KR101593283B1 - 경화성 조성물, 성형품 및 성형품의 제조 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 성형품 및 성형품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보존 안정성 및 내스코치성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머 (A)와, 아미드 화합물 및 히드라지드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물 (B)로 이루어지는 경화성 조성물이며, 상기 화합물 (B)는 아조 구조, 히드라진 구조, 및 이민 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖고, 또한 분해에 의해 NH3를 발생하는 것인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.

Description

경화성 조성물, 성형품 및 성형품의 제조 방법{CURABLE COMPOSITION, MOLDED PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING MOLDED PRODUCT}
(관련 출원에의 상호 참조)
본원은, 본 명세서에 있어서 전체에 걸쳐 참조로서 삽입된 2010년 12월 7일 출원된 미국 가특허 출원 제61/420,723호의 35U.S.C.§119(e)에 기초하는 이익을 청구한다.
본 발명은 경화성 조성물, 성형품 및 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 함유 엘라스토머를 포함하여 이루어지는 경화성 조성물은, 내열성, 내약품성, 내용제성, 내연료유성 등이 우수한 점에서, O-링, 호스, 밸브 스템 실, 샤프트 실, 다이어프램 등의 성형품을 제조하기 위해서 널리 사용되고 있다.
그러나, 기술의 진보에 수반하여, 각종 성형품에 요구되는 특성은 더욱 엄격하게 되었고, 종래 이용되고 있었던 퍼옥시드 가교나 폴리올 가교로 얻어지는 성형품보다도 높은 특성의 성형품이 요구되게 되었다.
이러한 가운데, 트리아진 가교에 의해 가교하는 경화성 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(저급 알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(저급 알콕시 저급 알킬비닐에테르) 및 시아노기 함유 퍼플루오로비닐에테르의 3원 공중합체에, 유기산 암모늄염 또는 무기산 암모늄염을 경화제로서 배합하여 이루어지는 불소 함유 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 테트라플루오로에틸렌과 특정한 퍼플루오로비닐에테르와 큐어사이트 모노머를 포함하여 이루어지는 퍼플루오로엘라스토머와, 유기산 또는 무기산의 암모늄염 이외의 화합물로서, 40 내지 330℃에서 분해되어 암모니아를 생성하는 화합물을 포함하여 이루어지는 경화성 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머 및 무기 질화물 입자를 포함하여 이루어지고, 상기 무기 질화물 입자를 불소 함유 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 (평)9-111081호 공보 국제 공개 제00/09603호 공보 국제 공개 제2007/013397호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 조성물은, 스코치가 생기는 경우가 있어, 보존 안정성의 점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 현실을 감안하여, 내스코치성 및 보존 안정성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머 (A)와, 아미드 화합물 및 히드라지드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물 (B)를 포함하여 이루어지는 경화성 조성물이며, 상기 화합물 (B)는 아조 구조, 히드라진 구조, 및 이민 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖고, 또한 분해에 의해 NH3를 발생하는 것인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
화합물 (B)는 분해 온도가 180 내지 300℃인 것이 바람직하다.
화합물 (B)는 불소 함유 엘라스토머 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
화합물 (B)는 하기 화학식 1:
Figure 112013055488121-pct00001
로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2:
Figure 112013055488121-pct00002
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물을 가교하여 얻어지는 성형품이기도 하다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물을 일차 경화하는 공정 및 일차 경화 후에 이차 경화하는 공정을 포함하여 이루어지는 성형품의 제조 방법이기도 하다.
상기 성형품의 제조 방법은, 일차 경화의 온도가 140 내지 230℃이고, 이차 경화의 온도가 200 내지 320℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상술한 구성을 포함하여 이루어지는 점에서, 보존 안정성 및 내스코치성이 우수하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물을 가교하여 얻어지는 성형품은, 트리아진 가교에 의해 가교한 것이기 때문에, 우수한 압축 영구 변형 및 내열성을 갖는다. 또한, 내산소 라디칼성 및 내오존성도 우수하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머 (A)와, 아미드 화합물 및 히드라지드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물 (B)를 포함하여 이루어지는 것이다.
