DE69013913T2 - Herstellung von cyanidhaltigen perfluorpolymeren mit iodatomen als vernetzungsstellen. - Google Patents

Herstellung von cyanidhaltigen perfluorpolymeren mit iodatomen als vernetzungsstellen.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Perfluorelastomere werden seit langem in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber hoher Temperatur und chemischem Angriff erfordern. Ein besonders hervorragendes Fluorpolymer, das in Anwendungen von Elastomeren verwendet wurde, ist das aus Tetrafluorethylen (TFE) und Perfluor(alkylvinyl)ether, und insbesondere Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE), hergestellte. Um die Vernetzung in diesen Copolymeren, die für gute Elastomereneigenschaften wesentlich ist, zu erleichtern, wird im allgemeinen ein kleiner Prozentsatz von Termonomer eingebaut, wie die im U.S.-Patent 4,281,092 an Breazeale beschriebenen cyanohaltigen Fluorolefine.
  • Während diese Cyanperfluorelastomere hervorragende thermische und Oxidationsstabilität zeigten, richteten sich fortgesetzte Anstrengungen auf eine weitere Modifizierung dieser Polymere, um die Gebiete zu erweitern, in denen sie verwendet werden können. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Geschwindigkeit und Gründlichkeit der Vernetzungsreaktion, die bei Perfluorelastomeren verwendet wurde, entgegengebracht. Insbesondere zeigen die früher aus TFE, PMVE und einem Monomer mit Vernetzungsstellen hergestellten Perfluorpolymere typischerweise eine hohe Konzentration an ionischen Endgruppen, wie Carbon- oder Sulfonsäurestruktureinheiten, die durch das Initiationssystem eingeführt werden. Konventionelle Kettenübertragungsmittel können verwendet werden, um die Konzentration der ionischen Endgruppen zu senken und auch die Viskosität des Polymers zu senken. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymere werden jedoch im allgemeinen mit solchen Kettenübertragungsmitteln verschlechtert.
  • EP-A-208314 beschreibt ein baseresistentes, amorphes Fluorelastomehr mit 10-40 Mol-% Ethyleneinheiten, 32-60 Mol-% Tetrafluorethyleneinheiten, 20-40 Mol-% Perfluor(C&sub1;-C&sub5;-alkylvinylether)einheiten und einem Monomer mit Vernetzungsstellen.
  • US-A-4487903 beschreibt ein elastomeres Copolymer aus Einheiten von wenigstens einem definierten Perfluoralkoxyvinylether und aus Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid oder Vinylfluorid, wobei die Ethereinheiten 15 bis 50 Mol-% ausmachen.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte Perfluorpolymer-Zusammensetzungen, die, wenn sie als Elastomere compoundiert und vernetzt wurden, eine ausgezeichnete Kombination von Härtungs- und Entformungsmerkmalen zeigen.
  • Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolymers durch statistisch Copolymerisation von Tetrafluorethylen, Perfluor(alkylvinyl)ether und fluoriertem Monomer mit Vernetzungsstellen, das Nitrilgruppen enthält, bereit, worin die Copolymerisationsreaktanten weiterhin Iodverbindungen der Formel RIn umfassen, worin R ein Kohlenwasserstoff- oder ein Halogenkohlenstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n 1 oder 2 ist.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Grundkomponenten der Perfluorpolymere dieser Erfindung, das Tetrafluorethylen und der Perfluor(alkylvinyl)ether, sowie ihre Polymerisation sind in Harris et al., U.S.-Patent 3,132,123, beschrieben, auf das hier Bezug genommen werden kann. Es wurde gefunden, daß von den Perfluor(alkylvinyl)ethern Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) besonders befriedigend ist. Zu den anderen Perfluor(alkylvinyl)ethern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Perfluor (alkoxyalkylvinyl) ether, wie die in Fritz et al., U.S.-Patent 3,291,843, beschriebenen, auf das hier ebenfalls Bezug genommen werden kann. Es wurde gefunden, daß von diesen Perfluor(alkoxyalkylvinyl)ethern Perfluor(5-methyl-3,6-dioxa-1-nonen) besonders befriedigend ist.
