC) zeigte die Anwesenheit eines Glasübergangs bei -140ºC aufgrund der Gruppe Rf und eines weiteren Glasübergangs bei -50ºC aufgrund der Abfolge VDF, und einen Schmelzpunkt bei 161ºC, ebenfalls aufgrund der Abfolge VDF.
  • Die NMR-Analyse, in einer Mischung von DMF (4 Teile) und FC 113 (1 Teil) durchgeführt, erlaubte die Zuordnung der folgenden Strukturformel:
  • CF&sub3;(OCF&sub2;)n(OCF&sub2;CF&sub2;)qOCF&sub2;CF&sub2;-(CF&sub2;CF&sub2;)r-Br (IX)
  • worin r = 15 und worin q und n den Werten des Ausgangs-Perfluorpolyethers entsprechen.
  • Das Gewichtsverhältnis von Perfluorpolyether-Block Rf zu Ketten-(CH&sub2;CF&sub2;)r betrug etwa 1,2/1.
    • BEISPIEL 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, aber als Lösungsmittel wurde eine Mischung von Perfluoralkanen mit einem Siedepunkt von etwa 80ºC und 5 g eines bromierten Perfluorpolyethers der allgemeinen Formel II mit einem n/q-Verhältnis gleich 1/10 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3200, 0,40 g DTBP und 5 g CH&sub2; =CF&sub2; eingesetzt.
  • Das Polymere wurde mit Lösungsmittel FC 113 gewaschen, getrocknet und analysiert.
  • Auch in diesem Fall zeigte die Differentialthermoanalyse die Anwesenheit eines Glasübergangs bei -144ºC aufgrund der Gruppe Rf, eines Glasübergangs bei -49ºC aufgrund der Abfolge von VDF-Einheiten und einen Schmelzpunkt von 161ºC, ebenfalls aufgrund von sich wiederholenden VDF-Einheiten und entsprechend demjenigen von Polyvinylidenfluorid.
  • Die Formel war die folgende:
  • CF&sub3;(OCF&sub2;)n(OCF&sub2;CF&sub2;)qOCF&sub2;CF&sub2;-(CH&sub2;CF&sub2;)r-Br (X)
  • worin r = 25 und worin q und n den Werten des Ausgangs-Perfluorpolyethers entsprechen.
    • BEISPIEL 3 (VERGLEICHSVERSUCH)
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, aber ohne Perfluorpolyether RfBr.
  • Es wurde ein Polymer erhalten, das, wenn es einer ¹&sup9;F-NMR- Analyse und einer Differentialthermoanalyse (DSC) unterzogen wurde, die Eigenschaften von Polyvinylidenfluorid mit einem Schmelzpunkt von 161ºC und nur einer Glasübergangstemperatur (Tg) bei -49ºC zeigte.
  • Die Abwesenheit einer Tg bei etwa -140ºC beweist, daß diese Tg auf die Gruppe Rf zurückzuführen ist - wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben - die hier nicht anwesend war.
    • BEISPIEL 4
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, aber es wurde ein 3 Liter-Autoklav verwendet. Die Monomermischung bestand aus 100 g VDF und 120 g PFP. Sie wurde in Anwesenheit von 3 g Perkadox 16®, entsprechend Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxycarbonat, als Radikal-Initiator, 500 ml FC 113 und 55 g Fluorpolyether der Formel III mit einem Molekulargewicht gleich 800 und einem q/n-Verhältnis von etwa 4 auf 50ºC erwärmt.
  • Das resultierende Copolymer, das elastomere Konsistenz aufwies, wurde durch Verdampfung des restlichen Lösungsmittels isoliert und anschließend mit FC 113 und Hexan gewaschen.
  • Die Differentialthermoanalyse zeigte einen Glasübergang bei -142ºC und einen weiteren Glasübergang bei -25ºC, die auf die Gruppe Rf bzw. die Abfolge VDF/PFP, die in einem Molverhältnis im Bereich von etwa 4 zu 1 anwesend waren, zurückzuführen waren.
  • Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse bestätigte die folgende Struktur:
  • Br(VDF,PFP)r[-CF&sub2;(OCF&sub2;)n(OCF&sub2;CF&sub2;)qOCF&sub2;CF&sub2;]-(VDF,PFP)r'-Br (XI)
  • worin r+r' = 70, das Molverhältnis VDF/PFP gleich 4/1 ist und n und q die Werte des Ausgangs-Perfluorpolyethers aufweisen.
  • Das Gewichtsverhältnis von Perfluorpolyether-Block zur Summe der Einheiten VDF+PFP ist etwa 1/8,2.