불소 함유 엘라스토머 (A)는 주쇄 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
불소 함유 엘라스토머 (A)는 상기 화합물 (B)가 작용하여, 시아노기가 환화삼량화에 의해 트리아진환을 형성하여 가교할 수 있는 것이기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물을 가교하여 얻어지는 성형품은 뛰어난 압축 영구 변형 및 내열성을 갖는다. 또한, 내산소 라디칼성 및 내오존성도 우수하다.
불소 함유 엘라스토머 (A)로서는, 예를 들면, 퍼플루오로 불소 고무 및 비퍼플루오로 불소 고무를 들 수 있다. 불소 함유 엘라스토머 (A)는 퍼플루오로 불소 고무가 바람직하다. 또한, 퍼플루오로 불소 고무란, 단량체에서 유래되는 중합 단위 중, 90몰％ 이상이 퍼플루오로 단량체를 포함하여 이루어지는 것을 말한다.
퍼플루오로 불소 고무로서는, 테트라플루오로에틸렌〔TFE〕/퍼플루오로(알킬비닐에테르)〔PAVE〕/시아노기를 갖는 단량체로 표시되는 중합체가 바람직하다. TFE/PAVE의 조성은, 50 내지 90/10 내지 50몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50 내지 80/20 내지 50몰％이고, 더욱 바람직하게는, 55 내지 75/25 내지 45몰％이다. 또한, 시아노기를 갖는 단량체에서 유래되는 중합 단위는, 양호한 가교 특성 및 내열성의 관점에서, TFE에서 유래되는 중합 단위와 PAVE에서 유래되는 중합 단위의 합계에 대하여 0.1 내지 5몰％인 것이 바람직하고, 0.3 내지 3몰％인 것이 보다 바람직하다.
PAVE로서는, 예를 들면, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕 등을 들 수 있다. 이들 PAVE는, 단독으로 이용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.
시아노기를 갖는 단량체로서는, 특허 공표 (평)4-505345호 공보, 특허 공표 (평)5-500070호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 시아노기 함유 단량체나, 하기 화학식 3 내지 19로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면,
화학식 3 내지 19:
Figure 112013055488121-pct00003
(식 중, Y1은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, n은 1 내지 8의 정수를 나타냄)
Figure 112013055488121-pct00004
(식 중, Rf2는, -(OCF2)n- 또는 -(OCF(CF3))n-으로 표시되는 2가의 기이고, n은 0 내지 5의 정수임))
Figure 112013055488121-pct00005
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수임)
Figure 112013055488121-pct00006
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수임)
Figure 112013055488121-pct00007
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수임)
Figure 112013055488121-pct00008
(식 중, m은 1 내지 5의 정수)
Figure 112013055488121-pct00009
(식 중, n은 1 내지 4의 정수)
Figure 112013055488121-pct00010
(식 중, n은 2 내지 5의 정수)
Figure 112013055488121-pct00011
(식 중, n은 1 내지 6의 정수)
Figure 112013055488121-pct00012
(식 중, n은 1 또는 2의 정수)
Figure 112013055488121-pct00013
(식 중, n은 0 내지 5의 정수),
Figure 112013055488121-pct00014
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수임)
Figure 112013055488121-pct00015
Figure 112013055488121-pct00016
Figure 112013055488121-pct00017
(식 중, m은 0 이상의 정수임)
Figure 112013055488121-pct00018
(식 중, n은 1 이상의 정수)
Figure 112013055488121-pct00019
로 표시되는 단량체 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합시켜 사용할 수 있다. 시아노기를 갖는 단량체는, 상기 화학식 3 내지 19로 표시되는 단량체를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 화학식 7 또는 14로 표시되는 단량체가 보다 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN이 더욱 바람직하다.
화학식 3 내지 19로 표시되는 단량체는 시아노기를 갖기 때문에, 그 시아노기가 환화삼량화 반응하여 트리아진 가교가 진행된다.
시아노기의 도입 방법으로서는, 국제 공개 제00/05959호 공보에 기재된 방법도 사용할 수 있다.
