JP6576337B2

JP6576337B2 - 耐汚染性マイクロスフェア物品

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Publication number: JP6576337B2
Application number: JP2016524174A
Authority: JP
Inventors: ビー．ウォーカー，ジュニアクリストファー; シー．クラークジョン; 福士　達夫; 達夫福士; ピー．クルントーマス; クリシュナンビベク; ジェイ．クゲルアレクサンダー; エイチ．リウラン; マージーンジーン; ジェイ．マクマンスティーブン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2019-09-18
Anticipated expiration: 2034-06-26
Also published as: KR102263937B1; KR20160023826A; WO2014210249A1; EP3013909A1; EP3013909B1; CN105683305A; JP2016523745A; US20160145458A1; US10513626B2; CN105683305B

Description

本開示は、マイクロスフェアでコーティングされた耐汚染性物品に関する。

装飾的保護表面には多くの消費者用途がある。家庭用機器、自動車の内装及び塗料、ラップトップ及び携帯用デバイスなどの消費者電子デバイスはいずれも、材料の寿命全体を通じて装飾的及び美的外観を保つ一方で、汚れ、引っかき傷、摩耗及び摩滅に対する充分な保護を与える材料が消費者によって好まれる例である。光沢性の低い艶消し表面はその美的外観のために多くの消費者から高い関心が寄せられている。

ガラスビーズで構成された耐久性を有する装飾用積層体及びフィルムが広く知られている。これらの低光沢性の構造体は一般的に、構造体に高い耐久性及び装飾性を付与する露出したガラスビーズ表面からなるものである。かかる構造体の低摩擦特性についても開示されている。例えば、米国特許第４，８４９，２６５号（ウエダ（Ｕｅｄａ））には、露出しているか又は薄いポリマーコーティングで表面コーティングされた硬質のマイクロスフェア（ガラス又はプラスチック）を含んだ装飾用耐摩耗性積層体が開示されている。かかる構造体の低摩擦特性についても開示されている。

ガラスビーズからなる装飾用材料を設計するための公知の方法では、個々の成分の屈折率を厳密に一致させることを行う。屈折率の不一致により反射される光を最小に抑えるため、一般的に用いられているポリマーフィルムの屈折率範囲に近い範囲の屈折率を有するマイクロスフェアを選択することが有利であることも知られている。全体の前面反射率を低減させることにより、ガラスビーズ層を通して見た場合にいずれの下側の着色層もその実際の色により近い色が認識されうる。例えば、米国特許第５，６２０，７７５号（ＬａＰｅｒｒｅ）は、露出したガラスビーズ表面を有する装飾用物品であって、ガラスビーズが、一般的なポリマーの屈折率範囲に近い屈折率範囲である約１．５〜約１．６の範囲の屈折率を有するような装飾用物品について開示している。詳細には、ビーズフィルム及び低摩擦係数の装飾用ビーズフィルムが当該技術分野においては知られているが、高温及び高湿度においてもイエローマスタード、血液、ワインなどの汚染性の高い物質に対する耐汚染性を示し、なおかつ低い摩擦係数、良好な耐摩耗性、及び充分な硬さも示すビーズフィルムはこれまでに記載されていない。

低い屈折率、良好な耐摩耗性、及び充分な硬さを有し、高い耐汚染性を有するビーズフィルムが求められている。かかるフィルムが更に熱成形可能であれば更に有利である。かかるフィルムが、有機溶媒に対する耐性を示せばよりいっそう有利である。

本開示は、高温及び高湿度においてもイエローマスタード、血液、ワインなどの汚染性の高い物質に対する耐汚染性を示し、なおかつ低い摩擦係数、良好な耐摩耗性、及び充分な硬さも示す耐汚染性ビーズフィルムを提供する。特定の実施形態では、かかるビーズフィルムは熱成形可能である。特定の実施形態では、かかるビーズフィルムは有機溶媒に対する耐性を示す。本開示は、フルオロオレフィン及びフルオロウレタンなどのフルオロポリマーを含む樹脂系を提供する。フルオロオレフィンとしては、エラストマー性フルオロオレフィンポリマー、熱可塑性フルオロオレフィンポリマー、多官能性アクリレート又は多官能性アミンにより架橋されたエラストマー性フルオロオレフィンポリマー、及び多官能性アミンにより架橋された熱可塑性フルオロオレフィンポリマーが挙げられる。フルオロウレタンとしては、フッ素化ポリウレタンが挙げられる。かかる樹脂系は、ポリウレタン分散液、２成分ウレタン（イソシアナートとヒドロキシル化合物の２つの成分がコーティング時に加え合わされることを意味する）、溶媒からコーティングされたウレタン、及び固形分１００％の２成分ウレタンを含むポリウレタンなどの更なる樹脂層と組み合わせて用いることができる。

一態様において、本発明は、物品であって、（ａ）フッ素含有ポリマーを有し、第２の主面の反対側の第１の主面を有するバインダー樹脂層と、（ｂ）前記バインダー樹脂層の前記第１の主面に部分的に包埋されかつこれと接着された複数のマイクロスフェアと、を有する少なくとも第１の表面を含み、前記フッ素含有ポリマーが、少なくとも１種類の部分フッ素化又は非フッ素化モノマーから一部誘導され、実施形態の前記物品の、ｂ^＊の変化により測定される高温及び高湿度におけるイエローマスタードに対する耐汚染性が、５０未満である、物品を提供する。

特定の実施形態では、前記複数のマイクロスフェアは、ガラス、ポリマー、ガラスセラミックス、セラミックス、金属、及びこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される。特定の実施形態では、前記フッ素含有ポリマーは、以下のもの、すなわち、フルオロオレフィン、及びフルオレウレタン、並びにこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される。

特定の実施形態では、前記物品の前記表面の少なくとも約４０％は複数のマイクロスフェアで覆われる。特定の実施形態では、前記バインダー樹脂層の前記第２の主面上に強化層が形成される。特定の実施形態では、前記強化層は、以下のもの、すなわち、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂の１つから選択される。特定の実施形態では、前記ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン分散液、溶媒からコーティングされた２成分ウレタン、固形分１００％の２成分ウレタン、及びこれらの組み合わせから選択される。

特定の実施形態では、前記フッ素含有ポリマーのポリマー主鎖に沿ったフッ素含量は、約２７重量％〜約７２重量％である。特定の実施形態では、基材層が、前記バインダー樹脂層の前記第１の主面以外の表面上に配置される。

特定の実施形態では、接着層が、前記バインダー樹脂層の前記第１の主面以外の表面上に配置される。特定の実施形態では、前記フッ素含有ポリマーは、少なくとも１種類の部分フッ素化、又は非フッ素化モノマーの水性分散液から誘導される。

別の態様において、本開示は、物品であって、（ａ）フッ素含有ポリマーを有し、第２の主面の反対側の第１の主面を有するバインダー樹脂層と、（ｂ）前記バインダー樹脂層の前記第１の主面に部分的にかつこれと接着された複数のマイクロスフェアと、を有する第１の表面を含み、前記フッ素含有ポリマーが、少なくとも１種類の部分フッ素化又は非フッ素化モノマーから一部誘導され、前記フッ素含有ポリマーのポリマー主鎖に沿ったフッ素含量が、約２７重量％〜約７２重量％である、物品を提供する。

特定の実施形態では、前記物品の前記表面の少なくとも約６０％は前記複数のマイクロスフェアで覆われる。特定の実施形態では、前記バインダー樹脂の前記第２の主面上に強化層が形成される。特定の実施形態では、前記強化層は、以下のもの、すなわち、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂の１つから選択される。特定の実施形態では、前記ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン分散液、溶媒からコーティングされた２成分ウレタン、固形分１００％の２成分ウレタン、及びこれらの組み合わせから選択される。

特定の実施形態では、前記物品の、ｂ^＊の変化により測定される高温及び高湿度におけるイエローマスタードに対する耐汚染性は、５０未満である。特定の実施形態では、前記物品は、前記バインダー樹脂層の前記第１の主面以外の表面上に配置された基材層を更に含む。特定の実施形態では、前記物品は、前記バインダー樹脂層の前記第１の主面以外の表面上に配置された接着層を更に含む。

特定の実施形態では、前記物品は熱成形性を有する。特定の実施形態では、前記物品は、６０℃以上かつ１５０℃以下のガラス転移温度を有する層を更に含む。

特定の実施形態では、前記物品は、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、半結晶性ポリエステル、及び非晶質ポリエステルから選択される層を有する。特定の実施形態では、前記物品は、有機溶媒に対する耐性を有する。特定の実施形態では、前記フッ素含有ポリマーは、少なくとも１種類の部分フッ素化、又は非フッ素化モノマーの水性分散液から誘導される。

更に別の態様において、本開示は、物品であって、（ａ）フッ素含有ポリマーを有し、第２の主面の反対側の第１の主面を有するバインダー樹脂層と、（ｂ）前記バインダー樹脂層の前記第１の主面に部分的に包埋されかつこれと接着された複数のマイクロスフェアと、を有する少なくとも第１の表面を含み、前記フッ素含有ポリマーが、少なくとも１種類の部分フッ素化又は非フッ素化モノマーから一部誘導され、前記物品が、ＡＳＴＭＤ５４０２−０６に基づく耐薬品性を示す熱成形可能な物品である、物品を提供する。

特定の実施形態では、前記複数のマイクロスフェアは、ガラス、ポリマー、ガラスセラミックス、セラミックス、金属、及びこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される。特定の実施形態では、前記フッ素含有ポリマーは、以下のもの、すなわち、フルオロオレフィン、及びフルオレウレタン、並びにこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される。特定の実施形態では、前記物品の表面の少なくとも約４０％は複数のマイクロスフェアで覆われる。

特定の実施形態では、前記物品は、前記バインダー樹脂層の前記第２の主面上に形成された強化層を更に含む。特定の実施形態では、前記強化層は、以下のもの、すなわち、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂の１つから選択される。特定の実施形態では、前記ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン分散液、溶媒からコーティングされた２成分ウレタン、固形分１００％の２成分ウレタン、及びこれらの組み合わせから選択される。

特定の実施形態では、前記フッ素含有ポリマーのポリマー主鎖に沿ったフッ素含量は、約２７重量％〜約７２重量％である。特定の実施形態では、前記物品は、前記バインダー樹脂層の前記第１の主面以外の表面上に配置された基材層を更に含む。

特定の実施形態では、前記物品は、前記バインダー樹脂層の前記第１の主面以外の表面上に配置された接着層を更に含む。特定の実施形態では、実施形態の前記物品の、ｂ^＊の変化により測定される高温及び高湿度におけるイエローマスタードに対する耐汚染性は、５０未満である。特定の実施形態では、前記フッ素含有ポリマーは、少なくとも１種類の部分フッ素化、又は非フッ素化モノマーの水性分散液から誘導される。

本開示の上記の概要は本発明の各実施形態を述べることを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細については、以下の説明文にも記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、以下の説明文及び特許請求の範囲より明らかとなろう。

本開示による物品の例示的な正面斜視図を示す。本開示による物品の例示的な側面断面図を示す。本開示による物品の例示的な側面断面図を示す。本開示による物品の例示的な平面断面図を示す。本開示による物品の例示的な平面図を示す。

本発明のいずれかの実施形態を詳細に説明する前に、本発明は、その用途において、以下の説明文に記載される構成の詳細及び構成要素の配置に限定されない点は理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な態様で実施又は実行することができる。また、本明細書で使用される専門語句及び専門用語は説明を目的としたものであり、発明を限定するものとして見なされるべきものではない点は理解されるべきである。「含む（including）」、「備える・含む（comprising）」、又は「有する（having）」、及びこれらの変化形は、その後に列記される要素及びそれらの均等物、並びに更なる要素を包含することを意味する。本明細書に記載されるいずれの数値範囲も、下限値から上限値までのすべての値を含むものである。例えば、濃度範囲が１％〜５０％として示されている場合、２％〜４０％、１０％〜３０％、又は１％〜３％といった値が明確に列挙されているものとする。これらは、具体的に意図される数値のあくまで一例に過ぎず、下限値及び上限値を含む下限値と上限値との間のすべての可能な数値の組み合わせは、本明細書に明確に表記されているものとみなされる。

本開示は、物品であって、フッ素含有ポリマーを有し、第２の主面の反対側の第１の主面を有するバインダー樹脂層と、バインダー樹脂層の第１の主面に部分的に包埋されかつこれと接着された複数のマイクロスフェアと、を有する少なくとも第１の表面を含む物品を提供するものである。特定の実施形態では、物品は耐汚染性を有することが好ましい。物品が耐汚染性を有するためには、バインダー樹脂層などの物品中の材料が特定の性質を有する必要がある。

第１に、物品がイエローマスタード、血液、ワインなどの汚染性の高い化学物質に曝される際、物品は汚染物質に対する耐性を示さなければならない。物品が耐汚染性を有さなければ、物品が適用された装飾用製品はその機能性を保持していたとしてもその美的外観を失ってしまう可能性がある。しかしながら、周囲条件（例えば、２３℃（７３°Ｆ）及び相対湿度５０％）下での耐汚染性では不充分である。本発明の物品を適用することができる装飾用製品は、しばしば高温及び高湿度に曝される。多くの材料は、周囲条件では適当な耐汚染性を与えることができるが、例えば６６℃（１５０°Ｆ）及び相対湿度８５％で７２時間といったように、より過酷な環境に長時間曝される場合には充分な耐汚染性を与えられないことがしばしばである。本明細書で使用するところの「装飾用製品」なる語は、再帰反射係数が１．０カンデラ／ルクス／平方メートル（ｃｄ／ｌｘ／ｍ^２）以下である物品を意味する。特定の好ましい実施形態では、本明細書に開示される物品は、再帰反射係数が０．５カンデラ／ルクス／平方メートル（ｃｄ／ｌｘ／ｍ^２）以下である物品を意味する。特定のより好ましい実施形態では、本明細書に開示される物品は、再帰反射係数が０．１カンデラ／ルクス／平方メートル（ｃｄ／ｌｘ／ｍ^２）以下である物品を意味する。

物品が汚染性の高い化学物質に曝される際、外表面が表面の変色に対する耐性を有すると同時に汚染化学物質の表面下への浸透を透過しないことが必要である。

理論によって束縛されることを望むものではないが、表面エネルギー、結晶化度、可溶性パラメータ、架橋密度、及びフィルム表面連続性の特性のいずれか又はすべてが、表面変色及び／又は表面下への浸透に対する耐性を与える役割を果しているものと考えられる。フルオロポリマーは、耐汚染性を向上させうる望ましい特性を有していることが一般的に知られているが、フルオロポリマーは処理及び接着が困難である。ある種のフッ素含有ポリマーは、高度の耐汚染性を有する物品を与えるために適当に処理及び接着することができることがこれまでに分かっている。予期せざることに、評価を行った異なるフッ素含有材料が示す耐汚染性の程度は大きく異なることが見出された。したがって、すべてのフッ素含有ポリマーが本開示における使用に適しているというわけではない。

物品の他の望ましい基準としては、物品の表面の感触及びその美的外観に影響する低い摩擦係数、摩耗しにくいような良好な耐摩耗性、及び変形しにくいような充分な硬さがある。本開示の特定の実施形態では、摩擦係数の値として０．３が望ましい。本開示の特定の実施形態では、回転式テーバー摩耗試験機により測定される、ヘイズ率（％）の変化を測定した耐摩耗性が、１０以下、又は５以下、又は更には３．５以下であることが望ましい。本開示の特定の実施形態では、例えば、５ニュートン（Ｎ）の力で３Ｈ、又は７．５ニュートン（Ｎ）の力で１Ｈの鉛筆硬度の値、又はそれよりも硬い値が望ましい。

これまでに教示されている構成では、高温及び高湿度での汚染性の高い物質に対する耐汚染性を、低摩擦率の表面、鉛筆硬度特性、熱成形性、及び／又は耐溶媒性と組み合わせたものはなかった。

転写キャリア
本開示の転写コーティング法を用いて本開示のマイクロスフェア転写物品を形成し、このマイクロスフェア転写物品から本開示のマイクロスフェア物品を形成することができる。このマイクロスフェア物品は驚くほど高い美観を有している。