  • Eine große Vielfalt von Cyanvernetzungsstellen kann in diese Polymere eingebaut werden, einschließlich den in Breazeale, U.S.- Patent 4,281,092, beschriebenen, auf das hier Bezug genommen werden kann. Die aus dieser Erfindung resultierenden Polymere enthalten vorzugsweise solche Vernetzungsstellen, die statistisch entlang dem Gerüst des Perfluorpolymers verteilt sind.
  • Ein zentraler Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, daß das Perfluorpolymer Iodstruktureinheiten enthält. Die Iodstruktureinheiten können eingebaut werden, indem man die radikalische Copolymerisation der oben erwähnten Grundmonomere in Gegenwart einer iodhaltigen Verbindung durchführt, die durch die Formel RIn dargestellt wird, wobei R ein Kohlenwasserstoff- oder gesättigter Fluorkohlenstoff- oder Chlorfluorkohlenstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, entsprechend der Wertigkeit des Restes R.
  • Im Verlauf der radikalisch gestarteten Copolymerisation wirkt die Iodverbindung als Kettenübertragungsmittel, was zu einem Telomerisations-Polymerisationsvorgang führt, bei dem ein labiles, iodhaltiges Kettenende gebildet wird und der Halogenalkylrest der Iodverbindung an das andere Ende der Polymerkette gebunden wird.
  • Wenn die Iodverbindung über zwei Iodgruppen verfügt, kann die Fluorpolymerkette daher Iodgruppen an jedem Ende haben, und der Telomerisations-Polymerisationsvorgang wird an jedem Ende der Polymerkette stattfinden.
  • Zu den Iodverbindungen, die bei der Herstellung des Perfluorpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören zum Beispiel die auf einem Kohlenwasserstoffrest basierenden, wie Methyleniodid, 1,4-Diiodbutan und Butyliodid, sowie die auf einem gesättigten Fluorkohlenstoff- oder Chlorfluorkohlenstoffrest basierenden, wie Monoiodperfluormethan, Diiodmethan, Monoiodperfluorethan, Monoiodperfluorpropan, Monoiodpropan, 1,3- Diiodperfluor-n-propan, 1,4-Diiod-n-butan, 1,4-Diiodperfluor-n- butan, 1,3-Diiod-2-chlorperfluor-n-propan und 1,5-Diiod-2,4-dichlorperfluor-n-pentan. Zu den anderen Iodverbindungen, die verwendet werden können, gehören diejenigen, die in U.S.-Patent 4,243,770 beschrieben sind, auf das hier Bezug genommen werden kann.
  • Die Menge der verwendeten Iodverbindung sollte groß genug sein, um eine ausgedehnte Kettenübertragung zu ergeben und zum Einbau von wenigstens etwa 0,05 Gew.-% Iod im Perfluorpolymer zu führen. Eine hohe Kettenübertragungseffizienz des Alkyliodids führt zu einem Perfluorpolymer mit niedrigerer Compoundviskosität und einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung mit einem typischen Mw/Mn-Wert von etwa 2-3 für wünschenswerte Rheologie- und Verarbeitungsmerkmale.
  • Im allgemeinen sollte die Iodkonzentration im Polymer von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, und vorzugsweise 0,1-0,5 Gew.-%, sein, bezogen auf die Perfluorpolymer-Zusammensetzung. Die Konzentration im Fluorpolymer wird von der Konzentration von Alkyliodiden im Polymerisationsmedium und von den Polymerisationsbedingungen abhängen, die die Kettenübertragungseffizienz beeinflussen werden. Die obere Grenze des Iodgehalts entspricht ungefähr der unteren praktischen Grenze der Polymerviskosität, da höhere Iodkonzentrationen Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht und niedrigerer Viskosität ergeben. Die Iodkonzentration im Perfluorpolymer kann durch konventionelle Analysetechniken, wie Elementaranalyse, bestimmt werden.
  • Die untere Grenze des Iodeinbaus ist ungefähr die, bei der eine merkliche Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit und die Eigenschaften des Vulkanisats gefunden wird, wenn mit Peroxiden gehärtet wird. Die obere Grenze des Iodgehalts entspricht ungefähr der unteren praktischen Grenze der Polymerviskosität, da höhere Iodkonzentrationen Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht und niedrigerer Viskosität ergeben. Die obere Grenze des Iodgehalts bezieht sich auch auf den gewünschten höchsten Vernetzungszustand, insofern sie sich auf die Effizienz der Bildung von Ketten, die mit Iodgruppen enden, bezieht.