이러한 퍼플루오로 불소 고무의 구체예로서는, 국제 공개 제97/24381호 공보, 일본 특허 공고 (소)61-57324호 공보, 일본 특허 공고 (평)4-81608호 공보, 일본 특허 공고 (평)5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 불소 고무 등을 들 수 있다.
비퍼플루오로 불소 고무로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로실리콘계 불소 고무, 또는 플루오로포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합시켜 사용할 수 있다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무란, 비닐리덴플루오라이드와 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체와의 합계량에 대하여 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체 55 내지 15몰％를 포함하여 이루어지고, 또한 비닐리덴플루오라이드 및 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체의 합계량에 대하여 시아노기를 갖는 단량체 0.5 내지 5몰％를 함유하는 불소 함유 공중합체를 말한다.
바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체 50 내지 20몰％를 포함하여 이루어지고, 또한 비닐리덴플루오라이드와 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체의 합계량에 대하여 시아노기를 갖는 단량체 0.1 내지 5몰％를 함유하는 불소 함유 공중합체이다. 시아노기를 갖는 단량체의 함유량은, 불소 함유 엘라스토머 (A)의 가교성을 향상시키는 점에서, 0.2몰％ 이상이 바람직하고, 0.3몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 시아노기를 갖는 단량체의 함유량은, 비싼 상기 단량체의 사용량을 저감하는 점에서, 2.0몰％ 이하가 바람직하고, 1.0몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체가 바람직하다.
구체적인 고무로서는, VdF-HFP계 고무, VdF-HFP-TFE계 고무, VdF-CTFE계 고무, VdF-CTFE-TFE계 고무 등을 들 수 있다.
테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무란, 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 합계량에 대하여 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70몰％, 프로필렌 55 내지 30몰％를 포함하여 이루어지고, 또한 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 합계량에 대하여 시아노기를 갖는 단량체 0.1 내지 5몰％ 함유하는 불소 함유 공중합체를 말한다. 시아노기를 갖는 단량체의 함유량은, 불소 함유 엘라스토머 (A)의 가교성을 향상시키는 점에서, 0.2몰％ 이상이 바람직하고, 0.3몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 시아노기를 갖는 단량체의 함유량은, 비싼 상기 단량체의 사용량을 저감하는 점에서, 2.0몰％ 이하가 바람직하고, 1.0몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 불소 함유 엘라스토머 (A)로서, 엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체쇄 세그먼트를 포함하여 이루어지는 열가소성 불소 고무를 이용할 수도 있고, 상기 불소 고무와 열가소성 불소 고무를 포함하여 이루어지는 고무 조성물을 이용할 수도 있다.
상기 퍼플루오로 불소 고무 및 비퍼플루오로 불소 고무는 통상법에 의해 제조할 수 있다.
얻어진 중합 반응 혼합물로부터 중합 생성물을 단리하는 방법으로서는, 산 처리에 의해 응석(凝析)하는 방법이 공정의 간략화의 점에서 바람직하다. 또는, 중합 혼합물을 산처리하고, 그 후 동결 건조 등의 수단으로 중합 생성물을 단리할 수도 있다. 또한 초음파 등에 의한 응석이나 기계력에 의한 응석 등의 방법도 채용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 아미드 화합물 및 히드라지드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물 (B)를 포함하여 이루어지는 경화성 조성물이며, 상기 화합물 (B)는 아조 구조, 히드라진 구조, 및 이민 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖고, 또한 분해에 의해 NH3를 발생하는 것이다. 화합물 (B)로서는, 2종 이상의 화합물을 병용할 수도 있다.
화합물 (B)는 아조 구조(-N=N-), 히드라진 구조(-NH-NH-) 및 이민 구조(-N=C-)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는다. 화합물 (B)가 상기 구조를 갖고, 또한 분해에 의해 NH3를 발생하는 것이므로, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 성형품이 뛰어난 압축 영구 변형 및 내열성을 갖는다. 또한, 내산소 라디칼성 및 내오존성도 우수하다.
화합물 (B)가 존재함으로써, 불소 함유 엘라스토머 중의 시아노기가 환화삼량화 반응하여 트리아진 가교 반응이 진행된다.