本開示の転写キャリアは支持層及び支持層と結合された熱可塑性剥離層を有している。転写キャリアの熱可塑性剥離層は複数の透明なマイクロスフェアを一時的に部分的に包埋する。転写キャリアは、複数の透明なマイクロスフェア及び該複数のマイクロスフェアの反対側が部分的に包埋されるバインダー樹脂層に対する接着性が低いため、転写キャリアを剥離することで複数のマイクロスフェアの表面を露出させることができる。

支持層
支持層は「寸法的に安定」したものでなければならない。換言すれば、支持層は、転写物品の調製時に収縮、膨張、相変化などを起こすものであってはならない。有用な支持層は、例えば、熱可塑性であっても、非熱可塑性であっても、又は熱硬化性であってもよい。当業者であれば、本開示の転写物品に有用な支持層を選択することができるであろう。支持層が熱可塑性層である場合、転写キャリアの熱可塑性剥離層の融点よりも高い融点を有することが好ましい。転写キャリアを形成するうえで有用な支持層は、良好な温度安定性及び引っ張り安定性を示すためにビーズコーティング、接着剤コーティング、乾燥、印刷などの処理操作を行うことができる、紙、及びニ軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリマーフィルムの少なくとも１つから選択されたものを含むが、これらに限定されるものではない。

熱可塑性剥離層
転写キャリアを形成するうえで有用な熱可塑性剥離層としては、これらに限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、有機ワックス、それらの配合物などのポリオレフィンの少なくとも１つから選択されるものが挙げられる。低密度から中密度（約０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度）のポリエチレンが、転写物品の調製において行われうる後コーティング及び乾燥操作に適応するだけの充分に高い融点を有すること、また、上記複数の透明マイクロスフェア以外にバインダー層として使用されうる広範な接着性材料から剥離することから、好ましい。

熱可塑性剥離層の厚さは、コーティングされるマイクロスフェアの直径分布に基づいて選択される。バインダー樹脂層への包埋は転写キャリアへの包埋のほぼ相補的な像となる。例えば、直径の約３０％まで転写キャリアの剥離層内に包埋された透明なマイクロスフェアは、通常は直径の約７０％までバインダー層内に包埋される。複数のマイクロスフェアの滑りやすさ及び充填密度を最大にするには、任意の集団中のより小さなマイクロスフェアとより大きなマイクロスフェアの上面が、転写キャリアを剥離した後に概ね同一の高さとなるように包埋処理を制御することが望ましい。

剥離層内の複数の透明マイクロスフェアを部分的に包埋するには、剥離層は、好ましくは、粘着性を有する状態（本来的に粘着性であるかかつ／又は加熱により）でなければならない。複数の透明マイクロスフェアは、例えば、転写キャリアの熱可塑性剥離層上に複数の透明マイクロスフェアをコーティングした後、（１）〜（３）のいずれかを行うことによって部分的に包埋することができる。すなわち、（１）マイクロスフェアでコーティングされた転写キャリアを加熱するか、（２）マイクロスフェアでコーティングされた転写キャリアに圧力を加えるか（例えばローラーにより）、又は（３）マイクロスフェアでコーティングされた転写キャリアを加熱して圧力を加える。

与えられた熱可塑性剥離層に対して、マイクロスフェアの包埋処理は、主として温度、加熱時間及び熱可塑性剥離層の厚さによって制御される。熱可塑性剥離層が溶融すると、任意の集団中のより小さなマイクロスフェアは、表面湿潤力のためにより大きなマイクロスフェアよりも速い速度で、かつより大きく包埋される。熱可塑性剥離層の支持層との界面は、マイクロスフェアが寸法的に安定した支持層によって止められるまで沈み込むために包埋の境界面となる。このため、この界面は比較的平坦であることが好ましい。

転写キャリアを剥離する際にマイクロスフェアがバインダー樹脂層から引き離されないように、熱可塑性剥離層の厚さは、より小さい直径のマイクロスフェアの大部分が封入されることがないように選択する必要がある。その一方で、熱可塑性剥離層は、後の処理操作（例えば、バインダー樹脂層によるコーティングなど）において失われないようにするために複数の透明マイクロスフェア中のより大きなマイクロスフェアが充分に包埋されるだけの充分な厚さを有さなければならない。

マイクロスフェア
本開示において有用なマイクロスフェアは、ガラス、ポリマー、ガラスセラミック、セラミック、金属、及びこれらの組み合わせなどの各種の材料で形成することができる。特定の実施形態では、マイクロスフェアはガラスビーズである。ガラスビーズは大部分が球形である。ガラスビーズは一般的には通常のソーダ石灰ガラス又はホウケイ酸ガラスを粉砕することによって、一般的にグレイジング及び／又はガラス器などのリサイクル源から製造される。一般的な工業用ガラスはそれらの組成に応じて異なる屈折率を有しうる。ソーダ石灰ケイ酸塩及びホウケイ酸塩は一般的な種類のガラスである。ホウケイ酸ガラスは、通常、ボリア及びシリカを、アルカリ金属酸化物、アルミナなどの他の元素酸化物とともに含有する。他の酸化物の中でもボリア及びシリカを含有する当業界で使用されるガラスとしては、Ｅガラス、ショット・インダストリーズ社（Schott Industries）（ミズーリ州カンザスシティー）より商品名ＮＥＸＴＥＲＩＯＮＧＬＡＳＳＤで販売されるガラス、及びコーニング社（Corning Incorporated）（ニューヨーク州ニューヨーク）より商品名ＰＹＲＥＸで販売されるガラスが挙げられる。

特定の実施形態では、本開示において有用なマイクロスフェアの屈折率は約１．６０未満である。特定の実施形態では、マイクロスフェアの屈折率は約１．５５未満である。特定の実施形態では、マイクロスフェアの屈折率は約１．５３未満である。特定の実施形態では、マイクロスフェアの屈折率は約１．５０未満である。特定の実施形態では、マイクロスフェアの屈折率は約１．４７未満である。特定の実施形態では、マイクロスフェアの屈折率は約１．４６未満である。

粉砕処理によって、ガラス粒子のサイズは広い分布となる。ガラス粒子は、熱カラム内で処理してガラスを溶融して球形の液滴にすることによって球状化され、この液滴はこの後、冷却される。すべてのビーズが完全な球形であるわけではない。扁球状のものもあれば、溶融してくっついているものもあり、また小さな気泡を含むものもある。

マイクロスフェアは欠陥を含まないことが好ましい。本明細書で使用するところの「欠陥を含まない」なる語句は、マイクロスフェアが有する気泡の量が少なく、不規則形状の粒子の量が少なく、不均質の量が少なく、望ましくない色彩若しくは色合いの量が少なく、又は他の散乱中心の量が少ないことを意味する。

粒子サイジング
マイクロスフェアは、通常スクリーンふるいにより粒径別に分けられて有用な粒度分布が与えられる。ふるい分けは、マイクロスフェアの粒径の特性評価を行うためにも用いられる。ふるい分けでは、制御された開口径を有する一連のスクリーンを使用し、その開口を通過するマイクロスフェアは開口径に等しいか又はそれより小さいものと仮定される。マイクロスフェアでは、スクリーンの開口に対してマイクロスフェアがどのような向きとされても、マイクロスフェアの断面直径はほとんど常に同じであるからこのことは成り立つ。経済性を制御し、結合剤層表面へのマイクロスフェアの充填を最大化するためには、可能な限り広い粒径範囲を用いることが望ましい。しかしながら、用途によっては、マイクロスフェアによってコーティングされたより均一な表面を与えるうえでマイクロスフェアの粒径範囲を限定することが必要となる場合もある。特定の実施形態では、平均のマイクロスフェア直径の有用な範囲は、約５μｍ〜約２００μｍ（通常は約３５〜約１４０μｍ、好ましくは約３５〜９０μｍ、最も好ましくは約３８〜約７５μｍ）である。少数であれば（マイクロスフェアの全体数に対して０〜５重量％）、２０〜１８０ミクロンの範囲の外のより小さい及びより大きいマイクロスフェアを許容することができる。特定の実施形態では、マイクロスフェアの多モード粒度分布が有用である。

特定の実施形態では、マイクロスフェアの混合物の「平均直径」を計算するため、所定の重量の粒子、例えば１００グラムの試料を標準ふるいの積み重ねに通してふるい分けする。最も上のふるいは最大規格の開口を有し、最も下のふるいは最小規格の開口を有する。本出願の目的では、平均断面直径は以下のふるいの積み重ねを使用して効果的に測定することができる。

あるいは、粒子の粒径測定のための一般に知られている顕微鏡法のいずれかを用いて平均直径を求めることができる。例えば、光学的顕微鏡法又は走査電子顕微鏡法などを任意の画像解析ソフトウェアと組み合わせて使用することができる。例えば、ＮＩＨ（メリーランド州ベセスダ）より商品名ＩＭＡＧＥＪで市販されるソフトウェアがある。

接着促進剤
特定の実施形態では、マイクロスフェアをシラン結合剤、チタン酸塩、有機クロム錯体などの少なくとも１つから選択されるものなどの接着強化剤で処理することにより、特に耐湿性の点でマイクロスフェアのバインダー樹脂層との接着力が最大化される。

かかる接着強化剤のための処理レベルは、マイクロスフェア百万重量部につき接着強化剤５０〜１２００重量部程度である。直径が小さいマイクロスフェアは、一般的に表面積が大きいために高いレベルで処理される。処理は一般的に、スプレー乾燥するか、又は接着強化剤の希釈溶液（例えば、エチル又はイソプロピルアルコールなど）をマイクロスフェアと湿潤混合した後で、マイクロスフェアが互いにくっつくのを避けるためにタンブラー又はオーガ供給ドライヤーで乾燥することによって行われる。当業者であれば、マイクロスフェアを接着強化剤によって最適に処理する方法を決定することができるであろう。

バインダー樹脂層
バインダー樹脂層は一般的にはフッ素含有有機ポリマー材料である。透明マイクロスフェアは、バインダー樹脂層の第１の主面内に部分的に包埋され、第１の主面に接着される。バインダー樹脂層は、透明マイクロスフェア自体に対して、又は処理済みのマイクロスフェアに対して、高い接着性を示す必要がある。マイクロスフェア用の接着促進剤は、マイクロスフェアの表面上にバインダー樹脂層を配置するための処理ウインドウ内に適合可能であれば、バインダー樹脂層自体に直接添加することも可能である。バインダー樹脂層が転写キャリアの熱可塑性剥離層からの充分な剥離性を有し、一方の側が熱可塑性プラスチックの剥離層中に、他方の側がバインダー樹脂層中に包埋されたマイクロスフェアからの転写キャリアの剥離を可能とすることが重要である。本開示の耐汚染性物品では、露出したビーズ表面はバインダー樹脂層によって覆われない。

本開示のバインダー樹脂層は、得られる物品が高温及び高湿度でイエローマスタードに対する耐汚染性を示すように選択される。

バインダー樹脂層のフッ素含有ポリマーは、少なくとも１種類の部分フッ素化されるか又はフッ素化されていないモノマーから一部誘導されることで所望の耐汚染特性を示すことが予期せずして見出された。部分フッ素化された成分の例としては、フッ化ビニリデンがある。所望の耐汚染性は、最小の表面エネルギーを有する材料と必ずしも一致している必要はないことが期せずして見出された。

かかる耐汚染特性は、バインダー樹脂のフッ素含有ポリマー中のフッ素原子の量及び位置に関係していることもやはり期せずして見出された。これは、含まれるモノマーの重量比及び各モノマーの重量でのフッ素含量を、その重合可能な鎖長（重合可能な鎖から除去された後にこれらの原子上に存在するフッ素原子を含む）とともに考慮することによって計算することができる。一例として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンの重量比１０：４０：５０のコポリマーは、６７．７％の主鎖フッ素含量を有することになる。これは以下のようにして計算した。

テトラフルオロエチレン：Ｃ_２Ｆ_４、分子量１００．０１、モノマーのフッ素含量７６．０％、重量比１０％；
ヘキサフルオロプロピレン：Ｃ_３Ｆ_６、分子量１５０．０２、モノマーのフッ素含量７６．０％、重量比４０％；
フッ化ビニリデン：Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２、分子量６４．０３、モノマーのフッ素含量５９．３％、重量比５０％．

（０．１×０．７６）＋（０．４×０．７６）＋（０．５×０．５９３）］×１００＝６７．７％

この計算は、ヘキサフルオロプロピレンのトリフルオロメチル基上のフッ素原子を含むが、これはこのフッ素原子がヘキサフルオロプロピレンモノマーの重合可能な鎖から除去される唯一の原子だからである。

本開示の特定の実施形態では、フッ素含有ポリマーのポリマー主鎖に沿ったフッ素含量は、約２７重量％〜約７２重量％である。

所望のフッ素含量を有するフッ素含有材料はあるかもしれないが、そうした材料は高温及び高湿度でイエローマスタードのような汚染性の高い物質に対して所望のレベルの耐汚染性を示さない場合がある。理論によって束縛されることを望むものではないが、ペンダント側鎖又は末端基にフッ素原子が唯一、又は主として存在するようなこれらの材料は、本開示の物品の所望の耐汚染性特性を示さないものと考えられる。ペンダント側鎖又は末端基にフッ素原子が唯一、又は主として存在する材料は、室温及び室内湿度でイエローマスタードに対して適当な耐汚染性を与えることができるが、高温及び高湿度ではそうならないことが分かっている。

特定の実施形態では、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するフルオロポリマーが本開示において有用である。理論によって束縛されることを望むものではないが、本明細書に開示される方法によれば、Ｔｇが高いほど、フルオロポリマーは汚染に対してより高い耐性を有するものと考えられる。例えば、特定の実施形態では、６０℃よりも高いＴｇを有するフルオロポリマーが本開示において有用である。特定の実施形態では、１５０℃以下のＴｇを有するフルオロポリマーが本開示において有用である。

バインダー樹脂のフッ素含有ポリマーは、溶媒から出す際に又は水性分散液からコーティング可能であることが望ましい。溶媒コーティング又は水性分散液の使用は、処理温度がより低くなるなどの利点を与え、これにより転写キャリア中でのポリエチレンなどの材料の使用が可能となる。一般的に、より低い処理温度により、最終的な物品中の熱応力が低下することにもつながる。更に、特定の高沸点の溶媒の使用により、乾燥及び硬化したバインダー樹脂層中に閉じ込められる空気の量が少ない物品を与えることができるので有利である。

更に、溶媒又は水性分散液からコーティング可能であることに加え、バインダー樹脂層のフッ素含有材料は乾燥時に連続的なフィルムを形成することが望ましい。理論によって束縛されるものではないが、フィルムの連続性（すなわち、ピンホール及び他の不連続部分がないこと）は、イエローマスタード、血液、ワインなどの汚染性の高い物質に対する本開示の物品の耐性に寄与するものと考えられる。かかるフィルムの連続性は、転写キャリアからバインダー樹脂層へのビーズの転写性を高めるだけでなく、高い機械的特性に寄与するものとも考えられる。

また、本開示の特定の実施形態では、必要に応じて設けられる強化層を設けるのに先立って、表面処理を用いる必要がないことがやはり期せずして見出された。一般的に、フルオロポリマーは、他の材料に接着するのに先立って表面処理される。かかる処理としては、プラズマ、コロナ、及び例えばナトリウムエッチングなどの化学エッチングが挙げられる。

バインダー樹脂層で有用なバインダー樹脂としては、以下のもの、すなわち、フルオロオレフィン及びフルオロウレタンの少なくとも１つから選択されるものを含む（ただしこれらに限定されない）フッ素含有ポリマーが挙げられる。フルオロオレフィンとしては、エラストマー性フルオロオレフィンポリマー、熱可塑性フルオロオレフィンポリマー、多官能性アクリレート又は多官能性アミンにより架橋されたエラストマー性フルオロオレフィンポリマー、及び多官能性アミンにより架橋された熱可塑性フルオロオレフィンポリマーが挙げられる。フルオロウレタンとしては、架橋されたフッ素化ポリウレタンが挙げられる。これらの材料の任意の組み合わせも、それらが互いに混和するものである限り使用することができる。特定の実施形態では、本開示において有用なフッ素含有ポリマーは、例えば塩素などの他のハロゲンも含むことができる。本開示において有用な例示的なフッ素含有ポリマーとして、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。これらの材料の任意の組み合わせも、それらが互いに混和するものである限り使用することができる。