  • Die Komponenten der Perfluorpolymere liegen in den Mengen vor, die im allgemeinen bei der Herstellung von Copolymeren von Tetrafluorethylen, Perfluor(alkylvinyl)ether und Monomer mit Vernetzungsstellen verwendet werden, wie zum Beispiel im oben erwähnten U.S.-Patent 4,281,092 beschrieben. Es wurde gefunden, daß Konzentrationen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% der Cyanstruktureinheit besonders gute Verarbeitungsmerkmale verleihen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Perfluorpolymere durch radikalische Emulsionspolymerisation in einem kontinuierlichen Rührtankreaktor, wie zum Beispiel im oben erwähnten U.S.-Patent 4,281,092 beschrieben, und unter den allgemeinen Reaktionsbedingungen, die in der Vergangenheit bei der Herstellung von Perfluorpolymeren verwendet wurden, hergestellt werden. Insbesondere können die Polymerisationstemperaturen im Bereich von 40 bis 130ºC liegen, vorzugsweise von 70 bis 115ºC, bei Drücken von 2 bis 8 MPa und Verweilzeiten von 10 bis 240 Minuten. Die Erzeugung freier Radikale wird mit Hilfe eines wasserlöslichen Initiators, wie Ammoniumpersulfat, erreicht, entweder durch thermische Zersetzung oder durch Reaktion mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumsulfit. Die Alkyliodide können direkt oder als Lösung in den Reaktor eingespeist werden. Die Menge des Initiators ist tief genug angesetzt, so daß Iodendgruppen gegenüber denen von Initiatorfragmenten dominieren. Dies führt zu der gewünschten geringen Polymerviskosität und hohen Löslichkeit. Die Polymerdispersion wird mit einem inerten Tensid, wie Ammoniumperfluoroctanoat, stabilisiert, gewöhnlich unter Zugabe einer Base, wie Natriumhydroxid, oder eines Puffers, wie Dinatriumphosphat, um den pH-Wert in den Bereich 3 bis 7 zu bringen.
  • Nach der Polymerisation wird nicht umgesetztes Monomer aus dem Latex, der dem Reaktor entströmt, durch Verdampfung bei reduziertem Druck entfernt. Das Polymer kann durch Koagulation aus dem Latex gewonnen werden, z.B. durch Reduzieren des pH-Werts auf etwa 3 durch Zugabe einer Säure und Zugabe einer Salzlösung, wie Calciumnitrat, Magnesiumsulfat oder Kaliumaluminiumsulfat in Wasser, anschließende Abtrennung des Serums von dem Polymer, Waschen mit Wasser und Trocknen des feuchten Polymers. Die Iodkonzentration im Perfluorpolymer kann durch konventionelle Analysetechniken, wie Elementaranalyse, bestimmt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Perfluorpolymere sind typischerweise mit einem oder mehreren der Additive compoundiert, von denen man weiß, daß sie in Perfluorpolymer- Zusammensetzungen nützlich sind, wie Pigmente, Füllstoffe, porenbildende Mittel und Weichmacher. Es ist besonders vorteilhaft, Ruß zu dem Fluorelastomer zu geben, um seinen Modul zu erhöhen. Gewöhnlich werden Mengen von 5-50 Teilen pro hundert Teile Fluorelastomer verwendet, wobei die bestimmte Menge aus der Teilchengröße des Rußes und der gewünschten Härte und dem gewünschten Modul der gehärteten Zusammensetzung bestimmt wird.