화합물 (B)는 분해 온도가 180 내지 300℃인 것이 바람직하다. 화합물 (B)는 분해 온도가 180 내지 250℃인 것이 보다 바람직하고, 180 내지 210℃인 것이 더욱 바람직하다. 분해 온도가 상기 범위인 것에 의해, 보다 보존 안정성 및 내스코치성이 우수한 것이 된다.
화합물 (B)의 분해 온도는, 열 중량 분석(TG)으로, 공기 중, 5℃/min로 승온했을 때의 분해 개시 온도(1 중량％ 중량 감소 온도)이다.
화합물 (B)는 불소 함유 엘라스토머 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 1 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (B)가 너무 적으면 경화 밀도가 낮아져서, 충분한 내열성, 내약품성을 발현하지 않을 우려가 있고, 너무 많으면 정상적인 상태 물성(신도, 강도)을 저하시킬 우려가 있다.
화합물 (B)는 분해에 의해 NH3를 발생하는 것이다. 화합물 (B)는 분해에 의해 NH3 이외의 가스를 발생하는 것이어도 된다. 예를 들면, 일산화탄소를 발생하는 것일 수도 있고, 이산화탄소를 발생하는 것일 수도 있고, 질소를 발생하는 것일 수도 있다. 화합물 (B)는 암모니아 가스 및 NH3 이외의 가스 발생량의 합계가 5 내지 500 ml/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 내지 300 ml/g이다. 또한, 화합물 (B)는 암모니아 가스의 발생량이 5 내지 200 ml/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 내지 100 ml/g이다.
가스 발생량은 화합물의 분해 온도에서 30분간 가열하여 측정한 값이다.
상기 화합물 (B)로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등이 예시된다.
Figure 112013055488121-pct00020
Figure 112013055488121-pct00021
Figure 112013055488121-pct00022
Figure 112013055488121-pct00023
Figure 112013055488121-pct00024
Figure 112013055488121-pct00025
Figure 112013055488121-pct00026
Figure 112013055488121-pct00027
Figure 112013055488121-pct00028
상기한 화합물 (B)로서 예시한 화합물의 화학식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
화합물 (B)로서는, 그 중에서도, 하기 화학식 1:
<화학식 1>
Figure 112013055488121-pct00029
로 표시되는 아조디카르본아미드(ADCA) 및 하기 화학식 2:
<화학식 2>
Figure 112013055488121-pct00030
로 표시되는 히드라조디카르본아미드(HDCA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 화합물 (B)로서는, ADCA가 보다 바람직하다. 화합물 (B)가 상기 ADCA인 것에 의해, 본 발명의 경화성 조성물은, 보존 안정성 및 내스코치성이 보다 우수하다. ADCA는 요소 등의 보조제와의 병용 등에 의해 분해 온도를 조절하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 가교제가 없더라도 가교가 진행되기 때문에, 가교제를 필요로 하지 않는다. 가교제를 사용하지 않고서 트리아진 가교를 행할 수 있기 때문에, 경화성 조성물을 가교하여 제조한 성형품의 착색을 억제할 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라서 가교제를 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 특히 고순도 또한 비오염성이 요구되지 않는 분야에서는, 필요에 따라서 경화성 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들면 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제, 안정제, 접착 보조제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 스코치 시간(TS2)이 2분 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3분 이상이다. 또한, 최적 경화 시간(T90)이 30분 이하인 것이 바람직하고, 20분 이하가 보다 바람직하다. TS2가 너무 짧으면, 성형품 표면에 주름이 생기거나, 변형이 생길 가능성이 있다.
스코치 시간(TS2)은 무빙 다이 레오미터(알파 테크놀로지스)를 이용하여 구한 200℃에서의 경화 곡선에 있어서, 최저 점도(ML)를 2.0 dNm 상회하기까지의 시간으로 나타내고 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 각 성분을 혼합하는 수단으로서는, 통상의 엘라스토머용 가공 기계, 예를 들면, 오픈 롤, 벤버리 믹서, 혼련기 등을 이용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이 외, 밀폐식 혼합기를 이용하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 경화성 조성물을 일차 경화하는 공정 및 일차 경화 후에 이차 경화하는 공정을 포함하여 이루어지는 성형품의 제조 방법이기도 하다.