有用なエラストマー性フルオロオレフィンポリマーの例としては、これらに限定されるものではないが、スリー・エム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）より３ＭＤＹＮＥＯＮＰＥＲＯＸＩＤＥＣＵＲＥＦＬＵＯＲＯＥＬＡＳＴＯＭＥＲＦＰＯ３７４０の商品名で販売されるものなどの、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンの臭素含有コポリマー、並びに、スリー・エム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）より３ＭＤＹＮＥＯＮＦＬＵＯＲＯＥＬＡＳＴＯＭＥＲＥ−２０５７５の商品名で試験的又は開発中の製品として入手されるものなどの超低粘度フルオロポリマーが挙げられる。有用な熱可塑性フルオロオレフィンポリマーの例としては、これらに限定されるものではないが、スリー・エム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）より３ＭＤＹＮＡＭＡＲＰＯＬＹＭＥＲＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＤＤＩＴＩＶＥＦＸ５９１２の商品名で販売されるものなどのテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのコポリマーが挙げられる。有用な共架橋されたフルオロポリマーの例としては、これらに限定されるものではないが、サートマー・ユー・エス・エー社（Sartomer USA, LLC）（ペンシルベニア州エクストン）よりＳＡＲＴＯＭＥＲＳＲ３４４の商品名で販売されるペンタエリスリトールトリアクリレートなどの多官能性アクリレートと共反応されたエラストマー性フルオロオレフィンが挙げられ、また、サートマー・ユー・エス・エー社（Sartomer USA, LLC）（ペンシルベニア州エクストン）よりＳＡＲＴＯＭＥＲＳＲ３５１Ｈの商品名で販売されるトリメチロールプロパントリアクリレートを使用することもできる。アミンと架橋された有用なフルオロポリマーの例としては、これらに限定されるものではないが、ハンツマン社（Huntsman Corporation）（テキサス州ザ・ウッドランズ）よりＪＥＦＦＡＭＩＮＥＴ４０３の商品名で販売されるものなどの多官能性一級アミンと反応させた熱可塑性フルオロオレフィン、及び、サーモ・フィッシャー・サイエンティフィック社（Thermo Fisher Scientific）（ミネソタ州ミネアポリス）の子会社であるアクロス・オーガニクス社（ACROS Organics）よりコード番号３２０３４１００で入手されるものなどのポリエーテルイミンが挙げられる。フルオレウレタンの有用かつ非限定的な例としては、バイエル・マテリアルズ・サイエンス社（Bayer Materials Science LLC）（ペンシルベニア州ピッツバーグ）よりＤＥＳＭＯＤＵＲＮ３３００Ａの商品名で販売されるものなどの多官能性脂肪族イソシアナート樹脂ベースのヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の反応から誘導されるもの、及び、ダイキン・アメリカ社（Daikin America）（ニューヨーク州オレンジバーグ）よりＺＥＦＦＬＥＧＫ５７０の商品名で販売されるものなどのフッ素化されたポリドロキシ（polydroxy）含有ポリマーが挙げられる。特定の実施形態では、フルオロポリマーの有用かつ非限定的な例としては、エージーシー・ケミカルズ・アメリカ社（AGC Chemicals America）（ペンシルベニア州エクストン）よりＬＵＭＩＦＬＯＮＬＦ−２００Ｆの商品名で販売される、フルオロエチレンとビニルエーテルとの固体コポリマーから誘導されるものが挙げられる。

例えば、中国特許出願公開公報第ＣＮ１０１３１４６８４号及び同第ＣＮ１０１３１９１１３号は、３５〜４０％のフッ素含量を有するものとしてＺＥＦＦＬＥＧＫ５７０を開示している。例えば、特開２０１０−１８２８６２は、３５％のフッ素含量を有するものとしてＺＥＦＦＬＥＧＫ５７０を開示している。上記の文献の全容を参照により本明細書に援用するものである。

本明細書に開示される物品が耐汚染性及び熱成形性を有するためには、バインダー樹脂層が架橋されていないか、又はごく軽度に架橋されていることが好ましい。軽度架橋材料は、成形処理において変形された後に発生する弾性回復エネルギーが少ないことから高度架橋材料よりも好ましい。また、軽度架橋材料は、高度架橋材料と比較して破断までにより大きく伸長させることが可能である傾向にある。特定の実施形態では、非架橋材料は、極めて高い伸び率を与え、極めて高い温度で破断することなく変形に耐えることが好ましい。特定の実施形態では、軽度架橋材料は、化学物質に対する高い耐性を与えるうえで、また、クリープ及び他の経時的な寸法不安定性に対する耐性を与えるうえで非架橋材料よりも好ましい。

バインダー樹脂層は透明、半透明、又は不透明であってよい。バインダー樹脂層は、例えば、透明かつ無色であるか、又は不透明、透明、若しくは半透明の染料及び／又は顔料で着色することができる。特定の実施形態では、例えば、金属フレーク顔料等の特殊顔料を含ませることが有用であり得る。

反射層（例えば、アルミニウム薄片インク層などの薄い金属層など）が透明マイクロスフェアが埋め込まれた（非露出）側にコーティングされるように、再帰反射性能が本開示のマイクロスフェアでコーティングされた物品の表面層の少なくとも一部において望まれる場合、バインダー樹脂層は、透明マイクロスフェアの外形を維持するように透明かつ薄いものであることが好ましく、これによりバインダー樹脂層は入射光をその下に置かれた反射層に収束させるスペーシング層としても機能することができる。

バインダー樹脂層は通常、透明マイクロスフェアが転写キャリアの剥離層内に部分的に包埋された後で転写キャリア上に形成される。バインダー樹脂層は通常、直接コーティング処理によって部分的に包埋された透明マイクロスフェアを覆ってコーティングされるが、熱ラミネーションによって、別のキャリアから、又は、最初に別の基材上にバインダー樹脂層を形成した後、基材からバインダー樹脂層を転写して透明マイクロスフェアを被覆することにより、透明マイクロスフェアを覆って設けることもできる。

本開示の転写物品及びマイクロスフェアコーティング物品では、複数の透明マイクロスフェアがバインダー樹脂層の第１の主面上に通常配置されることにより充分な鉛筆硬度及び摩耗特性が与えられる。

特定の実施形態では、バインダー樹脂層は連続的であり、本発明の耐汚染性物品中のマイクロスフェアの間、又はその下の領域において途切れが存在しない。別の実施形態では、バインダー樹脂層はマイクロスフェアの間の領域で連続的であるが、本発明の耐汚染性物品中のマイクロスフェアの下には存在せずともよい。後者の実施形態では、バインダー樹脂層が存在しない部分ではマイクロスフェア自体が所望の耐汚染特性を与える。

強化層
本開示のマイクロスフェアコーティング物品及び転写物品は、場合により１又は２以上の基材層を有することができる。適当な強化層の例としては、ポリウレタン樹脂系、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂が挙げられる。適当なポリウレタン樹脂系としては、これらに限定されるものではないが、ポリウレタン分散液、溶媒からコーティングされる２成分ウレタン、及び固形分１００％の２成分ウレタンの少なくとも１つから選択されるものが挙げられる。適当なアクリル樹脂系としては、これらに限定されるものではないが、紫外線硬化性アクリル樹脂系、及び熱硬化性アクリル樹脂系から選択されるものが挙げられる。かかる系は、溶媒コーティングされたもの、水性分散液、又はホットメルトコーティングされたものであってよい。ポリエステル樹脂の適当な１つの種類として、共非晶質（co-amorphous）ポリエステル樹脂がある。適当なエポキシ樹脂系としては、これらに限定されるものではないが、２成分及び１成分エポキシ樹脂の少なくとも１つから選択されるものが挙げられる。かかる強化層は、ビーズを含んだ転写キャリアの表面の反対側のバインダー樹脂層の表面に形成することができる。強化層は、有利な取り扱い特性を与える機能を有し、それによりバインダー樹脂の薄層を用いることを可能とするものである。

基材層
本開示のマイクロスフェアコーティング物品及び転写物品は、場合により１又は２以上の基材層を有することができる。適当な基材層の例としては、これらに限定されるものではないが、織布（ナイロン、ポリエステルなどの合成、非合成の織布及び不織布を含む）、ビニルコーティングされた織布、ポリウレタンコーティングされた織布などのポリマーコーティングされた織布；ポリマーマトリックス複合材；皮革；金属；塗料でコーティングされた金属；紙；ポリマーフィルム又はシート、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタンなどのポリウレタン、ポリエチレンテレフタラートなどの非晶質又は半結晶性ポリエステルを含むポリエステル、天然及び合成ゴムなどのエラストマーなどの少なくとも１つから選択されるものが挙げられる。基材は、例えば、衣類；自動車、船舶、又は他の車両シートカバー；自動車、船舶、又は他の車両本体；整形外科用器具；電子機器、携帯機器、家庭用機器などの形態でありうる。本明細書において有用な基材層には、透明な材料、白色の材料、及び、例えば、黒く着色された材料などの着色材料が含まれる。

本開示は、熱変形性又は延伸性を有する耐汚染性物品も提供する。物品が熱変形性又は延伸性を有するためには、物品中の材料は特定の性質を有する必要がある。

第１に、物品が成形される際、物品はその変形された寸法を保持する必要がある。物品が高い弾性を有している場合には、物品は成形応力が除去されると回復し、成形工程を実質上もとに戻してしまう。したがって、高い弾性は問題となりうる。この問題は、成形温度若しくは延伸温度又はその近くの温度で溶融流動を起こす材料を使用することによって避けることができる。他の場合では、物品の成分は成形温度において弾性を有しうるが、この弾性は成形後に回復力を作用させる可能性が高い。この弾性回復を防止するために、弾性層をこの弾性を示さない材料でラミネートすることができる。例えば、この非弾性材料は熱可塑性材料であってよい。

物品が熱成形性を有するための他の基準は、物品が、破断、割れ、又は他の欠陥を生じることなく、変形又は延伸時に生じる伸びに耐えうることである。これは、溶融流動を起こす温度を有する材料を使用し、その温度の近くで成形工程を行うことによって実現することができる。特定の場合では、流動しない架橋材料を用いることができるが、こうした材料は伸長時に割れを生じやすい。この割れを防止するためには、ゴム状プラトー領域内の低い貯蔵弾性率によって示すことができるように、架橋密度が低く保たれなければならない。予想される架橋度は、材料の各成分に基づいて計算することができる架橋１つ当たりの平均分子量の逆数として近似することもできる。更に、温度が架橋材料のガラス転移温度よりも高い温度に上昇するのに従って架橋材料の伸長能力が低下しはじめることから、比較的低い温度で成形を行うことが好ましい。

本開示の物品での使用に適した熱成形性材料としては、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタンなどのポリウレタン、及びポリエチレンテレフタラートなどの非晶質又は半結晶性ポリエステルを含むポリエステルが挙げられる。

任意のグラフィック層
本開示のバインダー樹脂層は、場合により、所望の基材に対する接着剤として働く機能を行ってもよく、かつ／又はグラフィック機能も有するように顔料を更に含んでもよい。

バインダー樹脂層は、基材接着剤のグラフィック像として機能するように選択される場合には、例えばグラフィックの形のバインダー樹脂をスクリーン印刷して別の基材に転写することにより、例えば顔料で着色し、像の形で設けることができる。しかしながら、バインダー樹脂層は、特定の場合において、基材、基材の下に置かれる別のグラフィック層（不連続な着色されたポリマー層）、又は、場合により着色され、場合によりグラフィック像（不連続層）の形で印刷される別の基材接着剤から色を透過することができるように、無色透明であることが好ましい。

一般的に、グラフィック像が望まれる場合には、少なくとも１つの着色ポリマー層により、複数の透明マイクロスフェアの反対側のバインダー樹脂層の表面上に別に設けられる。場合により設けられる着色ポリマー層は、例えば、インクを含みうる。本開示における使用に適したインクの例としては、これらに限定されるものではないが、顔料で着色されたビニルポリマー及びビニルコポリマー、アクリル及びメタクリルコポリマー、ウレタンポリマー及びコポリマー、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、メタクリル酸及びそれらの金属塩、並びにそれらの配合物の少なくとも１つから選択されるものが挙げられる。着色ポリマー層は、インクであってもよいが、スクリーン印刷、フレキソグラフィック印刷、オフセット印刷、リソグラフィー、転写電子写真記録法、転写箔、及び直接式又は転写式ゼログラフィーを含むがこれらに限定されない広範な方法により印刷することができる。着色ポリマー層は透明、不透明、又は半透明であってよい。

再帰反射性能が望まれる場合、着色ポリマー層又は複数の着色ポリマー層は、複数の透明マイクロスフェアの外形が維持されるように充分に薄くなければならない。最下層は、アルミニウム薄片などの本来的反射粒子を含むポリマー層、又は蒸着アルミニウムなどの金属層などの反射層でなければならない。得られるグラフィック像は、不透明な着色ポリマー層が一部の領域に印刷され、反射性の着色ポリマー層が他の領域に印刷される場合に、個別の再帰反射像と非再帰反射像との組み合わせとなりうる。グラフィックは、特に４色グラフィック法を用いた場合、広範囲の色を包含することができる。

着色ポリマー層は、多くの手順によって本開示の物品中に含めることができる。例えば、転写キャリアの剥離層内に透明マイクロスフェアの層を包埋し、その後、剥離層のマイクロスフェアが包埋された表面をバインダーの透明層でコーティングすることができる。このマイクロスフェア及び接着剤がコーティングされた転写キャリアは、例えば、連続的な着色可塑化ビニル層をバインダー樹脂層の上にコーティングし、その上に織布又は不織布を湿式ラミネートすることにより、キャスティングライナーとして機能することができる。

別の方法では、例えば皮革のイメージに近づけるために、連続的な着色可塑化ビニル層をキャスティングする前に、バインダー樹脂層上にグラフィック層（例えば非連続的な着色ポリマー層）を設けることを行う。

任意の接着層
本開示のマイクロスフェアコーティング物品及び転写物品は、それぞれ場合により１又は２以上の接着層を有することができる。例えば、基材接着層を、物品中に場合により含めることにより、バインダー層又は場合によりバインダー層と結合される材料の層を基材と結合するための手段を提供することができる。基材接着層（及び場合により設けられる他の任意の接着層）は、例えば、感圧接着剤、湿気硬化型接着剤、及びホットメルト接着剤（すなわち高温で塗布されるもの）などの当該技術分野では周知のものから選択することができる。かかる材料の例としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ブロックコポリマー、シリコーン、ウレタンなどを含む天然及び合成ゴムが挙げられる。しかしながら、使用される各接着層は所望の層同士を互いに接着するように選択されなければならない。例えば、基材接着層は、対象とする基材及びそれが結合される他の層に接着できるように選択されなければならない。

場合により設けられるこのような基材接着層が設けられる場合、実施形態によっては連続的であってよく、又は実施形態によっては不連続的であってもよい。一般的に、基材層が設けられる場合には連続的であるが、不連続であってもよい。「連続的」とは、接着層の最も外側の境界の内部に接着層によって覆われていない領域が残っていないことを意味する。「不連続的」とは、接着層によって覆われていない領域があってもよいことを意味する。かかる接着層は、バインダー樹脂層の第１の主面の表面の反対側の表面に配置することができる。