    • BEISPIEL 5 (HERSTELLUNG VON MODIFIZIERTEM PTFE)
  • Ein mit Rührer ausgestatteter 3 Liter-Autoklav wurde mit 500 ml 1,1,2-Trichlortrifluorethan (FC 113), 75 g bromiertem PFPE der allgemeinen Formel (II) mit einem Verhältnis n/q = 1/3 und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 660, bestimmt durch ¹&sup9;F-NMR-Analyse, beschickt. Nach der Zugabe von 3,5 g Di-tert-butylperoxid (DTBP) und 100 g Tetrafluorethylen wurde die Mischung auf 130ºC erwärmt. Es wurde ein maximaler Druck von 20 atm. erreicht. Nach 30 Minuten wurde das Rühren beendet und der Autoklav wurde abgekühlt. Das Produkt wurde filtriert, mit FC 113 gewaschen und getrocknet. Das Produkt lag in Form eines sehr feinen weißen Pulvers vor.
  • Das Produkt wurde einer ¹&sup9;F-NMR-Analyse (Festkörperzustand) unterzogen, die eine durch die folgende Formel dargestellte Struktur offenbarte:
  • CF&sub3;(OCF&sub2;)n(OCF&sub2;CF&sub2;)qOCF&sub2;CF&sub2;-(CF&sub2;CF&sub2;)r-Br
  • mit einem Verhältnis n/q von 1/3; wobei die Einheiten (CF&sub2;CF&sub2;)r insgesamt 90% des Produkts (r = etwa 50) darstellten.
  • Die Tg war aufgrund der Rf-Einheit -148ºC. Es wurde keine Tg aufgrund von kristallinen Einheiten (CF&sub2;CF&sub2;)r beobachtet. Die Schmelzpunkte betrugen 316ºC (erstes Schmelzen) und 300ºC (Kristallisation), die typisch für PTFE mit niedrigem Molekulargewicht sind.
    • BEISPIEL 6
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde eingesetzt, unter Verwendung von 110 g einer Monomermischung, die bestand aus 35 Mol-% PFP und 65% VDF (wobei man bei 120ºC in Anwesenheit von Di-tert-butylperoxid als Radikal-Initiator arbeitete) und von 27 g Perfluorpolyether der allgemeinen Formel 11 mit einem Verhältnis q/n von etwa 4 und einem Molekulargewicht von etwa 800.
  • Das Copolymer, das das Aussehen eines Elastomeren aufwies, zeigte eine Tg von etwa -140ºC aufgrund der Perfluorpolyether- Abfolgen und eine weitere Tg bei -26ºC aufgrund der VDF-PFP- Abfolgen in einem Molverhältnis von 4/1.
  • Das Copolymer, das ein elastomeres Aussehen aufwies, zeigte die folgende Struktur, wie durch ¹&sup9;F-NMR-Analyse offenbart:
  • CF&sub3;(OCF&sub2;)n(OCF&sub2;CF&sub2;)qOCF&sub2;CF&sub2;-[(VDF,PFP)r]-Br
  • mit einem Verhältnis q/n von etwa 4, r = etwa 9, wobei das VDF/PFP-Molverhältnis gleich 4/1 war.
  • Wenn man die Formel einfacher durch:
  • R'f-(VDF)4r(PFP)rBr,
  • darstellt, betrug das Gewichtsverhältnis zwischen R'f und dem restlichen Makromolekül etwa 1 : 1, was bedeutet, daß das Makromolekül etwa 50 Gew.-% einer Perfluorpolyether-Struktur enthielt.
    • BEISPIELE 7 BIS 11
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Additive für mit Peroxiden vulkanisierbare Fluorelastomer-Zusammensetzungen, um einige Eigenschaften derselben zu verbessern.
  • Mit Hilfe der herkömmlichen Mischtechniken wurden Kautschuk- Zusammensetzungen hergestellt, die die in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile enthielten. Unter Verwendung der so hergestellten Zusammensetzungen wurden die in der Tabelle angegebenen Tests und Bestimmungen durchgeführt.
  • In den Zusammensetzungen verwendete Bestandteile
  • - Elastomer 1: CH&sub2;=CF&sub2;/C&sub3;F&sub6;/C&sub2;F&sub4;-Terpolymer in einem Molverhältnis von 2/1/1, das als Vernetzungsstelle ein bromiertes Olefin enthielt, mit einer Mooney-Viskosität ML(1+4) bei 100ºC von 104 und einem Gesamt-Bromgehalt von 0,36 Gew.-% (VITON®GF).
  • - Luperco®101 XL: 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-1-butylperoxy)hexan: 45 gew.-%-iges Produkt mit 55% eines inerten Füllstoffes.
  • - TAIC: Triallylisocyanurat.
  • - Black MT: Rußschwarz für Kautschuke (ASTM N 990).
  • - Produkt 1: die gemäß Beispiel 4 hergestellte Verbindung.
  • - Produkt 2: die gemäß Beispiel 6 hergestellte Verbindung.