  • Die Verbindungen werden im allgemeinen durch einen Radikalvorgang vernetzt. Eine vernetzbare Zusammensetzung umfaßt Polymer und ein Peroxid, um bei den Vernetzungstemperaturen freie Radikale zu erzeugen. Ein Dialkylperoxid, das sich bei einer Temperatur oberhalb 50ºC zersetzt, wird besonders bevorzugt, wenn die Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden soll, bevor sie vernetzt wird. Ein Di-tertiär-butylperoxid mit einem an den Peroxysauerstoff gebundenen tertiären Kohlenstoffatom kann in vielen Fällen besonders vorteilhaft sein. Zu den geeignetsten Peroxiden dieses Typs gehören 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiär-butylperoxy)hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiär-butylperoxy)hexan. Weitere Peroxide können aus Verbindungen wie Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, tertiär-Butylperbenzoat und Di[1,3-dimethyl-3-(t- butylperoxy)butyl]carbonat und ähnlichen ausgewählt werden.
  • Die resultierenden Perfluorelastomere zeigen besonders gute Verarbeitungsmerkmale, einschließlich Härtungs- und Entformungseigenschaften. Perfluorelastomere aus TFE, PMVE und Monomeren mit Vernetzungsstellen waren wegen ihrer hohen Masseviskositäten typischerweise bei den Mahl-, Extrudier- und Formungsoperationen schwierig zu verarbeiten. Während die überlegenen Eigenschaften der Zusammensetzungen dieser Erfindung nicht vollständig verstanden werden, glaubt man, daß die Auswahl der Iodverbindungen, die als Kettenübertragungsmittel dienen, zu iodhaltigen Endgruppen an den Polymerketten führt, und diese Endgruppen sind gegenüber Vernetzungsmitteln reaktiv: Wenn man sie in Verbindung mit den bekannten Cyanvernetzungsstellen verwendet, erlauben die Iodide die Vernetzung von Polymeren mit relativ geringem Molekulargewicht mit Peroxiden, was Teile mit sehr guten Eigenschaften ergibt. Die Polymere können leichter und mit höheren Ausbeuten vernetzt werden. Zusätzlich können komplizierte Teile, die mit zuvor verfügbaren Perfluorelastomeren nicht hergestellt werden konnten, mit den Perfluorelastomeren der Erfindung mit Hilfe von Transferpreß- und Spritzgußtechniken erzeugt werden.
  • Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Perfluorpolymere reagieren mit Peroxidvulkanisationsmitteln und Co-Vernetzungsmitteln unter Bildung einzigartiger Polymernetzwerke, in denen Vernetzungen sowohl an zufälligen Punkten entlang der Polymerkette als auch an den Kettenenden gebildet werden. Solche Polymere besitzen ausgezeichnete Festigkeits- und Zusammendrückbarkeitseigenschaften sowie gute Verarbeitungsmerkmale.
  • Die Perfluorpolymere können auch an sich, ohne Füllstoffe oder Vernetzung, in einer großen Vielfalt von Anwendungen verwendet werden. Neben den gewöhnlichen Anwendungen, bei denen man schon früher gefunden hatte, daß Perfluorelastomere besondere Vorteile bieten, fand man, daß sich die Zusammensetzungen der Erfindung besonders als Antireflexionsüberzüge für Membranen eignen, zum Beispiel beim Schutz von gedruckten Schaltungen. Insbesondere liefert ein Überzug von Perfluorelastomeren der vorliegenden Erfindung von etwa von 0,2 bis 1,0 um auf einem Nitrocellulosesubstrat ein Membranmaterial mit einer hervorragenden Kombination von Haftung sowohl am Nitrocellulosefilm als auch am Membranrahmen sowie ausgezeichneter optischer Durchlässigkeit.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden spezifischen Beispiele weiter veranschaulicht.
    • Beispiele 1-5 und Kontrollbeispiel A
  • In Beispiel 2 wurde ein Perfluorelastomer aus TFE, PMVE und Perfluor(8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) (8CNVE) mit Perfluoralkyliodiden (RfI oder IRfI), die Iodstruktureinheiten an den Enden einiger der Polymerketten lieferten, hergestellt. Dieses Polymer hatte statistisch im Gerüst verteilte 8CNVE- Vernetzungsstellen.