本開示の耐汚染性物品は、バインダー樹脂層のみ、又はバインダー樹脂層と強化層、基材層、グラフィック層、又は接着層のうちの１つ又は２つ以上との組み合わせを含みうる。

本開示の耐汚染性物品では、基材層、グラフィック層、及び接着層が設けられる場合、バインダー樹脂層の第１の主面以外の表面上に配置することができる。例えば、かかる耐汚染性物品は、第１及び第２の主面を有するバインダー樹脂層と、バインダー樹脂層の第１の主面に部分的に包埋されかつこれと接着された複数のマイクロスフェアと、第１及び第２の主面を有し、その第１の主面がバインダー樹脂層の第２の主面と接触するように形成された強化層と、第１及び第２の主面を有し、その第１の主面が強化層の第２の主面と接触した接着層と、第１及び第２の主面を有し、その第１の主面が接着層の第２の主面と接触した基材層と、を有することができる。また、接着層はなくともよく、基材層の第１の主面が強化層の第２の主面と接触してもよい。

表面処理
バインダー樹脂層は、バインダー樹脂層の架橋を与えるために電子線で処理することができる。かかる架橋は、バインダー樹脂層の有機溶媒に対する耐性を高めることができる。かかる電子線処理は、バインダー樹脂層の一方又は両方の主面に対して行うことができる。更に、これは介在する層を通じて行われる場合もそうでない場合もある。ビーズを含む転写キャリアの表面の反対側のバインダー樹脂層の表面に、本明細書に述べられる様々な他の層との結合性を高めるための処理を行うことができる。かかる処理としては、これらに限定されるものではないが、コロナ処理、プラズマ処理、化学エッチングなどを挙げることができる。

特定の用途では、特定のビーズによる表面積の被覆率を得ることが望ましい場合がある。特定の実施形態では、物品の表面の少なくとも約４０％が複数のマイクロスフェアで覆われる。特定の実施形態では、物品の表面の少なくとも約６０％が複数のマイクロスフェアで覆われる。特定の実施形態では、物品の第１の主面の少なくとも一部が複数のマイクロスフェアで覆われ、該第１の主面の上記部分の被覆率は３０％以上である。特定の実施形態では、物品の第１の主面の少なくとも一部が複数のマイクロスフェアで覆われ、該第１の主面の上記部分の被覆率は５０％以下である。特定の実施形態では、フィルムの１つの領域内のマイクロスフェアにより覆われる領域の比率（％）は、約７１％のように１つの被覆密度でありうる。特定の実施形態では、フィルムの別の領域内のマイクロスフェアにより覆われる領域の比率（％）は、同じであるか、又は４７％のように異なる被覆密度であってよい。特定の実施形態では、フィルムの更に別の領域内のマイクロスフェアにより覆われる領域の比率（％）は、同じであるか、又は４４％のように異なる被覆密度であってよい。特定の実施形態では、本開示の物品はほぼ均一の間隔で隔てられた複数のマイクロスフェアを含む。

本開示の例示的な実施形態及び例示的な実施形態の組み合わせの非限定的な一覧を以下に開示する。すなわち、
１．物品であって、
（ａ）フッ素含有ポリマーを有し、第２の主面の反対側の第１の主面を有するバインダー樹脂層と、
（ｂ）前記バインダー樹脂層の前記第１の主面に部分的に包埋されかつこれと接着された複数のマイクロスフェアと、を有する少なくとも第１の表面を含み、
前記フッ素含有ポリマーが、少なくとも１種類の部分フッ素化又は非フッ素化モノマーから一部誘導され、
実施形態の前記物品の、ｂ^＊の変化により測定される高温及び高湿度におけるイエローマスタードに対する耐汚染性が、５０未満である、物品。
２．前記複数のマイクロスフェアが、ガラス、ポリマー、ガラスセラミックス、セラミックス、金属、及びこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される、実施形態１の物品。
３．前記フッ素含有ポリマーが、以下のもの、すなわち、フルオロオレフィン、及びフルオレウレタン、並びにこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される、実施形態１又は２の物品。
４．前記物品の前記表面の少なくとも約４０％が前記複数のマイクロスフェアで覆われた、実施形態１〜３のいずれかの物品。
５．前記バインダー樹脂層の前記第２の主面上に形成された強化層を更に含む、実施形態１〜４のいずれかの物品。
６．前記強化層が、以下のもの、すなわち、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂の１つから選択される、実施形態５の物品。
７．前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン分散液、溶媒からコーティングされた２成分ウレタン、固形分１００％の２成分ウレタン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態６の物品。
８．前記フッ素含有ポリマーのポリマー主鎖に沿ったフッ素含量が、約２７重量％〜約７２重量％である、実施形態１〜７のいずれかの物品。
９．前記バインダー樹脂層の前記第１の主面以外の表面上に配置された基材層を更に含む、実施形態１〜８のいずれかの物品。
１０．前記バインダー樹脂層の前記第１の主面以外の表面上に配置された接着層を更に含む、実施形態１〜９のいずれかの物品。
１１．前記フッ素含有ポリマーが、少なくとも１種類の部分フッ素化、又は非フッ素化モノマーの水性分散液から誘導される、実施形態１〜１０のいずれかの物品。
１２．物品であって、
（ａ）フッ素含有ポリマーを有し、第２の主面の反対側の第１の主面を有するバインダー樹脂層と、
（ｂ）前記バインダー樹脂層の前記第１の主面に部分的にかつこれと接着された複数のマイクロスフェアと、を有する第１の表面を含み、
前記フッ素含有ポリマーが、少なくとも１種類の部分フッ素化又は非フッ素化モノマーから一部誘導され、
前記フッ素含有ポリマーのポリマー主鎖に沿ったフッ素含量が、約２７重量％〜約７２重量％である、物品。
１３．前記複数のマイクロスフェアが、ガラス、ポリマー、ガラスセラミックス、セラミックス、金属、及びこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される、実施形態１２の物品。
１４．前記フッ素含有ポリマーが、以下のもの、すなわち、フルオロオレフィン、及びフルオレウレタン、並びにこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される、実施形態１２又は１３の物品。
１５．前記物品の前記表面の少なくとも約６０％が前記複数のマイクロスフェアで覆われた、実施形態１２〜１４のいずれかの物品。
１６．前記バインダー樹脂の前記第２の主面上に形成された強化層を更に含む、実施形態１２〜１５のいずれかの物品。
１７．前記強化層が、以下のもの、すなわち、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂の１つから選択される、実施形態１６の物品。
１８．前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン分散液、溶媒からコーティングされた２成分ウレタン、固形分１００％の２成分ウレタン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１７の物品。
１９．実施形態の前記物品の、ｂ^＊の変化により測定される高温及び高湿度におけるイエローマスタードに対する耐汚染性が、５０未満である、実施形態１２〜１８のいずれかの物品。
２０．前記バインダー樹脂層の前記第１の主面以外の表面上に配置された基材層を更に含む、実施形態１２〜１９のいずれかの物品。
２１．前記バインダー樹脂層の前記第１の主面以外の表面上に配置された接着層を更に含む、実施形態１２〜２０のいずれかの物品。
２２．前記物品が熱成形性を有する、実施形態１〜２１のいずれかの物品。
２３．６０℃以上かつ１５０℃以下のガラス転移温度を有する層を含む、実施形態２２の物品。
２４．ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、半結晶性ポリエステル、及び非晶質ポリエステルから選択される層を有する、実施形態２３の物品。
２５．前記物品が有機溶媒に対する耐性を有する、実施形態１〜２４のいずれかの物品。
２６．前記フッ素含有ポリマーが、少なくとも１種類の部分フッ素化、又は非フッ素化モノマーの水性分散液から誘導される、実施形態１２〜２５のいずれかの物品。
２７．物品であって、
（ａ）フッ素含有ポリマーを有し、第２の主面の反対側の第１の主面を有するバインダー樹脂層と、
（ｂ）前記バインダー樹脂層の前記第１の主面に部分的に包埋されかつこれと接着された複数のマイクロスフェアと、を有する少なくとも第１の表面を含み、
前記フッ素含有ポリマーが、少なくとも１種類の部分フッ素化又は非フッ素化モノマーから一部誘導され、
前記物品が、ＡＳＴＭＤ５４０２−０６に基づく耐薬品性を示す熱成形可能な物品である、物品。
２８．前記複数のマイクロスフェアが、ガラス、ポリマー、ガラスセラミックス、セラミックス、金属、及びこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される、実施形態２７の物品。
２９．前記フッ素含有ポリマーが、以下のもの、すなわち、フルオロオレフィン、及びフルオレウレタン、並びにこれらの組み合わせの少なくとも１つから選択される、実施形態２７又は２８の物品。
３０．前記物品の前記表面の少なくとも約４０％が前記複数のマイクロスフェアで覆われた、実施形態２７〜２９のいずれかの物品。
３１．前記バインダー樹脂層の前記第２の主面上に形成された強化層を更に含む、実施形態２７〜３０のいずれかの物品。
３２．前記強化層が、以下のもの、すなわち、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂の１つから選択される、実施形態３１の物品。
３３．前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン分散液、溶媒からコーティングされた２成分ウレタン、固形分１００％の２成分ウレタン、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態３２の物品。
３４．前記フッ素含有ポリマーのポリマー主鎖に沿ったフッ素含量が、約２７重量％〜約７２重量％である、実施形態２７〜３３のいずれかの物品。
３５．前記バインダー樹脂層の前記第１の主面以外の表面上に配置された基材層を更に含む、実施形態２７〜３４のいずれかの物品。
３６．前記バインダー樹脂層の前記第１の主面以外の表面上に配置された接着層を更に含む、実施形態２７〜３５のいずれかの物品。
３７．実施形態の前記物品の、ｂ^＊の変化により測定される高温及び高湿度におけるイエローマスタードに対する耐汚染性が、５０未満である、実施形態２７〜３６のいずれかの物品。
３８．前記フッ素含有ポリマーが、少なくとも１種類の部分フッ素化、又は非フッ素化モノマーの水性分散液から誘導される、実施形態２７〜３７のいずれかの物品。

当業者にとって、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明の様々な改変及び変更を行いうる点は明白であろう。

試験方法
耐汚染性−マスタード
自立型ビーズフィルム並びにこれから形成された積層体及び熱成形積層体にラベルを貼り、油性マジックペンで裏側（すなわち、露出したビーズ表面の反対側）に直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円を書いた。１枚の白いボンド紙を試料の下に置き、ＨｕｎｔｅｒＬａｂｓＭｉｎｉＳｃａｎＥＺ分光光度計（モデル番号４５００Ｌ、ハンター・アソシエーツ・ラボラトリー社（Hunter Associates Laboratory, Incorporated）（バージニア州レストン）を使用してフィルム又は積層体の前面（すなわち、露出したビーズを有する表面）から円の中心のＬ^＊、ａ^＊、及びｂ^＊を測定した。次に、Ｆｒｅｎｃｈ’ｓ１００％ＮａｔｕｒａｌＣｌａｓｓｉｃイエローマスタードを塗布し、綿棒を用いて円の境界内のフィルムの前面に均一に分配した。このようにして調製した試料を、温度６６℃（１５０°Ｆ）、相対湿度８０％で７２時間、熱及び湿度チャンバー内に置いた。チャンバーから取り出した後、フィルムを温水ですすぎ、ペーパータオルで拭いて試験表面から残留物質を除去した。このプロセスの間にフィルムを破かないように注意を払った。乾燥後、Ｌ^＊、ａ^＊、及びｂ^＊を上記と同様にして測定し、ｂ^＊値の変化を記録した。ｂ^＊パラメータは、ＣＩＥ（国際照明委員会）１９７６色空間に規定される青−黄色の尺度であることから選択した。５０未満、又は３０未満、又は更には２０未満の値が望ましい。

熱成形した試料では、マスタード染色を熱成形した物品のせりあがった頂部の中心に行った。白いボンド紙をせりあがった頂部表面の下面に接するようにして置いた。

摩擦係数試験
自立型ビーズフィルム並びにこれから形成された積層体及び熱成形積層体を、卓上型剥離試験機を使用して摩擦係数について評価した。約０．２５ｇ／ｃｃの密度を有する厚さ３．２ｍｍ（０．０１３ｍｍ）のエラストマー発泡材を、厚さ約６ｍｍ（０．０２４インチ）の６３．５ｍｍ（２．５インチ）四方の平板なスチール基材に接着し、発泡材を含む重量を約２００ｇとした。次に、基材よりも約５ｍｍ長い６３．５ｍｍ（２．５インチ）の長さを有する自立型ビーズフィルムを、基材の発泡材で覆われた表面上に置くことによって、フィルムが基材の前縁を包むようにした。フィルムにピンが入るような穴を切り抜き、このピンによって試験の間、基材を引っ張った。この試験物品を、フィルム側を下にして、イソプロピルアルコールで拭いた、少なくとも１５．２ｃｍ×２５．４ｃｍ（６インチ×１０インチ）のガラス表面上に置いた。卓上型剥離試験機を摩擦係数モードで使用して、試験物品をガラス表面にわたって約２．２９ｍ／分（９０インチ／分）の速度で少なくとも約５秒間引っ張った。トランスデューサーを、発泡材を含むスチール基材の重量からの力で１．００として較正した。こうすることで、引っ張る力を直接、摩擦係数（ＣＯＦ）として読み取った。動（運動）摩擦係数を、測定の開始から１秒後からＣＯＦ値のグラフを評価することによって求めた。データを毎秒１０個の測定値の速度で収集し、平均を記録した。各フィルムについて３つの試料を測定し、これら３つの摩擦係数の平均を記録した。０．３以下の値が望ましい。

鉛筆硬度
自立型ビーズフィルム並びにこれから形成された積層体及び熱成形積層体を、ＡＳＴＭＤ３３６３に従って鉛筆硬度ついて評価した。研磨紙（粒度４００）を、平坦で滑らかなベンチトップに両面テープで接着した。鉛筆の芯（ニューエル・ラバーメイド・オフィス・プロダクツ社（Newell Rubbermaid Office Products）（イリノイ州オークブルック）の子会社であるプリズマカラー・プロフェッショナル・アート・サプライズ社（Prismacolor Professional Art Supplies）より販売されるＴｕｒｑｕｏｉｓｅＰｒｅｍｉｕｍ鉛筆芯（硬度９Ｈ〜６Ｂ）、機械式芯ホルダー付きＴｏｔｉｅｎｓドローイング用芯）を、芯先に欠け又は傷がなく、平坦で滑らかな円形断面ができるまで、研磨紙に９０°の角度であてて摩耗させた。鉛筆先端に加える力は７．５Ｎ、又は場合によりこれよりも低い値に固定した。自立型ビーズフィルムをガラス表面上に置いた。各試験用に新たに用意された鉛筆芯を用いることにより、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ３０８６Ｍｏｔｏｒｉｓｅｄ鉛筆硬度試験機（エルコメター社（Elcometer Incorporated）（ミシガン州ロチェスターヒルズ）より入手したもの）を使用して、芯をフィルムに対して４５°の角度及び所望の荷重でしっかりと押しつけ、試験用パネルにわたって「順」方向に少なくとも１／４インチ（０．６４ｃｍ）の長さの線を引いた。３本の鉛筆線を、芯の硬度の等級ごとに作成した。検査に先立って、砕けた芯をイソプロピルアルコールで濡らした湿ったペーパータオルを使用して試験領域から除去した。フィルムを欠陥について目視で検査し、各鉛筆線の最初の１／８〜１／４インチ（０．３１８〜０．６４ｃｍ）を光学顕微鏡（５０〜１０００倍率）で検査した。フィルムに引っかき傷をつけることもフィルムを裂くこともない、又は、ビーズを外すことも部分的に外すこともない鉛筆が見つかるまで、より堅い芯からより軟らかい芯に換えて硬度のスケールを下げながら上記方法を繰り返した。各芯硬度の３本の線のうちの少なくとも２本がこれらの基準を満たすことを合格の必要条件とした。合格した芯のうちの最も硬いものの硬度をそのフィルムの鉛筆硬度として記録した。５Ｎの力で３Ｈ又はそれよりも硬い値が望ましい。

テーバー耐磨耗性
自立型ビーズフィルム試料を、ＡＳＴＭＤ４０６０−１０：「テーバー摩耗内側表面試験機による有機コーティングの耐摩耗性の標準的試験法」（Standard Test Method for Abrasion Resistance of Organic Coatings by the Taber Abraser）に従って、以下のパラメータを用いて、すなわち、ＣＳ１７摩耗輪を５０サイクル使用して、回転式テーバー耐摩耗性について評価した。試験の前後でヘイズ値を測定し、ヘイズ値の変化率（％）を記録した。１０未満、又は更には５未満の値が望ましい。