본 발명의 성형품의 제조 방법은, 불소 함유 엘라스토머 (A) 및 화합물 (B)를 혼합하여 상기 경화성 조성물을 얻는 공정을 갖는 것일 수도 있다.
경화성 조성물로부터 성형품을 얻는 방법으로서는, 금형에서 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기로 압출, 압출 후에 일차 경화, 마지막으로 이차 경화의 순으로 성형품을 얻을 수 있다.
일차 경화 조건으로서는, 140 내지 230℃에서 5 내지 120분간 행하는 것이 바람직하고, 150 내지 220℃에서 5 내지 120분간 행하는 것이 보다 바람직하고, 170 내지 210℃에서 5 내지 60분간 행하는 것이 더욱 바람직하다. 경화 수단으로서는, 공지된 경화 수단을 이용하면 되고, 예를 들면, 프레스 가교 등을 들 수 있다.
이차 경화 조건으로서는, 180 내지 320℃에서 2 내지 24시간 행하는 것이 바람직하고, 200 내지 320℃에서 2 내지 24시간 행하는 것이 보다 바람직하고, 200 내지 300℃에서 5 내지 20시간 행하는 것이 더욱 바람직하다. 경화 수단으로서는, 공지된 경화 수단을 이용하면 되고, 예를 들면, 오븐 가교 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물을 가교하여 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명은 상기 경화성 조성물을 가교하여 얻어지는 성형품이기도 하다. 본 발명의 경화성 조성물을 가교하여 얻어지는 성형품은, 트리아진 가교에 의해 가교하는 것이기 때문에, 뛰어난 압축 영구 변형 및 내열성을 갖는다. 또한, 내산소 라디칼성 및 내오존성도 우수하다.
또한, 상기 경화성 조성물은 내스코치성이 우수한 것이기 때문에, 경화성 조성물의 보존 기간이 긴 경우에도, 가교하여 얻어지는 성형품은 압축 영구 변형이 우수한 것이 된다.
본 발명의 성형품은, 이하에 기술한 바와 같은 여러가지 분야의 각종 성형품으로서 유용하다.
반도체 제조 장치, 액정 패널 제조 장치, 플라즈마 패널 제조 장치, 플라즈마 어드레스 액정 패널, 필드에미션 디스플레이 패널, 태양 전지 기판 등의 반도체 관련 분야에서는, O(사각)링, 패킹, 밀봉재, 튜브, 롤, 코팅, 라이닝, 가스켓, 다이어프램, 호스 등을 들 수 있고, 이들은 CVD 장치, 드라이 에칭 장치, 습식 에칭 장치, 산화 확산 장치, 스퍼터링 장치, 애싱 장치, 세정 장치, 이온 주입 장치, 배기 장치, 약액 배관, 가스 배관에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 게이트 밸브의 O링, 밀봉재로서, 쿼츠 윈도우의 O링, 밀봉재로서, 챔버의 O링, 밀봉재로서, 게이트의 O링, 밀봉재로서, 벨 자의 O링, 밀봉재로서, 커플링의 O링, 밀봉재로서, 펌프의 O링, 밀봉재, 다이어프램으로서, 반도체용 가스 제어 장치의 O링, 밀봉재로서, 레지스트 현상액, 박리액용의 O링, 밀봉재로서, 웨이퍼 세정액용의 호스, 튜브로서, 웨이퍼 반송용의 롤로서, 레지스트 현상액조, 박리액조의 라이닝, 코팅으로서, 웨이퍼 세정액조의 라이닝, 코팅으로서 또는 습식 에칭조의 라이닝, 코팅으로서 사용할 수 있다. 또한, 밀봉재·실링제, 광 섬유의 석영의 피복재, 절연, 방진, 방수, 방습을 목적으로 한 전자 부품, 회로 기반의 포팅, 코팅, 접착 밀봉, 자기 기억 장치용 가스켓, 에폭시 등의 밀봉 재료의 변성재, 크린룸·크린 설비용 실란트 등으로서 이용된다.