  • Die Polymere wurden in einem mechanisch geschüttelten, wassermantelgekühlten 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl hergestellt, der kontinuierlich bei 90ºC und 4800 kPa betrieben wurde und in den mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/h eine wäßrige Polymerisationsmedium/Initiatorlösung gepumpt wurde, die 8 Liter Wasser, 32 g Ammoniumpersulfat, 260 g Dinatriumhydrogenphosphat-Heptahydrat und 280 g Ammoniumperfluoroctanoat ("Fluorad" FC-143, 3M Co.) umfaßte. Zur selben Zeit wurden eine getrennte Lösung von 8CNVE in CFC-113 (Trichlortrifluorethan) mit einer Geschwindigkeit von 5,6 ml/h (die Lösung enthielt 3,0 g 8CNVE, der Rest war CFC-113) sowie eine andere-getrennte Lösung von 3,4 ml/h 1,4-Diiodperfluorbutan in CFC-113 (0,67 g, der Rest war CFC-113) hineingepumpt. Ein Gasstrom von Tetrafluorethylen (70 g/h) und Perfluor(methylvinyl)ether (85 g/h) wurde ebenfalls gleichzeitig mit einer konstanten Geschwindigkeit mit Hilfe einer Membranpumpe eingespeist.
  • Der Polymerlatex wurde mit Hilfe eines Ablaßventils entfernt, und nicht umgesetzte Monomere wurden ausgeblasen. Der Latex aus 14 Stunden Operationen wurde unter Rühren zu einer vorgewärmten (95ºC) Koagulationslösung gegeben, die aus 1840 g MgSO&sub4; 7H&sub2;O in 40 Liter Wasser bestand. Die koagulierte Krume wurde abfiltriert, wiederholt mit Wasser gewaschen und durch 48 h Erwärmen in einem Ofen von 80ºC in Gegenwart von Luft getrocknet. Das getrocknete Polymer wog 1825 g und hatte die Zusammensetzung, als Gew.-% des Polymers: Tetrafluorethylen 55,6; Perfluor (methylvinyl) ether 42,6; 8CNVE 1,4; und Iod 0,32. Die logarithmische Viskositätszahl des Polymers wurde bei 30ºC bestimmt, mit Hilfe von 0,2 g Polymer pro Deciliter eines Lösungsmittelgemischs, das 60 (Volumen-) Teile 2,2,3-Trichlorheptafluorbutan, 40 Teile Perfluor (butyltetrahydrofuran) und 3 Teile Diethylenglycoldimethylether umfaßte. Die Mooney-Viskosität des Polymers wurde nach 10 Minuten bei 100ºC zu 42 und bei 121ºC zu 12 gemessen. Das resultierende Polymer wurde in einer Zweiwalzenkautschukmühle mit (%) MT Ruß (15), Triallylisocyanurat (3) und Peroxid Luperco 101XL (5; Lubrizol Co.) gemischt und bei 177ºC geformt und gehärtet und bei 232ºC 26 h unter Stickstoff ungehemmt nachgehärtet. ("Luperco" ist ein eingetragenes Warenzeichen.) Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • In den übrigen Beispielen wurde das obige allgemeine Verfahren wiederholt. In Kontrollbeispiel A, bei dem kein Iod eingebaut wurde, war die Härtungsgeschwindigkeit am geringsten, und die Eigenschaften des Vulkanisats waren denen der Beispiele 1-5 unterlegen. Die Verarbeitungsbedingungen für diese Beispiele sind unten zusammengefaßt. Beispiel Phosphat g/h
  • Die resultierenden Polymere wurden compoundiert, vernetzt und wie vorher getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Iodmodifiziertes (I(CF&sub2;)&sub4;I) 8CNVE enthaltende TFE/PMVE-Polymere Beispiele Kontrolle A Beschreibung des Rohpolymers logarithmische Viskositätszahl Mooney bei ºC Eigenschaften nach Vernetzen Minimum - N m Zugfestigkeiten Shorehärte A Comp. Härtungswiderstand 200ºC/70 h Pellets O-Ring
  • 1. Die Compounds enthielten 100 Teile Kautschuk, 15 Teile MT Ruß, 3 Teile Triallylisocyanurat, 5 Teile Peroxid Luperco 101XL.
  • 2. Die Proben wurden 15 min bei 177ºC preßgehärtet und 26 Stunden bei 232ºC nachgehärtet.