耐溶媒性
自立型ビーズフィルム並びにこれから形成された積層体及び熱成形積層体を、以下のパラメータを用いて、ＡＳＴＭＤ５４０２−０６（２０１１）の方法Ａに述べられるようにして耐溶媒性について評価した。溶媒はＭＥＫとし、チーズクロスを使用し、試料のサイズは５．１×２．５ｃｍ（２インチ×１インチ）とした。試験した試料は、反射光を用いて１００倍の顕微鏡下で評価した。溶媒で擦った部分を、取れたビーズについて検査した。なくなったビーズが１０％未満である場合にその試料を「合格」とした。なくなったビーズが１０％よりも多い場合にその試料を「不合格」とした。

ガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例１９〜２３及び比較例２１で使用したフルオロウレタンバインダー樹脂（無溶媒）のガラス転移温度（Ｔｇ）を、窒素雰囲気下、−５０℃〜１５０℃までで５℃／分の走査速度を用いた変調示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。Ｔｇは、機器のソフトウェアを用いて２回目の走査時の転移の中間点とした。

ビーズフィルム転写物品の製造方法
ホウケイ酸ビーズキャリア１
ホウケイ酸ガラスマイクロスフェアを、水素／酸素火炎に３ｇ／分の速度で通過させることによって火炎処理し、ステンレススチール製容器に回収し、磁石を使用して金属性の不純物を取り除いた。得られたガラスマイクロスフェアを以下の要領で６００ｐｐｍのＳｉｌｑｕｅｓｔＡ１１００で処理した。シランを水に溶解してから混合下でマイクロスフェアに加え、一晩風乾した後、１１０℃で２０分間乾燥した。次いで、乾燥したシラン処理マイクロスフェアをふるいにかけて凝集塊をすべて除去し、７５μｍ以下の粒径を有する、自由流動性のビーズを得た。得られた透明なシラン処理マイクロスフェアを、約１４０℃（２８４°Ｆ）に予備加熱したポリエチレンコーティングされた二軸配向ポリエステルフィルム基材ライナーからなる転写キャリア上に機械式ふるいを使用してカスケードコーティングすることによって、拡大イメージングシステムにより測定される直径の約３０〜４０％に相当する深さにまでポリエチレン層に包埋された透明マイクロスフェアの均一な層を有するビーズキャリアを形成した。

ホウケイ酸ビーズキャリア２
直径の約３０〜４０％に相当する深さにまでポリエチレン層に包埋された透明マイクロスフェアの均一な層を有するビーズキャリアを、以下の変更を行った以外はホウケイ酸ビーズキャリア１について上記に述べたのと同様にして調製した。すなわち、金属性不純物を除去する前にホウケイ酸ガラス粉末を２回火炎処理に通過させてマイクロスフェアを形成した。

ソーダ石灰ケイ酸ビーズキャリア
ソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアを入手したままの状態で使用し、以下の要領でビーズキャリアを調製した。ガラスマイクロスフェアを以下の要領で６００ｐｐｍのＳｉｌｑｕｅｓｔＡ１１００で処理した。シランを水に溶解してから混合下でマイクロスフェアに加え、一晩風乾した後、１１０℃で２０分間乾燥した。次いで、乾燥したシラン処理マイクロスフェアをふるいにかけて凝集塊をすべて除去し、７５μｍ以下の粒径を有する、自由流動性のビーズを得た。得られた透明なシラン処理マイクロスフェアを、約１４０℃（２８４°Ｆ）に予備加熱したポリエチレンコーティングされた二軸配向ポリエステルフィルム基材ライナーからなる転写キャリア上に機械式ふるいを使用してカスケードコーティングすることによって、拡大イメージングシステムにより測定される直径の約３０〜４０％に相当する深さにまでポリエチレン層に包埋された透明マイクロスフェアの均一な層を有するビーズキャリアを形成した。

（実施例１Ａ）
臭素化フルオロポリマーＦＰ１の溶媒ベースの溶液、三官能性アクリレートＴＡ１、及び光開始剤ＰＩを、重量比８０：２０：１で、ローラー上の密封ジャー中、室温（約２３°（７３°Ｆ））で一晩混合して、固形分３５％（ｗ／ｗ）のＭＥＫ溶液を得た。

得られた溶液を、上記に述べたようにして調製した幅３０．５ｃｍ（１２インチ）のソーダ石灰ビーズキャリアに、０．１５ｍｍ（０．００６インチ）の隙間を有するコーティングスクエア（coating square）を使用して、約３．０ｍ／分（１０フィート／分）の速度で塗布した。次いで、バインダー樹脂でコーティングされたビーズキャリアを、室温で１時間、次いで７０℃（１５８°Ｆ）で１時間、空気中で乾燥してから、出力１００％、ライン速度９．７５ｍ／分（３２フィート／分）に設定した、フュージョン・ユーブイ・システムズ社（Fusion UV Systems）（メリーランド州ゲイザースバーグ）より販売されるモデルＨＰ−６ＵＶランプシステム（ＶＰＳ−３電源、Ｉ−６Ｂ照射装置、及びコンベヤーベルトを含む）を使用し、高強度Ｄバルブ水銀ランプの紫外線照射によって空気中で硬化させた。このバインダー樹脂でコーティングされたビーズキャリアを、以下の全体の線量を与えるように硬化チャンバーに４回通過させた。ＵＶＡ＝９９２．１ｍＪ／ｃｍ^２；ＵＶＢ＝３２１．８ｍＪ／ｃｍ^２；ＵＶＣ＝４２．９ｍＪ／ｃｍ^２；及びＵＶＶ＝１０６８ｍＪ／ｃｍ^２。

次に、以下の成分をカップ中で加え合わせ、遠心樹脂ミキサー（（ＭＡＸ４０混合カップ及びＦｌａｃｋＴｅｋＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＤＡＣ１５０ＦＶ、いずれもフラックテック社（FlackTec Incorporated）（サウスカロライナ州ランドラム）より入手したもの）を使用して３４５０ｒｐｍで３０秒間混合することによって固形分１００％の２成分ポリウレタン混合物を調製した。すなわち、１０．０ｇのＩＣＮ１、１２．０４ｇのＰＯＨ１、及び１０μＬのＴ１２（４５０ｐｐｍ）。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０５：１であった。次いで、これを、シリコーン処理されたポリエステル剥離フィルムと、バインダー樹脂の（第１の）コーティングの露出した表面との間に、剥離ライナーと１回コーティングされたビーズキャリアとを合わせた厚さよりも大きい０．１３ｍｍ（０．００５インチ）の隙間の設定値を有するノッチバーコーターを使用してコーティングした。

得られた２回コーティングされた、剥離ライナーで覆われたビーズフィルムを、７０℃（１５８°Ｆ）の強制空気流オーブン中で１時間、硬化させることによって、一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロポリマーアクリレートのバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸ビーズと、フルオロポリマーアクリレートのバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。

転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーアクリレートのバインダー樹脂を有する厚さ０．１５７ｍｍ（０．００６２インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例１Ｂ）
以下の変更を行った以外は実施例１Ａを繰り返した。０．３８ｍｍ（０．０１５インチ）の隙間を有するコーティングスクエアを用いた。

一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロポリマーアクリレートのバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸ビーズと、フルオロポリマーアクリレートのバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。

転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーアクリレートのバインダー樹脂層を有する厚さ０．１４０ｍｍ（０．００５５インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例２Ａ）
以下の変更を行った以外は実施例１Ａを繰り返した。ＦＰ１、ＴＡ、及びＰＩの重量比をそれぞれ６７：３３：１とした。

転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーアクリレートのバインダー樹脂層を有する厚さ０．１７８ｍｍ（０．００７０インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例２Ｂ）
以下の変更を行った以外は実施例２Ａを繰り返した。０．３８ｍｍ（０．０１５インチ）の隙間を有するコーティングスクエアを用いた。

転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーアクリレートのバインダー樹脂層を有する厚さ０．２０３ｍｍ（０．００８０インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例２Ｃ）
以下の変更を行った以外は実施例２Ｂを繰り返した。第２のコーティング層としてポリウレタン樹脂の代わりに２成分エポキシ樹脂を使用した。エポキシ１とアミン１をそれぞれ１００：３２の重量比で加え合わせ、手で混合した。次いでこの混合物を、硬化したバインダー樹脂でコーティングされたビーズキャリアの露出した表面上にメイヤーバーを用いてコーティングした。このエポキシ／アミン樹脂混合物を室温で６時間硬化させた後、７０℃（１５８°Ｆ）で１時間硬化させた。一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロポリマーアクリレートのバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸ビーズと、フルオロポリマーアクリレートのバインダー樹脂層上のエポキシ樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分エポキシ樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーアクリレートのバインダー樹脂層を有する厚さ０．８９ｍｍ（０．０３５インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例３）
以下の変更を行った以外は実施例１Ａで述べたのと同様にして、固形分４２％（ｗ／ｗ）のＦＰ１のＭＥＫ溶液をソーダ石灰ビーズキャリア上にコーティングして乾燥させた。０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）の隙間を有するコーティングスクエアを使用した。次に、実施例１Ａで述べたのと同様にして、フルオロポリマーバインダー樹脂の露出した表面上にポリウレタン樹脂の第２のコーティングを設けた。一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロポリマーバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸ビーズと、フルオロポリマーバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーバインダー樹脂層を有する厚さ０．１７０ｍｍ（０．００６７インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例４）
以下の変更を行った以外は実施例３を繰り返した。ＦＰ１溶液の代わりに、固形分２０％（ｗ／ｗ）のＦＰ２のＭＥＫ溶液を使用した。一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロポリマーバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸ビーズと、フルオロポリマーバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロポリマーバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸ビーズと、フルオロポリマーバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーバインダー樹脂層を有する厚さ０．１４２ｍｍ（０．００５６インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例５）
以下の変更を行った以外は実施例４を繰り返した。ＦＰ２の溶液をアミン３の水溶液と混合することによって、固形分２０．８重量％の固形分濃度で、ＭＥＫ：水／９９．１：０．９（ｗ／ｗ）の溶媒混合物中、ＦＰ２：アミン３＝１６：１の重量比とした。更に、０．１５ｍｍ（０．００６インチ）の隙間を有するコーティングスクエアを使用した。室温で１時間、次いで６５℃で１時間、乾燥を行った。一方の側がポリエチレン中に、他方の側がアミン含有フルオロポリマーバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸ビーズを有する転写物品が得られた。次いで、転写物品を実施例１Ａで述べたのと同様にして、固形分１００％の２成分ウレタン混合物でコーティングした。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたアミン含有フルオロポリマーバインダー樹脂層を有する厚さ０．１５２ｍｍ（０．００６４インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例６Ａ−Ｉ）
固形分２０％（ｗ／ｗ）のＦＰ２のＭＥＫ溶液を、ノッチバーコーティングヘッド及びそれぞれ７０℃、８０℃、及び８０℃に設定された３台の乾燥オーブンを備えたコーティングラインを使用して、上記で述べたようにして調製した幅２０．３ｃｍ（８インチ）×長さ３０．５ｃｍ（１２インチ）のソーダ石灰ビーズキャリア上に１５２ｃｍ／分（５フィート／分）の速度で塗布した。総乾燥時間を６分間とした。コーティングヘッドの隙間の設定値を０．０５１ｍｍから０．５１ｍｍまで（０．００２インチから０．０２０インチまで）変化させた。乾燥後、いくつかの試料の露出したフルオロポリマー表面を、真空脱気した酸素プラズマ装置（ハリック・プラズマ社（Harrick Plasma）（ニューヨーク州イサカ）より販売されるＨａｒｒｉｃｋＰＤＣ−３２Ｇプラズマクリーナー／滅菌装置）を使用して１８Ｗで５分間、プラズマ処理した。６Ｄの試料の接触角を測定して表面処理を評価した。結果は以下の通りであった。プラズマ処理前の前進接触角：１３９．１°；プラズマ処理後の前進接触角：８２．３°；プラズマ処理前の後退接触角：４９．５°；プラズマ処理後の後退接触角：２０．７°。次いで、すべての試料の露出したフルオロポリマー表面を固形分１００％の２成分ポリウレタン樹脂でコーティングし、実施例１Ａで述べたようにして硬化させた。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーバインダー樹脂を有する自立型ビーズフィルムが得られた。下記に概要を示す。

（実施例７Ａ）
以下の変更を行った以外は実施例６Ｅを繰り返した。ローラーミルを数日間にわたって使用して２ｋｇのＦＰ２を８ｋｇのＭＥＫ中に溶解することによって、ＦＰ２の固形分２０％（ｗ／ｗ）のＭＥＫ溶液を調製した。固形分２０％（ｗ／ｗ）のアミン２のＭＥＫ溶液を使用の直前に調製した。次に、アミン２溶液をＦＰ２溶液中に２０分間にわたって連続的に攪拌しながら徐々に加えることによってＦＰ２：アミン２溶液の９９．１：０．９（ｗ／ｗ）混合物を調製した。得られたＦＰ２／アミン２溶液を、調製の４０分後に、上記に述べたようにして調製した幅３３．０ｃｍ（１３インチ）×幅１５２．４ｃｍ（６０インチ）のホウケイ酸ビーズキャリア１上に、ビーズキャリアの厚さよりも大きい約０．０６４ｍｍ（０．００２５インチ）の隙間の設定値を有するナイフコーターを使用して塗布した。溶液は、２８ｇ／分の速度で塗布することによって１１．１ｇ／平方メートルの乾燥目付量とした。この１回コーティングされた、乾燥したホウケイ酸ビーズキャリアを実施例６で述べたようにしてプラズマ処理した。次に、固形分１００％の２成分ポリウレタン混合物を使用し、以下の変更を行った以外は実施例１Ａで述べたのと同様にして、１回コーティングされたビーズキャリアの露出したプラズマ処理されたフルオロポリマー表面をコーティングした。ポリウレタン混合物を、１．５２ｇのＩＣＮ１、１１．７５ｇのＩＣＮ２、１５．２８ｇのＰＯＨ２、２．０８ｇのＰＯＨ３、及び２７μＬ（９００ｐｐｍ）のＴ１２触媒を使用して調製した。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０５：１であった。得られた２回コーティングされた、剥離ライナーで覆われたビーズフィルムを、８０℃の強制空気流オーブン中で１時間、硬化させることによって、一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロポリマーアミンのバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたホウケイ酸ビーズと、フルオロポリマーアミンのバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。

転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、０．１５７ｍｍ（０．００６２インチ）の厚さを有し、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーアミンバインダー樹脂を有する自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例７Ｂ）
以下の変更を行った以外は実施例７Ａを繰り返した。溶液は、５６ｇ／分の速度で塗布することによって２２．２ｇ／平方メートルの乾燥目付量とした。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、０．１５７ｍｍ（０．００６２インチ）の厚さを有し、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーアミンバインダー樹脂を有する自立型ビーズフィルムが得られた。凍結割断した切片の走査電子顕微鏡写真により、ホウケイ酸ビーズ間の第１層のコーティングの厚さが０．０３０ｍｍ（０．００１２）であり、ビーズの上部を覆ったフルオロポリマーコーティング層の厚さが０．００３〜０．００６ｍｍ（０．０００１〜０．０００２インチ）であることが示された。

（実施例７Ｃ）
以下の変更を行った以外は実施例７Ａを繰り返した。ＦＰ２：アミン２溶液の比は９８．５：１．５（ｗ／ｗ）とした。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、０．１５７ｍｍ（０．００６２インチ）の厚さを有し、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーアミンバインダー樹脂を有する自立型ビーズフィルムが得られた。凍結割断した切片の走査電子顕微鏡写真により、ホウケイ酸ビーズ間の第１層のコーティングの厚さが０．０１４ｍｍ（０．０００６インチ）であり、ビーズの上部を覆ったフルオロポリマーコーティング層の厚さが０．００１０ｍｍ（０．００００４インチ）であることが示された。