또한, 자동차 분야, 항공기 분야, 로케트 분야, 선박 분야, 플랜트 등의 화학품 분야, 의약품 등의 약품 분야, 현상기 등의 사진 분야, 인쇄 기계 등의 인쇄 분야, 도장 설비 등의 도장 분야, 분석·이화학기 분야, 식품 플랜트 기기 분야, 원자력 플랜트 기기 분야, 철판 가공 설비 등의 철강 분야, 일반 공업 분야, 전기 분야, 연료 전지 분야, 전자 부품 분야, 현장 시공형의 성형 등의 분야에서 널리 사용할 수 있다.
[실시예]
이어서 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
평가법
<표준 경화 조건>
혼련 방법: 롤 혼련
프레스 경화: 200℃에서 30분(실시예 1) 또는 180℃에서 30분(비교예 1)
오븐 경화: 290℃에서 18시간(200℃에서 승온)
<경화 특성>
1차 프레스 경화 시에 무빙 다이 레오미터(알파 테크놀로지스 MDR2000) 기기를 이용하여 경화 곡선을 구하고, 최저 점도(ML), 최대 토오크 레벨(MH), 스코치 시간(TS2) 및 최적 경화 시간(T90)을 구하였다. 또한, 성형품의 변형(스코치)의 유무에 대해서도 조사하였다.
또한, 실시예 1에서는, 200℃에서의 경화 곡선을 구하여 평가하고, 비교예 1에서는, 180℃에서의 경화 곡선을 구하고 평가하였다. 스코치 시간은 경화 곡선에 있어서, ML을 2.0 dNm 상회하기까지의 시간을 스코치 시간(TS2)으로 하였다.
<스코치의 유무 및 보존 안정성의 확인>
스코치의 유무는, 기온 23℃, 습도 45 내지 55％의 환경 하에서 10일간 보존하여, 경화 특성을 측정하였다. 보존 전보다 TS2가 20％ 이상 빨라져서, ML의 상승이 확인된 경우를 스코치 있음으로 하였다.
<분해 온도>
열 중량 분석(TG)으로 공기 중 5℃/min로 승온했을 때의 분해 개시 온도(1 중량％ 중량 감소 온도)를 분해 온도로 하였다.
제조예 1
착화원을 갖지 않은 내용적 6리터의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 순수 2.3 리터 및 유화제로서, 하기 화학식:
Figure 112013055488121-pct00031
로 표시되는 화합물 23 g, pH 조정제로서 탄산암모늄 0.2 g을 투입하고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 600 rpm으로 교반하면서, 50℃로 승온하고, 내압이 0.8 MPa가 되도록 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE)를 TFE/PMVE=24/76(몰비)로 투입하였다. 이어서, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE) 0.8 g을 질소압으로 압입하였다. 과황산암모늄(APS)의 1.2 g/mL의 농도의 수용액 10 mL를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.
중합의 진행에 따라 내압이 0.7 MPa까지 강하한 시점에 TFE 12 g 및 PMVE 13 g을 각각 자압(own pressure)으로 압입하였다. 이후, 반응의 진행과 함께 마찬가지로 TFE, PMVE를 압입하고, 0.7 내지 0.9 MPa의 사이에서, 승압, 강압을 반복함과 함께, TFE와 PMVE의 추가량 80 g마다 CNVE 1.5 g을 질소압으로 압입하였다.
TFE 및 PMVE의 합계 투입량이 680 g이 된 시점에서 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 단량체를 방출하여 고형분 농도 22 중량％의 수성 분산체 3110 g을 얻었다.
이 수성 분산체 3110 g을 물 3730 g으로 희석하고, 4.8 중량％ 질산 수용액3450 g 중에 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가 후 30분간 교반한 후, 응석물을 여과 분별하고, 얻어진 중합체를 수세한 후, 진공 건조시켜, 680 g의 불소 함유 엘라스토머 (A)를 얻었다.