    • Beispiele 6-8 und Kontrollbeispiel A
  • In Beispiel 6-8 wurden TFE/PMVE/8CNVE-Perfluorelastomere mit Kohlenwasserstoffalkyliodiden (RI oder IRI), die Iodstruktureinheiten an den Enden einiger der Polymerketten bereitstellten, hergestellt. Die 8CNVE-Vernetzungsstellen in diesen Polymeren waren statistisch im Polymergerüst verteilt.
  • Die Polymerisationsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1-5, mit Ausnahme der unten angegebenen Werte: Beispiel Phosphat
  • Das Methyleniodid wurde als 10%ige Lösung in t-Butanol gelöst, da es in CFC-113 nicht löslich war. Das Compoundieren und Härten erfolgte unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1-5, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die iodhaltigen Polymere der vorliegenden Erfindung zeigen höhere Härtungsgeschwindigkeiten als das Kontrollbeispiel sowie verbesserte Eigenschaften des Vulkanisats. Tabelle 2 Iodmodifiziertes (CH&sub2;I&sub2;) 8CNVE enthaltende TFE/PMVE-Polymere Beispiele Kontrolle A Beschreibung des Rohpolymers logarithmische Viskositätszahl Mooney bei ºC Eigenschaften nach Vernetzen Minimum - N m Zugfestigkeiten Shorehärte Comp. Härtungswiderstand 200ºC/70 h Pellets O-Ring
  • 1. Die Compounds enthielten 100 Teile Kautschuk, 15 Teile MT Ruß, 3 Teile Triallylisocyanurat, 5 Teile Peroxid Luperco 101XL.
  • 2. Die Proben wurden 15 min bei 177ºC preßgehärtet und 46 Stunden bei 288ºC nachgehärtet.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines Perfluorpolymers durch statistische Copolymerisation von Tetrafluorethylen, Perfluor(alkylvinyl)ether und fluoriertem Monomer mit Vernetzungsstellen, das Nitrilgruppen enthält, worin die Copolymerisationsreaktanten weiterhin Iodverbindungen der Formel RIn umfassen, worin R ein Kohlenwasserstoff- oder ein Halogenkohlenstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n 1 oder 2 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Gruppe R in der Iodverbindung ein Kohlenwasserstoffrest ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Gruppe R im Iodreaktanten ein Halogenkohlenstoffrest ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Iodverbindung eine Diiodverbindung ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Iodverbindung im wesentlichen aus Diiodperfluorbutan besteht.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Iodverbindung im wesentlichen aus Diiodperfluorhexan besteht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin die Iodverbindung im wesentlichen aus Methyleniodid besteht.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Perfluor(alkylvinyl)ether im wesentlichen aus Perfluor(methylvinyl)ether besteht.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Perfluor(alkylvinyl) ether ein Perfluor (alkoxyalkylvinyl) ether ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin der Perfluor(alkoxyalkylvinyl) ether im wesentlichen aus Perfluor (5-methyl-3,6- dioxa-1-nonen) besteht.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Nitril-Vernetzungsstellen wenigstens 0,1 Gew.-% des Perfluorpolymers umfassen und statistisch entlang des Gerüsts des Perfluorpolymers verteilt sind.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Interpolymerisation in einem kontinuierlichen Rührtankreaktor durchgeführt wird.