（実施例７Ｄ）
以下の変更を行った以外は実施例７Ｃを繰り返した。溶液は、５６ｇ／分の速度で塗布することによって２２．２ｇ／平方メートルの乾燥目付量とした。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、０．１５７ｍｍ（０．００６２インチ）の厚さを有し、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーアミンバインダー樹脂を有する自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例８Ａ）
以下の変更を行った以外は実施例１Ａを繰り返した。ＦＰ１の固形分３５％の溶液の代わりに、固形分４０％（ｗ／ｗ）のＦＰ３のみの溶液を使用した。この溶液を、０．１０ｍｍ（０．００４インチ）の隙間を有するコーティングスクエアを使用してビーズキャリア上にコーティングした。乾燥後（紫外線硬化工程は用いなかった）、１２．６４ｇのＰＯＨ１を含み、イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比が１．０：１．０である２成分ポリウレタン層を、バインダー樹脂（で１回コーティングされた）ビーズキャリア上にコーティングした。得られた２回コーティングされたビーズキャリアを８０℃のオーブン中で１時間硬化させた。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）の厚さを有し、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーバインダー樹脂を有する自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例８Ｂ）
以下の変更を行った以外は実施例８Ａを繰り返した。フルオロポリマー溶液を、０．１５２ｍｍ（０．００６インチ）の隙間を用いてビーズキャリア上にコーティングした。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、０．２６７ｍｍ（０．０１０５インチ）の厚さを有し、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーバインダー樹脂を有する自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例９）
１２．７ｋｇのＦＰＯＨ１の溶液に、２．３ｋｇの酢酸エチル及び３．０６ｇのＴ１２（最終的な乾燥ポリウレタン樹脂中３００ｐｐｍ）を加えて固形分５５％（ｗ／ｗ）の溶液とした。固形分５５％（ｗ／ｗ）のＩＣＮ１の酢酸エチル溶液も調製した。ＦＰＯＨ１／Ｔ１２溶液とＩＣＮ１溶液をそれぞれ２８．７ｇ／分及び８．８ｇ／分でスタティックミキサーに供給することによって、ビーズキャリアの厚さよりも大きい約０．０６４ｍｍ（０．００２５インチ）の隙間の設定値を有するナイフコーターを用いて、長さ１５２．４ｃｍ（６０インチ）のホウケイ酸ビーズキャリア２上に幅２０．３ｃｍ（８インチ）で、３７ｇ／分の出力速度を与えた。コーティングは、１．５２ｍ／分（５フィート／分）の速度で行い、それぞれ７０℃、８０℃、及び９０℃（１５８°Ｆ、１７６°Ｆ、及び１９４°Ｆ）に設定された３台のオーブンで一直線上で乾燥及び硬化させることによって、バインダー樹脂で（１回）コーティングされたビーズキャリアを得た。これにより、乾燥目付量は６５．３ｇ／平方メートルとなった。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．３：１：０であった。この１回コーティングされたビーズキャリアの全体の厚さを測定したところ、０．０１９ｍｍ（０．００７６インチ）であった。

（実施例９Ａ）
次に、以下の変更を行った以外は実施例１Ａで述べたのと同様にして、以下の成分を加え合わせて混合することによって固形分１００％の２成分ポリウレタン混合物を調製した。混合の速度は２５００ｒｐｍとした。１０．０ｇのＩＣＮ１、１３．３ｇのＰＯＨ１、及び７μＬのＴ１２（３００ｐｐｍ）。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、０．９５：１．０であった。次いで、これを実施例１Ａで述べたようにしてコーティング及び硬化させることによって、一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロウレタンバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたホウケイ酸ビーズと、フルオロウレタンバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロウレタンバインダー樹脂を有する厚さ０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例９Ｂ）
以下の変更を行った以外は実施例９Ａを繰り返した。バインダー樹脂で（１回）コーティングされたビーズキャリアの露出したフルオロウレタン表面に、固形分１００％の２成分ポリウレタンコーティング層を塗布するのに先立って、実施例６Ａで述べたようにしてプラズマ処理を行った。２成分ポリウレタンコーティングは１２．６ｇのＰＯＨ１を含み、イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０：１．０であった。一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロウレタンバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたホウケイ酸ビーズと、フルオロウレタンバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロウレタンバインダー樹脂を有する厚さ０．２４ｍｍ（０．００９５インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。凍結割断した切片の走査電子顕微鏡写真により、ホウケイ酸ビーズ間の第１層のコーティングの厚さが約０．０６０〜０．０７０ｍｍ（０．００２４〜０．００２８インチ）であり、ビーズの上部を覆ったフルオロポリマーコーティング層の厚さが０．０１８〜０．０２７ｍｍ（０．０００７〜０．００１インチ）であることが示された。

（実施例９Ｃ）
以下の変更を行った以外は実施例９Ａを繰り返した。１６ｇのＩＣＮ１、１７．８０ｇのＰＯＨ１、１１μＬ（３００ｐｐｍ）のＴ１２、３．３１ｇの添加剤１、及び０．１０ｇの添加剤２を使用して固形分１００％の２成分ポリウレタン組成物を調製した。イソシアネート当量と水酸基当量のおおまかな比は、１．０５：１．０であった。シリコーン処理したポリエステルの剥離フィルムの代わりに、厚さ０．０５１ｍｍ（０．００２インチ）の白色顔料を添加したポリエステルフィルム（ハンターＹコントラスト比により測定した不透明度８７〜９６％、及びＡＳＴＭ３１３（Ｄ６５１０°）に基づく白色度１１１〜１２６（０°／４５°））を使用した。一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロウレタンバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたホウケイ酸ビーズと、フルオロウレタンバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングと、ポリウレタン層のフルオロウレタン層とは反対の側に結合された白色ポリエステルフィルムとを有する転写積層物品が得られた。転写キャリアを剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロウレタンバインダー樹脂と、ポリウレタン層のフルオロウレタン層とは反対の側に結合された白色ポリエステルフィルムとを有する厚さ０．３６ｍｍ（０．０１４インチ）の自立型ビーズフィルム積層体が得られた。

（実施例１０）
以下の変更を行った以外は実施例１Ｂを繰り返した。ＴＡ１の代わりに２０重量部のＴＡ２をフルオロポリマーアクリレートコーティング溶液に加えた。一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロポリマーアクリレートのバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸ビーズと、フルオロポリマーアクリレートのバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。

比較例１
ＩＣＮ１、ＰＯＨ１、及びＴ１２を、それぞれ１０ｇ：１３．３ｇ：７μＬ（イソシアネートとポリオール成分を合わせた重量に対して３００ｐｐｍ）の比でＭＥＫ中に含む固形分６０％の溶液を調製して、水酸基当量１．０に対してイソシアネート当量０．９５のおおまかな比とした。得られたバインダー樹脂混合物を、約０．１０ｍｍ（０．００４インチ）の隙間の設定値を有するノッチバーコーターを使用して、約３．０〜３．７ｍ／分（１０〜１２フィート／分）のプルスルー速度（pull through rate）で幅３０．５ｃｍ（１２インチ）のホウケイ酸ビーズキャリア１上にコーティングした。これを、空気中、室温で１時間乾燥してから、７０℃（１５８°Ｆ）の強制空気流オーブン中に１時間置いて、約０．０５１ｍｍ（０．００２インチ）の厚さを有する乾燥、硬化したポリウレタンバインダー樹脂層を得た。

次に、ＩＣＮ１、ＰＯＨ１、及びＴ１２を、実施例１Ａで述べたようにして、１０ｇ：１３．３ｇ：７μＬ（３００ｐｐｍ）の比で加え合わせて混合することによって、水酸基当量１．０に対してイソシアネート当量０．９５のおおまかな比を有する固形分１００％の混合物を得た。

次いで混合物を、隙間の設定値及び引張り速度が約０．０５１ｍｍ（０．００２インチ）及び約３．０ｍ／分（１０フィート／分）であるノッチバーコーターを使用して、バインダー樹脂でコーティングされたビーズキャリアとシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーとの間にコーティングした。この第２の層がコーティングされた物品を７０℃（１５０°Ｆ）で１時間硬化させた。これにより、一方の側がポリエチレン中に、他方の側が２層のポリウレタン樹脂中に包埋されたホウケイ酸ビーズを有する転写物品が得られた。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、露出し部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって一方の側が均一にコーティングされた、０．１４ｍｍ（０．００５５インチ）のおおまかな厚さを有する２層のポリウレタン樹脂の自立型ビーズフィルムが得られた。

比較例２
ポリエステル樹脂１の溶媒ベースの溶液、ＦＰＵＡ１、及びＰＩを、重量比９７．５：２．５：１で、ローラー上の密封ジャー中、室温（約２３°（７３°Ｆ））で一晩、ＭＥＫ中で混合して、固形分２０％（ｗ／ｗ）の溶液を得た。

得られた溶液を、上記に述べたようにして調製した幅３０．５ｃｍ（１２インチ）のソーダ石灰ビーズキャリアに、０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）の隙間を有するコーティングスクエアを使用して、約３．０ｍ／分（１０フィート／分）の速度で塗布した。次いでバインダー樹脂でコーティングされたビーズキャリアを空気中、室温で、次いで７０℃（１５８°Ｆ）で１時間乾燥させた後、実施例１Ａで述べたようにして高強度Ｄバルブ水銀ランプの紫外線照射を用いて空気中で硬化させた。

次に、ＩＣＮ１、ＰＯＨ１、及びＴ１２の固形分１００％の２成分ポリウレタン混合物を、実施例１Ａで述べたのと同様にして調製した。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０５：１であった。次いで、これを、シリコーン処理されたポリエステル剥離フィルムと、バインダー樹脂のコーティングの露出した表面との間に、剥離ライナーと１回コーティングされたビーズキャリアとを合わせた厚さよりも大きい０．１３ｍｍ（０．００５インチ）の隙間の設定値を有するノッチバーコーターを使用してコーティングした。

得られた２回コーティングされた、剥離ライナーで覆われたビーズフィルムを、７０℃（１５８°Ｆ）の強制空気流オーブン中で１時間、硬化させることによって、一方の側がポリエチレン中に、他方の側がポリエステルとフルオロポリマーバインダー樹脂のブレンド層中に部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸ビーズと、ポリエステルとフルオロポリマーバインダー樹脂とのブレンド層上のポリウレタン樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。

転写キャリアを剥離したところ、バインダー樹脂層とポリウレタン樹脂層との間に層間剥離が認められた。

比較例３
長さ約１インチ（２．５ｃｍ）のＦＰ４の長方形の試料を、シェーカープラットフォームを使用して室温で２４時間、ＭＥＫ中に溶解した。この溶液の固形分含量は２０％（ｗ／ｗ）であった。この溶液を、上記に述べたようにして調製した幅３０．５ｃｍ（１２インチ）のソーダ石灰ビーズキャリアに、０．１５ｍｍ（０．００６インチ）の隙間を有するコーティングスクエアを使用して、約３．０ｍ／分（１０フィート／分）の速度で塗布した。次いで、コーティングされたフィルムを空気中、室温で１時間風乾してから、７０℃（１５８℃）で１時間乾燥させた。次いで、フルオロポリマーフィルムの露出した表面に実施例６Ａで述べたようにしてプラズマ処理を行い、やはり実施例６Ａで述べたようにして処理表面に固形分１００％の２成分ウレタン混合物を塗布して硬化させた。一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロポリマーバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸ビーズと、フルオロポリマーバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーバインダー樹脂を有する厚さ０．２９ｍｍ（０．０１１５インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

比較例４
以下の材料、すなわち０．４１ｇの添加剤３、８１．５９ｇの脱イオン水、及び８．０ｇの１−メトキシ２−プロパノールをジャーに加えてジャーを密封し、手で５分間振った。次に、１０．０ｇのＦＰＵＡ２を加え、密封したジャーをローラーミキサー上に約２５分間置いた後、実施例９Ａで述べたようにして高速ミキサーを用いて混合した。得られた溶液を、ホウケイ酸ビーズキャリア１に、０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）の隙間を有するコーティングスクエアを使用して、約３．０ｍ／分（１０フィート／分）の速度で塗布した。次いで、バインダー樹脂をコーティングしたビーズキャリアを空気中、室温で７５分間、次いでオーブン中、７０℃（１５８°Ｆ）で１時間、乾燥させた。これにより、その縁部により辛うじて判別できる極めて薄い透明なバインダー樹脂層を有するビーズキャリアが得られた。次に、以下の変更を行った以外は実施例１Ａで述べたのと同様にして、以下の成分を加え合わせて混合することによって固形分１００％の２成分ポリウレタン混合物を調製した。最初に、ＩＣＮ１：ＰＯＨ１を、重量比１２．０：１４．４５（イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は１．０５：１．０）で、高速ミキサーを使用して２５００ｒｐｍで３０秒間、合わせてから、７．９３μＬ（３００ｐｐｍ）のＴ１２を加え、混合を繰り返した。得られた２回コーティングされた、剥離ライナーで覆われたビーズフィルムを、７０℃（１５８°Ｆ）の強制空気流オーブン中で１時間、硬化させることによって、一方の側がポリエチレン中に、他方の側がＦＰＵＡ２のバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたホウケイ酸ビーズと、ＦＰＵＡ２のバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされた、フルオロポリマーで改質されたウレタンアクリレートバインダー樹脂を有する厚さ０．２０ｍｍ（０．００８インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

比較例５
以下の成分をカップ中で加え合わせ、遠心樹脂ミキサー（ＭＡＸ４０混合カップ及びＦｌａｃｋＴｅｋＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＤＡＣ１５０ＦＶ、いずれもフラックテック社（FlackTec Incorporated）（サウスカロライナ州ランドラム）より入手したもの）を使用して３４５０ｒｐｍで３０秒間混合することによって固形分１００％の２成分ポリウレタン混合物を調製した。すなわち、２．５ｇのＩＣＮ５、乾燥ＭＥＫ中、２．２８ｇのＦＰＯＨ２の６７％（ｗ／ｗ）溶液、及び１．９μＬのＴ１２（４００ｐｐｍ）。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．１：１．０であった。

この溶液を、０．１５ｍｍ（０．００６インチ）の隙間を有するコーティングスクエアを使用して約３ｍ／分（１０フィート／分）の速度でソーダ石灰ケイ酸ビーズライナー上にコーティングした後、空気中、室温で１時間乾燥させ、次いでオーブン中、７０℃（１５８°Ｆ）で１時間硬化させることによって、バインダー樹脂で（１回）コーティングされたビーズキャリアを得た。次に、以下の変更を行った以外は実施例９Ａで述べたのと同様にして、以下の成分を加え合わせて高速ミキサーを使用して混合することによって固形分１００％の２成分ポリウレタン混合物を調製した。使用した材料及び量は、１０．０ｇのＩＣＮ１、１２．０４ｇのＰＯＨ１、１０μＬ（４５０ｐｐｍ）のＴ１２（イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は１．０５：１．０）。スクリュー速度は、３４５０ｒｐｍとした。次いで、この混合物を、シリコーン処理したポリエステル剥離フィルムとバインダー樹脂の（第１の）コーティングの露出した表面との間にコーティングし、実施例９Ａで述べたようにして硬化させることによって、一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロウレタンバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸ビーズと、フルオロウレタンバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロウレタンバインダー樹脂を有する厚さ０．２４ｍｍ（０．００９５インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