19F-NMR 분석의 결과, 이 중합체의 단량체 단위 조성은, TFE/PMVE/CNVE=59.3/39.9/0.8(몰％)이었다. 적외 분광 분석에 의해 측정한 바, 카르복실기의 특성 흡수가 1774.9 cm-1, 1808.6 cm-1 부근에, OH기의 특성 흡수가 3557.5 cm-1 및 3095.2 cm-1 부근에 보였다.
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 말단에 시아노기를 함유하는 불소 함유 엘라스토머 (A)와, 폴리테트라플루오로에틸렌(상품명: L-5F, 다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조)와, 아조디카르본아미드〔ADCA〕(상품명: 셀마이크 C-2, 산쿄 가세이 가부시끼가이샤 제조, 분해 온도: 200 내지 210℃)를 중량비 100:20:0.3으로 혼합하고, 오픈 롤로 혼련하여 경화성 조성물을 제조하였다.
이 엘라스토머 조성물을 200℃, T90 상당 시간에 프레스 가교(일차 가교)하고, 이어서 290℃, 18시간 오븐 가교(이차 가교)하여 O링(AS-568A-214)을 제작하였다. 또한 경화성 조성물에 대해서 JSR형 큐어라스토미터 II형(니치고 쇼지 가부시끼가이샤 제조)에 의해, 200℃에서 경화 곡선을 구하고, 최저 점도(ML), 경화도(MH), 스코치 시간(TS2), 유도 시간(T10) 및 최적 경화 시간(T90)을 구하였다. 또한, 스코치의 유무에 대해서도 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 조정한 경화성 조성물을 기온 25℃ 습도 50 내지 60％에서 30일간 보관한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다.
비교예 1
ADCA 대신에, 요소(분해 온도: 133℃)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다. 프레스 가교(일차 가교)의 온도를 180℃에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일 방법으로 가교하여 O링(AS-568A-214)을 제작하였다. 또한 경화성 조성물에 대해서, 180℃에서 경화 곡선을 구한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1에서 조정한 경화성 조성물을 기온 25℃, 습도 50 내지 60％에서 30일간 보관한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다.
비교예 3
ADCA 대신에, Si3N4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다. 프레스 가교(일차 가교)의 온도를 180℃에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일 방법으로 가교하여 O링(AS-568A-214)을 제작하였다. 또한 경화성 조성물에 대해서, 180℃에서 경화 곡선을 구한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
비교예 3에서 조정한 경화성 조성물을 기온 25℃ 습도 50 내지 60％에서 30일간 보관한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 행하였다.
Figure 112014091280997-pct00035
표 1의 결과로부터, 실시예 1에 관한 경화성 조성물은, ML이 낮고, TS2가 길기 때문에, 보존 안정성 및 내스코치성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 보존 안정성, 내스코치성이 우수하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물을 가교하여 얻어지는 성형품은, 트리아진 가교에 의해 가교하는 것이기 때문에, 뛰어난 압축 영구 변형 및 내열성을 갖는다. 또한, 내산소 라디칼성 및 내오존성도 우수하다. 그 때문에 산소 라디칼이나 오존에 노출되는 용도에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 주쇄, 측쇄, 또는 양자 모두에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머 (A)와, 아미드 화합물인 화합물 (B)를 포함하는 경화성 조성물이며,
    상기 화합물 (B)는 아조 구조를 갖고, 또한 분해에 의해 NH3를 발생하는 것이고, 상기 불소 함유 엘라스토머 (A)는 퍼플루오로 불소 고무이며,
    상기 화합물 (B)는 불소 함유 엘라스토머 (A) 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (B)는 분해 온도가 180℃ 내지 300℃인 경화성 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 (B)는 하기 화학식 1:
    <화학식 1>
    Figure 112015024657699-pct00033

    로 표시되는 화합물인 경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 가교하여 얻어지는 성형품.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 일차 경화하는 공정 및
    일차 경화 후에 이차 경화하는 공정을 포함하는 성형품의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 일차 경화의 온도가 140℃ 내지 230℃이고, 이차 경화의 온도가 200℃ 내지 320℃인 성형품의 제조 방법.
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