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Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04288305A (ja) * 1991-03-15 1992-10-13 Nippon Mektron Ltd パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
US5256747A (en) * 1991-05-20 1993-10-26 Leo Ojakaar Soluble perfluoroelastomers
JP3259317B2 (ja) * 1992-02-14 2002-02-25 日本メクトロン株式会社 パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
US5231154A (en) * 1992-09-25 1993-07-27 E. I. Dupont De Nemours And Company Iodine containing chain transfer angents for fluoropolymer polymerizations
IT1269514B (it) * 1994-05-18 1997-04-01 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring
US5852150A (en) * 1996-06-07 1998-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluorinated polymers
DE19542501A1 (de) 1995-11-15 1997-05-22 Bayer Ag Peroxidisch vernetzbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE69617042T2 (de) * 1995-12-28 2002-06-06 Daikin Industries, Ltd. Fluorhaltige, elastische copolymere, härtbare zusammensetzung und daraus hergestellte dichtungsmasse
JP3671517B2 (ja) * 1996-04-24 2005-07-13 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体エラストマー、その製造法および組成物
JPH10101740A (ja) * 1996-10-01 1998-04-21 Nippon Mektron Ltd フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物
CA2377410A1 (en) 1999-07-02 2001-01-11 Dyneon Llc Fluoroelastomer compositions and articles made therefrom
US6720360B1 (en) 2000-02-01 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Ultra-clean fluoropolymers
US6593416B2 (en) 2000-02-01 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers
CA2312194A1 (fr) * 2000-06-13 2001-12-13 Mario Boucher Elastomeres reticulables fluores bromosulfones a faible tg a base de fluorure de vinylidene et ne contenant ni du tetrafluoroethylene ni de groupement siloxane
US6803425B2 (en) 2001-04-12 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers having pendant imidate structures
US6844388B2 (en) 2001-04-12 2005-01-18 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a nitrogen cure site monomer
US6794457B2 (en) 2001-04-30 2004-09-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer curing system containing a nitrogen cure site monomer
JP4430541B2 (ja) * 2002-09-12 2010-03-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐透過性が改良されたフルオロエラストマーおよびその製造方法
US6956085B2 (en) 2003-02-14 2005-10-18 3M Innovative Properties Company Fluoroelastomer compositions
EP1699829A1 (de) 2003-12-30 2006-09-13 3M Innovative Properties Company Verfahren und zusammensetzung zur koagulation von fluorpolymeren
US7402630B2 (en) 2004-12-16 2008-07-22 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers
KR101004155B1 (ko) 2005-07-26 2010-12-24 다이킨 고교 가부시키가이샤 경화성 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법
ATE501212T1 (de) * 2005-09-26 2011-03-15 Asahi Glass Co Ltd Perfluoroelastomerzusammensetzung und formteil aus einem perfluorkautschuk
JP5044999B2 (ja) 2005-09-26 2012-10-10 旭硝子株式会社 パーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロゴム成形品
JP4821314B2 (ja) * 2005-12-26 2011-11-24 ダイキン工業株式会社 半導体製造装置用バルブの弁体およびその製造方法
US8071709B2 (en) 2006-03-15 2011-12-06 Daikin Industries, Ltd. Composite material comprising flourine-containing rubber, fuel-impermeable sealing material comprising same, and process for preparing composite material
WO2007119834A1 (ja) * 2006-04-19 2007-10-25 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素エラストマー組成物および含フッ素ゴム成形品
EP2019127B1 (de) 2006-05-19 2012-03-21 Daikin Industries, Ltd. Formkörper mit einer fluorelastomerzusammensetzung
KR101352661B1 (ko) 2008-12-29 2014-01-16 그린, 트위드 오브 델라웨어, 인코포레이티드 가교성 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 상기 조성물로 제조된 성형품
RU2497838C2 (ru) 2009-01-16 2013-11-10 Асахи Гласс Компани, Лимитед Фторированный эластичный сополимер, способ его получения и изделие из сшитого каучука
TWI496796B (zh) * 2009-02-13 2015-08-21 Solvay Solexis Spa 全氟彈性體
EP2416488B1 (de) 2009-03-31 2019-03-06 Daikin Industries, Ltd. Elektrodenfolie für ein polymerbetätigungselement und polymerbetätigungselement damit
WO2010151610A2 (en) 2009-06-25 2010-12-29 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers
KR101397843B1 (ko) 2009-07-03 2014-05-20 다이킨 고교 가부시키가이샤 가교성 불소 고무 조성물, 불소 고무 성형품 및 그의 제법
KR101593283B1 (ko) 2010-12-07 2016-02-11 다이킨 고교 가부시키가이샤 경화성 조성물, 성형품 및 성형품의 제조 방법
WO2012093624A1 (ja) 2011-01-05 2012-07-12 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム成形品
US9102817B2 (en) 2011-09-30 2015-08-11 Daikin Industries, Ltd. Crosslinkable fluorine rubber composition, fluorine rubber molded article, and method for producing same
JP5786967B2 (ja) 2012-01-23 2015-09-30 ダイキン工業株式会社 自動車用オイルシール
CN104583253A (zh) 2012-08-21 2015-04-29 旭硝子株式会社 固化性含氟聚合物、其制造方法以及含氟聚合物固化物
TWI632185B (zh) 2013-08-07 2018-08-11 旭硝子股份有限公司 Crosslinkable fluoroelastomer composition and crosslinked product thereof
TWI632184B (zh) 2013-08-07 2018-08-11 旭硝子股份有限公司 Fluorine-containing aromatic compound, method for producing the same, curable material, cured product thereof, and optical member
WO2016204272A1 (ja) 2015-06-19 2016-12-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーからなる組成物及び成形品
KR102240635B1 (ko) 2017-10-18 2021-04-15 다이킨 고교 가부시키가이샤 가교성 엘라스토머 조성물 및 불소 고무 성형품
US11970611B2 (en) 2017-10-31 2024-04-30 Daikin Industries, Ltd. Member for wearable device
EP3696212A4 (de) 2017-11-17 2021-07-14 Daikin Industries, Ltd. Luftverwaltungssystemelement und fluorkautschukzusammensetzung
US12037428B2 (en) 2018-11-02 2024-07-16 Daikin Industries, Ltd. Fluororubber composition and molded article
EP3985077A4 (de) 2019-06-14 2023-06-07 Daikin Industries, Ltd. Komprimiertes element für elektrochemische vorrichtung
EP4215576A4 (de) 2020-09-18 2024-10-23 Daikin Ind Ltd Zusammensetzung zur fluorkautschukvernetzung und formkörper
EP4317306A1 (de) 2021-04-02 2024-02-07 Daikin Industries, Ltd. Zusammensetzung zur fluorkautschukvernetzung, formprodukt und dichtungsmaterial
JPWO2022210040A1 (de) 2021-04-02 2022-10-06
JP7549273B2 (ja) 2021-04-02 2024-09-11 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物、成形品およびシール材
KR20230158065A (ko) 2021-04-15 2023-11-17 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 고무 가교용 조성물, 성형품 및 시일재
KR20230175278A (ko) 2021-04-27 2023-12-29 다이킨 고교 가부시키가이샤 비스디아미노페닐 화합물, 가교제, 조성물 및 성형품
EP4357415A1 (de) 2021-06-15 2024-04-24 Daikin Industries, Ltd. Fluorkautschukvernetzungszusammensetzung, formkörper und dichtungsmaterial
CN117500877A (zh) 2021-06-16 2024-02-02 大金工业株式会社 氟橡胶交联用组合物、成型品和密封材料
WO2023063388A1 (ja) 2021-10-15 2023-04-20 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム架橋用組成物および成形品
EP4442758A1 (de) 2021-11-30 2024-10-09 Daikin Industries, Ltd. Fluorkautschukvernetzungszusammensetzung und formartikel

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351619A (en) * 1966-08-01 1967-11-07 Du Pont Crosslinkable polymers formed from iodine-containing perfluoroalkyl vinyl ethers
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) * 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
US4281092A (en) * 1978-11-30 1981-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable fluorinated copolymers
DE2944287A1 (de) * 1979-11-02 1981-05-14 Ibm Deutschland Gmbh, 7000 Stuttgart Elektromagnetische ausloesevorrichtung, insbesondere fuer den antrieb von druckhaemmern
JPS5871906A (ja) * 1981-10-22 1983-04-28 Daikin Ind Ltd 含フツ素弾性状共重合体の製法
US4413094A (en) * 1982-09-29 1983-11-01 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Perfluoroelastomer blends
US4529784A (en) * 1983-07-11 1985-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated copolymers with improved cure site
US4564662A (en) * 1984-02-23 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorocarbon elastomer
US4612357A (en) * 1985-07-09 1986-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-processible tetrafluoroethylene copolymers and process for preparing them
DE3689832T2 (de) * 1985-07-12 1994-11-17 Du Pont Peroxidhärtbare bromierte Fluorelastomermischungen.
US4973633A (en) * 1989-05-15 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine an iodine curesites and the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP0478575A1 (de) 1992-04-08
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EP0478575B1 (de) 1994-07-13
WO1990014367A1 (en) 1990-11-29

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