比較例６
以下の変更を行った以外は比較例５を繰り返した。以下の成分、すなわち、５．０ｇのＩＣＮ４、２．３１ｇのＦＰＯＨ２溶液、及び３μＬ（４００ｐｐｍ）のＴ１２を加え合わせて混合することによって２成分ポリウレタン混合物を調製した。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０５：１であった。これにより、一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロウレタンバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたホウケイ酸ビーズと、フルオロウレタンバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングとを有する転写物品が得られた。転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロウレタンバインダー樹脂を有する厚さ０．２４ｍｍ（０．００９５インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例１１）
固形分１８％（ｗ／ｗ）のＦＰ２の、ＭＡＫ：ＭＥの１：１（ｗ：ｗ）混合物中の溶液を、ノッチバーコーティングヘッド及びそれぞれ９０℃に設定された３台の乾燥オーブンを備えたコーティングラインを使用して、上記で述べたようにして調製した幅２０．３ｃｍ（８インチ）のソーダ石灰ビーズキャリア上に１５２ｃｍ／分（５フィート／分）の速度で塗布した。総乾燥時間を１４．５分間とした。コーティングヘッドの隙間の設定値は０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）とした。凍結割断した切片の走査電子顕微鏡写真により、ソーダ石灰ケイ酸ビーズ間の第１層のコーティングの厚さが０．０３０ｍｍ（０．００１２インチ）であり、ビーズの上部を覆ったフルオロポリマーコーティング層の厚さが０．０１０ｍｍ（０．０００４インチ）であることが示された。乾燥後、フルオロポリマーでコーティングされたソーダ石灰ケイ酸ビーズキャリアの試料の露出したフルオロポリマー表面を、真空脱気した酸素プラズマ装置（ディエナー・エレクトロニック社（Diener Electronic）（エブハウゼン、ドイツ）より販売されるＡＴＴＯＭｏｄｅｌ低圧プラズマシステム）を使用して７．５Ｗで２分間プラズマ処理することによって、プラズマ処理され、フルオロポリマーコーティングされた２７．９ｃｍ×３０．５ｃｍ（１１インチ×１２インチ）のソーダ石灰ケイ酸ビーズキャリアを得た。

（実施例１１Ａ）
固形分１００％の２成分ポリウレタン混合物を使用して、実施例１１で調製した１回コーティングされたビーズキャリアの露出したプラズマ処理されたフルオロポリマー表面をコーティングした。以下の成分、すなわち、１０．０ｇのＩＣＮ１、１２．６４ｇのＰＯＨ１、及び７μＬ（３００ｐｐｍ）のＴ１２をカップ中で加え合わせ、実施例１Ａで述べたようにして遠心樹脂ミキサーを使用して混合した。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０：１．０であった。次いで、これを、シリコーン処理されたポリエステル剥離ライナーと、実施例１１で述べた処理されたビーズキャリアのプラズマ処理されたフルオロポリマー層の露出した表面との間に、シリコーン処理されたポリエステル剥離ライナーと１回コーティングされたビーズキャリアとを合わせた厚さよりも大きい０．１５ｍｍ（０．００６インチ）の隙間の設定値を有するノッチバーコーターを使用してコーティングした。次いで、これを、強制空気流オーブン中、７０℃（１５８°Ｆ）で１時間、硬化させた。

転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーバインダー樹脂を有する厚さ０．２８ｍｍ（０．０１１インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例１１Ｂ）
固形分１００％の２成分ポリウレタン混合物を使用して、実施例１１で調製した１回コーティングされたビーズキャリアの露出したプラズマ処理されたフルオロポリマー表面をコーティングした。以下の成分、すなわち、１３．３ｇのＩＣＮ２、０．７ｇのＩＣＮ１、１４．０３ｇのＰＯＨ２、２．６７ｇのＰＯＨ３、及び２８μＬ（９００ｐｐｍ）のＴ１２をカップ中で加え合わせ、実施例１Ａで述べたようにして遠心樹脂ミキサーを使用して、機械式ポンプによって与えられた真空下で混合した。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０２５：１であった。次いで、これを、ＰＥＴ１のフィルムと、実施例１１で述べた処理されたビーズキャリアのプラズマ処理されたフルオロポリマー層の露出した表面との間に、ＰＥＴ１フィルムと１回コーティングされたビーズキャリアとを合わせた厚さよりも大きい０．０６ｍｍ（０．００２５インチ）の隙間の設定値を有するノッチバーコーターを使用してコーティングした。得られた２回コーティングされた、剥離ライナーで覆われたビーズフィルムを以下のように５段階で硬化させた。４０℃（１０４°Ｆ）で３０分；５０℃（１２２°Ｆ）で３０分；６０℃（１４０°Ｆ）で３０分；７０℃（１５８°Ｆ）で３０分；最後に８０℃（１７６°Ｆ）で４５分。一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロポリマーバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸ビーズと、フルオロポリマーバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングと、ポリウレタン層のフルオロポリマー層とは反対の側に結合された透明なＰＥＴ１フィルムとを有する転写積層物品が得られた。

転写キャリアを剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーバインダー樹脂と、ポリウレタン層のフルオロポリマー層とは反対の側に結合されたＰＥＴ１フィルムとを有する厚さ０．２８ｍｍ（０．０１１インチ）の自立型ビーズフィルム積層体が得られた。

比較例７
９．５ｇのＩＣＮ２、０．５ｇのＩＣＮ１、８．４８ｇのＰＯＨ２、及び２．１１ｇのＰＯＨ３、並びに１９μＬ（９００ｐｐｍ）のＴ１２をカップ中で加え合わせ、以下の変更を行った以外は実施例１Ａに述べたのと同様にして遠心樹脂ミキサーを使用して混合することによって、２成分ポリウレタン混合物を調製した。混合は、機械式ポンプによって与えられた真空下で２５００ｒｐｍで３０秒間行った。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０２５：１．０であった。次いで、得られた固形分１００％の２成分ポリウレタンバインダー樹脂を、上記に述べたようにして調製した幅３０．５ｃｍ（１２インチ）のソーダ石灰ケイ酸ビーズキャリアと、厚さ０．１３ｍｍ（０．００５インチ）のＰＣフィルムとの間に、０．００５ｍｍ（０．００２インチ）の隙間の設定値（ビーズキャリアとＰＣフィルムを加え合わせた厚さよりも大きい）を有するノッチバーコーターを使用して、約３．０〜３．７ｍ／分（１０〜１２フィート／分）の引張り速度でコーティングした。得られたコーティングされたビーズフィルム物品を実施例１１Ｂに述べたようにして硬化させた。一方の側がポリエチレン中に、他方の側がポリウレタンバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアビーズと、ポリウレタン層のマイクロスフェアとは反対の側に結合された透明なＰＣフィルムとを有する転写積層物品が得られた。

転写キャリアを剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたポリウレタンバインダー樹脂と、ポリウレタン層のマイクロスフェアとは反対の側に結合されたＰＣフィルムとを有する厚さ０．２４ｍｍ（０．００９５インチ）の自立型ビーズフィルム積層体が得られた。

（実施例１２）
実施例１１Ｂの自立型ビーズ積層体から以下のようにして熱成形された自立型ビーズフィルム積層体を調製した。２０．３ｃｍ（８インチ）四方の実施例１１Ｂのフィルム積層体の試料を、ＣＯＭＥＴ熱成形機（モデルＣ３２．５Ｓ、マーク・マシナリー社（MAAC Machinery Corporation）（イリノイ州キャロルストリーム））を使用して熱成形した。６．３５ｃｍ（２．５０インチ）四方のベース、高さ１．２７ｃｍ（０．５インチ）、及び異なる半径並びに垂直面に対するドラフト角を有するオス試験型を使用してフィルムを形成した（図１Ａ〜Ｅを参照）。下記表に示される熱成形のパラメータを用いた。成型の直前のシート温度を、ＳＣＯＴＣＨＴＲＡＫ（商標）赤外線熱トレーサーＩＲ−１６Ｌ３（レーザーサイトを備えた携帯型非接触式（赤外線）温度計、スリー・エム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール））を使用して測定した。試料の各領域を２０倍の顕微鏡下で調べたところ、得られたフルオロポリマーでコーティングされたソーダ石灰ビーズキャリアには、ビーズの周囲においても目に見える気泡はいっさい認められなかった。

比較例８
以下の変更を行った以外は実施例１２を繰り返した。実施例１１Ｂの代わりに比較例７の自立型ビーズフィルム積層体を使用し、下記表に示される熱成形のパラメータを用いた。試料の各領域を実施例１２で述べたのと同様に調べたところ、得られたポリウレタンでコーティングされたソーダ石灰ビーズフィルム積層体には、ビーズの周囲においても目に見える気泡はいっさい認められなかった。

（実施例１３）
以下の変更を行った以外は実施例１１で述べたのと同様にしてフルオロポリマーでコーティングされたソーダ石灰ビーズキャリアを調製した。乾燥後、露出したフルオロポリマー表面を、ＣＢ３００Ｅ−Ｂｅａｍ装置（エナジー・サイエンシーズ社（Energy Sciences, Incorporated）（マサチューセッツ州ウィルミントン））を使用して、加速電圧２２０ｋＶ、ライン速度６．６４ｍ／分（２１．８フィート／分）、及び線量１０Ｍｒａｄの電子線で処理した。次に、露出した電子線処理を行ったフルオロポリマー表面を、実施例６で述べたようにしてプラズマ処理した。これにより、電子線処理を行い、プラズマ処理を行ったフルオロポリマーでコーティングされた１７．９ｃｍ×２２．９ｃｍ（７インチ×９インチ）のソーダ石灰ビーズキャリアが得られた。次いで、固形分１００％の２成分ポリウレタン混合物を使用し、実施例１１Ａで述べたのと同様にして、１回コーティングされたビーズキャリアの露出した電子処理及びプラズマ処理されたフルオロポリマー表面をコーティングした。

転写キャリア及びシリコーンコーティングされたポリエステルフィルムの剥離ライナーの両方を剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーバインダー樹脂を有する厚さ０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）の自立型ビーズフィルムが得られた。

（実施例１４）
以下の変更を行った以外は実施例１３を繰り返した。電子線の線量を１５Ｍｒａｄとした。実施例１１で述べたのと同様にしてプラズマ処理を３分間行うことにより、電子線処理及びプラズマ処理され、フルオロポリマーでコーティングされた２７．９ｃｍ×３０．５ｃｍ（１１インチ×１２インチ）のソーダ石灰ビーズキャリアが得られた。次いで、固形分１００％の２成分ポリウレタン混合物を使用し、実施例１１Ｂで述べたのと同様にして、１回コーティングされたビーズキャリアの露出した電子処理及びプラズマ処理されたフルオロポリマー表面をコーティングした。一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロポリマーバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたソーダ石灰ケイ酸ビーズと、フルオロポリマーバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングと、ポリウレタン層のフルオロポリマー層とは反対の側に結合された透明なＰＥＴ１フィルムとを有する転写積層物品が得られた。

（実施例１５）
以下の変更を行った以外は実施例１２で述べたのと同様にして熱成形された自立型ビーズフィルム積層体を調製した。実施例１１Ｂの積層体の代わりに実施例１４の自立型ビーズフィルム積層体を使用した。

試料の各領域を２０倍の顕微鏡下で調べたところ、得られたフルオロポリマーでコーティングされたソーダ石灰ビーズキャリアには、ビーズの周囲においても目に見える気泡はいっさい認められなかった。

結果

（実施例１６）
ポリエステル樹脂１をジャー中でＭＥＫに混合し、これを溶解するまでローラー上に置くことによって固形分２０％の接着剤溶液を調製した。次いで、得られた接着剤溶液を０．００６インチ（０．１５ｍｍ）の隙間の設定値を用いて上記の実施例７Ｃで述べたようにして調製したビーズフィルムの露出した第２の主面上にナイフコーティングし、１８５°Ｆ（８５℃）の強制空気流オーブン中で３０分間乾燥させた。次いで、幅０．５インチ×長さ４インチ（幅１２．７ｍｍ×長さ１０２ｍｍ）の接着剤でコーティングされたビーズフィルムの試料を、熱接着装置（ＣＥＲＡＴＥＫモデル１２ＡＳＬ／１、センコープ・ホワイト社（Sencorp White Company）（マサチューセッツ州ヒアニス））を使用して、２６０°Ｆ（１２７℃）の温度設定で３０秒間、ＰＣパネルにラミネートした。最終的な接着された物品を肉眼で気泡について視覚的に評価した。金属スパチュラを使用してＰＣ基材の接着層からの層間剥離を試みることによって剥離接着強度の主観的な評価を行った。以下のような剥離接着強度試験を用いて剥離接着強度の客観的な評価も行った。ポリエステル裏材を有する１回コーティングした感圧接着剤テープの幅０．５インチ（１２．７ｍｍ）のストリップを、最終的な接着された物品の露出したビーズ表面の幅０．５インチ（１２．７ｍｍ）のストリップに貼着し、手でやさしく擦ることによって確実に密着させた。次いでテープを９０°の角度で１２インチ／分（３０．５ｃｍ／分）の速度で剥離した。結果をオンス／インチ幅（ｏｚ／ｉｎ）で記録した。２個の試料を試験し、結果を平均した。

（実施例１７）
以下の変更を行った以外は実施例１６を繰り返した。ポリエステル樹脂２を、１，３−ジオキソラン：シクロヘキサノン：メタノール／８５：１０：５（ｗ：ｗ：ｗ）の溶媒混合物に溶解した。これをポリエステル樹脂１の接着剤溶液の代わりに使用した。

（実施例１８）
以下の変更を行った以外は実施例１７を繰り返した。ポリエステル樹脂３をポリエステル樹脂２の接着剤溶液の代わりに使用した。

結果
実施例１６〜１８の接着剤で接着されたビーズフィルム物品には気泡がまったく見られないことが分かった。実施例１６の層間剥離を生じさせる試みは、ビーズフィルムの「チッピング」すなわち細片の欠けにつながり、ビーズフィルムとＰＣ基材との強力な接着結合を示した。剥離接着試験では、２８．８ｏｚ／ｉｎ（３１．５Ｎ／ｄｍ）で感圧接着テープとビーズ表面との間の接着破壊が生じることが認められた。この結果は、ビーズフィルム物品の内部、並びに、ビーズフィルム物品と接着剤との間、及び接着剤とＰＣ基材との間の層間接着強度がいずれも２８．８ｏｚ／ｉｎ（３１．５Ｎ／ｄｍ）よりも高いことを示した。実施例１７及び１８は、同様の剥離接着強度を示すものと予想された。

（実施例１９）
以下の成分をカップ中で加え合わせ、遠心樹脂ミキサー（ＭＡＸ６０混合カップ及びＦｌａｃｋＴｅｋＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＤＡＣ１５０ＦＶ、いずれもフラックテック社（FlackTec Incorporated）（サウスカロライナ州ランドラム）より入手したもの）を使用して２５００ｒｐｍで３０秒間混合することによって２成分ポリウレタン混合物を調製した。すなわち、７．１５ｇのＩＣＮ６、２０．５４ｇのＦＰＯＨ１、及び５．５μＬのＴ１２（３００ｐｐｍ）。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０：１．０であった。

この混合物を、０．１５ｍｍ（０．００６インチ）の隙間を有するノッチバーを使用して約３ｍ／分（１０フィート／分）の速度で、約３０．５ｃｍ（１２インチ）の幅を有するホウケイ酸ビーズライナー上にコーティングした後、空気中、室温で１時間乾燥させ、次いでオーブン中、８０℃（１７６°Ｆ）で１時間硬化させることによって、バインダー樹脂で（１回）コーティングされたビーズキャリアを得た。

次に、以下の成分をカップ中で加え合わせ、遠心樹脂ミキサー（ＭＡＸ６０混合カップ及びＦｌａｃｋＴｅｋＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＤＡＣ１５０ＦＶ、いずれもフラックテック社（FlackTec Incorporated）（サウスカロライナ州ランドラム）より入手したもの）を使用して２５００ｒｐｍで３０秒間混合することによって固形分１００％の２成分ポリウレタン混合物を調製した。すなわち、１５．０１ｇのＩＣＮ１、１９．９６ｇのＰＯＨ１、及び１０．５μＬのＴ１２（３００ｐｐｍ）。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、０．９５：１であった。次いで、これを、ＰＣＰＢＴフィルムと、バインダー樹脂の（第１の）コーティングの露出した表面との間に、ＰＣＰＢＴフィルムと１回コーティングされたビーズキャリアとを合わせた厚さよりも大きい０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）の隙間の設定値を有するノッチバーコーターを使用してコーティングした。