  • - Additiv 1: bromierter Perfluorpolyether mit einem Molekulargewicht gleich 800, wie in Beispiel 6 definiert.
  • Bezugsbeispiel 7 berichtet die Ergebnisse, die mit einer Zusammensetzung erhalten wurden, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt und mit dem Peroxidsystem vulkanisiert wurde, und es wird ein Vergleich mit den Beispielen 8, 9 und 10 angestellt, die Produkt 1 und Produkt 2 gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • Verbesserungen werden hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, belegt durch eine Abnahme der Mooney-Viskosität der Zusammensetzungen, der Vulkanisationsgeschwindigkeit, gekennzeichnet durch niedrigere ts&sub5;&sub0;-Werte, ohne Gefährdung der maximalen Vernetzungs-Ausbeute (maximales Drehmoment) im Extrudierbarkeits-Test, und bei der Ablösbarkeit aus den Formen erzielt; im Fall von Produkt 2 wurde auch eine Verbesserung in den Eigenschaften bei niedriger Temperatur erhalten.
  • Bezugsbeispiel 11 berichtet die Ergebnisse, die unter ausschließlicher Verwendung des bromierten Perfluorpolyethers, der als Komponente zur Herstellung von Produkt 2 (siehe Beispiel 6) eingesetzt wurde, erhalten wurden, gemäß der bekannten Technik, die in EP-A-222201 des Anmelders beschrieben ist.
  • In diesem Fall führt die Flüchtigkeit aufgrund des niedrigen Molekulargewichts zur Erzeugung von Rauch in der Formstufe und in der Nachvulkanisationsstufe in einem Ofen. TABELLE 1 BEISPIEL ELASTOMER 1(GF) PRODUKT 1 PRODUKT 2 LUPERCO XL 10 TAIC PbO BLACK MT ADDITIV 1 THERMOMECHANISCHE EIGENSCHAFTEN ODR bei 180ºC (1) Min.Drehmoment (inch/lbs.) ts 10 (Sek.) ts 50 (Sek.) Max.Drehmoment (inch/lbs.) MOONEY-VISKOSITÄT - ML 1+10 (121ºC) VULKANISATION in der Presse 170ºC · 10 Min. im Ofen 250ºC · 10 Std. Modul bei 100% (MPa) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) IRHD-Härte VULKANISAT Verarbeitbarkeit Rate (a) (g/min.) Garvey-Benotung (b) EIGENSCHAFTEN BEI NIEDRIGER TEMPERATUR Versprödungspunkt (ºC) (1) gemäß ASTM D-2084 (2) gemäß ASTM D-1646 (3) gemäß ASTM D-412 (4) gemäß ASTM D-1415 an 6 mm dicken Proben (5) gemäß ASTM D-2230-78 (a) Verfahren B, (b) Verfahren A System B (6) gemäß ASTM D-746

Claims (3)

1. Polymere Produkte, die eine Perfluorpolyether-Abfolge und Abfolgen von Fluorolefin-Einheiten oder von gemischten Fluorolefin- und Olefin-Einheiten enthalten und die allgemeinen Formeln:
(1) Rf-(P)r-Br
(2) R''f-(P)r-Br
(3) Br-(P)rR'f(P)r-Br
aufweisen, worin r die Gesamtzahl der monomeren Einheiten P, die von einem oder mehreren (Fluor)olefinen abgeleitet sind, angibt und im Bereich von 5 bis 5000 liegt; Rf, R'f bzw. R''f Perfluorpolyether-Blöcke der allgemeinen Formel:
sind, worin T = F oder CF&sub3;; m, n und q ganze Zahlen, einschließlich 0, und derart sind, daß n + q und m + n einen Wert von mindestens 2 und höchstens 100 aufweisen, wobei die Perfluoroxyalkylen-Einheiten statistisch entlang der Perfluorpolyetherkette verteilt sind.
2. Verfahren zur Herstellung der polymeren Produkte von Anspruch 1, umfassend die Polymerisation, in einem inerten Fluorkohlenwasserstoff- oder Chlorfluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, eines oder mehrerer Fluorolefine oder von Mischungen von Fluorolefin(en) und nichthalogeniertem bzw. nicht-halogenierten Olefin(en) in Anwesenheit eines Radikal-Katalysators und eines Perfluorpolyethers der allgemeinen Formel:
in welcher T = F oder CF&sub3;; m, n und q ganze Zahlen, einschließlich 0, sind, m + n + q im Bereich von 2 bis 100 liegt und A und B, die gleich oder verschieden voneinander sind, ausgewählt sind aus der Gruppe:
wobei X Brom oder Fluor ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Endgruppe Br enthält.
3. Verwendung der Produkte von Anspruch 1 als Additive für mit Peroxiden vulkanisierbare Fluorelastomer-Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Fluorelastomer.
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