得られた２回コーティングされた、ＰＣＰＢＴフィルムで覆われたビーズフィルムを以下の５段階、すなわち、４０℃（１０４°Ｆ）で６０分；５０℃（１２２°Ｆ）で６０分；６０℃（１４０°Ｆ）で６０分；７０℃（１５８°Ｆ）で６０分；そして最後に８０℃（１７６°Ｆ）で６０分、強制吸気流オーブン中で硬化させることによって、一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロウレタンバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたホウケイ酸ビーズと、フルオロウレタンバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂層のコーティングと、ポリウレタン樹脂のフルオロウレタンとは反対側にラミネートされたＰＣＰＢＴフィルム基材とを有する転写物品を得た。

転写キャリアを剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロウレタンバインダー樹脂と、ポリウレタン層のフルオロウレタン層とは反対の側に結合されたＰＣＰＢＴフィルムとを有する厚さ０．４２ｍｍ（０．０１６７インチ）の自立型ビーズフィルム積層体が得られた。

（実施例２０）
以下の変更を行った以外は実施例１９を繰り返した。３．００ｇのＩＣＮ１、２１．４ｇのＦＰＯＨ１、６．４ｇの酢酸エチル、及び５．１μＬのＴ１２（３００ｐｐｍ）をバインダー樹脂として用いた。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０４５：１．０であった。

転写キャリアを剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロウレタンバインダー樹脂と、ポリウレタン層のフルオロウレタン層とは反対の側に結合されたＰＣＰＢＴフィルムとを有する厚さ０．４０ｍｍ（０．０１５６インチ）の自立型ビーズフィルム積層体が得られた。

（実施例２１）
以下の変更を行った以外は実施例１９を繰り返した。４．００ｇのＩＣＮ１、２４．１ｇのＦＰＯＨ１、０．８３ｇのＰＯＨ１、及び６．２μＬのＴ１２（３００ｐｐｍ）をバインダー樹脂として用いた。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０２５：１．０であった。

転写キャリアを剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロウレタンバインダー樹脂と、ポリウレタン層のフルオロウレタン層とは反対の側に結合されたＰＣＰＢＴフィルムとを有する厚さ０．４４ｍｍ（０．０１７４インチ）の自立型ビーズフィルム積層体が得られた。

比較例９
以下の変更を行った以外は実施例１９を繰り返した。６．９９ｇのＩＣＮ４、２５．２４ｇのＦＰＯＨ１、及び７．０μＬのＴ１２（３００ｐｐｍ）をバインダー樹脂として用いた。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０４５：１．０であった。ビーズキャリア上にバインダー樹脂をコーティングする際に０．２５ｍｍ（０．０１０インチ）の隙間を用いた。

転写キャリアを剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロウレタンバインダー樹脂と、ポリウレタン層のフルオロウレタン層とは反対の側に結合されたＰＣＰＢＴフィルムとを有する厚さ０．４７ｍｍ（０．０１８５インチ）の自立型ビーズフィルム積層体が得られた。

比較例１０
以下の変更を行った以外は実施例１９を繰り返した。３００ｇのＦＰＯＨ３を２００ｇの酢酸エチルに溶解して固形分６０％の溶液を得た。この溶液をＦＰＯＨ１の代わりに使用した。次に、２５．１４ｇのＦＰＯＨ３溶液、５．２１ｇのＩＣＮ４、及び６．０μＬのＴ１２（３００ｐｐｍ）を混合カップに加えた。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０３５：１．０であった。ビーズキャリア上にバインダー樹脂をコーティングする際に０．１３ｍｍ（０．００５インチ）の隙間を用いた。

転写キャリアを剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロウレタンバインダー樹脂と、ポリウレタン層のフルオロウレタン層とは反対の側に結合されたＰＣＰＢＴフィルムとを有する厚さ０．４０ｍｍ（０．０１５８インチ）の自立型ビーズフィルム積層体が得られた。

（実施例２２）
４Ｌ（１ガロン）のガラスジャーに、１０００ｇのＦＰＯＨ３及び１０００ｇの酢酸エチルを加えた。ジャーを機械式ローラー上に置き、溶液を７２時間混合したところ、その時点で固形分５０％のポリオール溶液は透明かつ均質であった。次に、１．０５ｇのＴ１２（９００ｐｐｍ）をこの溶液に加えた。５００ｍｌのアンバージャーに８０ｇのＩＣＮ２及び８０ｇの酢酸エチルを入れた。このイソシアネート溶液をポリオール溶液に加え、混合物を１分間激しく混合した。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、０．７：１．０であった。次いで、これを、ノッチバーコーター及びビーズキャリアの厚さよりも大きい０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）の隙間を使用してホウケイ酸ビーズキャリア上にコーティングした。次いで、コーティングを乾燥させ、８０℃で４分間、次いで９０℃で２分間硬化させた。次に、２成分ウレタン及びＰＣＰＢＴフィルム基材を実施例１９で述べたようにして得た。

転写キャリアを剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロウレタンバインダー樹脂と、ポリウレタン層のフルオロウレタン層とは反対の側に結合されたＰＣＰＢＴフィルムとを有する厚さ０．３９ｍｍ（０．０１５３インチ）の自立型ビーズフィルム積層体が得られた。

（実施例２３）
以下の変更を行った以外は実施例１９を繰り返した。７．１４ｇのＩＣＮ６、２２．２７ｇのＦＰＯＨ３の固形分６０％の酢酸エチル溶液、４．１４ｇの酢酸エチル、及び６．０μＬのＴ１２（３００ｐｐｍ）をバインダー樹脂１として使用した。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０：１．０であった。ビーズキャリア上にこのバインダー樹脂をコーティングする際に０．１３ｍｍ（０．００５インチ）の隙間を用いた。

ＦＰ５水性分散液の調製
米国特許第６，６１０，８０７号の実施例１に開示されるのと概ね同様にして、当該特許でＣ２ターポリマーとして記載されるＦＰ５を調製した。得られたポリマー分散液の固形分含量は３１重量％であり、その組成はＴＦＥ：ＨＦＰ：ＶＤＦ／４５：１９：３６（重量％の比）であった。

全体積が１８０Ｌのインペラ攪拌子システムを備えた重合容器に、１１５Ｌの脱イオン水、８ｇのシュウ酸、５０ｇのシュウ酸アンモニウム、及び２８０ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）を入れた。この容器を６０℃に加熱した。次に以下の材料を加えた。すなわち、エタンを０．８５ｂａｒ（０．０８５ＭＰａ）ａｂｓ（０．５５ｂａｒ（０．０５５ＭＰａ）の分圧）にまで、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を６．９ｂａｒ（０．６９ＭＰａ）の絶対反応圧（absolute reaction pressure）にまで、二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を１２．５ｂａｒ（１．２５ＭＰａ）の絶対反応圧にまで、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１５．５ｂａｒ（１．５５ＭＰａ）の絶対反応圧にまで。５０ｍＬの２．６重量％過マンガン酸カリウム水溶液を添加して重合を開始させた。重合が開始する際、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＶＤＦを気相中に、ＨＦＰ（ｋｇ）：ＴＦＥ（ｋｇ）＝０．４２３：１．０の供給比、及びＶＤＦ（ｋｇ）：ＴＦＥ（ｋｇ）＝０．８２１：１．０の供給比で加えることによって１５．５ｂａｒ（１．５５ＭＰａ）ａｂｓの反応圧力を維持した。重合の間、過マンガン酸カリウム溶液を１１０ｍＬ／時の供給速度で容器中に継続的に加えた。

３３．５ｋｇのＴＦＥが加えられた後、モノマーの供給を停止した。過マンガン酸カリウム溶液の添加は４０ｍＬ／時の供給速度に維持した。１５分以内にモノマー気相は１０．７ｂａｒ（１．０７ＭＰａ）の容器圧にまで低下し、その時点で反応容器を開放した。

得られたポリマー分散液の固形分含量は３１％であり、その組成はＴＦＥ：ＨＦＰ：ＶＤＦ／４５：１９：３６（重量％の比）であった。

（実施例２４）
ＦＰ５の水性分散液を使用して、以下のようにしてバインダー樹脂を調製した。４０ｍＬのガラス容器に１９．９０ｇの脱イオン水、２．１８ｇのＭＥＫ、１．６８ｇのＤＥＧＭＥ、及び１．６５ｇのＤＰＧＢＥを加えた。これをアナログボルテクスミキサー（ブイダブリューアール・インターナショナル社（VWR International, LLC）（ペンシルベニア州ラドナー）を使用して３０秒間混合した。次に、得られた混合物１２．５０ｇをきれいな４０ｍＬガラス容器に入れ、水に粘土を加えた固形分４％（ｗ／ｗ）の混合物１２．５１ｇを加えた。これを更に２分間ボルテックスで混合した後、マグネチックスターラーで静かに攪拌しながら１６．８０ｇのＦＰ５を滴加した。

得られた溶液を、上記に述べたようにして調製した幅１５．２ｃｍ（６インチ）のホウケイ酸ビーズキャリアに、０．２０ｍｍ（０．００８インチ）の隙間を有するコーティングスクエアを使用して、約３．０ｍ／分（１０フィート／分）の速度で塗布した。次いで、バインダー樹脂をコーティングしたビーズキャリアを空気中で３０分間、次いで１５０℃（３０２°Ｆ）で５分間、乾燥させた。

次に、以下の成分をカップ中で加え合わせ、遠心樹脂ミキサー（ＭＡＸ４０混合カップ及びＦｌａｃｋＴｅｋＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＤＡＣ１５０ＦＶ、いずれもフラックテック社（FlackTec Incorporated）（サウスカロライナ州ランドラム）より入手したもの）を使用して３４５０ｒｐｍで３０秒間混合することによって固形分１００％の２成分ポリウレタン混合物を調製した。すなわち、１０．０ｇのＩＣＮ１、１２．０４ｇのＰＯＨ１、及び１０μＬのＴ１２（４５０ｐｐｍ）。イソシアネート当量と水酸基当量とのおおまかな比は、１．０５：１であった。次いで、これを、ポリエステルフィルムと、バインダー樹脂の（第１の）コーティングの露出した表面との間に、ポリエステルフィルム基材と１回コーティングされたビーズキャリアとを合わせた厚さよりも大きい０．０８ｍｍ（０．００３インチ）の隙間の設定値を有するノッチバーコーターを使用してコーティングした。

得られた２回コーティングされた、剥離ライナーで覆われたビーズフィルムを、８０℃（１７６°Ｆ）の強制空気流オーブン中で３０分間、硬化させることによって、一方の側がポリエチレン中に、他方の側がフルオロポリマーバインダー樹脂層中に部分的に包埋されたホウケイ酸ビーズと、フルオロポリマーバインダー樹脂層上のポリウレタン樹脂のコーティングと、ポリウレタン樹脂のフルオロポリマーとは反対の側にラミネートされたポリエステルフィルム基材とを有する転写物品が得られた。

転写キャリアを剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアビーズによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーバインダー樹脂と、ポリウレタン樹脂のフルオロポリマーとは反対の側にラミネートされたポリエステルフィルム基材とを有する厚さ０．４２０ｍｍ（０．０１７インチ）の自立型ビーズフィルム積層体が得られた。

（実施例２５）
以下の変更を行った以外は実施例２４で述べたのと同様にして実施例２５を調製した。１０ｍｍ（０．００４インチ）の隙間を有し、１５０℃（３０２°Ｆ）での乾燥時間が１０分であるコーティングスクエアを用いた。

転写キャリアを剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアビーズによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーバインダー樹脂と、ポリウレタン樹脂のフルオロポリマーとは反対の側にラミネートされたポリエステルフィルム基材とを有する厚さ０．４４ｍｍ（０．０１７インチ）の自立型ビーズフィルム積層体が得られた。

（実施例２６）
以下の変更を行った以外は実施例２４で述べたのと同様にして実施例２６を調製した。乾燥したバインダー樹脂でコーティングされたビーズキャリアを、０．２０ｍｍ（０．００８インチ）の隙間を有するコーティングスクエアを使用してＭＥＫでコーティングし、風乾してからポリウレタン混合物でコーティングした。

転写キャリアを剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアビーズによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーバインダー樹脂と、ポリウレタン樹脂のフルオロポリマーとは反対の側にラミネートされたポリエステルフィルム基材とを有する厚さ０．３０ｍｍ（０．０１２インチ）の自立型ビーズフィルム積層体が得られた。

（実施例２７）
以下の変更を行った以外は実施例２５で述べたのと同様にして実施例２７を調製した。乾燥したバインダー樹脂でコーティングされたビーズキャリアを、０．２０ｍｍ（０．００８インチ）の隙間を有するコーティングスクエアを使用してＭＥＫでコーティングし、風乾してからポリウレタン混合物でコーティングした。

転写キャリアを剥離することによって、一方の側が部分的に包埋されたホウケイ酸マイクロスフェアビーズによって、他方の側が１００％固形分ベースの２成分ポリウレタン樹脂によって均一にコーティングされたフルオロポリマーバインダー樹脂と、ポリウレタン樹脂のフルオロポリマーとは反対の側にラミネートされたポリエステルフィルム基材とを有する厚さ０．３３ｍｍ（０．０１３インチ）の自立型ビーズフィルム積層体が得られた。

Claims

物品であって、
（ａ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのコポリマーを含むフッ素含有ポリマーを有し、第２の主面の反対側の第１の主面を有するバインダー樹脂層と、
（ｂ）前記バインダー樹脂層の前記第１の主面に部分的に包埋されかつこれと接着された複数のマイクロスフェアと、
を有する少なくとも第１の表面を含み、前記フッ素含有ポリマーのポリマー主鎖に沿ったフッ素含量が、２７重量％〜７２重量％である、物品。
物品であって、
（ａ）フッ素含有ポリマーを有し、第２の主面の反対側の第１の主面を有するバインダー樹脂層と、
（ｂ）前記バインダー樹脂層の前記第１の主面に部分的に包埋されかつこれと接着された複数のマイクロスフェアと、
を有する少なくとも第１の表面を含み、
前記フッ素含有ポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンから一部誘導され、且つ前記フッ素含有ポリマーのポリマー主鎖に沿ったフッ素含量が、２７重量％〜７２重量％である、物品。
物品であって、
（ａ）フッ素含有ポリマーを有し、第２の主面の反対側の第１の主面を有するバインダー樹脂層と、
（ｂ）前記バインダー樹脂層の前記第１の主面に部分的に包埋されかつこれと接着された複数のマイクロスフェアと、
を有する少なくとも第１の表面を含み、
前記フッ素含有ポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンから一部誘導され、且つ前記フッ素含有ポリマーのポリマー主鎖に沿ったフッ素含量が、２７重量％〜７２重量％であり、
前記物品が、ＡＳＴＭＤ５４０２−０６に基づく耐薬品性を示す物品である、物品。
物品であって、
（ａ）フッ素含有ポリマーを有し、前記フッ素含有ポリマーがフルオロウレタンポリマーを含み、前記フルオロウレタンポリマーのポリマー主鎖がフッ素原子を有し、前記フッ素含有ポリマーが５２℃以上１５０℃以下のガラス転移温度を有する、第２の主面の反対側の第１の主面を有するバインダー樹脂層と、
（ｂ）前記バインダー樹脂層の前記第１の主面に部分的に包埋されかつこれと接着された複数のマイクロスフェアと、
を有する少なくとも第１の表面を含み、前記フッ素含有ポリマーのポリマー主鎖に沿ったフッ素含量が、２７重量％〜７２重量％である、物品。
前記フルオロウレタンポリマーが、クロロトリフルオロエチレンモノマーから誘導されたものである、請求項４に記載の物品。
ｂ＊の変化により測定される、６６℃、相対湿度８０％で７２時間接触させた際のＦｒｅｎｃｈ’ｓ１００％ＮａｔｕｒａｌＣｌａｓｓｉｃイエローマスタードに対する耐汚染性が、５０未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
前記バインダー樹脂層の前記第２の主面上に形成された強化層を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の物品。
前記強化層が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、又はエポキシ樹脂から選択される、請求項７に記載の物品。
前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン分散液、溶媒からコーティングされた２成分ウレタン、固形分１００％の２成分ウレタン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載の物品。